JP4484326B2 - α-Olefin Polymerization Catalyst and α-Olefin Polymerization Method - Google Patents

Description

【０００８】
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^３及びＲ^４も同様に、各々脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^３とＲ^４は共同して１つの環を形成してもよい。Ｒ^５は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表す。）
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：下記一般式（２）で表されるケイ素化合物成分
【０００９】
【化４】

【００１０】
（ここで、Ｒ^1'はヘテロ原子含有又は不含の炭化水素基であり、Ｒ^2'はＲ^1'と同一もしくは異なる炭化水素基である。また、Ｒ^3'は炭化水素基である。なお、ｍは２≦ｍ≦３である。）
【００１１】
また、本発明は、前記成分（Ａ１）が、有機酸エステル化合物、有機酸ハライド化合物、及びエーテル化合物からなる群から選択される電子供与体を含むことを特徴とする、前記α−オレフィン重合用触媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記α−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて該α−オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする、α−オレフィンの重合方法を提供する。
【００１３】
触媒成分として含窒素ケイ素化合物を使用する方法としては、特開平４−１４３６２１が挙げられる。しかしながら、このような化合物を使用した場合には、依然として溶融張力改良の効果は不十分であり、したがって、流れ性やスパイラルフローの改良は依然として不十分であるのに対し、本発明では特定の含窒素ケイ素化合物を使用することにより、溶融張力及びスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮及び大型成形品のコスト削減に寄与できる技術を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【００１５】
（１）固体触媒成分（Ａ）
本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分（Ａ１））及び特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））との接触生成物である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しない。
＜成分（Ａ１）＞
本発明で用いられる固体成分（成分（Ａ１））は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するα−オレフィンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。な
【００１６】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁶）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁶は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１７】
また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−iso−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。
【００１９】
また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。
【００２０】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ａｌ(Ｏ−iso−Ｃ₃Ｈ₇)₃、Ａｌ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ等のアルミニウム化合物及びＢ(ＯＣＨ₃)₃、Ｂ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、Ｂ(ＯＣ₆Ｈ₅)₃等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【００２２】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、等を例示することができる。
【００２３】
より具体的には、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、
【００２４】
（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００２５】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステル等の炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００２６】
（ヘ）ケイ酸メチル、ほう酸エチルなどのほう酸エステルやリン酸メチル、リン酸エチルのようなリン酸エステルのような無機酸エステル類、
（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００２７】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
【００２８】
（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、
等を挙げることができる。
【００２９】
これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物である。
【００３０】
＜成分（Ａ２）＞
本発明で用いられる成分（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である。
【００３１】
【化５】

【００３２】
ここで、Ｒ¹及びＲ²は、各々脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ¹とＲ²は共同して相互に結合し、１つの環を形成してもよい。
また、Ｒ³及びＲ⁴も、Ｒ¹及びＲ²と同様に、各々脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ³及びＲ⁴は各々同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴は共同して相互に結合し、１つの環を形成してもよい。Ｒ³及びＲ⁴の好ましいものは炭化水素基である。 また、Ｒ⁵は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基を表す。
【００３３】
具体的には、
ビス−２−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ジメチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ジエチルアミノピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ジメチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−２−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ジエチルアミノピペリジノジエトキシシラン、
等が挙げられる。
【００３４】
また、置換基同士が結合して環を形成した化合物の例としては、
ビス−２−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−３−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−４−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、
ビス−２−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ピペリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−２−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−３−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
ビス−４−ピロリジニルピペリジノジエトキシシラン、
等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で好ましいものとしては、ビス−４−ピペリジニルピペリジノジメトキシシラン、ビス−４−ピロリジニルピペリジノジメトキシシラン、といった化合物が挙げられる。
【００３６】
＜その他の任意成分＞
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００３７】
（イ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００３８】
より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。
【００３９】
（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充足される。
【００４０】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（ａ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ｂ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ｃ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ｄ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００４１】
上記任意成分（イ）及び（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００４２】
＜成分（Ａ）の製造＞
成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分及び必要により用いられる前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【００４３】
その場合に、チタン、マグネシウム、及びハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既に該ケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００４４】
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．０１〜１０００の範囲内である。
【００４６】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウム及びホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。任意成分として電子供与体化合物を使用するときのその使用量は、前記マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００４７】
成分（Ａ）の合成には、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の接触により、必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物、ケイ素化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、ケイ素化合物、チタンハロゲン含有化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させる方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物とスルホン酸エステル化合物を接触させるか、または別に接触させる方法。
【００４８】
なお、ここで用いられるポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４９】
【化６】

【００５０】
（ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００ｃＳｔ（センチストークス）程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００５１】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５２】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物、チタン化合物およびスルホン酸エステル化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５３】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物、ケイ素化合物及びスルホン酸エステル化合物を、電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００５４】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間および／または最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００５５】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。
【００５６】
予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、cis−２，trans−４−ヘキサジエン、trans−２，trans−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００５７】
成分（Ａ）中のチタン成分と上記ビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
また、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触時に同時に予備重合を行うこともできる。
【００５８】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁹ _3-sＡｌＸ_sまたはＲ¹⁰ _3-tＡｌ（ＯＲ¹¹）_t（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹¹は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００５９】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００６０】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹² _3-uＡｌ（ＯＲ¹³）_u（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００モル／モルの割合で使用される。
【００６１】
（３）成分（Ｃ）：ケイ素化合物成分
本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｃ））は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００６２】
【化７】

【００６３】
（ここで、Ｒ^1'はヘテロ原子含有又は不含の炭化水素基であり、Ｒ^2'はＲ^1'と同一もしくは異なる炭化水素基である。また、Ｒ^3'は炭化水素基である。なお、ｍは２≦ｍ≦３である。）
【００６４】
本発明で成分（Ｃ）として使用できるケイ素化合物の具体例は、次の通りである。
（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、
【００６５】
（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、
【００６６】
（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｎｅｏ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、 （cyclo−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（cyclo−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（cyclo−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（cyclo−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（cyclo−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、
【００６７】
（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（cyclo−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（cyclo−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）２、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、 （ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、
【００６８】
（ノルボルニル）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（アダマンチル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（アダマンチル）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
【００６９】
また、ヘテロ原子を含む化合物として、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などのビス（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００７０】
また、ビス（２，３−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（２，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。
【００７１】
また、ビス（２，３，４−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などのビス（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７２】
また、（パーヒドロキノリノ）（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが好適である。
【００７３】
また、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランビス（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、などのビス（メチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７４】
また、ビス（１，３−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（１，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（９，１０−ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、などのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７５】
また、ビス（１，３，４−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（３，４，５−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（４，５，６−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（５，６，７−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（６，７，８−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（７，８，９−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（８，９，１０−トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン等のビス（トリメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。
【００７６】
また、（パーヒドロイソキノリノ）（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００７７】
また、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
【００７８】
（２−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
【００７９】
（２−メチルパーヒドロキノリノ）（１−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（３−メチルパーヒドロキノリノ）（３−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（４−メチルパーヒドロキノリノ）（４−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（５−メチルパーヒドロキノリノ）（５−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（６−メチルパーヒドロキノリノ）（６−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（７−メチルパーヒドロキノリノ）（７−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（８−メチルパーヒドロキノリノ）（８−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（９−メチルパーヒドロキノリノ）（９−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（１０−メチルパーヒドロキノリノ）（１０−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。
【００８０】
また、ビス（パーヒドロインドーリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソインドーリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８１】
また、下記化学構造式で示される化合物を挙げることもできる。
【００８２】
【化８】

【００８３】
【化９】

【００８４】
また、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００８５】
また、エチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などの２−メチルパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００８６】
また、ｉｓｏ−プロピル（３−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（４−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（５−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（６−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（７−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（８−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（９−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（１０−メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、などのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００８７】
また、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、などのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００８８】
また、エチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−オクチル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（２−メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの２−メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。
【００８９】
また、下記の化学構造式で示される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１０】

【００９１】
【化１１】

【００９２】
成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割合で使用される。
【００９３】
（４）α−オレフィン（プロピレン）の重合
本発明の触媒系で重合しうるα−オレフィンは、一般式Ｒ¹⁴−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい）で表されるものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのうちで特に好ましいのはプロピレンである。なお、本発明の触媒系では、これらのα−オレフィン（特にプロピレン）の単独重合のほかに、プロピレンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、他のα−オレフィン類、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーは、好ましくは、ランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％まで使用することができる。
【００９４】
本発明におけるα−オレフィン（好ましくはプロピレン、特に好ましくは結晶性ポリプロピレン）の重合方法としては、目標とするポリオレフィン（ポリプロピレン）が得られる限り任意のものでありうるが、次に示す方法が挙げられる。まず、重合形式としては、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒が単独又は混合物として用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合又は予備重合を行う方式等が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００９６】
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００９７】
［ＭＴ］
キャピログラフ：１９０℃
オリフィス：２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度：１０ｍｍ／分
引張速度：４ｍｍ／分
【００９８】
［スパイラルフロー長さ］
ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成形機を用い、下記条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成形温度：２４０℃
射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ²
射出時間：６秒
金型温度：４０℃
射出率：５０ｇ／秒
【００９９】
＜実施例−１＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【０１００】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ₄０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
【０１０１】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、bis(4-piperidinyl piperidino)dimethoxysilane １．０ｍｌ、を３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【０１０２】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを１２５ｍｇ、成分（Ｃ）として(tert-Ｃ₄Ｈ₉)(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂０．７２ｍｇ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１５０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【０１０３】
得られたポリマーに、下記添加剤を配合し、押出機によりペレット化した。
（添加剤）
２，６−ジ第三ブチルフェノール；０．１０ｗｔ％
ＲＡ１０１０（チバガイギー社製）；０．０５ｗｔ％
カルシウムステアレート；０．１０ｗｔ％
ＰＴＢＢＡ−Ａｌ（シェル化学製）；０．１０ｗｔ％
【０１０４】
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。重合時の活性、アタクチックポリマー派生率、重合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値について表１に示す。
【０１０５】
＜比較例−１＞
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、bipiperidinodimethoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例−１と同様の実験を行った。
【０１０６】
＜実施例−２＞
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ｍｌを導入し、次いでＭｇ（ＯＥｔ）₂２０ｇを導入し、懸濁状態とした。次いで、ＴｉＣｌ₄６０ｍｌを導入し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セロソルブ３．３ｍｌを導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いで、ＴｉＣｌ₄１００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０１０７】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、bis(4-piperidinyl piperidino)dimethoxysilane １．０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．７ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【０１０８】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ｍｌ、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを１２５ｍｇ、成分（Ｃ）として(tert-Ｃ₄Ｈ₉)(ＣＨ₃)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂０．７２ｍｇ、および上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１５０ｍｌ導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【０１０９】
＜比較例−２＞
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、bipiperidinodimethoxysilaneを０．５ｍｌ使用し、さらに水素３００ｍｌを順次導入する以外は実施例−２と同様の実験を行った。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレン等のオレフィン重合体（特に結晶性ポリプロピレン）を製造することができる。得られる重合体は成形加工性に優れることから、ブロー成形、シート成形、射出成形等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の触媒の製造方法を表すフローチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst and an α-olefin polymerization method using the same. Specifically, the present invention uses an α-olefin polymerization catalyst which can produce an olefin polymer such as polypropylene having a high melt tension and excellent molding processability and suitable for blow molding, sheet molding, injection molding and the like, and the like. The present invention relates to a method for polymerizing α-olefins.
[0002]
[Prior art]
  Polymers used for sheets, blow molding and the like are required to have a high melt tension, and for that purpose, a wide molecular weight distribution has been required. Also in injection molding, a high melt tension is required to improve the molding appearance. Therefore, conventionally, in order to produce a polymer having a high melt tension, TiCl₃System catalysts have been used. However, TiCl₃Catalysts generally have low activity and are inferior in stereoregularity.EdgeThere was a problem that the amount of the derived polymer was large and the rigidity of the product was not sufficiently high. Therefore, in order to solve these problems, MgCl which can produce polypropylene having high activity and high stereoregularity₂With respect to supported catalysts, various studies have been conducted to widen the molecular weight distribution so that polymers having a high melt tension can be produced.
[0003]
However, the molecular weight distribution is still TiCl._ThreeSince it is narrower than the system catalyst and the melt tension is not sufficiently high, there is a problem that molding processability is not good in sheet and blow molding, and a molding appearance is poor such as a flow mark in injection molding. Therefore, for molding methods that require high melt tension, such as blow molding and sheet molding, MgCl₂The supported catalyst and the polymerization method using the catalyst have not been able to provide a suitable polymer.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an improved MgCl that solves the above-mentioned problems, can sufficiently improve the melt tension and spiral flow, and can contribute to shortening the molding cycle and reducing the cost of large molded articles.₂It is an object of the present invention to provide a supported catalyst catalyst and an α-olefin polymerization method using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems under these circumstances, the present inventors have made MgCl.₂As a result of various attempts to improve the supported catalyst, it was found that the melt tension can be further increased by using a nitrogen-containing silicon compound having a specific structure, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention provides an α-olefin polymerization catalyst comprising the component (A), the component (B) and the component (C).
Component (A): A solid catalyst component obtained by contacting the following component (A1) and component (A2).
(A1): Solid component for polymerization containing titanium, magnesium and halogen as essential components
(A2): silicon compound represented by the following general formula (1)
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Where R¹And R²Each represents an aliphatic hydrocarbon group, R¹And R²May form a ring together. R³And R⁴Each similarly represents an aliphatic hydrocarbon group, R³And R⁴May form a ring together. R⁵Represents a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. )
Component (B): Organoaluminum compound
Component (C): silicon compound component represented by the following general formula (2)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Where R^{1 '}Is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R^{2 '}Is R^{1 '}Are the same or different hydrocarbon groups. R^{3 '}Is a hydrocarbon group. Note that m is 2 ≦ m ≦ 3. )
[0011]
In the present invention, the component (A1) contains an electron donor selected from the group consisting of an organic acid ester compound, an organic acid halide compound, and an ether compound. A catalyst is provided.
[0012]
The present invention also provides an α-olefin polymerization method, wherein the α-olefin is brought into contact with the α-olefin polymerization catalyst to polymerize or copolymerize the α-olefin.
[0013]
As a method of using a nitrogen-containing silicon compound as a catalyst component, JP-A-4-143621 can be mentioned. However, when such a compound is used, the effect of improving the melt tension is still inadequate, and therefore the improvement in flowability and spiral flow is still inadequate. By using a nitrogen silicon compound, the effect of improving the melt tension and spiral flow can be sufficiently obtained, and a technique that can contribute to shortening of the molding cycle and cost reduction of a large molded product can be provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The catalyst used in the present invention is a combination of a specific component (A), component (B) and component (C). Here, “combined” does not mean that the components are only listed (that is, component (A), component (B) and component (C)). It does not exclude the coexistence of other components as long as the effect is not impaired.
[0015]
(1) Solid catalyst component (A)
Component (A) of the catalyst of the present invention is a contact product with a specific solid component (component (A1)) and a specific silicon compound (component (A2)). Such component (A) of the present invention does not exclude the coexistence of other desired components other than the above three essential components.
<Component (A1)>
The solid component (component (A1)) used in the present invention is a solid component for stereoregular polymerization of an α-olefin containing titanium, magnesium and halogen as essential components. “Contained as an essential component” means that it may contain other purposeful elements in addition to the listed three components, and each of these elements exists as an arbitrary purposeful compound. As well as the fact that these elements may exist as bonded to each other. Na
[0016]
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate Etc. Among these, Mg (OR such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium⁶)_2-pX_p(Where R⁶Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and p is 0 ≦ p ≦ 2. ) Is preferred.
[0017]
Moreover, as a titanium compound used as a titanium source, general formula Ti (OR⁷)_4-qX_q(Where R⁷Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and q is 0 ≦ q ≦ 4. ). As a specific example, TiCl_Four, TiBr_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-iso-C_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five) Br_Three, Ti (OC₂H_Five) (On-C_FourH₉)₂Cl, Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC₆H_Five) Cl_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (On-C_FiveH₁₁) Cl_Three, Ti (On-C₆H₁₃) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-i-C_FourH₉)_Four, Ti (On-C₆H₁₃)_Four, Ti (On-C₈H₁₇)_Four, Ti (OCH₂CH (C₂H_Five) C_FourH₉)_FourEtc.
[0018]
TiX '_FourA molecular compound obtained by reacting an electron donor described later in (X ′ is a halogen) can also be used as a titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl._Four・ CH_ThreeCOC₂H_FiveTiCl_Four・ CH_ThreeCO₂C₂H_FiveTiCl_Four・ C₆H_FiveNO₂TiCl_Four・ CH_ThreeCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCO₂C₂H_FiveTiCl_Four・ ClCOC₂H_FiveTiCl_Four・ C_FourH_FourO etc. are mentioned.
[0019]
TiCl_Three(TiCl_FourIncluding those reduced with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with an organometallic compound), TiBr_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl₂TiCl₂It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride. Among these titanium compounds, TiCl_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_ThreeEtc. are preferred.
[0020]
The halogen is usually supplied from the magnesium and / or titanium halogen compounds described above, but other halogen sources such as AlCl_ThreeAluminum halides such as SiCl_FourSilicon halides such as PCl_Three, PCl_FivePhosphorus halides such as WCl₆Tungsten halides such as MoCl_FiveIt can also be supplied from known halogenating agents such as molybdenum halides. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0021]
In addition to the above essential components, the solid component used in the present invention is Al (OC₂H_Five)_Three, Al (O-iso-C_ThreeH₇)_ThreeAl (OCH_Three)₂Aluminum compounds such as Cl and B (OCH_Three)_Three, B (OC₂H_Five)_Three, B (OC₆H_Five)_ThreeIt is also possible to use a boron compound or the like such as, and other components, and these may remain in the solid component as components such as aluminum and boron.
[0022]
Furthermore, an electron donor can also be used as an internal donor when producing this solid component. Electron donors (internal donors) that can be used for the production of this solid component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acids Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as anhydrides, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.
[0023]
More specifically,
(A) C1-C18 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol,
(B) Phenols having 6 to 25 carbon atoms that may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol,
[0024]
(C) C3-C15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone,
(D) Aldehyde having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde,
[0025]
(E) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, Methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate , Organic acid monoesters such as methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, α-valerolactone, coumarin, phthalide Or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, dibutyl maleate, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, ethylene carbonate, norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, Organic acid esters having 2 to 20 carbon atoms such as organic acid polyvalent esters such as cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid-n-hexyl and diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate,
[0026]
(F) Inorganic acid esters such as boric acid esters such as methyl silicate and ethyl borate, and phosphoric acid esters such as methyl phosphate and ethyl phosphate,
(G) C2-C15 acid halides such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride,
(H) ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether,
[0027]
(L) Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide,
(Nu) Amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine,
(L) Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile,
[0028]
(V) 2- (Ethoxymethyl) -ethyl benzoate, 2- (t-butoxymethyl) -ethyl benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy-2 Alkoxy ester compounds such as ethyl -s-butylpropionate and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate,
(Wa) Ketoester compounds such as ethyl 2-benzoylbenzoate, ethyl 2- (4'-methylbenzoyl) benzoate, ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate,
Etc.
[0029]
Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds and ether compounds are preferable, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds and phthalic acid dihalide compounds are particularly preferable.
[0030]
<Component (A2)>
The component (A2) used in the present invention is a silicon compound represented by the following general formula (1).
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
Where R¹And R²Each represents an aliphatic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. R¹And R²May be the same or different. R¹And R²May bond together to form a ring.
R^ThreeAnd R^FourR¹And R²Similarly, each represents an aliphatic hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. R^ThreeAnd R^FourMay bond together to form a ring. R^ThreeAnd R^FourPreferred is a hydrocarbon group. R^FiveRepresents a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
[0033]
In particular,
Bis-2-dimethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-3-dimethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-4-dimethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-2-diethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-3-diethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-4-diethylaminopiperidinodimethoxysilane,
Bis-2-dimethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Bis-3-dimethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Bis-4-dimethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Bis-2-diethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Bis-3-diethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Bis-4-diethylaminopiperidinodiethoxysilane,
Etc.
[0034]
Examples of compounds in which substituents are bonded to form a ring include
Bis-2-piperidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-3-piperidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-4-piperidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-2-pyrrolidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-3-pyrrolidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-4-pyrrolidinylpiperidinodimethoxysilane,
Bis-2-piperidinylpiperidinodiethoxysilane,
Bis-3-piperidinylpiperidinodiethoxysilane,
Bis-4-piperidinylpiperidinodiethoxysilane,
Bis-2-pyrrolidinylpiperidinodiethoxysilane,
Bis-3-pyrrolidinylpiperidinodiethoxysilane,
Bis-4-pyrrolidinylpiperidinodiethoxysilane,
Etc.
[0035]
Preferred among these are compounds such as bis-4-piperidinylpiperidinodimethoxysilane and bis-4-pyrrolidinylpiperidinodimethoxysilane.
[0036]
<Other optional components>
Furthermore, in the production of the component (A) of the present invention, it is as described above that an optional component can be included as necessary in addition to the above essential components. Examples of the compound include the following compounds.
[0037]
(A) Vinylsilane compounds
As the vinyl silane compound, monosilane (SiH_FourAt least one hydrogen atom is a vinyl group (CH₂═CH—) and some of the remaining hydrogen atoms are halogen (preferably Cl), alkyl group (preferably C 1-12 hydrocarbon group), aryl group (preferably phenyl), alkoxy It shows a structure substituted with a group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) and others.
[0038]
More specifically, CH₂= CH-SiH_Three, CH₂= CH-SiH₂(CH_Three), CH₂= CH-SiH (CH_Three)₂, CH₂= CH-Si (C₂H_Five)_Three, CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₂H_Five), CH₂= CH-Si (CH_Three) (C₂H_Five)₂, CH₂= CH-Si (n-C_FourH₉), CH₂= CH-Si (C₆H_Five)_Three, CH₂= CH-Si (CH_Three) (C₆H_Five)₂, CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₆H_Five), CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₆H_FourCH_Three), (CH₂= CH) (CH_Three)₂Si-O-Si (CH_Three)₂(CH = CH₂), (CH₂= CH)₂SiH₂, (CH₂= CH)₂Si (CH_Three)₂, (CH₂= CH)₂Si (C₆H_Five)₂Etc. can be illustrated.
[0039]
(B) Organometallic compounds of Group I to III metals of the periodic table
It is also possible to use organometallic compounds of Group I to Group III metals of the Periodic Table. The organometallic compounds of Group I to Group III metals used in the present invention have at least one organic group-metal bond. The organic group in that case is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms. The remaining valence (if any) of the metal in the organometallic compound in which at least one of the valences is satisfied with an organic group is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyloxy group (the hydrocarbyl group has 1 to About 20 and preferably about 1 to 6) or the metal via an oxygen atom (specifically, —O—Al (CH in the case of methylalumoxane)_Three)-) Others are satisfied.
[0040]
Specific examples of such organometallic compounds include: (a) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium and tert-butyllithium; (b) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium, butylmagnesium Organomagnesium compounds such as chloride, tert-butylmagnesium bromide, (c) organozinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc, (d) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum chloride Organic aluminum such as diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylalumoxane There is a compound-free. Among these, an organoaluminum compound is particularly preferable.
[0041]
The optional components (a) and (b) can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
[0042]
<Production of component (A)>
Component (A) is obtained by bringing each component constituting component (A) and the optional component used as necessary into contact with each other stepwise or temporarily, and in the middle and / or finally an organic solvent such as a hydrocarbon. It can be produced by washing with a solvent or a halogenated hydrocarbon solvent.
[0043]
In that case, a solid product containing titanium, magnesium, and halogen as essential components can be produced first, and then contacted with the silicon compound of the above general formula (so-called two-stage method), or titanium, magnesium. It is also possible to use a method (so-called one-step method) in which component (A) is produced all at once by the presence of the silicon compound in the process of producing a solid product containing halogen as an essential component. The preferred method is the former.
[0044]
Although the contact conditions of each component constituting the component (A) can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, the following conditions are generally preferable. The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring pulverizer, and the like, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Examples of the inert diluent used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, polysiloxanes, and the like.
[0045]
The amount ratio of each component constituting component (A) can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally it is preferably within the following range. The amount of the titanium compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 10 in terms of molar ratio with respect to the amount of magnesium compound used. When a compound therefor is used as a halogen source, the amount used thereof is 0.01 to mol in terms of the molar amount of magnesium used regardless of whether or not the titanium compound and / or magnesium compound contains halogen. It is preferably in the range of 1000, preferably in the range of 0.1-100. The usage-amount of the silicon compound of a component (A2) exists in the range of 0.01-1000 by the molar ratio with respect to the titanium component which comprises a component (A).
[0046]
When the vinylsilane compound is used, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 100, as a molar ratio to the titanium component constituting the component (A). When using aluminum and a boron compound, the usage-amount is good in the range of 0.001-100 by molar ratio with respect to the usage-amount of the said magnesium compound, Preferably it exists in the range of 0.01-1. When the electron donor compound is used as an optional component, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 10 and preferably in the range of 0.01 to 5 in terms of molar ratio with respect to the amount of the magnesium compound used. It is.
[0047]
For the synthesis of the component (A), the component (A1) and the component (A2) are contacted and, if necessary, using other components such as an electron donor, for example, by the following production method.
(A) A method of contacting a magnesium halide with an electron donor, a titanium-containing compound, a silicon compound, and a sulfonic acid ester compound as necessary.
(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a halogenated phosphorus compound, and magnesium halide, an electron donor, a silicon compound, a titanium halogen-containing compound and a sulfonic acid ester compound are brought into contact therewith.
(C) A reaction product obtained by bringing a titanium halogen compound and / or a silicon halogen compound into contact with a solid component obtained by contacting a magnesium halide with titanium tetraalkoxide and a specific polymer-silicon compound in an inert organic solvent. A method in which a silicon compound and a sulfonic acid ester compound are brought into contact with each other after washing, or separately.
[0048]
In addition, as a polymer silicon compound used here, what is shown by a following formula is suitable.
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
(Where R⁸Is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and r represents the degree of polymerization such that the viscosity of the polymer-silicon compound is about 1 to 100 cSt (centistokes). )
Specifically, methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 , 9-pentamethylcyclopentasiloxane is preferred.
[0051]
(D) A magnesium compound is dissolved with a titanium tetraalkoxide and / or an electron donor, and a solid component precipitated with a halogenating agent or a titanium halogen compound is contacted with a silicon compound, a titanium compound and a sulfonate compound, or , How to contact each one separately.
[0052]
(E) An organomagnesium compound such as a Grignard reagent is allowed to act with a halogenating agent, a reducing agent, etc., and then contacted with an electron donor as necessary, and then a silicon compound, a titanium compound and a sulfonate compound are contacted. How to make them contact each other.
[0053]
(F) A method in which an alkoxymagnesium compound is brought into contact with a halogenating agent and / or a titanium compound, a silicon compound and a sulfonic acid ester compound in the presence or absence of an electron donor, or separately.
[0054]
Among these production methods, (a), (c), (d) and (f) are preferable. Component (A) can be used in the middle and / or at the end of its production as an inert organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg, hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.), or a halogenated hydrocarbon solvent (eg, , N-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.).
[0055]
The component (A) used in the present invention can also be used as a product having undergone a prepolymerization step comprising polymerizing a vinyl group-containing compound such as an olefin, a diene compound, styrene or the like in contact.
[0056]
Specific examples of olefins used in the prepolymerization include those having about 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 1-pentene, 1- Hexene, 4-methylpentene-1,1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-eicosene and the like. Specific examples of the diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,4-pentadiene, 2,6-octadiene, cis-2, trans-4-hexadiene, trans-2, trans-4-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, dicyclopentadiene, 1 3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,9-decadiene, 1 , 13-tetradecadiene, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, o-divinylbenzene, dicyclopentadiene and the like. Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene and the like.
[0057]
The reaction conditions for the titanium component in component (A) and the vinyl group-containing compound can be arbitrary as long as the effects of the present invention are observed, but generally the following ranges are preferred. The prepolymerization amount of the vinyl group-containing compound is in the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g, per 1 g of the titanium solid component. The reaction temperature during prepolymerization is -150 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Then, “main polymerization”, that is, a polymerization temperature lower than the polymerization temperature when the α-olefin is polymerized is preferable. In general, the reaction is preferably carried out with stirring. At that time, an inert solvent such as n-hexane or n-heptane may be present.
Moreover, prepolymerization can also be performed simultaneously with the contact of the component (A1) and the component (A2).
[0058]
(2) Component (B): Organoaluminum compound component
Specific examples of the organoaluminum compound component (component (B)) used in the present invention include R⁹ _3-sAlX_sOr R^Ten _3-tAl (OR¹¹)_t(Where R⁹And R^TenIs a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen atom, R¹¹Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are 0 ≦ s <3 and 0 <t <3, respectively. ).
[0059]
Specifically, (i) trialkylaluminum such as (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, (b) diethylaluminum monochrome Aldehyde, diisobutylaluminum monochloride, alkylaluminum halide such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide Examples include alkyl aluminum alkoxide.
[0060]
These organoaluminum compounds (a) to (d) are added to other organometallic compounds such as R¹² _3-uAl (OR¹³)_u(Where R¹²And R¹³Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and u is 0 <u ≦ 3. ) Can also be used in combination. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with. The ratio of the organoaluminum compound component of component (B) to the titanium component in the solid catalyst component of component (A) is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = It is used at a rate of 10 to 500 mol / mol.
[0061]
(3) Component (C): Silicon compound component
The silicon compound component (component (C)) used in the present invention is represented by the following general formula (2).
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
(Where R^{1 '}Is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R^{2 '}Is R^{1 '}Are the same or different hydrocarbon groups. R^{3 '}Is a hydrocarbon group. Note that m is 2 ≦ m ≦ 3. )
[0064]
Specific examples of the silicon compound that can be used as the component (C) in the present invention are as follows.
(Tert-C_FourH₉) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂,
[0065]
(Tert-C_FourH₉) Si (On-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂,
[0066]
(Iso-C_ThreeH₇)₂Si (OCH_Three)₂, (Iso-C_FourH₉)₂Si (OCH_Three)₂, (Sec-C_FourH₉)₂Si (OCH_Three)₂, (Neo-C_FiveH₁₁)₂Si (OCH_Three)₂, (Cyclo-C_FiveH₉)₂Si (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂,
[0067]
(C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂(C₂H_Five) CSi (CH_Three) (OCH_Three) 2, (tert-C_FourH₉) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂(C₂H_Five) CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (CH_Three) (C₂H_Five)₂CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂,
[0068]
(Norbornyl) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Norbornyl) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Adamantyl) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Adamantyl) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂
[0069]
Moreover, as a compound containing a hetero atom, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8-methylperhydroquinolino) dimethoxy Bis (methyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane such as silane, bis (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, and the like can be given.
[0070]
Also, bis (2,3-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,6- Dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (2,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Bis (2,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethylper Hydroquinolino) dimethoxysilane Bis (3,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylper) Hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( 4,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylperhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, (5,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylper) Hydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( 6,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroquinolino) ) Dimethoxysilane, Bi Bis (dimethyl-substituted perhydroalkyl) such as bis (8,9-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (8,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (9,10-dimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane Norino) dimethoxysilane.
[0071]
Also, bis (2,3,4-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Bis (5,6,7-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane, bis ( And bis (trimethyl-substituted perhydroquinolino) dimethoxysilane compounds such as 8,9,10-trimethylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0072]
(Perhydroquinolino) (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (Perhydroquinolino) (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (6-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, Compounds such as hydroquinolino (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane And the like.
Among the above compounds, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane is preferable.
[0073]
Also, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4-methylperhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, bis (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane bis (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8- Bis (methyl-substituted perhydroisoquinolino) such as methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (10-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane A dimethoxysilane compound is mentioned.
[0074]
Also, bis (1,3-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, Bis (1,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( 1,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (1,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3 5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,6-dimethyl) Luperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,9-dimethylperhydro Isoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,6-dimethylperhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, bis (4,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,9-dimethylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (4,10-dimethylperhydroisoquino B) Dimethoxysilane, bis (5,6-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,8-dimethylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, bis (5,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (5,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane Bis (6,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, Bis (7,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (8,9-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis ( Examples thereof include bis (dimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as 8,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (9,10-dimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0075]
Also, bis (1,3,4-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (3,4,5-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (4,5,6-trimethylperhydroiso Quinolino) dimethoxysilane, bis (5,6,7-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (6,7,8-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (7,8,9- Examples thereof include bis (trimethyl-substituted perhydroisoquinolino) dimethoxysilane compounds such as trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and bis (8,9,10-trimethylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0076]
Further, (perhydroisoquinolino) (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) ( 4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (6-methylperhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, (perhydroisoquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquinolino) ( 9-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroisoquino Roh) (compounds such as 10-methyl perhydroisoquinolino) dimethoxy silane.
[0077]
Also, (perhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) Dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (6-methylperhydro Isoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (perhydroquinolino) (9 -Methylperhydroisoquinolino) dimethyl Kishishiran, (perhydroquinolino) (10-methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane,
[0078]
(2-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) ) Dimethoxysilane, (5-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) (per Hydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9-methylperhydroquinolino) (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (10-methylperhydroxy) Norino) (perhydroisoquinolino) Dimethoxysilane,
[0079]
(2-methylperhydroquinolino) (1-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (3-methylperhydroquinolino) (3-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (4-methylperhydroquinolino) (4-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (5-methylperhydroisoquinolino) (5-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (6-methylperhydroquinolino) (6-methylperhydroisoquino) Lino) dimethoxysilane, (7-methylperhydroquinolino) (7-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (8-methylperhydroquinolino) (8-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, (9- Methylperhydroquinolino) (9-methylperhydroisoquinoline) ) Dimethoxysilane include compounds such as (10-methyl perhydroquinolino) (10-methyl perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0080]
Further, bis (perhydroindolino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoindolino) dimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0081]
Moreover, the compound shown by the following chemical structural formula can also be mentioned.
[0082]
[Chemical 8]

[0083]
[Chemical 9]

[0084]
Further, ethyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-butyl (perhydroxy) Norino) dimethoxysilane, tert-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (Perhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (perhydroquino) Perhydroquinolinosilane compounds such as i) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroquinolino) dimethoxysilane, diethylamino (perhydroquinolino) dimethoxysilane Is mentioned.
[0085]
Further, ethyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (2-methylper Hydroquinolino) dimethoxysilane, iso-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, tert-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n- Pentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (2-methylperch) Loquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (2-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, phenyl (2-methylperhydroxy) 2-methylperhydroquinolinosilane compounds such as (norino) dimethoxysilane.
[0086]
Moreover, iso-propyl (3-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (4-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (5-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (6- Methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (7-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (8-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (9-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane, and methyl-substituted perhydroquinolinosilane compounds such as iso-propyl (10-methylperhydroquinolino) dimethoxysilane.
[0087]
Further, ethyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxy Silane, iso-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, tert-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (perhydroisoquinolino) ) Dimethoxysilane, iso-pentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-hexyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (perhydroisoquino) B) dimethoxysilane, texyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, phenyl (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, piperidino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane And perhydroisoquinolinosilane compounds such as diethylamino (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0088]
Further, ethyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-propyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n- Butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, tert-butyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, sec-butyl ( 2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, iso-pentyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclopentyl (2-methylper Hydroisoquinolino) dimethoxy Silane, n-hexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, cyclohexyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, texyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane, n-octyl ( Examples include 2-methylperhydroisoquinolinosilane compounds such as 2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane and phenyl (2-methylperhydroisoquinolino) dimethoxysilane.
[0089]
Moreover, the compound shown with the following chemical structural formula can be mentioned.
[0090]
[Chemical Formula 10]

[0091]
Embedded image

[0092]
The ratio of the silicon compound component of component (C) to the organoaluminum compound component of component (B) is generally Si / Al = 0.01 to 10 mol / mol, preferably Si / Al = 0. Used at a rate of 05 to 1.0 mol / mol.
[0093]
(4) Polymerization of α-olefin (propylene)
The α-olefin that can be polymerized in the catalyst system of the present invention has the general formula R¹⁴-CH = CH₂(Where R¹⁴Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a branched group. Specific examples include α-olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and 4-methylpentene-1. Of these, propylene is particularly preferred. In the catalyst system of the present invention, in addition to homopolymerization of these α-olefins (particularly propylene), monomers copolymerizable with propylene (for example, ethylene, other α-olefins, dienes, styrenes, etc.) Can also be copolymerized. These copolymerizable monomers can preferably be used up to 15% by weight in random copolymerization and up to 50% by weight in block copolymerization.
[0094]
The polymerization method of the α-olefin (preferably propylene, particularly preferably crystalline polypropylene) in the present invention may be any as long as the target polyolefin (polypropylene) is obtained, and the following methods are mentioned. . First, examples of the polymerization method include slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase solventless polymerization using substantially no solvent, or gas phase polymerization. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene and toluene are used alone or as a mixture. Examples of the polymerization method employed include continuous polymerization, batch polymerization, multistage polymerization, or prepolymerization. The polymerization temperature is usually about 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 300 kg / cm.²Degree, preferably atmospheric pressure to 100 kg / cm²At that time, hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The measuring method and apparatus for each physical property value in the present invention are shown below.
[0096]
[MFR]
Equipment: Melt indexer manufactured by Takara
Measurement method: compliant with JIS-K6758.
[0097]
[MT]
Capillograph: 190 ° C
Orifice: 2.095mmφ × 8.1mm
Extrusion speed: 10mm / min
Tensile speed: 4 mm / min
[0098]
[Spiral flow length]
Using an SJ type (in-line screw type) injection molding machine, spiral flow measurement was performed under the following conditions.
Molding temperature: 240 ° C
Injection pressure: 800kg / cm²
Injection time: 6 seconds
Mold temperature: 40 ℃
Injection rate: 50 g / sec
[0099]
<Example-1>
[Production of component (A)]
200 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane is introduced into a fully nitrogen-substituted flask and then MgCl 2₂0.4 mol, Ti (On-C_FourH₉)_FourWas introduced at a temperature of 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 cSt) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
[0100]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Next, 25 ml of n-heptane was mixed with SiCl._Four0.4 mol was mixed, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Then SiCl_Four0.4 mol was introduced and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it was sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component for producing component (A).
[0101]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and 1.0 ml of bis (4-piperidinyl piperidino) dimethoxysilane was added at 30 ° C. For 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride.
[0102]
[Polypropylene polymerization]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control device, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum as component (B), (tert- C_FourH₉) (CH_Three) Si (OCH_Three)₂0.72 mg, and 15 mg of the component (A) produced above, and then 150 ml of hydrogen were introduced, the temperature was increased, and the polymerization pressure was 5 kg / cm.²G. Propylene was polymerized under the conditions of polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours.
[0103]
The resulting polymer was blended with the following additives and pelletized with an extruder.
(Additive)
2,6-ditert-butylphenol; 0.10 wt%
RA1010 (Ciba Geigy); 0.05 wt%
Calcium stearate; 0.10 wt%
PTBBA-Al (manufactured by Shell Chemical); 0.10 wt%
[0104]
  Spiral flow measurement was performed using the obtained pellets. Activity during polymerization, ataEdgeCookpolymerThe derivation rate, MFR, MT, and spiral flow value of the polymer are shown in Table 1.
[0105]
<Comparative Example-1>
In [Production of component (A)], the same experiment as in Example 1 was performed except that 0.5 ml of bipiperidinodimethoxysilane was used as component (A2) and 300 ml of hydrogen was sequentially introduced.
[0106]
<Example-2>
[Production of component (A)]
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then Mg (OEt)₂20 g was introduced into a suspended state. Then TiCl_Four60 ml was introduced, the temperature was raised from room temperature to 90 ° C., then 3.3 ml of cellosolve acetate was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with toluene. Then TiCl_Four100 ml and 100 ml of toluene were introduced and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane.
[0107]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 5 g of the solid component synthesized above was introduced, 1.0 ml of bis (4-piperidinyl piperidino) dimethoxysilane, triethylaluminum 1 0.7 g was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride.
[0108]
[Polypropylene polymerization]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave with stirring and temperature control device, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum as component (B), (tert -C_FourH₉) (CH_Three) Si (OCH_Three)₂0.72 mg, and 15 mg of the component (A) produced above, and then 150 ml of hydrogen were introduced, the temperature was increased, and the polymerization pressure was 5 kg / cm.²G. Propylene was polymerized under the conditions of polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours.
[0109]
<Comparative Example-2>
In [Production of component (A)], the same experiment as in Example 2 was conducted, except that 0.5 ml of bipiperidinodimethoxysilane was used as component (A2), and 300 ml of hydrogen was sequentially introduced.
[0110]
[Table 1]

[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymer (particularly crystalline polypropylene) such as polypropylene having high activity, high stereoregularity, and high melt tension can be produced. Since the obtained polymer is excellent in moldability, it can be suitably used for blow molding, sheet molding, injection molding and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a catalyst of the present invention.

Claims (3)

An α-olefin polymerization catalyst comprising a component (A), a component (B), and a component (C).
Component (A): A solid catalyst component obtained by contacting the following component (A1) and component (A2).
(A1): Solid component for stereoregular polymerization of α-olefin containing titanium, magnesium and halogen as essential components (A2): silicon compound represented by the following general formula (1)

(Here, R ¹ and R ² each represent an aliphatic hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may jointly form one ring. Similarly, R ³ and R ⁴ may each represent an aliphatic group. Represents a group hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ may jointly form one ring, and R ⁵ represents a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Component (B): Organoaluminum compound Component (C): Silicon compound component represented by the following general formula (2)

(Here, R ^{1 ′} is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R ^{2 ′} is the same or different hydrocarbon group as R ^{1 ′,} and R ^{3 ′} is a hydrocarbon group. (M is 2 ≦ m ≦ 3)   The said component (A1) contains the electron donor selected from the group which consists of an organic acid ester compound, an organic acid halide compound, and an ether compound, The catalyst for alpha-olefin polymerization of Claim 1 characterized by the above-mentioned.   An α-olefin polymerization method comprising contacting an α-olefin with the α-olefin polymerization catalyst according to claim 1 to polymerize or copolymerize the α-olefin.

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