JP2005089497A - Olefin block copolymer and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンブロック共重合体およびその重合方法に関する。 The present invention relates to an olefin block copolymer and a polymerization method thereof.
異なるセグメントが結合したブロック共重合体は、種々の有用な物性を示すことから、学術的見地のみならず、工業的見地からも非常に重要である。 Since the block copolymer in which different segments are bonded exhibits various useful physical properties, it is very important not only from an academic viewpoint but also from an industrial viewpoint.
そしてこのような特定の構造を有する重合体の製造方法として重合中に停止反応および連鎖移動反応が実質的に起きないリビング重合が有効な方法であることは一般に良く知られている。 As a method for producing a polymer having such a specific structure, it is generally well known that living polymerization in which a termination reaction and a chain transfer reaction do not substantially occur during polymerization is an effective method.
しかし上記のような特定の構造を有する重合体を製造する際に、オレフィン重合触媒として一般的なＺｉｅｇｌａｒ触媒やメタロセン触媒を用いて通常の条件で重合を行うと、成長するポリマー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でオレフィン重合体を製造することは非常に困難であった。例えば既知の触媒系を用いてブロック共重合体などを合成しようとすると、ホモおよびランダムコポリマーの混合物が生成することが、分子量分布、組成分布などの解析により明らかにされている（Ｂｏｏｒ，「Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７９年）。 However, when a polymer having a specific structure as described above is produced, if polymerization is carried out under ordinary conditions using a general Zieglar catalyst or a metallocene catalyst as an olefin polymerization catalyst, a chain transfer reaction of the growing polymer chain Therefore, it is very difficult to produce an olefin polymer by living polymerization. For example, when a block copolymer or the like is synthesized using a known catalyst system, a mixture of homo and random copolymers is formed by analysis of molecular weight distribution, composition distribution, etc. (Boor, “Zieglar”). -Nata Catalyst and Polymerization ", Academic Press, 1979).
このような状況のもと、オレフィン類のブロック共重合を検討した例がいくつか報告されている。 Under such circumstances, several examples of studying block copolymerization of olefins have been reported.
例えば特定のメタロセン触媒を用いる方法が提案されている（国際公開ＷＯ９１／１２２８５号、ＷＯ９４／２１７００号など参照）。これらの方法でもやはり低活性で低温重合（−１０℃〜０℃）が必須であり、重合温度を１０℃に上げるだけで、ブロック化効率は１０％未満まで低下することが記載されている。そのため工業的に通常用いられる重合温度（５０℃〜７５℃）でのブロック共重合体の製造は不可能である。さらに低温重合の場合でも、リビング重合性の指標である、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５以上と狭いといえず、十分に制御されたリビング重合とはなっていない。そのため生成物はほとんどの場合、多量のブロック化されていないポリマーが副生し、後処理工程で不要ポリマーを取り除く分別が必須となるなど工業的には多くの制約がある。 For example, a method using a specific metallocene catalyst has been proposed (see International Publication Nos. WO91 / 12285, WO94 / 21700, etc.). Even in these methods, low activity and low temperature polymerization (-10 ° C to 0 ° C) are essential, and it is described that the blocking efficiency is reduced to less than 10% only by raising the polymerization temperature to 10 ° C. Therefore, it is impossible to produce a block copolymer at a polymerization temperature (50 ° C. to 75 ° C.) usually used industrially. Furthermore, even in the case of low-temperature polymerization, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer, which is an index of living polymerizability, cannot be said to be as narrow as 1.35 or more, and it is not a well-controlled living polymerization. . For this reason, most of the products are industrially restricted such that a large amount of unblocked polymer is produced as a by-product, and fractionation for removing unnecessary polymer in the post-treatment process is essential.
このためもし工業的に製造可能な高い温度で、しかも高い重合活性でオレフィン類をリビング重合することのできる方法が出現すればその工業的価値は極めて大きい。 For this reason, if a process capable of living-polymerizing olefins at a high temperature that can be produced industrially and at a high polymerization activity appears, the industrial value is extremely high.
このような状況のもと本出願人は、新しいオレフィン重合用触媒として、サリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を見出した。このサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物のうち、特定の構造を有するものを用いると、工業的に製造可能な高い温度で、従来知られているリビング重合と比較して非常に高い活性でリビング重合が進行し、ブロック共重合体の製造が可能であることを見出して本発明を完成するに至った。また、そのようなブロック共重合体の製造を効率よく行う方法を発明して、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、種々の有用な物性を示す、異なるセグメントが結合したブロック共重合体を提供することを目的としている。また、本発明はこれらのブロック共重合体の製造方法を提供することを目的としている。また、そのような重合体の製造を効率よく行う方法を提供することを目的としている。 That is, an object of the present invention is to provide a block copolymer in which different segments are bonded and exhibit various useful physical properties. Moreover, this invention aims at providing the manufacturing method of these block copolymers. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing such a polymer efficiently.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、（ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる重合体ブロックと、（ｉｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる前記重合体ブロック（ｉ）とは異なる重合体ブロック、とを含み、且つ任意の隣接重合体ブロックが相互に異なるオレフィンブロック共重合体であって、Ｍｎ（数平均分子量）が５００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．５以下であることを特徴としている。 The olefin block copolymer according to the present invention comprises (i) a polymer block obtained from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, and (ii) an olefin having 2 to 20 carbon atoms. A polymer block different from the polymer block (i) obtained from at least one selected olefin, and any adjacent polymer block is a different olefin block copolymer, Mn ( (Number average molecular weight) is 500 or more, and Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.5 or less.
また、本発明のオレフィンブロック共重合体は、前記の重合体ブロックが、（ａ）エチレンから得られる重合体ブロック、および（ｂ）エチレンと、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから得られるランダム共重合体ブロックであることを特徴としている。 In the olefin block copolymer of the present invention, the polymer block is obtained from (a) a polymer block obtained from ethylene, and (b) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. It is characterized by being a random copolymer block.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒により重合されることを特徴としている。
The olefin block copolymer according to the present invention is:
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
An olefin comprising (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound (A) to form an ion pair. It is characterized by being polymerized by a polymerization catalyst.
（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ６は、水素、脂肪族炭化水素基、単環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の４種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ２〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。） (In the formula, M represents a titanium atom, m represents an integer of 1 to 2, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorine-containing hydrocarbon group, and R 2 to R 5. May be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group, two or more of these may be linked together to form a ring, and R 6 is , Hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and a group selected from R 2 to R when m is 2; 2 of the groups represented by 6 may be linked, n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, sulfur Containing group, nitrogen containing group, boron containing group, aluminum containing group, phosphorus containing group, halogen containing group, A cyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other; The plurality of groups shown may be bonded to each other to form a ring.)
本発明に係るオレフィンブロック共重合体の製造方法では、α−オレフィンを多く含有するセグメントを有する分子量分布の狭いオレフィンブロック共重合体を効率よく得ることが可能となる。 In the method for producing an olefin block copolymer according to the present invention, it is possible to efficiently obtain an olefin block copolymer having a narrow molecular weight distribution and having a segment containing a large amount of α-olefin.
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、（ｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる重合体ブロックと、（ｉｉ）炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる前記重合体ブロック（ｉ）とは異なる重合体ブロック、とを含み、且任意の隣接重合体ブロックが相互に異なるオレフィンブロック共重合体である。 The olefin block copolymer according to the present invention comprises (i) a polymer block obtained from at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, and (ii) an olefin having 2 to 20 carbon atoms. A polymer block different from the polymer block (i) obtained from at least one selected olefin, and any adjacent polymer block is an olefin block copolymer different from each other.
また、本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、Ｍｎ（数平均分子量）が５００以上、であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が１．５以下、好ましくは１．３以下である。 The olefin block copolymer according to the present invention has a Mn (number average molecular weight) of 500 or more and an Mw / Mn (molecular weight distribution) of 1.5 or less, preferably 1.3 or less.
また、本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、重合体ブロックが、（ａ）エチレンから得られる重合体ブロック、および（ｂ）エチレンと、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから得られるランダム共重合体ブロックである。 In the olefin block copolymer according to the present invention, the polymer block is a random polymer block obtained from (a) a polymer block obtained from ethylene, and (b) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. It is a copolymer block.
また、本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、ジブロック共重合体であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the olefin block copolymer which concerns on this invention is a diblock copolymer.
また、前記重合体ブロック（ｂ）としては、エチレンと、炭素原子数６〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種のα−オレフィンから得られることが好ましい。 The polymer block (b) is preferably obtained from ethylene and one α-olefin selected from α-olefins having 6 to 10 carbon atoms.
このようなオレフィンブロック共重合体は、耐衝撃性、成型性、引っ張り強度、延性、耐ブロッキング性、弾力性、剛性、造膜性に優れているため、フィルム、シート、ブロー成型品などの各種成型材、相溶化剤や改質剤などの各種添加剤、塗料や接着剤などの用途に好適に用いられる。 Such an olefin block copolymer is excellent in impact resistance, moldability, tensile strength, ductility, blocking resistance, elasticity, rigidity, and film-forming property, so that various types of films, sheets, blow molded products, etc. It is suitably used for applications such as molding materials, various additives such as compatibilizers and modifiers, paints and adhesives.
また、本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒により重合されることを特徴としている。
The olefin block copolymer according to the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
An olefin comprising (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound (A) to form an ion pair. It is characterized by being polymerized by a polymerization catalyst.
（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ６は、水素、脂肪族炭化水素基、単環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の４種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ２〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
［（Ａ） 遷移金属化合物 ］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
(In the formula, M represents a titanium atom, m represents an integer of 1 to 2, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorine-containing hydrocarbon group, and R 2 to R 5. May be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group, two or more of these may be linked together to form a ring, and R 6 is , Hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and a group selected from R 2 to R when m is 2; 2 of the groups represented by 6 may be linked, n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, sulfur Containing group, nitrogen containing group, boron containing group, aluminum containing group, phosphorus containing group, halogen containing group, A cyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other; The plurality of groups shown may be bonded to each other to form a ring.)
[(A) Transition metal compound]
The transition metal compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子である。
(Note that N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In general formula (I), M is a titanium atom.
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｒ１は、炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ６は、水素、脂肪族炭化水素基、単環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の４種の基から選ばれる基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 m represents an integer of 1 to 2, and is preferably 2. R 1 represents a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 to R 5 may be the same as or different from each other, and represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom, or a hydrocarbon-substituted silyl group; 6 represents a group selected from four groups of hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, a monocyclic alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and two or more of these groups are connected to each other. May form a ring.
Ｒ１の炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 include trifluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, monofluorophenyl, and difluorophenyl. , Trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, trifluoromethylphenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (Trifluoromethyl) phenyl, (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl, perfluoroethylphenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, perfluoropropylphenyl, perfluoro And robutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, bis (perfluorohexyl) phenyl, perfluoronaphthyl, perfluorophenanthrenyl, and perfluoroanthracenyl.
好ましくは、Ｒ１はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。 Preferably, R 1 is a C6-C30 aromatic hydrocarbon group having a fluorine substituent or a fluorine-containing hydrocarbon substituent, specifically monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl. , Pentafluorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, trifluoromethylphenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (trifluoromethyl) phenyl, ( Trifluoromethyl) tetrafluorophenyl, perfluoroethylphenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexyl Examples include phenyl, bis (perfluorohexyl) phenyl, perfluoronaphthyl, perfluorophenanthrenyl, perfluoroanthracenyl, and the like.
より好ましくは、Ｒ１はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられる。 More preferably, R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having two or more substituents selected from the group consisting of a fluorine substituent or a fluorine-containing hydrocarbon substituent, specifically, difluorophenyl. , Trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (trifluoromethyl) Examples include phenyl, (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, bis (perfluorohexyl) phenyl, and the like.
特に好ましくは、Ｒ１は、ジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基または（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、である。この場合、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどを具体的に例示できる。 Particularly preferably R 1 is a difluorophenyl group or a trifluorophenyl group or a tetrafluorophenyl group or a pentafluorophenyl group or (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl. In this case, 2,6-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 4- (trifluoromethyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl and the like are specifically exemplified. Can be illustrated.
Ｒ２〜Ｒ５の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、ｉ−プロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。 The hydrocarbon group of R 2 to R 5, for example, those having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the number of carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. is 1 to 30, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups; vinyl, allyl, i-propenyl, etc., linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2-20 carbon atoms; ethynyl, propargyl A linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc. having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 -20 cyclic saturated hydrocarbon group; C5-C30 cyclic unsaturated hydrocarbon such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, etc. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, i-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, di And alkyl-substituted aryl groups such as -t-butylphenyl.
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
Ｒ２〜Ｒ５の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。 Examples of the hydrocarbon-substituted silyl group of R 2 to R 5 include groups having 1 to 30 carbon atoms in total. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable.
Ｒ６の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜４のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 6 include those having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, straight chain having 1 to 4, preferably 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl and the like. Or a branched alkyl group.
Ｒ６の単環性の脂環族炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０のものが挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜８の単環性の脂環族炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group represented by R 6 include those having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 30, preferably 3 to 8, carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl.
Ｒ６の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group for R 6 include those having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenylyl, triphenylyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl and the like.
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。 n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 2 to 4, and preferably 2.
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. Also good.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
炭化水素基としては、前記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。 Examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified by the R 2 to R 5. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of oxygen-containing groups include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy Acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリｉ−ブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the sulfur-containing group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, and tri-i-butylbenzene. Sulfonate groups such as sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate And sulfinate groups such as pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like, but are not limited thereto.
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthyl Examples thereof include, but are not limited to, arylamino groups such as amino and methylphenylamino or alkylarylamino groups.
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。 Specific examples of the boron-containing group include BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of silicon-containing groups include hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl. Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl;
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the germanium-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the tin-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the halogen-containing group include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 , but are not limited thereto. Absent.
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）の好ましい構造としては、前記一般式（Ｉ）Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ１が少なくとも２つ以上のフッ素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１がジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ６が１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基または３〜８の単環性の炭化水素基または炭素原子数が６〜３０の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。 As a preferable structure of the transition metal compound (A) used in the present invention, the general formula (I) M is a titanium atom, m is 2, and R 1 is a carbon having at least two fluorine substituents. It is preferably an aromatic hydrocarbon group of several 6 to 30. R 1 is a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group or a pentafluorophenyl group, and R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 or 3 to 8 monocyclic It is particularly preferable that the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。 In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。 The method for producing such a transition metal compound (A) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ１−ＮＨ２の第１級アミン類化合物（Ｒ１は前記と同義である。）、例えば、アニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークトラップにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。 First, the ligand constituting the transition metal compound (A) is a salicylaldehyde compound, a primary amine compound of the formula R 1 —NH 2 (R 1 is as defined above), for example, aniline. It can be obtained by reacting with an alkyl compound or an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those generally used for such a reaction can be used, and among them, an alcohol solvent such as methanol and ethanol, or a hydrocarbon solvent such as toluene is preferable. The resulting solution is then stirred from room temperature under reflux conditions for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand in good yield. When synthesizing the ligand compound, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or dehydration is performed using a Dean-Stark trap, it is effective for the progress of the reaction.
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。 Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. The mixture is stirred for about 1 to 48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. The base used in preparing the phenoxide salt is preferably a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine. Not as long.
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。 Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ６の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。 Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, when any of R 1 to R 6 is H, a substituent other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。 Moreover, the reaction solution of a ligand and a metal compound can also be used for polymerization as it is without isolating the transition metal compound.
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
［（B-1） 有機金属化合物 ］
本発明で用いられる（B-1）有機金属化合物として、具体的には特願２００２−３１１６８５記載の周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
［（B-2） 有機アルミニウムオキシ化合物 ］
本発明で用いられる（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物として、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
［（B-3） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
The above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
[(B-1) Organometallic compound]
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table described in Japanese Patent Application No. 2002-311685 are used.
[(B-2) Organoaluminum oxy compound]
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[(B-3) Compound that reacts with transition metal compound (A) to form an ion pair]
As a compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”), JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
具体的には、特願２００２−３１１６８５記載のイオン化イオン性化合物が挙げられる。 Specific examples include ionized ionic compounds described in Japanese Patent Application No. 2002-311685.
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（B-3）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。 When the transition metal compound (A) according to the present invention is used as a catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it has a very high polymerization activity for olefin compounds. Show. When an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体の重合に用いるオレフィン重合触媒は（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単独で用いても良いし、
（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよく、この場合、これらの化合物は重合系内において
The olefin polymerization catalyst used for the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention may be (A) the transition metal compound represented by (I) may be used alone,
(A) the transition metal compound represented by (I),
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair, and in this case, These compounds are in the polymerization system
（式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（Ｉ）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（Ｉ）と同じであり、Ｙの例としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌８８巻１４０５ページ（１９８８年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌９３巻９２７ページ（１９９３年）、ＷＯ９８／３０６１２ ６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ４ −（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
ＢＲＲ４ −（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、
水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
またはＰＦ６ −、ＳｂＦ５ −、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
(Wherein R 1 to R 6 , M, m, n and X are the same as (I), Y represents a so-called weakly coordinating anion.)
In this formula, the bond between the metals M and Y may be covalently bonded or ionicly bonded. Specific examples of R 1 to R 6 , M, m, n, and X in the formula are the same as those in (I). Examples of Y include Chemical Review, Vol. 88, page 1405 (1988), Chemical Review, 93. Vol. 927 (1993), WO 98/30612 page 6 includes weakly coordinating anions. Specifically, AlR 4 − (R may be one kind or two or more kinds, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus An oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a hydrogen atom, a halogen atom in an atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent containing them, and an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group; May have a substituent to contain)
BRR 4 - (R may be two or more in one, an oxygen atom, a nitrogen atom, phosphorus atom,
A hydrogen atom, a halogen atom or a substituent containing them, and an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group containing an oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, hydrogen atom or halogen atom May have a substituent)
Alternatively, PF 6 − , SbF 5 − , trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, and the like can be given.
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
［（Ｃ） 担体 ］
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. In addition to at least one compound (B) selected from the above, a carrier (C) as described later can be used as necessary.
[(C) Carrier]
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
具体的には、特願２００２−３１１６８５記載の無機または有機の化合物が挙げられる。 Specific examples include inorganic or organic compounds described in Japanese Patent Application No. 2002-311685.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体の重合に用いるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
［（Ｄ） 有機化合物成分 ］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
The olefin polymerization catalyst used for the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention comprises the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B -3) At least one compound (B) selected from ionized ionic compounds, and optionally a carrier (C) and a specific organic compound component (D) as described later can be included as necessary. .
[(D) Organic compound component]
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
具体的には、特願２００２−３１１６８５記載の有機化合物が挙げられる。 Specific examples include organic compounds described in Japanese Patent Application No. 2002-311685.
図１および図２に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。 FIG. 1 and FIG. 2 show steps for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method of adding the component (A) and the component (B) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (C) is added to the polymerization vessel.
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。 In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。 In the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
本発明に係るオレフィンブロック共重合体は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、（ａ）エチレンから得られる重合体ブロックの重合、次いで、（ｂ）エチレンと、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから得られるランダム共重合体ブロックの共重合をすることにより得られる。 In the presence of the olefin polymerization catalyst as described above, the olefin block copolymer according to the present invention comprises (a) polymerization of a polymer block obtained from ethylene, and then (b) ethylene and 4 to 4 carbon atoms. It is obtained by copolymerizing random copolymer blocks obtained from 12 α-olefins.
また、本発明に係るオレフィンブロック共重合体の重合は、（ｂ）エチレンと、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから得られるランダム共重合体ブロック、次いで、（ａ）エチレンから得られる重合体ブロックの重合、次いで、（ｂ）エチレンと、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから得られるランダム共重合体ブロックの共重合の順番で実施してもよい。 In addition, the polymerization of the olefin block copolymer according to the present invention is carried out by (b) a random copolymer block obtained from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and then (a) a heavy polymer obtained from ethylene. The polymerization may be performed in the order of polymerization of the combined block, and then (b) copolymerization of ethylene and a random copolymer block obtained from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。 In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。 When the olefin polymerization is carried out using the above olefin polymerization catalyst, the component (A) is usually 10 −12 to 10 −2 mol, preferably 10 −10 to 10 −3 , per liter of the reaction volume. It is used in such an amount that it becomes a mole.
成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 100,000. The amount is preferably 0.05 to 50000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) of usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to component (transition metal atom (M) in A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。 When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3) in an amount such that the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 Used in an amount such that it is ˜5.
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. it can.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
なお、本実施例において、得られた共重合体のＭｎ（数平均分子量）およびＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。得られた共重合体の分子量は、ポリスチレン換算の分子量をユニバーサル法によりポリエチレン換算値に変換した。また、得られたポリマーの融点は示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。 In this example, the Mn (number average molecular weight) and Mw / Mn (molecular weight distribution) of the obtained copolymer were GPC (gel permeation chromatography) and an orthodichlorobenzene solvent at 140 ° C. It was measured. Regarding the molecular weight of the obtained copolymer, the molecular weight in terms of polystyrene was converted to the value in terms of polyethylene by the universal method. Further, the melting point of the obtained polymer was measured using a differential thermal analyzer (DSC) under a nitrogen stream under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを入れ、一旦液相および気相をエチレンで飽和し、次いで気相のみを窒素置換した。メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１；合成例は特願２００２−３１１６８５に記載）を０．０２ｍｍｏｌを加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させ完全に消費した後に、１−ヘキセン１０ｍｌを加え、エチレンガス（５０リットル／ｈ）を吹き込みながら５分間反応させた。少量のメタノールを加えて反応を停止し、少量の塩酸を含むメタノール１リットルに反応物を加えて共重合体を析出させた。共重合体を濾過しメタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥して共重合体２．１９３ｇを得た。得られた共重合体のＭｎ（数平均分子量）は８０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２６であり、ＩＲで測定した１−ヘキセン含量は６．０モル％であった。分子量および全共重合体中の１−ヘキセン含量から計算した第二ブロック成分（エチレン・１−ヘキセン共重合体部分）の１−ヘキセン含量は１０．４モル％であった。重合条件および結果を（表１）に示す。 To a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was placed, once the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene, and then only the gas phase was purged with nitrogen. Polymerization was started by adding 2.5 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom, and subsequently adding 0.02 mmol of a titanium compound (1; synthesis example is described in Japanese Patent Application No. 2002-311685). After 5 minutes of reaction at 25 ° C. and complete consumption, 10 ml of 1-hexene was added and reacted for 5 minutes while blowing ethylene gas (50 liter / h). A small amount of methanol was added to stop the reaction, and the reaction product was added to 1 liter of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a copolymer. The copolymer was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 2.193 g of copolymer. The obtained copolymer had Mn (number average molecular weight) of 80,000, Mw / Mn (molecular weight distribution) of 1.26, and 1-hexene content measured by IR was 6.0 mol%. It was. The 1-hexene content of the second block component (ethylene / 1-hexene copolymer portion) calculated from the molecular weight and the 1-hexene content in the entire copolymer was 10.4 mol%. The polymerization conditions and results are shown in (Table 1).
［実施例２〜３］
実施例１において、重合時間およびモノマーを（表１）に記載のように変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表１）に示す。
[Examples 2-3]
In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the polymerization time and the monomer were changed as described in (Table 1). The polymerization conditions and results are shown in (Table 1).
Claims (3)
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物、
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒により重合されることを特徴とする請求項１〜２に記載のオレフィンブロック共重合体。
(B) (B-1) an organometallic compound,
An olefin comprising (B-2) an organoaluminum oxy compound and (B-3) at least one compound selected from compounds that react with a transition metal compound (A) to form an ion pair. The olefin block copolymer according to claim 1, which is polymerized by a polymerization catalyst.
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