JP3943959B2

JP3943959B2 - Propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer

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Publication number: JP3943959B2
Application number: JP2002049591A
Authority: JP
Inventors: 毅塩野; 映坤南; 富樹池田
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003246820A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な極性基を有する立体規則性プロピレン系共重合体に関するものである。詳しくは本発明はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体及びその誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは機械的物性、成形性、化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。しかし、化学的に安定である反面、無極性のため接着性や染色性に劣ることや他のプラスチック材料との混和性が悪い等の問題がある。この問題を解決するために極性基を導入したプロピレン系共重合体を製造しようと多くの試みがなされている。
【０００３】
まず最初に、特開昭５５−９８２０９号、特開平３−１７７４０３号、特開平６−１７２４４７号、特開平８−５３５１６号等極性基含有モノマーをZieglar-Natta触媒の存在下で直接重合することが提案された。だたし、Zieglar-Natta触媒は酸素等のルイス塩基との親和性が非常に高くこれらと反応して失活してしまうために、有機アルミニウムをはじめとするルイス酸で極性基を保護して重合に用いられた。しかし、この方法でも極端に多くのルイス酸を必要とすることや重合活性の極端な低下が起こる等の問題があった。
【０００４】
次に、特開昭５５−１６５９０７号、Kim,I.;Shin,Y.S;Lee,J.K. J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2000,38,1590等の非共役ジエンを共重合する方法が提案された。これは、一方のオレフィン部分で付加重合を行い、側鎖に残存するもう一方のオレフィン部分を後変性するものである。この方法は、ジエンの両方のオレフィン部分が分子内や分子間で重合を起こしてしまい、環化や架橋によるゲル化を引き起こし所望のプロピレン系共重合体が得られないといった問題があった。
【０００５】
さらに、特開平４−１２１０号、特開平４−９３３０５号、特開平４−２１８５１４号等ではアルケニルボランやアルケニルシランを共重合し、その後酸化分解して水酸基が導入された共重合体を得る方法が提案されている。しかし、ボランの場合にはアルケニルボランを得るための反応剤が高価であることや反応溶媒としてテトラハイドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が必要であり、重合反応への持ち込みには高度な溶媒除去を要するという問題がある。シランの場合にも酸化分解反応で過酷な反応条件を必要とする等の課題がある。
【０００６】
ところで、近年、酸素親和性の低い後周期の遷移金属錯体を用いることで極性モノマーを保護基なしで直接重合しようとする試みがなされている。例えば、Brookhartらは、パラジウム錯体でオレフィンとアルキルアクリレートの共重合体を得ている(Brookhart,M.J.Chem.Soc.1996,118,267-268)。また、Grubbsらは、ニッケルのキレート型錯体を開発している(Grubbs,R.Sceience 2000,287,460-462)。ただし、これらはエチレンとの共重合であり、プロピレンをはじめとするα−オレフィンの系では、共重合性能や立体規則性の観点から極性モノマーの直接共重合は極めて難しい状況にある。
現在、極性基を含有する立体規則性プロピレン系共重合体を安価で簡便に製造する方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような状況に鑑みて検討した結果、種々の方法で合成したアルケニルジアルキルアルミニウムをプロピレンと共重合させ、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を得た。また、これに酸化分解をはじめとする後反応を施すことにより、簡便に極性基を含有するプロピレン系共重合体を製造し得ることを見出した。さらに、この方法で製造された極性基を含有するプロピレン系共重合体は、後反応の調節により新規のコモノマー構造を持つ共重合体が得られることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の知見に基づいて達成されたものであり、その第一の要旨は、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体に存する。
化学式（Ｂ）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
また、本発明に係るプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は、プロピレンと化学式（Ａ）で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム化合物とを共重合して得られるプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を、分解剤と反応させ、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基を極性基に変換することにより製造することができる。
化学式（Ａ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜２０の整数を示す。）
更に、本発明に係るプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、化学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％含有し、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする極性基含有プロピレン系共重合体とも関係がある。
化学式（Ｃ）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
化学式（Ｄ）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
[アルケニルジアルキルアルミニウム化合物]
本発明で、プロピレンと共重合するアルケニルジアルキルアルミニウム化合物は、化学式（Ａ）で表される。
化学式（Ａ）ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＡｌＲ¹Ｒ²
【００１８】
式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。またｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは４または６である。
具体的には、プロペニルジエチルアルミニウム、プロペニルジイソブチルアルミニウム、ペンテニルジエチルアルミニウム、ペンテニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウム、デケニルジイソブチルアルミニウム、ドデケニルジイソブチルアルミニウム、ウンデケニルジイソブチルアルミニウム等を例示することができる。この中で好ましくは、ヘキセニルジイソブチルアルミニウム、ヘキセニルジエチルアルミニウム、オクテニルジイソブチルアルミニウム、オクテニルジエチルアルミニウムである。
【００１９】
[アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の製造法]
本発明に用いるアルケニルジアルキルアルミニウムは既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとジアルキルアルミニウムハイドライドを穏和な条件下で反応させて、アルケニルジアルキルアルミニウムを製造できる。
【００２０】
[プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合]
プロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合体を得る触媒は特に限定はされないが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン型の触媒を使用することができる。例えば、三塩化チタンを主成分とする触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体からなる固体を主成分とする触媒、いわゆるメタロセン触媒を使用することが出来る。この中でもアルケニルジアルキルアルミニウムの共重合性の観点からメタロセン触媒を使用することが好ましい。
【００２１】
ここでメタロセン触媒とは、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物。
成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であり、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００２２】
さらに、本発明に好適に用いられるメタロセン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジオタクチック特異性を発現させるものが好ましい。
ところで、本発明に於いては、コモノマーとしてアルケニルジアルキルアルミニウム化合物を使用するため、活性化剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を除いて、他の有機アルミニウム化合物を全く使用しない重合法も可能である。すなわち、アルケニルジアルキルアルミニウムはコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機アルミニウム化合物としても作用する。
【００２３】
[重合方法]
本発明の共重合体を得るに際して、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
本発明では化学式（Ｂ）で表される単位、即ちアルケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導入することを目的としている。ここでこの様なアルケニルジアルキルアルミニウム単位を多量に含有する共重合体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比は重合反応に使用する触媒の共重合性やアルミニウム化合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾向にある。アルケニルジアルキルアルミニウム単位を最大５０モル％導入するためのプロピレンとアルケニルジアルキルアルミニウムのモル比は、１：０．００１〜１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５であり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００２４】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、或いはアルケニルジアルキルアルミニウムを溶媒とするスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来る。重合圧力は０〜５０ｋｇ/ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。
【００２５】
[プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体]
本発明のプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、化学式（Ｂ）
【００２６】
【化９】

【００２７】
で表されるアルケニルジアルキルアルミニウム由来の構造単位がランダムに分布したものであり、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｂ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなるプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体である。アルミニウム由来の構造単位が０．１モル％より少ない場合には、ジアルキルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。
【００２８】
ところで、用途によってはアルミニウム由来の構造単位量の好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量は大き過ぎないことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましくは、０．１〜３モル％である。５モル％より大きい場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、化学式（Ｂ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。
【００２９】
また、本発明のプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが好ましい。特に好ましくは、¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチック構造を持つことである。この割合が０．５より小さい場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
【００３０】
アルケニルジアルキルアルミニウム化合物の含有量と立体規則性の決定に関しては、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロエタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００３１】
本発明のプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体は非常に不安定であり、空気中の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、本発明では、
重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメチル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面積比からアルケニルジアルキルアルミニウム単位の共重合量の同定を行った。
【００３２】
本発明のプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜８００，０００〜、更に好ましくは、５，０００〜６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は下の様にして測定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定をおこなう。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００３３】
本発明のプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされないが、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１２０（Ｊ/ｇ）である。
融点と融解熱の測定方法は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱（Ｊ/ｇ）とした。
【００３４】
[極性基含有プロピレン系共重合体]
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説明する。この共重合体はプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルキルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−極性基の結合に変換することで得られる。
分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭素、イオウ酸化物などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、酸素や過酸化物と接触させその後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム基を水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有のプロピレン系共重合体が得られる（文献例：R.Rienacker and G. Ohloff,Angew.chem.,1961,73,240、P.Tesseire and M. Plattier,Recherches,1963,13,34 [Chem.abstr.,1964,60,15915]）。また、二酸化炭素と接触させその後加水分解することにより、ジアルキルアルミニウム基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カルボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる（文献例：K.Zieglar,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,251）。更に、二酸化硫黄、三酸化硫黄と接触させその後加水分解することにより、それぞれ、ジアルキルアルミニウム基をスルフィニル（ＳＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換することが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレン系共重合体が得られる（文献例：K.Zieglar,F.Krupp,K.Weyer and W.Larbig,Liebugs Ann.Chem.,1960,629,251、A.J.Kunchin,L.I.Akhmetov,V.P.Yur'ev and G.A.Tolstikov, J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),1978,48,420、A.J.Rutkowski andA.F.Turbak,US Pat.3121737 [Chem.abstr.,1964,60,10550]）。
【００３６】
ところで、本分解反応において、ジアルキルアルミニウム基を極性基に変換する割合は必ずしも１００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した(炭素−水素結合に変換した）化学式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させることができる。この様な部分的な分解をする方法としては、酸素や二酸化炭素とプロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をアルケニルジアルキルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させること、反応時の温度や時間などを変更することで達成することが可能である。
【００３７】
本発明の極性基含有プロピレン系共重合体はプロピレンから導かれる構造単位中に、化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに分布したものであり、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、化学式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、化学式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含んでなる極性基含有プロピレン系共重合体である。化学式（Ｄ）で表される構造単位が０．１モル％より少ない場合には、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。また、５０モル％より大きい場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。
【００３８】
ところで、化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。このため化学式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないことが好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０モル％以下である。２０モル％より大きい場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。しかし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、化学式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００３９】
化学式（Ｃ）、化学式（Ｄ）で表される構造単位の含有量は、前述の¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ）、化学式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基（１２ｐｐｍ付近）、化学式（Ｄ）で表される構造単位由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキシル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペクトルの面積比から各単位の含有量を同定する。
さらに、本発明の極性基を有するプロピレン系共重合体の分子量は、プロピレン−アルケニルジアルキルアルミニウム共重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つことが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の測定及び反応原料・助剤は下記の通りである。
［物性の測定法］
（１）融点の測定及び融解熱の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱とした。
（２）分子量及び分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Shodex 80M/S ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定した。
【００４１】
（３）アルケニルジアルキルアルミニウムの構造及び反応率の測定
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルスフーリエ変換法にて実施した。
ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３５３を用い、
注入試料：１μｍｌ、インジェクション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較とクロマトグラムのピーク面積から算出した。
（４）共重合体のコモノマー含量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて前述の方法で決定した。測定条件は以下の通り。ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒。
また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下で実施した。
【００４２】
[原料、助剤]
（１）プロピレン：東燃化学社製プロピレンを６０℃で酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して精製した。
（２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去した。
（５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソーファインケム社製をそのまま使用した。
【００４３】
（６）メタロセン錯体
・rac−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）₂]ＺｒＣｌ₂、
・ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
Ｐｈ₂Ｃ[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ₂：
ボルダーサエティチフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；[Ｐｈ₃Ｃ][Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄]：旭硝子社製をそのまま使用した。
【００４４】
[オクテニルジイソブチルアルミニウムの合成]
５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（２０ｍｌ：０．１４ｍｏｌ）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（２．５ｍｌ：０．０１４ｍｏｌ）を加え６０℃で６時間反応させた。その後、残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメターキシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。その結果、オクテニルジイソブチルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００４５】
［実施例１］
[プロピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合]
２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンと前述の手法により得たオクテニルジイソブチルアルミニウム（０．０３４ｍｏｌ）を加えた、ここでトルエンの添加量は、オクテニルジイソブチルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶解させた。ここで、[Ｐｈ₃Ｃ][Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄]を１２μｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）₂]ＺｒＣｌ₂を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、プロピレン系共重合体を得た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。
この共重合体はアイソタクチック構造を有するものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．９４であった。
【００４６】
[実施例２〜５]
添加するオクテニルジイソブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレン系共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。
【００４７】
[実施例６]
実施例１で使用したｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ[２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）₂]ＺｒＣｌ₂をＰｈ₂Ｃ[（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）]ＺｒＣｌ₂に変更する以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。
この共重合体はシンジオタクチック構造を有するものであり、¹³Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度はプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．８４であった。
【００４８】
[実施例７〜９]
添加するオクテニルジイソブチルアルミニウムの添加量を表１のように変更した以外は、実施例６と同様の操作を実施した。得られたプロピレンとオクテニルジイソブチルアルミニウムの共重合体の収量及びポリマーの物性は表１に示す。
【００４９】
[実施例１０〜１８]
実施例１〜９の方法によって３０分の重合を行ったのち、乾燥酸素２００ｍｌ/分を室温で１．５時間導入した。その後、反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、水酸基含有プロピレン系共重合体を得た。これらの共重合体の物性は表２に示す。
【００５０】
[参考例１]
実施例１に於いて、オクテニルジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体８．０ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
【００５１】
[参考例２]
実施例６に於いて、オクテニルジイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例１と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体３．７ｇを得た。このポリマーの物性は表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、極性基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与えるものである。高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、スルフィニル基などが適用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stereoregular propylene-based copolymer having a novel polar group. Specifically, the present invention relates to a propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer and derivatives thereof.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene is used in many fields as one of the most important plastic materials because of its excellent mechanical properties, moldability, chemical stability, and excellent cost performance. However, while being chemically stable, there are problems such as poor adhesion and dyeability due to nonpolarity and poor miscibility with other plastic materials. In order to solve this problem, many attempts have been made to produce a propylene-based copolymer into which a polar group has been introduced.
[0003]
First, a polar group-containing monomer such as JP-A-55-98209, JP-A-3-177403, JP-A-6-172447, or JP-A-8-53516 is directly polymerized in the presence of a Zieglar-Natta catalyst. Was proposed. However, Zieglar-Natta catalyst has a very high affinity with Lewis bases such as oxygen and reacts with them to deactivate them, so polar groups are protected with Lewis acids such as organoaluminum. Used for polymerization. However, this method also has problems such as requiring an extremely large amount of Lewis acid and extremely reducing the polymerization activity.
[0004]
Next, a method for copolymerizing non-conjugated dienes such as JP-A-55-165907, Kim, I .; Shin, YS; Lee, JKJPolym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 1590, etc. is proposed. It was done. In this method, addition polymerization is performed on one olefin portion, and the other olefin portion remaining in the side chain is post-modified. This method has a problem in that both olefin portions of the diene undergo polymerization within the molecule or between the molecules, causing gelation due to cyclization or crosslinking, resulting in failure to obtain a desired propylene copolymer.
[0005]
Further, in JP-A-4-1210, JP-A-4-93305, JP-A-4-218514, etc., a method of obtaining a copolymer in which alkenylborane or alkenylsilane is copolymerized and then oxidatively decomposed to introduce a hydroxyl group. Has been proposed. However, in the case of borane, the reagent for obtaining alkenylborane is expensive, and an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran is required as a reaction solvent. There is a problem that requires. Even in the case of silane, there are problems such as requiring severe reaction conditions in the oxidative decomposition reaction.
[0006]
By the way, in recent years, an attempt has been made to directly polymerize a polar monomer without a protective group by using a late transition metal complex having a low oxygen affinity. For example, Brookhart et al. Have obtained a copolymer of an olefin and an alkyl acrylate with a palladium complex (Brookhart, MJ Chem. Soc. 1996, 118, 267-268). Have also developed a chelate complex of nickel (Grubbs, R. Sceience 2000, 287, 460-462). However, these are copolymers with ethylene, and in the α-olefin system including propylene, direct copolymerization of polar monomers is extremely difficult from the viewpoint of copolymerization performance and stereoregularity.
Currently, there is a demand for a method for producing a stereoregular propylene-based copolymer containing a polar group at low cost and in a simple manner.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of studying in view of such a situation, the present inventors copolymerized alkenyldialkylaluminum synthesized by various methods with propylene to obtain a propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer. Moreover, it discovered that the propylene-type copolymer containing a polar group could be manufactured simply by giving post-reactions including oxidation decomposition to this. Furthermore, it has been found that the propylene-based copolymer containing a polar group produced by this method can obtain a copolymer having a novel comonomer structure by adjusting the post reaction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This invention is achieved based on said knowledge, The 1st summary is 50 to 99.9 mol% of propylene units, 0.1 to 50 units represented by chemical formula (B). The propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer contains a mol% and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
Chemical formula (B)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein, R ^1, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-20.)
Further, the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer according to the present invention is obtained by decomposing a propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer obtained by copolymerizing propylene with an alkenyldialkylaluminum compound represented by the chemical formula (A), as a decomposition agent. And a dialkylaluminum group in the copolymer can be converted to a polar group .
Chemical formula (A)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein, R ^1, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-20.)
Furthermore, the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer according to the present invention has a propylene unit of 50 to 99.9 mol%, a unit represented by the chemical formula (C) of 0 to 49.9 mol%, and a chemical formula (D). This is also related to a polar group-containing propylene-based copolymer containing 0.1 to 50 mol% of the unit represented and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
Chemical formula (C)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
Chemical formula (D)
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(In the formula, n represents an integer of 1 to 20, and X represents an —OH, —COOH, —SOOH or —SOOOH group.)
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Alkenyldialkylaluminum compounds]
In the present invention, the alkenyldialkylaluminum compound copolymerized with propylene is represented by the chemical formula (A).
Chemical formula _{(A) CH 2 = CH- (} CH 2) n -AlR 1 R 2
[0018]
Wherein, R ^1, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably 4 or 6.
Specifically, propenyldiethylaluminum, propenyldiisobutylaluminum, pentenyldiethylaluminum, pentenyldiisobutylaluminum, hexenyldiisobutylaluminum, hexenyldiethylaluminum, octenyldiisobutylaluminum, octenyldiethylaluminum, decenyldiisobutylaluminum, dodecenyldiisobutylaluminum, An example is undecenyl diisobutylaluminum. Among these, hexenyl diisobutylaluminum, hexenyldiethylaluminum, octenyldiisobutylaluminum, and octenyldiethylaluminum are preferable.
[0019]
[Method for producing alkenyldialkylaluminum compound]
The alkenyldialkylaluminum used in the present invention can be obtained by a number of known methods. For example, there are hydroalumination reaction of non-conjugated dienes, cross-coupling reaction of alkenyl halide and organoaluminum compound, transmetalation reaction between organometallic compound such as alkenyl lithium and alkenyl magnesium and organoaluminum compound. Among these, a preferred method is a hydroalumination reaction of a nonconjugated diene, and an alkenyldialkylaluminum can be produced by reacting a nonconjugated diene and a dialkylaluminum hydride under mild conditions.
[0020]
[Copolymerization of propylene and alkenyldialkylaluminum]
The catalyst for obtaining a copolymer of propylene and alkenyldialkylaluminum is not particularly limited, but a coordination anion type catalyst usually used for polymerization of propylene can be used. For example, a catalyst mainly composed of titanium trichloride, a catalyst mainly composed of a solid composed of magnesium, titanium, halogen, and an electron donor, that is, a so-called metallocene catalyst can be used. Among these, it is preferable to use a metallocene catalyst from the viewpoint of the copolymerizability of alkenyldialkylaluminum.
[0021]
Here, the metallocene catalyst is composed of the following component (a) and component (b) and, if necessary, component (c).
Component (a): a transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
Component (b): An activator that activates component (a), and includes (b-1) to (b-4) below.
(B-1) Aluminum Oxy Compound (b-2) Ionic Compound (b-3) that can React with Component (a) to Convert Component (a) to Cation (b-3) Lewis Acid (b-4) Ion Exchange Layered Layer Silicate component (c): an organoaluminum compound.
[0022]
Further, the metallocene catalyst suitably used in the present invention is preferably one that expresses desired isotactic specificity and syndiotactic specificity.
By the way, in the present invention, since an alkenyldialkylaluminum compound is used as a comonomer, a polymerization method in which no other organoaluminum compound is used except for the (b-1) aluminumoxy compound used as an activator is also possible. It is. That is, the alkenyldialkylaluminum acts both as a conomer and as an organoaluminum compound of component (c).
[0023]
[Polymerization method]
In obtaining the copolymer of the present invention, the amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, and it is convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change the mixing ratio over time. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
The object of the present invention is to introduce a unit represented by the chemical formula (B), that is, an alkenyldialkylaluminum unit up to 50 mol%. Here, the raw material charging ratio for obtaining a copolymer containing a large amount of such alkenyldialkylaluminum units will be described. This charging ratio varies depending on the copolymerizability of the catalyst used in the polymerization reaction and the chain length (carbon number) of the aluminum compound. In general, as the chain length increases, the copolymerizability to propylene tends to decrease. The molar ratio of propylene to alkenyldialkylaluminum for introducing up to 50 mol% of alkenyldialkylaluminum units is 1: 0.001-1: 10, preferably 1: 0.001-1: 5, more Preferably it is 1: 0.001-1: 2.
[0024]
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, a slurry method using an alkenyldialkylaluminum as a solvent, a solution polymerization method, or a substantially liquid solvent. Vapor phase method without using can be adopted. Further, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene is used alone or as a mixture as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 200 ° C., and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator. The polymerization pressure can be carried out in the range of 0 to 50 kg / cm ² G.
[0025]
[Propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer]
The propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer of the present invention has a chemical formula (B) in a structural unit derived from propylene.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
The structural unit derived from alkenyldialkylaluminum represented by the formula is randomly distributed, and the propylene unit is 50 to 99.9 mol%, preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 65 to 99.9 mol. %, Propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer comprising 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 35 mol% of the unit represented by the chemical formula (B) It is a coalescence. When the number of structural units derived from aluminum is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain the effects (improved dyeability, adhesion, etc.) when dialkylaluminum groups are converted to polar groups. Moreover, when larger than 50 mol%, there exists a problem that the original performance of a polypropylene cannot be taken out.
[0028]
By the way, the preferable range of the structural unit amount derived from aluminum differs depending on the application. For applications that require rigidity and heat resistance such as automotive materials and industrial parts, the content of the unit represented by the chemical formula (B) is preferably not too large, more preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%. If it is larger than 5 mol%, the crystallinity is lowered and the rigidity and heat resistance are adversely affected. However, when used as a soft material or a resin additive, the content of the unit represented by the chemical formula (B) is preferably large, and the content of the unit represented by the chemical formula (B) is 20 -50 mol%, preferably 20-40 mol%, more preferably 20-35 mol%.
[0029]
Moreover, it is preferable that the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer of the present invention has stereoregularity such as isotactic and syndiotactic. Particularly preferably, the peak intensity observed in the vicinity of 20.9 ppm of the peaks attributed to the methyl group of the propylene unit in the absorption spectrum of ¹³ C-NMR is 0. 0 of the peak intensity of all methyl groups attributed to the propylene unit. The peak intensity observed in the vicinity of 20.2 ppm of the peaks attributed to the methyl group of the propylene unit in the absorption spectrum of ¹³ C-NMR having an isotactic structure showing 5 or more It has a syndiotactic structure showing 0.5 or more of the peak intensity of the methyl group. If this ratio is less than 0.5, stickiness of the product occurs and becomes a problem.
[0030]
Regarding the determination of the content and stereoregularity of the alkenyldialkylaluminum compound, it is determined using ¹³ C-NMR. The measurement conditions are as follows. NMR apparatus: JEOL-La-500 manufactured by JEOL Ltd., measurement temperature: 120 ° C., solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d ₂ , pulse angle: 45 °, scan frequency: 1000, pulse interval 7 seconds. Regarding the determination of the chemical shift of each absorption spectrum, 1,1,2,2-tetrachloroethane is determined as an internal standard. The chemical shift of 1,1,2,2-tetrachloroethane is 74.47 ppm.
[0031]
The propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer of the present invention is very unstable and easily decomposes with moisture or oxygen in the air. Therefore, in the present invention,
The polymerization product is reacted with methanol under a nitrogen atmosphere to convert a carbon-aluminum bond to a carbon-hydrogen bond, and a methyl group derived from propylene (around 16 to 23 ppm) and a methyl group derived from alkenyldialkylaluminum ( The amount of copolymerization of the alkenyldialkylaluminum unit was identified from the area ratio of the absorption spectrum (around 12 to 15 ppm).
[0032]
The molecular weight of the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 800,000, more preferably 5,000 to 600,000 in terms of weight average molecular weight. 000. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is not particularly limited, and a wide range can be produced depending on the polymerization conditions, but is generally about 2 to 8.
The weight average molecular weight and number average molecular weight are measured as follows. That is, measurement is performed by a gel permeation chromatography method using 150C manufactured by Waters. Conditions are measurement temperature: 140 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, column: two Shodex 80M / S, and calculation of molecular weight is determined from standard polystyrene.
[0033]
The melting point of the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer of the present invention is not particularly limited, but is generally 70 to 165 ° C., and the heat of fusion is 10 to 120 (J / g).
The melting point and the heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter (DSC-220, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and 5 mg of a sample piece made into a sheet was packed in an aluminum pan, and the temperature was raised from room temperature to 220 ° C. once. After holding for 10 minutes, the temperature was lowered to −40 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, and then the melting maximum peak temperature (° C.) when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min was taken as the melting point. Was the heat of fusion (J / g).
[0034]
[Polar group-containing propylene copolymer]
The polar group-containing propylene-based copolymer of the present invention will be specifically described. This copolymer can be produced by reacting a propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer with various decomposition agents. That is, it can be obtained by converting a dialkylaluminum group (carbon-aluminum bond) in the copolymer into a carbon-polar group bond.
The reaction with the decomposing agent can be carried out according to a known method relating to the reaction between the low molecular weight organoaluminum compound and the inorganic compound. Examples of the decomposing agent include oxygen, peroxide, carbon dioxide, and sulfur oxide.
[0035]
Specifically, it is possible to convert a dialkylaluminum group into a hydroxyl group by contacting with oxygen or peroxide and then hydrolyzing, and a propylene-based copolymer containing a hydroxyl group can be obtained (Reference Example: R Rienacker and G. Ohloff, Angew.chem., 1961, 73, 240, P. Tesseire and M. Plattier, Recherches, 1963, 13, 34 [Chem. Abstr., 1964, 60, 15915]). Moreover, it is possible to convert a dialkylaluminum group into a carboxyl group by contacting with carbon dioxide and then hydrolyzing, and a propylene-based copolymer containing a carboxyl group can be obtained (reference example: K. Zieglar, F Krupp, K. Weyer and W. Larbig, Liebugs Ann. Chem., 1960, 629, 251). In addition, dialkylaluminum groups can be converted into sulfinyl (SOOH) groups and sulfonyl (SOOOOH) groups by contacting with sulfur dioxide and sulfur trioxide, followed by hydrolysis. (Reference examples: K. Zieglar, F. Krupp, K. Weyer and W. Larbig, Liebugs Ann. Chem., 1960, 629, 251, AJKunchin, LIAkhmetov, VPYur'ev and GATolstikov, J Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1978, 48, 420, AJRutkowski and A. F. Turbak, US Pat. 3121737 [Chem. Abstr., 1964, 60, 10550]).
[0036]
By the way, in this decomposition reaction, the ratio which converts a dialkylaluminum group into a polar group does not necessarily need to be 100%. If necessary, a component having a structure of the chemical formula (C) in which the carbon-aluminum bond is simply hydrolyzed (converted to a carbon-hydrogen bond) can be contained. As a method for such partial decomposition, alcohol or water is mixed when oxygen or carbon dioxide and a propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer are brought into contact with each other, and oxygen or carbon dioxide is mixed with alkenyldialkylaluminum. It can be achieved by bringing the content into contact with the content or less (equivalent or less), or changing the temperature or time during the reaction.
[0037]
The polar group-containing propylene-based copolymer of the present invention is a structure in which structural units represented by chemical formula (C) and chemical formula (D) are randomly distributed in structural units derived from propylene, and the propylene units are 50 to 99.9 mol%, preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 65 to 99.9 mol%, 0 to 49.9 mol%, preferably 0 to 40, of the unit represented by the chemical formula (C) Mol%, more preferably 0 to 30 mol%, 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 35 mol% of the unit represented by the chemical formula (D). A polar group-containing propylene-based copolymer. When the structural unit represented by the chemical formula (D) is less than 0.1 mol%, polar group effects such as dyeability and adhesiveness cannot be obtained. Moreover, when larger than 50 mol%, there exists a problem that the original performance of a polypropylene cannot be taken out.
[0038]
Incidentally, the content of the structural unit represented by the chemical formula (C) greatly affects the crystallinity of the copolymer. For this reason, as for content of the structural unit represented by Chemical formula (C), a preferable range changes with uses. For applications that require rigidity and heat resistance, such as automobile materials and industrial parts, the content of the unit represented by the chemical formula (C) is preferably not too large, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol%. It is as follows. When it is larger than 20 mol%, the crystallinity is lowered and the rigidity and heat resistance are adversely affected. However, when used as a soft material or a resin additive, the content of the unit represented by the chemical formula (C) is preferably large, and the content of the unit represented by the chemical formula (C) is 20 -50 mol%, preferably 20-40 mol%.
[0039]
The content of the structural unit represented by the chemical formula (C) and the chemical formula (D) is the same as the measurement conditions of ¹³ C-NMR described above, and is a methyl group derived from propylene (16 to 23 ppm) and the chemical formula (C). Of the absorption spectrum of the methyl group derived from the structural unit represented (around 12 ppm), the methyl group derived from the structural unit represented by the chemical formula (D) (40 ppm or more), but in the case of a carboxyl group, carbon of the carboxyl group The content of each unit is identified from the area ratio.
Furthermore, the molecular weight of the propylene-based copolymer having a polar group of the present invention preferably has a molecular weight, melting point, and heat of fusion within the range described in the propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measurement of physical properties and reaction raw materials / auxiliaries in the following examples are as follows.
[Measurement method of physical properties]
(1) Measurement of melting point and measurement of heat of fusion After using DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc., 5 mg of a sheet sample was packed in an aluminum pan, heated from room temperature to 220 ° C., and held for 5 minutes. After cooling down to -40 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, the melting maximum peak temperature (° C.) when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min is used as the melting point. It was heat.
(2) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution Using 150C manufactured by Waters, the molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography. The conditions were measurement temperature: 140 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, column: two Shodex 80M / S, and calculation of molecular weight was determined from standard polystyrene.
[0041]
(3) Measurement of structure and reaction rate of alkenyldialkylaluminum
Measurement by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR: JEOL-La-300 manufactured by JEOL Ltd. was used and subjected to pulse Fourier transform at room temperature.
Measurement by gas chromatography: Using GC-353 manufactured by GL Sciences,
Injection sample: measured at 1 μml, injection temperature: 250 ° C., detector: FID, detector temperature, column temperature: 40 ° C. Identification of the composition of the reaction mixture was calculated from the comparison with the retention time of the authentic sample and the peak area of the chromatogram.
(4) Measurement of comonomer content of copolymer
It determined by the above-mentioned method using < ¹³ > C-NMR. The measurement conditions are as follows. NMR apparatus: JEOL-La-500 manufactured by JEOL Ltd., measurement temperature: 120 ° C., solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d ₂ , pulse angle: 45 °, scan frequency: 1000, pulse interval 7 seconds.
All the reactions in this example were performed under a purified nitrogen atmosphere.
[0042]
[Raw materials, auxiliaries]
(1) Propylene: Propylene manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd. was purified at 60 ° C. through a packed tower of manganese oxide and molecular sieve 4A.
(2) 1,7-octadiene: Tokyo Kasei Co., Ltd. was dehydrated using calcium hydride and further distilled.
(3) Toluene: dehydrated using calcium hydride and further distilled.
(4) Nitrogen, argon: Trace amounts of oxygen and moisture were removed through a packed tower of manganese oxide and molecular sieve 4A.
(5) Diisbutyl aluminum hydride: Tosoh Finechem Corporation was used as it was.
[0043]
(6) Metallocene complex, rac-dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride; rac-Me ₂ Si [2-Me (Ind) ₂ ] ZrCl ₂ ,
Diphenylmethylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride;
Ph ₂ C [(Cp) (9-Flu)] ZrCl ₂ :
Boulder Saeificic Company was used as it was.
(7) Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; [Ph ₃ C] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]: Asahi Glass Co., Ltd. was used as it was.
[0044]
[Synthesis of octenyl diisobutylaluminum]
1,7-octadiene (20 ml: 0.14 mol) and diisobutylaluminum hydride (2.5 ml: 0.014 mol) were added to a 50 ml glass reactor equipped with a stirrer and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, the remaining 1,7-octadiene was removed under reduced pressure to obtain a reaction product. This reaction product was analyzed by gas chromatography and NMR. 0.5 ml of the reaction product was diluted with 2 ml of meta-xylene (internal standard), then decomposed by adding distilled water and hydrochloric acid and used for analysis. As a result, it was confirmed that octenyl diisobutylaluminum was quantitatively produced.
[0045]
[Example 1]
[Copolymerization of propylene and octenyl diisobutylaluminum]
To a 200-ml glass reactor equipped with a stirrer, toluene and octenyl diisobutylaluminum (0.034 mol) obtained by the above-described method were added. Here, the amount of toluene added is 100 ml of octenyldiisobutylaluminum and toluene. Adjusted and added as follows. The inside of the reactor was set to 40 ° C. Here, propylene was circulated, and propylene was dissolved so that the internal pressure became 1 atm. Here, [Ph ₃ C] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] is added as a toluene solution so that 12 μmol and rac-Me ₂ Si [2-Me (Ind) ₂ ] ZrCl ₂ become 12 μmol. The polymerization was carried out at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes. During the polymerization, the pressure of propylene was maintained at 1 atm with a gas flow meter. After 30 minutes, a small amount of methanol / hydrochloric acid was directly added to terminate the polymerization reaction. The reaction product was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a propylene copolymer. The weight and physical properties of this copolymer are shown in Table 1.
This copolymer has an isotactic structure, and the intensity of the peak observed around 20.9 ppm of the peaks attributed to the methyl group of the propylene unit in the absorption spectrum of ¹³ C-NMR is in the propylene unit. The peak intensity of all the assigned methyl groups was 0.94.
[0046]
[Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of octenyl diisobutylaluminum added was changed as shown in Table 1. The yield of the obtained propylene copolymer and the physical properties of the polymer are shown in Table 1.
[0047]
[Example 6]
The same operation as in Example 1 except that rac-Me ₂ Si [2-Me (Ind) ₂ ] ZrCl _{2 used} in Example 1 is changed to Ph ₂ C [(Cp) (9-Flu)] ZrCl _2. Carried out. The yield of the obtained copolymer of propylene and octenyl diisobutylaluminum and the physical properties of the polymer are shown in Table 1.
This copolymer has a syndiotactic structure, and in the ¹³ C-NMR absorption spectrum, the intensity of the peak observed around 20.2 ppm of the peak attributed to the methyl group of the propylene unit is in the propylene unit. The peak intensity of all the assigned methyl groups was 0.84.
[0048]
[Examples 7 to 9]
The same operation as in Example 6 was performed except that the amount of octenyl diisobutylaluminum added was changed as shown in Table 1. The yield of the obtained copolymer of propylene and octenyl diisobutylaluminum and the physical properties of the polymer are shown in Table 1.
[0049]
[Examples 10 to 18]
After performing the polymerization for 30 minutes by the methods of Examples 1 to 9, 200 ml / min of dry oxygen was introduced at room temperature for 1.5 hours. Thereafter, the reaction product was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a hydroxyl group-containing propylene copolymer. The physical properties of these copolymers are shown in Table 2.
[0050]
[Reference Example 1]
In Example 1, triisobutylaluminum (0.0017 mol) was added instead of octenyl diisobutylaluminum, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 8.0 g of a propylene homopolymer. The physical properties of this polymer are shown in Table 1.
[0051]
[Reference Example 2]
In Example 6, triisobutylaluminum (0.0017 mol) was added instead of octenyl diisobutylaluminum, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 3.7 g of a propylene homopolymer. The physical properties of this polymer are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
The present invention provides a polar group-containing stereoregular propylene copolymer having a novel comonomer structure. It can be produced without using expensive reagents or harsh reaction conditions. As the polar group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfinyl group, or the like is applicable.

Claims

50 to 99.9 mol% of propylene units, 0.1 to 50 mol% of units represented by the chemical formula (B) are contained, and the weight average molecular weight is 1,000 to 1,000,000. A propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer.
Chemical formula (B)

(Wherein, R ^1, R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-20.)

2. The propylene-alkenyldialkylaluminum copolymer according to claim 1, wherein n is an integer of 2 to 6 in the chemical formula (B).