JP3891905B2 - Method for producing terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer and copolymer - Google Patents

Description

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、メタロセン化合物触媒成分ならびにトリアルケニルアルミニウム化合物を用い、プロピレンと重合させて、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム由来単位を０．１〜５０モル％含有し、末端にビニル基を有する共重合体を得ることを特徴とする第１の発明に記載のプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体の製造方法が提供される。
。
一般式（Ｂ）：
【００１２】
【化９】

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須として含有する固体触媒成分ならびにトリアルケニルアルミニウム化合物を用い、プロピレンと重合させて、プロピレン単位を７０〜９９．９モル％、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム由来単位を０．１〜３０モル％含有し、末端にビニル基を有する共重合体を得ることを特徴とする第１の発明に記載のプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体の製造方法が提供される。
一般式（Ｂ）：
【００１４】
【化１０】

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、トリアルケニルアルミニウム化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載のプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体の製造方法が提供される。
一般式（Ａ）：
［ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ］_３−Ａｌ
（ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物とを共重合させて、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム由来単位と末端にビニル基を有するプロピレン−アルケニルアルミニウム共重合体を得、これを分解剤と反応させ、該共重合体中のジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換することを特徴とする末端ビニル基と極性基を含有するプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
一般式（Ｂ）：
【００１７】
【化１１】

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、トリアルケニルアルミニウム化合物が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする第５の発明に記載のプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
一般式（Ａ）：
［ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ］_３−Ａｌ
（ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、分解剤が、酸素、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウである第５又は６の発明に記載のプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．トリアルケニルアルミニウム化合物
本発明で、プロピレンと共重合するトリアルケニルアルミニウム化合物は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）：
［ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ］_３−Ａｌ
【００２７】
一般式（Ａ）中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは２〜１２の整数であり、より好ましくは３、４、６、８、又は１０である。３個あるアルケニル基は、ｎが２〜２０を満たす限り、同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ａ）の具体的化合物としては、例えば、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリペンテニルアルミニウム、ペンテニルジブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、ヘキセニルジプロペニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルプロペニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウム、デセニルジブテニルアルミニウム、ドデセニルジブテニルアルミニウム、ウンデセニルジオクテニルアルミニウム等を例示することができる。この中で好ましくは、トリプロペニルアルミニウム、トリブテニルアルミニウム、トリヘキセニルアルミニウム、トリオクテニルアルミニウム、ジオクテニルブテニルアルミニウム、オクテニルジヘキセニルアルミニウム、トリデセニルアルミニウムである。
【００２８】
上記トリアルケニルアルミニウム化合物の製造法は、公知であり、既知の多くの方法によって得られる。例えば、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応、アルケニルハライドと有機アルミニウム化合物のクロスカップリング反応、アルケニルリチウムやアルケニルマグネシウムといった有機金属化合物と有機アルミニウム化合物とのトランスメタル化反応等がある。この中で好ましい方法は、非共役ジエンのハイドロアルミネーション反応であり、非共役ジエンとトリアルキルアルミニウムを高温条件下で反応させて、トリアルケニルアルミニウム化合物を製造できる。
【００２９】
２．プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合
（１）触媒
プロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合体を得るために用いる触媒は、特に限定はされないが、通常プロピレンの重合に用いられる配位アニオン型の触媒のなかで末端にビニル基を導入するために、有機アルミニウムへの連鎖移動あるいは活性化機構に有機アルミニウムによるアルケニル化反応を伴うタイプの配位重合向けの触媒を使用することができる。
例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とする固体触媒成分や、メタロセン触媒を使用することが出来る。この中でもトリアルケニルアルミニウム化合物の共重合性や得られたビニル基含有共重合体がマクロマーとしてさらに重合する、いわゆる長鎖分岐含有プロピレン共重合体の製造の観点からメタロセン触媒を使用することが好ましい。末端に、通常は片末端に、ビニル基を有する共重合体を収率良く得るという観点からは、有機アルミニウムへの連鎖移動が優先的に起こることが重要であり、その観点からはマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須として含有する固体触媒成分からなる触媒を用い、無水素条件下比較的高い温度で重合することが好ましい。
【００３０】
ここでメタロセン触媒とは、下記の成分（ａ）と成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）からなるものである。
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）を活性化させる活性化剤であり、下の（ｂ−１）から（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム
以下、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び成分（ｃ）について説明する。
【００３１】
成分（ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４〜６族の遷移金属化合物
成分（ａ）は、以下の一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物である。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）ＭｅＸＹ …式（１）
［式（１）中、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示す。］
【００３２】
一般式（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物において、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン或いはオリゴシリレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、或いは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００３３】
Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ^１、Ｒ^２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００３５】
上記成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４位置換インデニル基、２，４位置換アズレン基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００３６】
成分（ｂ）：（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン化合物（ただしルイス酸を除く）、（ｂ−３）ルイス酸、及び（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩から選ばれる１種以上の成分である。（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）についての具体的な化合物の製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号、特開平１０−２２６７１２号の各公報に例示された化合物や製造方法等を挙げることができる。
【００３７】
具体的な化合物としては、例えば、成分（ｂ−１）としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンが挙げられる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸の反応物も使用することができる。アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等のアルキルボロン酸を挙げることができる。
【００３８】
成分（ｂ−２）としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができ、（ｂ−３）としては、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを挙げることができる。
【００３９】
成分（ｂ−４）としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよく、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等の化学処理が施されていることが好ましい。
【００４０】
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、必要に応じて用いられる。
有機アルミニウム化合物の例としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
ＡｌＲ_ａＰ_３−ａ …式（２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数である。）
一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４１】
さらに、本発明に好適に用いられるメタロセン触媒は、所望のアイソタクチック特異性及びシンジオタクチック特異性を発現させるものが好ましい。
ところで、本発明においては、コモノマーとしてトリアルケニルアルミニウム化合物を使用するため、活性化剤として用いる（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物を除いて、他の有機アルミニウムを全く使用しない重合法も可能である。すなわち、トリアルケニルアルミニウム化合物はコノモマーとしても、成分（ｃ）の有機アルミニウムとしても作用する。
【００４２】
一方、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須とし含有する固体触媒成分は、公知であり、公知の触媒成分が使用可能である。
固体触媒成分のマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ^３）_２−ｐＸ_ｐ（ここで、Ｒ^３は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００４３】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_４−ｑＸ_ｑ（ここで、Ｒ^４は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。
また、ＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。
また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が好ましい。
【００４４】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００４５】
立体規則性を高めるために、電子供与体を共存使用することが可能である。このような電子供与体の例としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００４６】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、酒石酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１、２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１、２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１、１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどの炭素数２ないし３０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、尿素、などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびジエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物、置換コハク酸エステル、１，３−ジエーテル化合物である。
【００４７】
重合に際しては、必要に応じて有機アルミニウム並びに重合時添加の電子供与性化合物を使用することが可能である。
有機アルミニウムとしては、Ｒ^５ _３−ｒＡｌＸ_ｒ（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｘはハロゲン、ヒドリド、アルコキシ基であり、ｒは０≦ｒ＜３である。）で表されるものがある。
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
これらは複数併用することも可能である。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
また、このような有機アルミニウムを用いずに、本特許のコモノマーとして用いるトリアルケニルアルミニウム化合物を重合用有機アルミニウム化合物として用いることが可能である。但し、実際に本特許の目的の末端ビニル基含有プロピレン共重合体を効率よく製造するためには、トリアルケニルアルミニウム化合物以外の有機アルミニウムは使用しないことが好ましい。
【００４８】
また、立体規則性を高めるために使用する電子供与性化合物としては、アルコキシ珪素化合物やジエーテル化合物が一般的である。アルコキシ珪素化合物としては、一般式Ｒ^６ _ｍＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｍ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は炭素数が１以上の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０≦ｍ＜４である。）で表される具体例としては、（イ）（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_３Ｃ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_３）（ＯＣＨ_３）_２等のアルキルアルコキシケイ素化合物、（ロ）ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（２、６−ジメチル−ピペリジノ）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のアミノ基を含むケイ素化合物、（ハ）（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等のテトラアルコシキケイ素化合物が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_５Ｈ_９）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。
【００４９】
ジエーテル化合物の例としては、１，３−ジエーテル、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、２，２’−ジメチルビスナフチルエーテル、等が例示される。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ジメトキシビナフチルなどが例示される。
【００５０】
（２）重合方法
本発明の共重合体を得るに際して、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
本発明では一般式（Ｂ）で表される単位、即ちトリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入することを目的としている。ここでこの様なトリアルケニルアルミニウム化合物単位を多量に含有する共重合体を得るための原料仕込み比を説明する。この仕込み比は重合反応に使用する触媒の共重合性やトリアルケニルアルミニウム化合物の鎖長（炭素数）によって変化する。一般的に鎖長が長くなるとプロピレンに対する共重合性が低下する傾向にある。トリアルケニルアルミニウム化合物単位を最大５０モル％導入するためのプロピレンとトリアルケニルアルミニウム化合物のモル比は、１：０．００１〜１：１０であり、好ましくは１：０．００１〜１：５であり、より好ましくは１：０．００１〜１：２である。
【００５１】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー法、或いはトリアルケニルアルミニウム化合物を溶媒とするスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いない気相法などが採用出来る。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが出来る。重合圧力は０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で実施可能である。
【００５２】
３．プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体
本発明に関連するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、下記一般式（Ｂ）で表されるトリアルケニルアルミニウム化合物由来の構造単位がランダムに分布し、かつ、末端に下記一般式（Ｅ）で表される、末端ビニル基を有する構造のものである。
【００５３】
一般式（Ｂ）
【００５４】
【化１５】

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００５５】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００５６】
プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の構造中、プロピレン単位は５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％であり、一般式（Ｂ）で表される単位は０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％である。トリアルケニルアルミニウム由来の構造単位が０．１モル％未満の場合には、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換した場合の効果（染色性、接着性等の改善）が得られ難い。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。また、末端のアルケニル構造は、通常は、片方にのみ有する。
【００５７】
ところで、最終極性基含有プロピレン系共重合体の用途によってはトリアルケニルアルミニウム由来の構造単位量の好ましい範囲が異なる場合がある。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、大き過ぎないことが好ましく、０．１〜５モル％、より好ましくは、０．１〜３モル％である。５モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与えるからである。ところが、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｂ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。
【００５８】
また、本発明に関連するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性を有していることが好ましい。特に好ましくは、^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すアイソタクチック構造を持つか、^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度がプロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．５以上を示すシンジオタクチック構造を持つことである。この割合が０．５未満の場合には製品のべたつき等が発生して問題となる。
【００５９】
トリアルケニルアルミニウム化合物由来単位の含有量と、立体規則性の決定に関しては、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する。測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ装置：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒。各吸収スペクトルの化学シフトの決定に関しては、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内部標準として決定する。１，１，２，２−テトラクロロエタンの化学シフトは７４．４７ｐｐｍとする。
【００６０】
本発明に関連するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体は、非常に不安定であり、空気中の水分や酸素等で容易に分解を起こす。そこで、重合生成物を窒素雰囲気下で、メタノールと反応させ、炭素−アルミニウムの結合を炭素−水素の結合に変換して、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ付近）とアルケニルジアルキルアルミニウム由来のメチル基（１２〜１５ｐｐｍ付近）の吸収スペクトルの面積比からトリアルケニルアルミニウム単位の共重合量の同定を行う。
【００６１】
本発明に関連するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜８００，０００、更に好ましくは、５，０００〜６００，０００である。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は特に制限がなく、重合条件によって広い範囲のものが製造出来るが、一般的に２〜８程度である。
なお、重量平均分子量と数平均分子量は、以下の様にして測定する。すなわち、ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定を行う。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定する。
【００６２】
本発明に関連するプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体の融点は、特に限定はされないが、一般的に７０〜１６５℃であり、融解熱は１０〜１２０（Ｊ／ｇ）である。
融点と融解熱の測定方法は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０）を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱（Ｊ／ｇ）とする。
【００６３】
４．極性基含有プロピレン系共重合体
本発明に関連する極性基含有プロピレン系共重合体について具体的に説明する。極性基含有プロピレン系共重合体は、上記で得られたプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を各種の分解剤と反応させることによって製造できる。すなわち、該共重合体中のジアルケニルアルミニウム基（炭素−アルミニウム結合）を炭素−極性基の結合に変換することで得られる。
分解剤との反応は、低分子有機アルミニウム化合物と無機化合物との反応に関する既知の方法に準じて実施することができる。分解剤としては、酸素、過酸化物、二酸化炭素、二酸化イオウ又は三酸化イオウ等のイオウ酸化物などが挙げられる。
【００６４】
具体的には、酸素や過酸化物と接触させその後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウムを水酸基に変換することが可能であり、水酸基含有のプロピレン系共重合体が得られる。水酸基への変換については、Ｒ．Ｒｉｅｎａｃｋｅｒ ａｎｄ Ｇ． Ｏｈｌｏｆｆ，Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．，１９６１，７３，２４０、Ｐ．Ｔｅｓｓｅｉｒｅ ａｎｄ Ｍ． Ｐｌａｔｔｉｅｒ， Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１９６３，１３，３４ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１５９１５］等の文献が必要により参照できる。また、二酸化炭素と接触させ、その後加水分解することにより、ジアルケニルアルミニウム基をカルボキシル基に変換することが可能であり、カルボキシル基含有のプロピレン系共重合体が得られる。カルボキシル基への変換については、Ｋ．Ｚｉｅｇｌａｒ， Ｆ．Ｋｒｕｐｐ，Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ，ＬｉｅｂｕｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１等の文献が必要により参照できる。更に、二酸化硫黄、三酸化硫黄と接触させ、その後加水分解することにより、それぞれ、ジアルケニルアルミニウム基をスルフィニル（ＳＯＯＨ）基、スルフォニル（ＳＯＯＯＨ）基に変換することが可能であり、これらの極性基を含有するプロピレン系共重合体が得られる。これについてもＫ．Ｚｉｅｇｌａｒ，Ｆ．Ｋｒｕｐｐ， Ｋ．Ｗｅｙｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｌａｒｂｉｇ， Ｌｉｅｂｕｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，６２９，２５１、Ａ．Ｊ．Ｋｕｎｃｈｉｎ， Ｌ．Ｉ．Ａｋｈｍｅｔｏｖ， Ｖ．Ｐ．Ｙｕｒ’ｅｖ ａｎｄ Ｇ．Ａ．Ｔｏｌｓｔｉｋｏｖ， Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），１９７８，４８，４２０、Ａ．Ｊ．Ｒｕｔｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｋ， ＵＳ Ｐａｔ．３１２１７３７ ［Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，１９６４，６０，１０５５０］等が必要により参照できる。
【００６５】
上記のようにして得られる本発明に関連する極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構造単位中に、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位がランダムに分布し、末端に、通常は片末端に、一般式（Ｅ）で表される、末端ビニル基を有する構造をもつものである。
【００６６】
一般式（Ｃ）：
【００６７】
【化１６】

（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００６８】
一般式（Ｄ）：
【００６９】
【化１７】

（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ又は−ＳＯＯＯＨ基を示す。）
【００７０】
一般式（Ｅ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−
（式中、ｎは１〜２０の整数）
【００７１】
ところで、上記分解反応において、ジアルケニルアルミニウム基を極性基に変換する割合は、必ずしも１００％である必要はない。必要に応じて、炭素−アルミニウム結合を単純に加水分解した（炭素−水素結合に変換した）一般式（Ｃ）の構造を持つ成分を含有させることができる。
【００７２】
この様な部分的な分解をする方法としては、酸素や二酸化炭素とプロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体を接触させる際に、アルコールや水等を混入させること、酸素や二酸化炭素をトリアルケニルアルミニウムの含有量以下（当量以下）で接触させること、反応時の温度や時間などを変更することで達成することが可能である。
【００７３】
本発明に関連する極性基含有プロピレン系共重合体は、プロピレン単位を５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６５〜９９．９モル％、一般式（Ｃ）で表される単位を０〜４９．９モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、一般式（Ｄ）で表される単位を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．１〜３５モル％含む。一般式（Ｄ）で表される構造単位が０．１モル％未満の場合には、染色性や接着性等の極性基の効果が得られない。また、５０モル％を超える場合には、ポリプロピレン本来の性能を出せないという問題がある。一般式（Ｄ）において、好ましいｎは２〜６であり、Ｘは水酸基ＯＨである。
【００７４】
ところで、一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、本共重合体の結晶性に大きく影響する。このため一般式（Ｃ）で表される構造単位の含有量は、用途によって好ましい範囲が異なる。自動車材料や工業部品等の剛性や耐熱性を要求される用途に関しては、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は大きすぎないことが好ましく２０モルｍｏｌ％以下、より好ましくは１０モル％以下である。２０モル％を超える場合には、結晶性の低下をおこし剛性や耐熱性に悪影響を与える。しかし、軟質材料や樹脂添加剤として使用する場合には、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量が大きいことが好適であり、一般式（Ｃ）で表される単位の含有量は、２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００７５】
一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される構造単位の含有量は、前述の^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件と同様にして、プロピレン由来のメチル基（１６〜２３ｐｐｍ）、一般式（Ｃ）で表される構造単位由来のメチル基（１２ｐｐｍ付近）、一般式（Ｄ）で表される構造単位由来のメチル基（４０ｐｐｍ以上）、ただし、カルボキシル基の場合にはカルボキシル基の炭素、の吸収スペクトルの面積比から各単位の含有量を同定する。
【００７６】
さらに、本発明に関連する極性基を有するプロピレン系共重合体の分子量は、プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体で記述した範囲の分子量、融点、融解熱を持つことが好ましい。
【００７７】
なお、上記プロピレン−トリアルケニルアルミニウム共重合体、並びにビニル基および極性基含有プロピレン系共重合体は、マクロマーとして用い、これを重合または共重合することにより、さらに種々の特性を有する共重合体を製造することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の測定及び反応原料・助剤は下記の通りである。また、本実施例における全ての反応は精製窒素雰囲気下で実施した。
【００７９】
１．物性の測定法
（１）融点の測定及び融解熱の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０を使用し、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２２０℃まで昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で−４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）を融点とし、このピークの熱量を融解熱とした。
（２）分子量及び分子量分布の測定
ウォーターズ社製１５０Ｃを用いて、ゲルパーミエーショングロマトグラフィーの手法により測定した。条件は測定温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／Ｓ ２本、分子量の算出は標準ポリスチレンから決定した。
（３）反応生成物、トリアルケニルアルミニウム、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の構造
^１Ｈ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−３００を用いて、室温条件下で、パルスフーリエ変換法にて実施した。
^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定：日本電子製ＪＥＯＬ−Ｌａ−５００、測定温度：１２０℃、溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２、パルス角度：４５゜、スキャン回数：１０００、パルス間隔７秒にて実施した。
ガスクロマトグラフィーによる測定：ＧＬサイエンス社製ＧＣ−３５３を用い、注入試料：１μｍｌ、インジェクション温度：２５０℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度、カラム温度：４０℃で測定。反応混合物の組成の同定は、オーセンティックサンプルの保持時間との比較とクロマトグラムのピーク面積から算出した。
【００８０】
２．原料、助剤
（１）プロピレン：東燃化学社製プロピレンを６０℃で酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して精製した。
（２）１，７−オクタジエン：東京化成社製を水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（３）トルエン：水素化カルシウムを用いて脱水し、更に蒸留した。
（４）窒素、アルゴン：酸化マンガン、モレキュラシーブ４Ａの充填塔を通して、微量の酸素と水分を除去した。
（５）ジイシブチルアルミニウムハイドライド：東ソーファインケム社製をそのまま使用した。
（６）メタロセン錯体：
（ｉ）メタロセン−１：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）_２］ＺｒＣｌ_２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（ｉｉ）メタロセン−２：ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；Ｐｈ_２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ_２は、ボルダーサイエティフィックカンパニー社製をそのまま使用した。
（７）トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］：旭硝子社製をそのまま使用した。
【００８１】
（８）マグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分：下記のようにして調製して使用した。
０．５Ｌの撹拌付きガラス反応器に塩化マグネシウム１７．２ｇ（０．１８モル）と四塩化チタン４３ｍｌ（０．３１モル）を混合し、１００℃で２時間反応した。反応終了後上澄みを抜き出し、２５０ｍｌのヘキサンで数回洗浄し、過剰の四塩化チタンを取り除き、室温下減圧乾燥することで目的のマグネシウム、チタン、ハロゲン含有固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中には０．９重量％のチタンを含有していた。
【００８２】
（９）トリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）：下記のようにして調製して使用した。
５０ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、１，７−オクタジエン（１４ｍｌ：０．１１ｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（７．５ｍｌ：０．０１６８ｍｏｌ）を加え１２０℃で６時間反応させた。その後、残存する１，７−オクタジエンを減圧除去して反応生成物を得た。本反応生成物はガスクロマトグラフィーとＮＭＲで分析をした。０．５ｍｌの反応生成物を２ｍｌのメタ−キシレン（内部標準）で希釈し、その後、蒸留水と塩酸を加えて分解して分析に用いた。
その結果、全て（１００％）アルケニル由来の１−オクテンであったことからトリオクテニルアルミニウムが定量的に生成していることを確認した。
【００８３】
実施例１
２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００５ｍｏｌを加えた、ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。ここで、プロピレンを流通させ、内圧が１ａｔｍとなるようにプロピレンを溶解させた。ここで、［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］を１２μｍｏｌ、ｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）_２］ＺｒＣｌ_２を１２μｍｏｌとなるようにトルエン溶液として添加し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中は、ガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、プロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体２．２ｇを得た。この共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１．３×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、融点（Ｔｍ）は１３２℃、ビニル基含量は０．１ｍｏｌ％であった。実施例１で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｂ）で示される。
【００８４】
実施例２〜３
添加するトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。
また、実施例２のポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと帰属を図２（ａ）に示した。この共重合体は、アイソタクチック構造を有するものであり、^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．９ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．９４であった。
さらに、実施例３で得られたポリマーのビニル基は、図１（ｃ）で示される。
【００８５】
実施例４〜６
実施例１で使用したｒａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ［２−Ｍｅ（Ｉｎｄ）_２］ＺｒＣｌ_２をＰｈ_２Ｃ［（Ｃｐ）（９−Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ_２に変更し、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）の添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたプロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体の収量及びポリマーの物性を表１に示す。また、実施例６で得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ａ）に示す。
この共重合体は、シンジオタクチック構造を有するものであり、^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルにおいてプロピレン単位のメチル基に帰属するピークの内、２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピークの強度は、プロピレン単位に帰属する全メチル基のピーク強度の０．８４であった。
【００８６】
実施例７〜８
メタロセン触媒を用いる代わりに、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分を用いる以外はすべて実施例１に従って重合した。
すなわち、２００ｍｌの攪拌機付きガラス反応器に、トルエンとトリオクテニルアルミニウム（ＴＯＴＮＡ）０．０００１８ｍｏｌ、及び０．０００５４ｍｏｌを加えた。ここでトルエンの添加量は、トリオクテニルアルミニウムとトルエンの体積が１００ｍｌとなるように調整して加えた。反応器内を４０℃とした。次いで、マグネシウム、チタン、ハロゲンからなる固体触媒成分４８ｍｇ（固体触媒中のＴｉとして８．９マイクロモル）を導入し、４０℃の温度で３０分間重合を実施した。重合中はガスフローメーターでプロピレンの圧を１ａｔｍで維持した。３０分後、少量のメタノール・塩酸を直接添加して重合反応を終了させた。反応生成物はろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させ、プロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体を得た。この共重合体の重量と物性は表１に示す。
アイソタクチック構造とアタクチック構造を有するこのポリマーは、以下の方法で分離した。すなわち、重合で得られた１ｇのポリマーを２００ｍｌのフラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンに溶解し、窒素下１２０℃に加熱した。加熱溶解後ゆっくり室温に戻し、固体部分をフイルター濾過し、ヘキサンで数回洗浄し完全にキシレンを抜いた後、乾燥してアイソタクチックポリマーを得た。一方、室温キシレン可溶性部分は、過剰のメタノール中で析出し回収した。得られた各固体は減圧下６０℃で６時間乾燥し、その後の各種分析に利用した。結果を表１に示す。なお、融解熱、ビニル含量、一般式（Ｂ）で表される単位の含量は、アイソタクチック構造のポリマー（ＩＰ）とアタクチック構造のポリマー（ＡＰ）について別個に測定し、その値を表１に、（ＩＰの値／ＡＰの値）のように示した。
【００８７】
実施例９
実施例１と全く同一の重合条件で、プロピレンとトリオクテニルアルミニウムの共重合を３０分行ったのち、メタノール・塩酸で分解する前に、乾燥酸素２００ｍｌ／分を室温で１．５時間導入した。その後、塩酸・メタノールで有機アルミニウム結合を分解し、反応生成物をろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥させた結果、水酸基含有プロピレン系共重合体を得た。この共重合体の水酸基の含量は０．３モル％であったことから、ほぼすべての有機アルミニウムの付いた分枝が末端水酸基に変換されたと推定される。
【００８８】
実施例１０〜１６
実施例９と同様の方法で、実施例２〜８と各々同一の条件で重合し、乾燥酸素処理した後、各ポリマーの水酸基を測定した。その結果を表２に示す。
実施例１０のポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図２（ｂ）に、実施例１４のポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図３（ｂ）に示す。
また、実施例１５のポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲの吸収スペクトルと解析結果を図４に示す（図４（ａ）はアタクチックポリマー、（ｂ）はアイソタクチックポリマーである）。
なお、表２において、一般式（Ｄ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解＋塩酸・メタノール分解して得られたものを示し、一般式（Ｃ）単位の量は、オクテニルアルミニウム分枝鎖を酸素分解した際に酸素が挿入せず、その後の塩酸・メタノール処理で末端がＣＨ_３になったものを示し、プロピレン単位の量は、プロピレン由来のプロパン末端を示し、ＯＨ化比率は、オクテニルアルミニウム分子鎖が水酸基に変換した割合を示す。
また、メタロセン系で見えるビニル以外の末端は、連鎖移動の仕方の違いで発生する。この場合、一部はベータ水素引き抜きによりビニリデンになるケースも観測された。３置換オレフィンは、メタロセン特有の水素発生に関連し、本ポリマー末端とは関連性は低いと推定される。
【００８９】
参考例１、２
実施例１、４において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例１、４と同様の操作を行い、プロピレン単独重合体８．０ｇを得た。このポリマーの物性を表１に示す。末端ビニル基は存在しなかった（図１（ａ）参照）。
【００９０】
参考例３、４
実施例１０、１３において、トリオクテニルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（０．００１７ｍｏｌ）を加え、その他は実施例１０、１３と同様の操作を行った。このポリマーの物性を表２に示す。このポリマーにはプロピレン単位しか検出されなかった。
【００９１】
参考例５、６
マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分を用いた重合としてトリオクテニルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．０２モルを用いる以外は、実施例８、実施例１６と同様にして実施した。結果を表１、表２に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【発明の効果】
本発明は、新規なコモノマー構造を持つ、極性基含有立体規則性プロピレン系共重合体を与えるものである。高価な試薬や過酷な反応条件を用いることなく、製造できる。極性基として、水酸基、カルボキシル基、スルフィニル基などが適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、３のプロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体及び参考例１プロピレン単独重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図２】実施例２のプロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体及び実施例１０のプロピレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図３】実施例６のプロピレン−トリオクテニルアルミニウム共重合体及び実施例１４のプロピレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。
【図４】実施例１５のプロピレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び解析結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer and the copolymer. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a propylene-based copolymer containing a terminal vinyl group and a polar group obtained by converting the terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer using a decomposing agent, and the copolymer.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene is used in many fields as one of the most important plastic materials because of its excellent mechanical properties, moldability, chemical stability, and excellent cost performance. However, while chemically stable, there are problems such as poor adhesion and dyeability due to nonpolarity and poor miscibility with other plastic materials. In order to solve this problem, many attempts have been made to produce a propylene-based copolymer into which a polar group has been introduced.
[0003]
First, in JP-A-55-98209, JP-A-3-177403, JP-A-6-172447, JP-A-8-53516, etc., polar group-containing monomers are used as Zieglar-Natta catalysts. It was proposed to polymerize directly in the presence. However, Zieglar-Natta catalyst has a very high affinity with Lewis bases such as oxygen and reacts with them to deactivate them. Therefore, the polar group is protected with a Lewis acid such as organoaluminum for polymerization. Used. However, this method also has problems such as requiring an extremely large amount of Lewis acid and extremely reducing the polymerization activity.
[0004]
Next, JP-A-55-165907, Kim, I. et al. Shin, Y .; S; Lee, J .; K. J. et al. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 1590 etc. have proposed a method for copolymerizing non-conjugated dienes. In this method, addition polymerization is performed on one olefin portion, and the other olefin portion remaining in the side chain is post-modified. This method has a problem in that both olefin portions of the diene undergo polymerization within the molecule or between the molecules, causing gelation due to cyclization or crosslinking, resulting in failure to obtain a desired propylene copolymer.
[0005]
Further, in JP-A-4-1210, JP-A-4-93305, JP-A-4-218514, etc., a copolymer in which alkenylborane and alkenylsilane are copolymerized, and then oxidatively decomposed to introduce hydroxyl groups. The method of obtaining is proposed. However, in the case of borane, the reagent for obtaining alkenylborane is expensive, and an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran is required as a reaction solvent. There is a problem that requires. Even in the case of silane, there are problems such as requiring severe reaction conditions in the oxidative decomposition reaction.
[0006]
By the way, in recent years, an attempt has been made to directly polymerize a polar monomer without a protective group by using a late transition metal complex having a low oxygen affinity. For example, Brookhart et al. Have obtained a copolymer of an olefin and an alkyl acrylate with a palladium complex (Brookhart, MJ Chem. Soc. 1996, 118, 267-268). Have also developed nickel chelate complexes (Grubbs, R. Science 2000, 287, 460-462). However, these are copolymers with ethylene, and in the α-olefin system including propylene, direct copolymerization of polar monomers is extremely difficult from the viewpoint of copolymerization performance and stereoregularity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Currently, there is a demand for a method for producing a stereoregular propylene-based copolymer containing a polar group at low cost and in a simple manner.
On the other hand, a stereoregular propylene polymer having a double bond at the terminal has been demanded for its production technique as a macromer for introducing a long chain branch into polypropylene. In Macromolecules 28, 2, 437 (1995), TiCl₃And octenyl zinc and diethylaluminum chloride are used to produce polypropylene containing octenyl groups at the ends. However, octenyl zinc is complicated in its own production method, and a technique that can be easily produced industrially has been demanded.
The present invention aims to obtain a polar group-containing stereoregular propylene-based copolymer capable of solving the above problems and technical problems, and a method for producing a terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer that can be used as a raw material thereof. An object of the present invention is to provide a copolymer, a method for producing a propylene-based copolymer having a terminal vinyl group and a polar group from the terminal vinyl group-containing propylene-alkenylaluminum copolymer, and a copolymer thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying in view of such circumstances, the present inventors copolymerized trialkenyl aluminum synthesized by various methods with propylene to obtain a propylene-trialkenyl aluminum copolymer having an alkenyl group at the terminal. . In addition, the role of a macromer during the polymerization was also shown, and the way of producing a propylene copolymer having a long-chain branched polypropylene was shown. Furthermore, it has been found that a propylene-based copolymer having a vinyl group at a terminal and containing a polar group can be easily produced by subjecting this to a post-reaction such as oxidative decomposition. Furthermore, it has been found that the propylene-based copolymer containing a polar group produced by this method can obtain a copolymer having a novel comonomer structure by adjusting the post reaction. The present invention has been completed by these found technologies.
[0009]
  That is, according to the first invention of the present invention, a trialkenylaluminum and propylene are copolymerized in the presence of a catalyst, containing a unit derived from a trialkenylaluminum represented by the following general formula (B), and vinyl terminated. Have a groupGet copolymerA process for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer is provided.
  Formula (B):
[0010]
[Chemical 8]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0011]
  Further, according to the second invention of the present invention, polymerization with propylene is carried out using a metallocene compound catalyst component and a trialkenyl aluminum compound.LetThe propylene unit is contained in an amount of 50 to 99.9 mol%, the trialkenyl aluminum-derived unit represented by the following general formula (B) is contained in an amount of 0.1 to 50 mol%, and the terminal has a vinyl group.Get copolymerA method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer according to the first invention is provided.
.
  Formula (B):
[0012]
[Chemical 9]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0013]
  According to the third aspect of the present invention, a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components and a trialkenyl aluminum compound are used for polymerization with propylene.Let70 to 99.9 mol% of propylene units, 0.1 to 30 mol% of a trialkenylaluminum-derived unit represented by the following general formula (B), and having a vinyl group at the terminalGet copolymerA method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer according to the first invention is provided.
  Formula (B):
[0014]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0015]
According to a fourth invention of the present invention, the propylene- described in any one of the first to third inventions, wherein the trialkenyl aluminum compound is a compound represented by the following general formula (A): A method for producing an alkenylaluminum copolymer is provided.
Formula (A):
[CH₂= CH- (CH₂)_n]₃-Al
(N represents an integer of 1 to 20)
[0016]
  Further, according to the fifth aspect of the present invention, propylene and a trialkenyl aluminum compound are copolymerized.LetThe trialkenyl aluminum represented by the following general formula (B)SimplyA terminal vinyl group obtained by obtaining a propylene-alkenylaluminum copolymer having a vinyl group at a position and at a terminal, reacting this with a decomposition agent, and converting a dialkenylaluminum group in the copolymer into a polar group And a method for producing a propylene-based copolymer containing a polar group.
  Formula (B):
[0017]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, the production of the propylene-based copolymer according to the fifth aspect is characterized in that the trialkenyl aluminum compound is a compound represented by the following general formula (A). A method is provided.
Formula (A):
[CH₂= CH- (CH₂)_n]₃-Al
(N represents an integer of 1 to 20)
[0019]
  According to the seventh invention of the present invention, the decomposition agent is oxygen, carbon dioxide, sulfur dioxide or sulfur trioxide.6A method for producing the propylene-based copolymer described in the invention is provided.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Trialkenyl aluminum compounds
In the present invention, the trialkenyl aluminum compound copolymerized with propylene is preferably represented by the following general formula (A).
Formula (A):
[CH₂= CH- (CH₂)_n]₃-Al
[0027]
In general formula (A), n is an integer of 1-20, Preferably it is an integer of 2-12, More preferably, it is 3, 4, 6, 8, or 10. The three alkenyl groups may be the same or different as long as n satisfies 2 to 20.
Specific compounds of the general formula (A) include, for example, tripropenyl aluminum, tributenyl aluminum, tripentenyl aluminum, pentenyl dibutenyl aluminum, trihexenyl aluminum, hexenyl dipropenyl aluminum, trioctenyl aluminum, dioctenyl propenyl aluminum And tridecenyl aluminum, decenyl dibutenyl aluminum, dodecenyl dibutenyl aluminum, undecenyl dioctenyl aluminum, and the like. Among these, tripropenyl aluminum, tributenyl aluminum, trihexenyl aluminum, trioctenyl aluminum, dioctenyl butenyl aluminum, octenyl dihexenyl aluminum, and tridecenyl aluminum are preferable.
[0028]
The manufacturing method of the said trialkenyl aluminum compound is well-known, and can be obtained by many known methods. For example, there are a hydroalumination reaction of a non-conjugated diene, a cross-coupling reaction between an alkenyl halide and an organoaluminum compound, a transmetalation reaction between an organometallic compound such as alkenyl lithium and alkenyl magnesium and an organoaluminum compound. Among these, a preferred method is a hydroalumination reaction of a nonconjugated diene, and a trialkenylaluminum compound can be produced by reacting a nonconjugated diene and a trialkylaluminum under high temperature conditions.
[0029]
2. Copolymerization of propylene and trialkenyl aluminum compounds.
(1) Catalyst
The catalyst used to obtain a copolymer of propylene and a trialkenylaluminum compound is not particularly limited. However, in order to introduce a vinyl group at the terminal among the coordination anion type catalysts usually used for the polymerization of propylene, A catalyst for coordination polymerization of the type that involves an alkenylation reaction with organoaluminum in the chain transfer or activation mechanism to organoaluminum can be used.
For example, a solid catalyst component essentially containing magnesium, titanium, or halogen, or a metallocene catalyst can be used. Among these, it is preferable to use a metallocene catalyst from the viewpoint of copolymerization of a trialkenyl aluminum compound and production of a so-called long chain branched propylene copolymer in which the obtained vinyl group-containing copolymer is further polymerized as a macromer. From the viewpoint of obtaining a copolymer having a vinyl group at one end, usually at one end, with good yield, it is important that chain transfer to organoaluminum occurs preferentially, and from that viewpoint, magnesium, titanium It is preferable to polymerize at a relatively high temperature under hydrogen-free conditions using a catalyst comprising a solid catalyst component containing halogen as an essential component.
[0030]
Here, the metallocene catalyst is composed of the following component (a) and component (b) and, if necessary, component (c).
Component (a): Group 4-6 transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand
Component (b): An activator that activates component (a), and includes (b-1) to (b-4) below.
(B-1) Aluminum oxy compound
(B-2) An ionic compound capable of reacting with component (a) to convert component (a) into a cation
(B-3) Lewis acid
(B-4) Ion exchange layered silicate
Component (c): Organoaluminum
Hereinafter, the component (a), the component (b), and the component (c) will be described.
[0031]
Component (a): Group 4-6 transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand
Component (a) is a metallocene transition metal compound represented by the following general formula (1).
Q (C₅H_4-aR¹ _a) (C₅H_4-bR² _b) MeXY ... Formula (1)
[In the formula (1), Q represents a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, Atom, hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, R¹, R²Represents hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. ]
[0032]
In the metallocene transition metal compound represented by the general formula (1), Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, such as a divalent hydrocarbon group or a silylene group. Examples thereof include an oligosilylene group, a silylene or oligosilylene group having a hydrocarbon group as a substituent, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, a divalent hydrocarbon group and a silylene group having a hydrocarbon group as a substituent are preferable.
X and Y may be independent of each other, that is, the same or different, and indicate the following. Hydrogen, halogen, hydrocarbon group, or hydrocarbon group containing oxygen, nitrogen, or silicon, and preferable examples include hydrogen, chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group, etc. can do.
[0033]
R¹, R²Represents a hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group, or phosphorus-containing hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group includes a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group. Typical examples include trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group, dimethoxyboron group, and the like. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable. By the way, adjacent R¹, R²May combine to form a ring on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group Alternatively, it may have a substituent composed of a phosphorus-containing hydrocarbon group.
[0034]
Me is a metal selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
[0035]
Among the above components (a), preferred for the production of the propylene polymer of the present invention are a substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. Group, a substituted fluorenyl group, a transition metal compound comprising a ligand having a substituted azulene group, particularly preferably a silylene group having a hydrocarbon substituent or a 2,4-position substituted indenyl group crosslinked with a germylene group, It is a transition metal compound composed of a ligand having a 2,4-substituted azulene group.
[0036]
Component (b): (b-1) an aluminum oxy compound, (b-2) an ionic compound capable of reacting with component (a) to convert component (a) into a cation (excluding Lewis acid), It is one or more components selected from (b-3) Lewis acid and (b-4) ion-exchangeable layered silicate. For specific methods for producing the compounds for (b-1), (b-2), (b-3), and (b-4), JP-A-6-239914, JP-A-8-208733, Examples include compounds and production methods exemplified in each publication of Japanese Utility Model Laid-Open No. 10-226712.
[0037]
As a specific compound, for example, as component (b-1), methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, two types of trialkyls Examples thereof include methyl ethyl alumoxane, methyl butyl alumoxane, and methyl isobutyl alumoxane obtained from aluminum and water. A reaction product of trialkylaluminum and alkylboronic acid can also be used. Examples of the alkyl boronic acid include alkyl boronic acids such as methyl boronic acid, ethyl boronic acid, butyl boronic acid, and isobutyl boronic acid.
[0038]
Examples of the component (b-2) include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Examples of (b-3) include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Examples thereof include phenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, and tris (pentafluorophenyl) borane.
[0039]
Examples of the component (b-4) include smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, and teniolite, vermiculite group, and mica group. These may form a mixed layer, and are preferably subjected to chemical treatment such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
[0040]
Component (c): Organoaluminum compound
Component (c) is an organoaluminum compound and is used as necessary.
An example of the organoaluminum compound is a compound represented by the following general formula (2).
AlR_aP_3-a  ... Formula (2)
(In the formula (2), R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P is hydrogen, halogen, alkoxy group, and a is a number of 0 <a ≦ 3.)
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (2) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, or halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Alternatively, alkoxy-containing alkyl aluminum can be mentioned. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
[0041]
Further, the metallocene catalyst suitably used in the present invention is preferably one that expresses desired isotactic specificity and syndiotactic specificity.
In the present invention, since a trialkenylaluminum compound is used as a comonomer, a polymerization method in which no other organoaluminum is used except for the (b-1) aluminumoxy compound used as an activator is also possible. That is, the trialkenyl aluminum compound acts both as a conomomer and as an organoaluminum component (c).
[0042]
On the other hand, solid catalyst components that contain magnesium, titanium, and halogen as essential components are known, and known catalyst components can be used.
Examples of the magnesium compound that is a magnesium source of the solid catalyst component include magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate, and the like. Can be mentioned. Among these, Mg (OR such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium³)_2-pX_p(Where R³Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and p is 0 ≦ p ≦ 2. ) Is preferred.
[0043]
Moreover, as a titanium compound used as a titanium source, general formula Ti (OR⁴)_4-qX_q(Where R⁴Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and q is 0 ≦ q ≦ 4. ). As a specific example, for example, TiCl₄, TiBr₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅)₃Cl, Ti (O-i-C₃H₇) Cl₃, Ti (On-C₄H₉) Cl₃, Ti (On-C₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H₅) Br₃, Ti (OC₂H₅) (On-C₄H₉)₂Cl, Ti (On-C₄H₉)₃Cl, Ti (OC₆H₅) Cl₃, Ti (O-i-C₄H₉)₂Cl₂, Ti (OC₅H₁₁) Cl₃, Ti (OC₆H₁₃) Cl₃, Ti (OC₂H₅)₄, Ti (On-C₃H₇)₄, Ti (On-C₄H₉)₄, Ti (O-i-C₄H₉)₄, Ti (On-C₆H₁₃)₄, Ti (On-C₈H₁₇)₄, Ti (OCH₂CH (C₂H₅) C₄H₉)₄Etc.
TiX₄A molecular compound obtained by reacting an electron donor described later with (where X is a halogen) can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl.₄・ CH₃COC₂H₅TiCl₄・ CH₃CO₂C₂H₅TiCl₄・ C₆H₅NO₂TiCl₄・ CH₃COCl, TiCl₄・ C₆H₅COCl, TiCl₄・ C₆H₅CO₂C₂H₅TiCl₄・ ClCOC₂H₅TiCl₄・ C₄H₄O etc. are mentioned.
TiCl₃(TiCl₄Including those reduced with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr₃, Ti (OC₂H₅) Cl₂TiCl₂It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride. Among these titanium compounds, TiCl₄, Ti (OC₄H₉)₄, Ti (OC₂H₅) Cl₃Etc. are preferred.
[0044]
The halogen is usually supplied from the magnesium and / or titanium halogen compounds described above, but other halogen sources such as AlCl₃Aluminum halide such as BCl₃Boron halides such as SiCl₄Silicon halides such as PCl₃, PCl₅Phosphorus halides such as WCl₆Tungsten halides such as MoCl₅It can also be supplied from known halogenating agents such as molybdenum halides. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0045]
In order to improve stereoregularity, it is possible to use an electron donor together. Examples of such electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, and acid anhydrides. Examples thereof include oxygen electron donors, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters, and the like.
[0046]
More specifically, (i) alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, ) Phenols having 6 to 25 carbon atoms which may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol, (c) acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, C3-C15 ketones such as benzophenone, (d) acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolu Aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as aldehyde and naphthaldehyde, (e) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, Ethyl herbate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolol Organic acid monoesters such as kuton, α-valerolactone, coumarin, phthalide, or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, dibutyl tartrate, dibutyl maleate, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate Carbon number of organic acid polyvalent ester such as ethylene carbonate, norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid-n-hexyl, diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate 20 organic acid esters, (f) inorganic acid esters such as ethyl silicate, silicate such as butyl silicate, (to) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, 2 carbon atoms such as phthaloyl chloride 15 acid halides, (thi) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2 , 2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2′-dimethoxybiphenyl, 2 , 2′-dimethoxybinaphthyl and the like, ethers having 2 to 30 carbon atoms, (li) acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, urea, and other acid amides, (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tri Amines such as butylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, nitriles such as (l) acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, (wo) 2- (ethoxymethyl) -ethyl benzoate, 2- (t-Butoxymethyl) -ethyl benzoate, 3-ethoxy Alkoxy ester compounds such as ethyl 2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxy-2-s-butylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate; -Ketoester compounds such as ethyl benzoylbenzoate, ethyl 2- (4'-methylbenzoyl) benzoate, ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate, (f) methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, Examples include sulfonic acid esters such as ethyl p-toluenesulfonate, isopropyl p-toluenesulfonate, n-butyl p-toluenesulfonate, and s-butyl p-toluenesulfonate. Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and diether compounds are preferred, and phthalic acid diester compounds, phthalic dihalide compounds, substituted succinic acid esters and 1,3-diether compounds are particularly preferred.
[0047]
In the polymerization, organoaluminum and an electron donating compound added during the polymerization can be used as necessary.
As organic aluminum, R⁵ _3-rAlX_r(Where R⁵Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, X is a halogen, hydride, or alkoxy group, and r is 0 ≦ r <3. ).
Specifically, (i) trialkylaluminum such as (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, (b) diethylaluminum monochrome Aldehyde, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide Examples include alkyl aluminum alkoxide.
A plurality of these can be used in combination. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with.
Moreover, it is possible to use the trialkenyl aluminum compound used as the comonomer of this patent as the organoaluminum compound for polymerization without using such organoaluminum. However, in order to effectively produce the terminal vinyl group-containing propylene copolymer for the purpose of this patent, it is preferable not to use organic aluminum other than the trialkenyl aluminum compound.
[0048]
Moreover, as an electron-donating compound used in order to improve stereoregularity, an alkoxy silicon compound and a diether compound are common. Examples of alkoxysilicon compounds include those represented by the general formula R⁶ _mSi (OR⁷)_4-m(Where R⁶And R⁷Is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 0 ≦ m <4. ), (B) (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H₁₃) (OCH₃)₂, (C₂H₅)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (OCH₃)₃, (CH₃)₃CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃) (C₂H₅) CHSi (OCH₃)₃, (CH₃)₂CH (CH₃)₂CSi (CH₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₃C)₂Si (OCH₃)₂, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OCH₃)₃, (C₂H₅) (CH₃)₂CSi (OC₂H₅)₃, (CH₃)₃CSi (OC (CH₃)₃) (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CH)₂Si (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CH)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₅H₉) (CH₃) Si (OCH₃)₂, (C₅H₉) ((CH₃)₂CHCH₂) Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂, (C₆H₁₁) ((CH₃)₂CHCH₂) Si (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂) ((C₂H₅) (CH₃) CH) Si (OCH₃)₂, ((CH₃)₂CHCH₂) ((CH₃)₂CH) Si (OC₅H₁₁)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (CH₃) (OC₂H₅)₂, HC (CH₃)₂C (CH₃)₂Si (OCH₃)₃, (CH₃)₃CSi (OCH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (OC (CH₃)₃) (OCH₃)₂Alkyl alkoxy silicon compounds such as (ro) bis (pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (2-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-pyrrolidino) dimethoxysilane, bis (piperidino) dimethoxysilane, bis (2- Methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (3-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (4-methyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (2 , 6-dimethyl-piperidino) dimethoxysilane, bis (decahydroquinolino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane and other silicon compounds containing amino groups, (c) (n-C₃H₇O)₂Si (OCH₃)₂, (I-C₃H₇O)₂Si (OCH₃)₂, (T-C₄H₉O)₂Si (OCH₃)₂, (Sec-C₄H₉O)₂Si (OCH₃)₂, (N-C₄H₉O)₂Si (OCH₃)₂, (I-C₄H₉O)₂Si (OCH₃)₂, (N-C₃H₇O) (n-C₄H₉O) Si (OCH₃)₂, (I-C₃H₇O) (n-C₄H₉O) Si (OCH₃)₂, (N-C₃H₇O) (t-C₄H₉O) Si (OCH₃)₂, (T-C₄H₉O) (n-C₄H₉O) Si (OCH₃)₂, (Sec-C₄H₉O) (i-C₄H₉O) Si (OCH₃)₂And tetraalkoxy silicon compounds.
Among these, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH (CH₃)₂) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (CH₃) (OC₂H₅)₂, (CH₃)₃CSi (C₂H₅) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₃H₇) (OCH₃)₂, (CH₃)₃CSi (n-C₆H₁₃) (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OCH₃)₂, (C₅H₉)₂Si (OC₂H₅)₂, (C₆H₁₁) Si (CH₃) (OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂Si (OCH₃)₂Etc.
[0049]
Examples of diether compounds include 1,3-diether, 1,2-dimethoxycyclohexane, 2,2'-dimethylbisnaphthyl ether, and the like. Specifically, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2- Isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2 -Isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, 2,2′- Methoxy-biphenyl, 2,2'-dimethoxy-binaphthyl and the like.
[0050]
(2) Polymerization method
In obtaining the copolymer of the present invention, the amount ratio of each monomer in the reaction system does not need to be constant over time, and it is convenient or convenient to supply each monomer at a constant mixing ratio. It is also possible to change the mixing ratio of the monomers over time. Also, any of the monomers can be added in portions in consideration of the copolymerization reaction ratio.
The object of the present invention is to introduce a maximum of 50 mol% of the unit represented by the general formula (B), that is, a trialkenyl aluminum compound unit. Here, the raw material charging ratio for obtaining a copolymer containing a large amount of such a trialkenyl aluminum compound unit will be described. This charging ratio varies depending on the copolymerizability of the catalyst used in the polymerization reaction and the chain length (carbon number) of the trialkenyl aluminum compound. In general, as the chain length increases, the copolymerizability to propylene tends to decrease. The molar ratio of propylene to the trialkenyl aluminum compound for introducing a maximum of 50 mol% of the trialkenyl aluminum compound unit is 1: 0.001 to 1:10, preferably 1: 0.001 to 1: 5. More preferably, it is 1: 0.001-1: 2.
[0051]
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a slurry method using propylene as a solvent substantially without an inert solvent, a slurry method using a trialkenyl aluminum compound as a solvent, a solution polymerization method, or a substantially liquid. A vapor phase method without using a solvent can be employed. Further, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, and toluene is used alone or as a mixture as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 200 ° C., and hydrogen can be used as an auxiliary molecular weight regulator. Polymerization pressure is 0-50kg / cm²Implementation is possible within the range of G.
[0052]
3. Propylene-trialkenylaluminum copolymer
  The present inventionis connected withIn the propylene-trialkenylaluminum copolymer, the structural unit derived from the trialkenylaluminum compound represented by the following general formula (B) is randomly distributed in the structural unit derived from propylene, and the following general formula A structure having a terminal vinyl group represented by (E)ofIs.
[0053]
General formula (B)
[0054]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0055]
Formula (E):
CH₂= CH- (CH₂)_n−
(Where n is an integer from 1 to 20)
[0056]
In the structure of the propylene-trialkenylaluminum copolymer, the propylene unit is 50 to 99.9 mol%, preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 65 to 99.9 mol%. ) Is 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 35 mol%. When the structural unit derived from trialkenylaluminum is less than 0.1 mol%, it is difficult to obtain the effects (improvement of dyeability, adhesion, etc.) when the dialkenylaluminum group is converted to a polar group. Moreover, when it exceeds 50 mol%, there exists a problem that the original performance of a polypropylene cannot be taken out. Moreover, the terminal alkenyl structure usually has only one side.
[0057]
By the way, depending on the use of the final polar group-containing propylene-based copolymer, the preferred range of the amount of structural units derived from trialkenyl aluminum may differ. For applications that require rigidity and heat resistance, such as automotive materials and industrial parts, the content of the unit represented by the general formula (B) is preferably not too large, more preferably 0.1 to 5 mol%. Preferably, it is 0.1-3 mol%. This is because if it exceeds 5 mol%, the crystallinity is lowered and the rigidity and heat resistance are adversely affected. However, when used as a soft material or a resin additive, it is preferable that the content of the unit represented by the general formula (B) is large, and the content of the unit represented by the general formula (B) is It is 20-50 mol%, Preferably it is 20-40 mol%, More preferably, it is 20-35 mol%.
[0058]
  In addition, the present inventionis connected withThe propylene-trialkenyl aluminum copolymer preferably has stereoregularity such as isotactic and syndiotactic. Particularly preferably,¹³Among the peaks attributed to methyl groups of propylene units in the absorption spectrum of C-NMR, the intensity of the peak observed near 20.9 ppm is 0.5 or more of the peak intensity of all methyl groups attributed to propylene units. Have a tactic structure,¹³Among the peaks attributed to methyl groups of propylene units in the absorption spectrum of C-NMR, the intensity of peaks observed in the vicinity of 20.2 ppm is more than 0.5 of the peak intensity of all methyl groups attributed to propylene units It has a tactic structure. When this ratio is less than 0.5, stickiness of the product occurs and becomes a problem.
[0059]
Regarding the determination of the content of units derived from the trialkenyl aluminum compound and the stereoregularity,¹³Determined using C-NMR. The measurement conditions are as follows.
NMR device: JEOL-La-500 manufactured by JEOL Ltd., measuring temperature: 120 ° C., solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d₂Pulse angle: 45 °, number of scans: 1000, pulse interval 7 seconds. Regarding the determination of the chemical shift of each absorption spectrum, 1,1,2,2-tetrachloroethane is determined as an internal standard. The chemical shift of 1,1,2,2-tetrachloroethane is 74.47 ppm.
[0060]
  The present inventionis connected withPropylene-trialkenylaluminum copolymer is very unstable and easily decomposes with moisture and oxygen in the air. Therefore, the polymerization product is reacted with methanol under a nitrogen atmosphere to convert the carbon-aluminum bond to a carbon-hydrogen bond, so that a methyl group derived from propylene (around 16 to 23 ppm) and a methyl derived from alkenyldialkylaluminum. The copolymerization amount of the trialkenyl aluminum unit is identified from the area ratio of the absorption spectrum of the group (around 12 to 15 ppm).
[0061]
  The present inventionis connected withThe molecular weight of the propylene-trialkenylaluminum copolymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 800,000, and more preferably 5,000 to 600,000 in terms of weight average molecular weight. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is not particularly limited, and a wide range can be produced depending on the polymerization conditions, but is generally about 2 to 8.
  In addition, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are measured as follows. That is, measurement is performed by a gel permeation chromatography method using Waters 150C. The conditions are: measurement temperature: 140 ° C., solvent: orthodichlorobenzene, column: Shodex 80M / S, 2 and calculation of molecular weight is determined from standard polystyrene.
[0062]
  The present inventionis connected withThe melting point of the propylene-trialkenylaluminum copolymer is not particularly limited, but is generally 70 to 165 ° C., and the heat of fusion is 10 to 120 (J / g).
  The melting point and the heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter (DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc.), 5 mg of a sheet sample was packed in an aluminum pan, heated from room temperature to 220 ° C., and heated to 5 ° C. After holding for 10 minutes, the temperature is lowered to −40 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, and then the melting maximum peak temperature (° C.) when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min is defined as the melting point Is the heat of fusion (J / g).
[0063]
4). Polar group-containing propylene copolymer
  The present inventionis connected withThe polar group-containing propylene-based copolymer will be specifically described. The polar group-containing propylene copolymer can be produced by reacting the propylene-trialkenylaluminum copolymer obtained above with various decomposing agents. That is, it can be obtained by converting a dialkenylaluminum group (carbon-aluminum bond) in the copolymer into a carbon-polar group bond.
  The reaction with the decomposing agent can be carried out according to a known method relating to the reaction between the low molecular weight organoaluminum compound and the inorganic compound. Examples of the decomposing agent include sulfur oxides such as oxygen, peroxide, carbon dioxide, sulfur dioxide, or sulfur trioxide.
[0064]
Specifically, dialkenylaluminum can be converted to a hydroxyl group by contacting with oxygen or peroxide and then hydrolyzing, and a hydroxyl group-containing propylene-based copolymer can be obtained. For conversion to a hydroxyl group, see R.A. Rienacker and G. Ohloff, Angew. chem. 1961, 73, 240, p. Tesseire and M.M. Plattier, Recherches, 1963, 13, 34 [Chem. abstr. , 1964, 60, 15915] can be referred to if necessary. Moreover, it is possible to convert a dialkenyl aluminum group into a carboxyl group by contacting with carbon dioxide and then hydrolyzing, and a carboxyl group-containing propylene copolymer is obtained. For conversion to a carboxyl group, see K. et al. Zieglar, F.A. Krupp, K.M. Weyer and W.W. Larbig, Liebugs Ann. Chem. , 1960, 629, 251 and the like can be referred to if necessary. Furthermore, it is possible to convert dialkenylaluminum groups into sulfinyl (SOOH) groups and sulfonyl (SOOOOH) groups by bringing them into contact with sulfur dioxide and sulfur trioxide, followed by hydrolysis. A propylene-based copolymer containing can be obtained. Again, K.K. Zieglar, F.A. Krupp, K.K. Weyer and W.W. Larbig, Liebugs Ann. Chem. , 1960, 629, 251; J. et al. Kunchin, L.M. I. Akhmetov, V.M. P. Yur'ev and G. A. Tolstikov, J.A. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1978, 48, 420; J. et al. Rutkowski and A.R. F. Turbak, US Pat. 3121737 [Chem. abstr. , 1964, 60, 10550] can be referred to if necessary.
[0065]
  The present invention obtained as described aboveis connected withIn the polar group-containing propylene-based copolymer, the structural units represented by the general formula (C) and the general formula (D) are randomly distributed in the structural unit derived from propylene, and at the end, usually at one end. And a structure having a terminal vinyl group represented by the general formula (E)HaveIs.
[0066]
Formula (C):
[0067]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.)
[0068]
Formula (D):
[0069]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20, and X represents an —OH, —COOH, —SOOH or —SOOOH group.)
[0070]
Formula (E):
CH₂= CH- (CH₂)_n−
(Where n is an integer from 1 to 20)
[0071]
By the way, in the above decomposition reaction, the ratio of converting the dialkenyl aluminum group to the polar group is not necessarily 100%. If necessary, a component having a structure of the general formula (C) in which a carbon-aluminum bond is simply hydrolyzed (converted to a carbon-hydrogen bond) can be contained.
[0072]
As a method for such partial decomposition, when oxygen or carbon dioxide and a propylene-trialkenylaluminum copolymer are brought into contact with each other, alcohol or water is mixed, and oxygen or carbon dioxide is mixed with trialkenylaluminum. It can be achieved by bringing the content into contact with the content or less (equivalent or less), or changing the temperature or time during the reaction.
[0073]
  The present inventionis connected withThe polar group-containing propylene-based copolymer has a propylene unit of 50 to 99.9 mol%, preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 65 to 99.9 mol%, and is represented by the general formula (C). 0 to 49.9 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, and the unit represented by the general formula (D) is 0.1 to 50 mol%, preferably 0 .1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 35 mol%. When the structural unit represented by the general formula (D) is less than 0.1 mol%, polar group effects such as dyeability and adhesiveness cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 50 mol%, there exists a problem that the original performance of a polypropylene cannot be taken out. In the general formula (D), preferable n is 2 to 6, and X is a hydroxyl group OH.
[0074]
By the way, the content of the structural unit represented by the general formula (C) greatly affects the crystallinity of the copolymer. For this reason, as for content of the structural unit represented by general formula (C), a preferable range changes with uses. For applications that require rigidity and heat resistance, such as automotive materials and industrial parts, the content of the unit represented by the general formula (C) is preferably not too large, preferably 20 mol mol% or less, more preferably 10 mol. % Or less. If it exceeds 20 mol%, the crystallinity is lowered and the rigidity and heat resistance are adversely affected. However, when used as a soft material or a resin additive, it is preferable that the content of the unit represented by the general formula (C) is large, and the content of the unit represented by the general formula (C) is It is 20-50 mol%, Preferably it is 20-40 mol%.
[0075]
Content of the structural unit represented by general formula (C) and general formula (D) is as described above.¹³In the same manner as the C-NMR measurement conditions, the methyl group derived from propylene (16 to 23 ppm), the methyl group derived from the structural unit represented by the general formula (C) (around 12 ppm), and represented by the general formula (D) The content of each unit is identified from the area ratio of the absorption spectrum of the methyl group derived from the structural unit (40 ppm or more), but in the case of a carboxyl group, the carbon of the carboxyl group.
[0076]
  Furthermore, the present inventionis connected withThe molecular weight of the propylene-based copolymer having a polar group preferably has a molecular weight, a melting point, and a heat of fusion within the ranges described for the propylene-trialkenylaluminum copolymer.
[0077]
The propylene-trialkenylaluminum copolymer, and the vinyl group and polar group-containing propylene-based copolymer are used as macromers, and by polymerizing or copolymerizing them, copolymers having various characteristics can be obtained. Can be manufactured.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measurement of physical properties and reaction raw materials / auxiliaries in the following examples are as follows. All the reactions in this example were performed under a purified nitrogen atmosphere.
[0079]
1. Measurement method of physical properties
(1) Measurement of melting point and heat of fusion
Using DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc., 5 mg of a sheet sample was packed in an aluminum pan, heated from room temperature to 220 ° C., held for 5 minutes, and then cooled to −40 ° C. at 10 ° C./min. Then, after crystallization, the maximum melting peak temperature (° C.) when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min was defined as the melting point, and the amount of heat of this peak was defined as the heat of fusion.
(2) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution
It measured by the method of gel permeation chromatography using 150C by Waters. The conditions were a measurement temperature: 140 ° C., a solvent: orthodichlorobenzene, a column: two Shodex 80M / S, and the calculation of the molecular weight was determined from standard polystyrene.
(3) Reaction product, trialkenyl aluminum, structure of general formula (B), (C), (D)
¹Measurement by H-NMR: JEOL-La-300 manufactured by JEOL Ltd. was used and subjected to pulse Fourier transform under room temperature conditions.
¹³Measurement by C-NMR: JEOL-La-500 manufactured by JEOL, measurement temperature: 120 ° C., solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-d₂The pulse angle was 45 °, the number of scans was 1000, and the pulse interval was 7 seconds.
Measurement by gas chromatography: GC-353 manufactured by GL Science Co., Ltd., injection sample: 1 μml, injection temperature: 250 ° C., detector: FID, detector temperature, column temperature: 40 ° C. Identification of the composition of the reaction mixture was calculated from the comparison with the retention time of the authentic sample and the peak area of the chromatogram.
[0080]
2. Raw materials, auxiliaries
(1) Propylene: Propylene manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd. was purified at 60 ° C. through a packed tower of manganese oxide and molecular sieve 4A.
(2) 1,7-octadiene: Tokyo Kasei Co., Ltd. was dehydrated using calcium hydride and further distilled.
(3) Toluene: dehydrated using calcium hydride and further distilled.
(4) Nitrogen, argon: Trace amounts of oxygen and moisture were removed through a packed tower of manganese oxide and molecular sieve 4A.
(5) Diisbutyl aluminum hydride: Tosoh Finechem Corporation was used as it was.
(6) Metallocene complex:
(I) metallocene-1: rac-dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride; rac-Me₂Si [2-Me (Ind)₂] ZrCl₂Used the Boulder Scientific Company.
(Ii) metallocene-2: diphenylmethylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride; Ph₂C [(Cp) (9-Flu)] ZrCl₂Used the Boulder Scientific Company.
(7) Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; [Ph₃C] [B (C₆F₅)₄]: Asahi Glass Co., Ltd. was used as it was.
[0081]
(8) Magnesium, titanium, halogen-containing solid catalyst component: Prepared and used as follows.
In a 0.5 L glass reactor with stirring, 17.2 g (0.18 mol) of magnesium chloride and 43 ml (0.31 mol) of titanium tetrachloride were mixed and reacted at 100 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was extracted, washed several times with 250 ml of hexane to remove excess titanium tetrachloride, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain the target magnesium, titanium and halogen-containing solid catalyst component. This solid catalyst component contained 0.9% by weight of titanium.
[0082]
(9) Trioctenylaluminum (TOTNA): Prepared and used as follows.
1,7-octadiene (14 ml: 0.11 mol) and triisobutylaluminum (7.5 ml: 0.0168 mol) were added to a 50 ml glass reactor equipped with a stirrer and reacted at 120 ° C. for 6 hours. Thereafter, the remaining 1,7-octadiene was removed under reduced pressure to obtain a reaction product. This reaction product was analyzed by gas chromatography and NMR. 0.5 ml of the reaction product was diluted with 2 ml of meta-xylene (internal standard), then decomposed by adding distilled water and hydrochloric acid and used for analysis.
As a result, since all were (100%) alkenyl-derived 1-octene, it was confirmed that trioctenylaluminum was quantitatively produced.
[0083]
Example 1
To a 200 ml glass reactor equipped with a stirrer, 0.0005 mol of toluene and trioctenylaluminum (TOTNA) were added. added. The inside of the reactor was set to 40 ° C. Here, propylene was circulated, and propylene was dissolved so that the internal pressure became 1 atm. Where [Ph₃C] [B (C₆F₅)₄] Of 12 μmol, rac-Me₂Si [2-Me (Ind)₂] ZrCl₂Was added as a toluene solution so as to be 12 μmol, and polymerization was carried out at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes. During the polymerization, the pressure of propylene was maintained at 1 atm with a gas flow meter. After 30 minutes, a small amount of methanol / hydrochloric acid was directly added to terminate the polymerization reaction. The reaction product was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain 2.2 g of a propylene-trioctenyl aluminum copolymer. The number average molecular weight (Mn) of this copolymer is 11.3 × 10⁴The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.2, the melting point (Tm) was 132 ° C., and the vinyl group content was 0.1 mol%. The vinyl group of the polymer obtained in Example 1 is shown in FIG.
[0084]
Examples 2-3
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of trioctenylaluminum (TOTNA) to be added was changed as shown in Table 1. The yield of the obtained propylene-trioctenyl aluminum copolymer and the physical properties of the polymer are shown in Table 1.
Also, the polymer of Example 2¹³The absorption spectrum and assignment of C-NMR are shown in FIG. This copolymer has an isotactic structure,¹³Among the peaks attributed to the methyl group of the propylene unit in the absorption spectrum of C-NMR, the intensity of the peak observed around 20.9 ppm was 0.94 of the peak intensity of all methyl groups attributed to the propylene unit. .
Furthermore, the vinyl group of the polymer obtained in Example 3 is shown in FIG.
[0085]
Examples 4-6
Rac-Me used in Example 1₂Si [2-Me (Ind)₂] ZrCl₂To Ph₂C [(Cp) (9-Flu)] ZrCl₂The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of trioctylaluminum (TOTNA) was changed as shown in Table 1. The yield of the obtained propylene-trioctenyl aluminum copolymer and the physical properties of the polymer are shown in Table 1. In addition, the polymer obtained in Example 6¹³The absorption spectrum and analysis result of C-NMR are shown in FIG.
This copolymer has a syndiotactic structure,¹³Among the peaks attributed to the methyl group of the propylene unit in the absorption spectrum of C-NMR, the intensity of the peak observed around 20.2 ppm was 0.84 of the peak intensity of all methyl groups attributed to the propylene unit. .
[0086]
Examples 7-8
Polymerization was conducted according to Example 1 except that a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, and halogen was used instead of using the metallocene catalyst.
That is, toluene and trioctenyl aluminum (TOTNA) 0.00018 mol and 0.00054 mol were added to a 200 ml glass reactor equipped with a stirrer. Here, the amount of toluene added was adjusted so that the volume of trioctenylaluminum and toluene was 100 ml. The inside of the reactor was set to 40 ° C. Next, 48 mg of solid catalyst component consisting of magnesium, titanium and halogen (8.9 μmol as Ti in the solid catalyst) was introduced, and polymerization was carried out at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes. During the polymerization, the pressure of propylene was maintained at 1 atm with a gas flow meter. After 30 minutes, a small amount of methanol / hydrochloric acid was directly added to terminate the polymerization reaction. The reaction product was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a propylene-trioctenyl aluminum copolymer. The weight and physical properties of this copolymer are shown in Table 1.
This polymer having an isotactic structure and an atactic structure was separated by the following method. That is, 1 g of the polymer obtained by polymerization was placed in a 200 ml flask, dissolved in 100 ml of xylene, and heated to 120 ° C. under nitrogen. After heating and dissolving, the temperature was slowly returned to room temperature, and the solid portion was filtered with a filter, washed several times with hexane, completely dehydrated with xylene, and dried to obtain an isotactic polymer. On the other hand, the room temperature xylene soluble portion was precipitated and recovered in excess methanol. Each obtained solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours and used for various subsequent analyses. The results are shown in Table 1. The heat of fusion, the vinyl content, and the content of the unit represented by the general formula (B) were separately measured for the isotactic structure polymer (IP) and the atactic structure polymer (AP). (IP value / AP value).
[0087]
Example 9
Under the same polymerization conditions as in Example 1, copolymerization of propylene and trioctenyl aluminum was performed for 30 minutes, and then 200 ml / min of dry oxygen was introduced at room temperature for 1.5 hours before decomposition with methanol / hydrochloric acid. . Thereafter, the organoaluminum bond was decomposed with hydrochloric acid / methanol, and the reaction product was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. Since the copolymer had a hydroxyl group content of 0.3 mol%, it was estimated that almost all branches with organoaluminum were converted to terminal hydroxyl groups.
[0088]
Examples 10-16
In the same manner as in Example 9, polymerization was performed under the same conditions as in Examples 2 to 8, and after treatment with dry oxygen, the hydroxyl group of each polymer was measured. The results are shown in Table 2.
Of the polymer of Example 10¹³The absorption spectrum and analysis result of C-NMR are shown in FIG.¹³The absorption spectrum and analysis result of C-NMR are shown in FIG.
Also, the polymer of Example 15¹³The absorption spectrum and analysis result of C-NMR are shown in FIG. 4 (FIG. 4 (a) is an atactic polymer, and (b) is an isotactic polymer).
In Table 2, the amount of the general formula (D) unit indicates that obtained by subjecting the octenylaluminum branched chain to oxygen decomposition + hydrochloric acid / methanol decomposition, and the amount of the general formula (C) unit is Oxygen is not inserted when oxygen-decomposing a branched chain of a tenylaluminum, and the terminal is CH after treatment with hydrochloric acid / methanol.₃The amount of propylene units indicates the propane terminal derived from propylene, and the OH ratio indicates the ratio of octenylaluminum molecular chains converted to hydroxyl groups.
Moreover, the terminal other than vinyl visible in the metallocene system is generated due to a difference in chain transfer. In this case, some cases of vinylidene due to beta hydrogen abstraction were observed. Tri-substituted olefins are associated with metallocene specific hydrogen evolution and are presumed to be less relevant to the polymer ends.
[0089]
Reference examples 1 and 2
In Examples 1 and 4, triisobutylaluminum (0.0017 mol) was added instead of trioctenylaluminum, and other operations were performed in the same manner as in Examples 1 and 4 to obtain 8.0 g of a propylene homopolymer. . Table 1 shows the physical properties of this polymer. There was no terminal vinyl group (see FIG. 1 (a)).
[0090]
Reference examples 3 and 4
In Examples 10 and 13, triisobutylaluminum (0.0017 mol) was added instead of trioctenylaluminum, and the same operations as in Examples 10 and 13 were performed. Table 2 shows the physical properties of this polymer. Only propylene units were detected in this polymer.
[0091]
Reference examples 5 and 6
The polymerization was carried out in the same manner as in Examples 8 and 16 except that 0.02 mol of triisobutylaluminum was used instead of trioctenylaluminum as a polymerization using a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
【The invention's effect】
The present invention provides a polar group-containing stereoregular propylene copolymer having a novel comonomer structure. It can be produced without using expensive reagents or harsh reaction conditions. As the polar group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfinyl group, or the like is applicable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the propylene-trioctenyl aluminum copolymer of Examples 1 and 3 and Reference Example 1 of propylene homopolymer.¹It is a H-NMR spectrum and an analysis result.
FIG. 2 shows the propylene-trioctenylaluminum copolymer of Example 2 and the propylene-based copolymer of Example 10.¹³It is a C-NMR spectrum and an analysis result.
FIG. 3 shows the propylene-trioctenyl aluminum copolymer of Example 6 and the propylene-based copolymer of Example 14.¹³It is a C-NMR spectrum and an analysis result.
FIG. 4 shows the propylene copolymer of Example 15.¹³It is a C-NMR spectrum and an analysis result.

Claims (7)

Trialkenylaluminum and propylene are copolymerized in the presence of a catalyst to obtain a copolymer containing a trialkenylaluminum-derived unit represented by the following general formula (B) and having a vinyl group at the terminal. A method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer.
Formula (B):

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.) A metallocene compound catalyst component and a trialkenylaluminum compound are used to polymerize with propylene to give 50 to 99.9 mol% of propylene units and 0.1 to 50 units of trialkenylaluminum represented by the following general formula (B). 2. The method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer according to claim 1, wherein a copolymer having a mol% content and having a vinyl group at a terminal is obtained.
Formula (B):

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.) Trialkenyl represented by the following general formula (B) by polymerizing with propylene using a solid catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components and a trialkenylaluminum compound, and propylene units of 70 to 99.9 mol% The method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer according to claim 1, wherein a copolymer having 0.1 to 30 mol% of an aluminum-derived unit and having a vinyl group at the terminal is obtained.
Formula (B):

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.) The method for producing a propylene-alkenylaluminum copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the trialkenylaluminum compound is a compound represented by the following general formula (A).
Formula (A):
_{[CH 2 = CH- (CH 2} ) n] 3 -Al
(N represents an integer of 1 to 20) Propylene and a trialkenylaluminum compound are copolymerized to obtain a trialkenylaluminum-derived copolymer represented by the following general formula (B) and a vinyl group at the terminal, which is used as a decomposition agent. A method for producing a propylene-based copolymer containing a terminal vinyl group and a polar group, characterized by reacting and converting a dialkenylaluminum group in the copolymer to a polar group.
Formula (B):

(In the formula, n represents an integer of 1 to 20.) The method for producing a propylene-based copolymer according to claim 5, wherein the trialkenyl aluminum compound is a compound represented by the following general formula (A).
Formula (A):
_{[CH 2 = CH- (CH 2} ) n] 3 -Al
(N represents an integer of 1 to 20)   The method for producing a propylene-based copolymer according to claim 5 or 6, wherein the decomposing agent is oxygen, carbon dioxide, sulfur dioxide or sulfur trioxide.

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