JP4287971B2 - Propylene polymerization catalyst and method for producing propylene polymer - Google Patents

Description

【００１２】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²はヘテロ原子含有または不含の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、ｅは０〜２、ｆは０〜５の整数を示す。）
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分
成分（Ｃ）：下記の一般式２で表されるケイ素化合物成分
一般式２ Ｒ¹¹Ｒ¹² _3-mＳｉ（ＯＲ¹³）_m
（ここで、Ｒ¹¹はヘテロ原子含有または不含の炭化水素基であり、Ｒ¹²はＲ¹¹と同一もしくは異なる炭化水素基、Ｒ¹³は炭化水素基であり、ｍは２≦ｍ≦３である。）
また、上記のプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ））のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除するものでない。
【００１４】
（１）固体触媒成分
本発明の触媒の成分（Ａ）は、特定の固体成分（成分（Ａ１））および特定のケイ素化合物（成分（Ａ２））との接触生成物である。このような本発明の成分（Ａ）は、上記必須三成分以外の合目的な他の成分共存を排除しない。
【００１５】
成分（Ａ１）
本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【００１６】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁶）_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁶は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【００１７】
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷）_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢＲ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）ＢＲ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。
【００１８】
また、ＴｉＸ’₄（ここで、Ｘ’はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＮＯ₂、ＴｉＣｌ₄・ＣＨ₃ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・ＣｌＣＯＣ₂Ｈ₅、ＴｉＣｌ₄・Ｃ₄Ｈ₄Ｏ等が挙げられる。
【００１９】
また、ＴｉＣｌ₃（ＴｉＣｌ₄を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢＲ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、ＴｉＣｌ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃等が好ましい。
【００２０】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ₃等のアルミニウムのハロゲン化物やＳｉＣｌ₄等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ₆等のタングステンのハロゲン化物、ＭＯＣｌ₅等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（０−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【００２２】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示することができる。
【００２３】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドナーフトアルデヒドナーどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドナーどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドナーどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−Ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４’−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。
【００２４】
成分（Ａ２）：下記の一般式１で表されるケイ素化合物
一般式１
【００２５】
【化３】

【００２６】
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²はヘテロ原子含有または不含の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、ｅは０〜２、ｆは０〜５の整数を示す。Ｒ¹は脂肪族炭化水素が好ましい。）で表されるものである。
具体的には
ビス（アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−イソプロピル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（４−フェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−４−フェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−４−フェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−フェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−イソプロピル−４−フェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（４−ナフチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−４−ナフチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−４−ナフチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−ナフチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４−ナフチル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（４−ビフェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−メチル−４−ビフェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−エチル−４−ビフェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−ビフェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４−ビフェニル−アズレニル）ジメトキシシラン
ビス（アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（４−フェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−４−フェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−４−フェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−フェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４−フェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４（４クロロフェニル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（４−ナフチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−４−ナフチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−４−ナフチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−ナフチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４−ナフチル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４（４クロロナフチル）−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（４−ビフェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−メチル−４−ビフェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−エチル−４−ビフェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｎプロピル−４−ビフェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
ビス（２−ｉｓｏプロピル−４−ビフェニル−アズレニル）ジエトキシシラン
といった化合物が挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明の成分（Ａ）の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【００２８】
（イ）ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ₄）中の少なくとも１つの水素原子がビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００２９】
より具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＨ₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等を例示することができる。
【００３０】
（ロ）周期律表第Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）−）その他で充足される。
【００３１】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
上記任意成分（イ）および（ロ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【００３３】
成分（Ａ）の製造
成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、または必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【００３４】
その場合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式１のケイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分（Ａ）を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【００３５】
前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．０００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してｍｏｌ比で０．０１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内である。成分（Ａ２）のケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するケイ素のモル比で０．０１〜１０００の範囲内である。
【００３７】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するｍｏｌ比で０．００１〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してｍｏｌ比で０．００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。
【００３８】
成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の接触により、必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
【００３９】
（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物、およびケイ素化合物を接触させる方法。
【００４０】
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、ケイ素化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００４１】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる方法。
【００４２】
ポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４３】
【化４】

【００４４】
（ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｒはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が１〜１００ｃＳｔ程度となるような重合度を示す。）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４５】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび（または）電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物およびチタン化合物を接触させるか、または、各々別に接触させる方法。
【００４６】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物およびチタン化合物を接触させるか、または、各々別に接触させる方法。
【００４７】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および（または）チタン化合物、ならびにケイ素化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるか、または、各々別に接触させる方法。
【００４８】
これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等）で洗浄することができる。
【００４９】
本発明で使用する成分（Ａ）は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、Ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【００５０】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１ｇあたり０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内である。
【００５１】
予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。予備重合は、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。また成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の接触に予備重合を行うこともできる。
【００５２】
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））の具体例としては、Ｒ¹⁴ _3-sＡｌＸｓまたはＲ¹⁵ _3-tＡｌ（ＯＲ¹⁶）_t（ここで、Ｒ¹⁴およびＲ^{1 5}は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹⁶は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドナーなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドナーどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００５３】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹⁷ _3-uＡｌ（ＯＲ¹⁸）_u（ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝１０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で使用される。
【００５４】
成分（Ｃ）／ケイ素化合物成分
本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｃ））は、一般式２、Ｒ¹¹Ｒ¹² _3-mＳｉ（ＯＲ¹³）_mで表されるものである。
【００５５】
（ここで、Ｒ¹¹はヘテロ原子含有又は不含の炭化水素基であり、Ｒ¹²はＲ¹¹と同一もしくは異なる炭化水素基である。またＲ¹³は炭化水素基である。なお、ｍは２≦ｍ≦３である。）
本発明で使用できるケイ素化合物の具体例は、下記の通りである。
（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎｅｏ−Ｃ５Ｈ１１）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ５Ｈ₉）₂Ｓｉ（ＯＣＨ３）₂、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｓｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₅Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＳｉ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（ノルボルニル）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（アダマンチル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、（アダマンチル）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ 成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０５〜１．０モル／モルの割合で使用される。
【００５６】
〈プロピレンの重合〉
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造するための重合方法としては、本発明の目標とするポリプロピレンが得られる限り任意のものでありうるが、下記に例示する方法が挙げられる。炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合（バルク重合）、溶液重合または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が単独または混合物として用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合または予備重合を行なう方式等が挙げられる。重合温度は、通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は、大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²程度、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００５７】
本発明の触媒系での重合は、プロピレンの単独重合の他に、プロピレンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５ｗｔ％まで、ブロック共重合においては５０ｗｔ％まで使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【００５９】
［ＭＦＲ］
装置：タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した。
【００６０】
［ＭＴ］
キャピログラフ １９０℃
オリフィス ２．０９５ｍｍφ×８．１ｍｍ
押出速度 １０ｍｍ／ｍｉｎ．
引張速度 ４ｍｍ／ｍｉｎ．
［スパイラルフロー長さ］
ＳＪ型（インラインスクリュー型）射出成型機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施した。
成型温度：２４０℃
射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間：６秒
金型温度：４０℃
射出率：５０ｇ／秒
【００６１】
実施例−１
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ₂を０．４ｍｏｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を０．８ｍｏｌ導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０ｃＳｔのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００６２】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４ｍｏｌ導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ＳｉＣｌ₄ ０．４ｍｏｌを導入して８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）を製造するための固体成分とした。
【００６３】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、ビス（２メチル−アズレニル）ジエトキシシラン１．０ミリリットルを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００６４】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ ０．７２ｍｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１５０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
得られたポリマーに下記添加剤を配合し押出機によりペレット化した。
【００６５】
添加剤
２，６−ジ第三ブチルフェノール ０．１０ｗｔ％
ＲＡ１０１０（チバガイギー社製） ０．０５ｗｔ％
カルシウムステアレート ０．１０ｗｔ％
ＰＴＢＢＡ−Ａ１（シェル化学製） ０．１０ｗｔ％
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。
【００６６】
重合時の活性、アタック派生率、重合体のＭＦＲ、ＭＴ、スパイラルフロー値を以下の実施例、比較例と併せて下表に記す。
【００６７】
比較例−１
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．５ミリリットルを使用しさらに水素３００ミリリットルを順次導入する以外は実施例１と同様の実験を行った。
【００６８】
実施例−２
［成分（Ａ）の製造］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン１００ミリリットルを導入し、次いで、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２０グラムを導入し懸濁状態とした。さらに、ＴｉＣｌ₄ ６０を導入し、室温から９０℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブ３．３ミリリットルを導入し、１００℃に昇温して３時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いでＴｉＣｌ₄ １００ミリリットルおよびトルエン１００ミリリットルを導入し、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【００７０】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットルｍｌ導入し、上記で合成した固体成分を５ｇ導入し、ビス（２メチル−アズレニル）ジメトキシシラン１．０ミリリットル、トリエチルアルミニウム１．７ｇを３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得た。
【００７１】
［プロピレンの重合］
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ｍｇ、成分（Ｃ）として（ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ ０．７２ｍｇおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５ｍｇ、次いで水素を１５０ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプロピレンを重合させた。
【００７２】
比較例−２
［成分（Ａ）の製造］において、成分（Ａ２）として、ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ０．５ミリリットルを使用しさらに水素３００ミリリットルを順次導入する以外は実施例２と同様の実験を行った。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造できる。またこれを用いることにより、成形加工性に優れることから、ブロー、シート、射出成型等に好適に使用しうる効果がある。
【００７４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polymerization catalyst and a polymerization method capable of obtaining a propylene-based polymer having high activity, high melt tension, and excellent moldability. Therefore, the propylene-based polymer obtained in the present invention can be suitably used for blow, sheet and injection molding.
[0002]
[Prior art]
Polymers used for sheets, blow molding and the like are required to have a high melt tension, and for that purpose, a molecular weight distribution is required to be wide. Also in injection molding, a high melt tension is required to improve the molding appearance.
[0003]
Therefore, conventionally, in order to produce a polymer having a high melt tension, TiCl_ThreeSystem catalysts have been used. However TiCl_ThreeThe use of a system catalyst generally has a problem that the activity is low and the stereoregularity is inferior, so that the amount of attack polymer derived is large, and the rigidity of the product is not sufficiently high. Therefore, in order to solve these problems, MgCl which can produce polypropylene having high activity and high stereoregularity₂With respect to supported catalysts, studies have been made to produce polymers with a broad molecular weight distribution and high melt tension.
[0004]
However, the molecular weight distribution is still TiCl._ThreeSince it is narrower than the system catalyst and the melt tension is not sufficiently high, the molding processability is not good in sheet and blow molding, and the molding appearance is poor due to the appearance of a flow mark in injection molding. Therefore, for molding methods that require high melt tension such as blow, sheet, etc., MgCl₂The supported catalyst and the production method cannot provide a suitable polymer.
[0005]
Under such circumstances, the present inventor made MgCl₂As a result of various attempts to improve the supported catalyst, it was found that the melt tension can be further increased by using a diazrenyl silicon compound having a specific structure this time, and the present invention has been achieved.
[0006]
JP-A-7-651 and JP-A-7-8897 are known as methods of using a dicyclopentadienyl silicon compound. However, the silicon compound used in the above invention is structurally different from the present invention, which is characterized by using a dicyclopetadienyl silicon compound into which a specific substituent is introduced. There is.
[0007]
That is, when only a dicyclopentadienyl silicon compound is used, the effect of improving the melt tension is insufficient, and thus the improvement of flowability and spiral flow is still insufficient, whereas in the present invention, It has been found that by using a specific substituted dicyclopentadienyl silicon compound, the effect of improving the melt tension and spiral flow can be sufficiently obtained, which can contribute to shortening of the molding cycle and cost reduction of a large molded product.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polymerization catalyst capable of obtaining a propylene-based polymer that is highly active and suitable for molding methods such as sheet, blow, and injection molding, and a polymerization method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made as a result of intensive studies to achieve the above object, and specifically, for propylene polymerization characterized by comprising the following component (A), component (B) and component (C): A catalyst is provided.
[0010]
Component (A): The following component (A1) and solid catalyst component obtained by contacting component (A2),
Component (A1): Solid component containing titanium, magnesium, and halogen as essential components, and optionally containing an electron donor
Component (A2): silicon compound represented by the following general formula 1
General formula 1
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(Where R¹, R²Is a hydrocarbon group containing or not containing a heteroatom, R^ThreeRepresents a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e represents 0 to 2, and f represents an integer of 0 to 5. )
Component (B): Organoaluminum compound component
Component (C): silicon compound component represented by the following general formula 2
General formula 2 R¹¹R¹² _3-mSi (OR¹³)_m
(Where R¹¹Is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R¹²Is R¹¹Same or different hydrocarbon group, R¹³Is a hydrocarbon group, and m is 2 ≦ m ≦ 3. )
The present invention also provides a method for producing a propylene polymer, characterized by polymerizing propylene using the above-mentioned catalyst for propylene polymerization.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst used in the present invention is a combination of a specific component (A), component (B) and component (C). Here, “combined” does not mean that the components are only listed (that is, component (A), component (B) and component (C)). It does not exclude the coexistence of other components as long as the effect is not impaired.
[0014]
(1) Solid catalyst component
Component (A) of the catalyst of the present invention is a contact product with a specific solid component (component (A1)) and a specific silicon compound (component (A2)). Such component (A) of the present invention does not exclude the coexistence of other desired components other than the essential three components.
[0015]
Ingredient (A1)
The solid component used in the present invention is a solid component for stereoregular polymerization of propylene containing titanium, magnesium and halogen as essential components. “Contained as an essential component” means that it may contain other purposeful elements in addition to the listed three components, and each of these elements exists as any desired purposeful compound. As well as the fact that these elements may exist as bonded to each other.
[0016]
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carboxylate and the like. . Among these, Mg (OR such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium⁶)_2-pX_p(Where R⁶Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and p is 0 ≦ p ≦ 2. ) Is preferred.
[0017]
Moreover, as a titanium compound used as a titanium source, general formula Ti (OR⁷)_4-qX_q(Where R⁷Is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X is halogen, and q is 0 ≦ q ≦ 4. ). As a specific example, TiCl_Four, TiBR_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-iso-C_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five) BR_Three, Ti (OC₂H_Five) (On-C_FourH₉)₂Cl, Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC₆H_Five) Cl_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (On-C_FiveH₁₁) Cl_Three, Ti (On-C₆H₁₃) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH₉)_Four, Ti (On-C₆H₁₃)_Four, Ti (On-C₈H₁₇)_Four, Ti (OCH₂CH (C₂H_Five) C_FourH₉)_FourEtc.
[0018]
TiX ’_FourA molecular compound obtained by reacting an electron donor described later in (X ′ is a halogen) can also be used as the titanium source. Specific examples of such molecular compounds include TiCl._Four・ CH_ThreeCOC₂H_FiveTiCl_Four・ CH_ThreeCO₂C₂H_FiveTiCl_Four・ C₆H_FiveNO₂TiCl_Four・ CH_ThreeCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCOCl, TiCl_Four・ C₆H_FiveCO₂C₂H_FiveTiCl_Four・ ClCOC₂H_FiveTiCl_Four・ C_FourH_FourO etc. are mentioned.
[0019]
TiCl_Three(TiCl_FourIncluding those reduced with hydrogen, those reduced with aluminum metal, or those reduced with organometallic compounds), TiBR_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl₂TiCl₂It is also possible to use titanium compounds such as dicyclopentadienyl titanium dichloride and cyclopentadienyl titanium trichloride. Among these titanium compounds, TiCl_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (OC₂H_Five) Cl_ThreeEtc. are preferred.
[0020]
The halogen is usually supplied from the magnesium and / or titanium halogen compounds described above, but other halogen sources such as AlCl_ThreeAluminum halides such as SiCl_FourSilicon halides such as PCl_Three, PCl_FivePhosphorus halides such as WCl₆Tungsten halides such as MOCl_FiveIt is also possible to supply from known halogenating agents such as molybdenum halides. The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.
[0021]
The solid component used in the present invention includes Al (OC) in addition to the above essential components.₂H_Five)_Three, Al (0-iso-C_ThreeH₇)_Three, Al (OCH_Three)₂Aluminum compounds such as Cl and B (OCH_Three)_Three, B (OC₂H_Five)_Three, B (OC₆H_Five)_ThreeIt is also possible to use a boron compound or the like such as, and other components, and these may remain in the solid component as components such as aluminum and boron.
[0022]
Furthermore, when producing this solid component, it can also be produced using an electron donor as an internal donor. Electron donors (internal donors) that can be used for the production of this solid component include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acids Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as anhydrides, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates.
[0023]
More specifically, (i) alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, (B) Phenols having 6 to 25 carbon atoms that may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, naphthol, (c) acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, C3-C15 ketones such as acetophenone and benzophenone, (d) acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolu Rudehydon donor aldehydes such as aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, (e) methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, Yoshi Ethyl herbate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, cellosolve benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolac T, α-valerolactone, coumarin, phthalidone organic acid monoester, or diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diethyl succinate, dibutyl maleate, diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, ethylene carbonate, C2-C20 of organic acid polyvalent ester such as norbornanedienyl-1,2-dimethylcarboxylate, cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid-n-hexyl, diethyl 1,1-cyclobutanedicarboxylate Organic acid esters, (f) inorganic acid esters such as ethyl silicate, butyl silicate, phenyl triethoxysilane, (to) acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, Phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, etc. Acid halides having 2 to 15 primes, (thio) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether and other ethers having 2 to 20 carbon atoms, (li) acetamide, benzoic acid Amides, toluic acid amidners and other acid amides, (nu) methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, amines such as tetramethylethylenediamine, (l) acetonitrile, benzonitrile Nitriles such as tolunitrile, (wo) 2- (ethoxymethyl) -ethyl benzoate, ethyl 2- (t-butoxymethyl) -benzoate, ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, 3-ethoxypropyl Alkoxy ester compounds such as ethyl lopionate, ethyl 3-ethoxy-2-S-butylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, (wa) ethyl 2-benzoylbenzoate, 2- (4 And ketoester compounds such as ethyl '-methylbenzoyl) benzoate and ethyl 2-benzoyl-4,5-dimethylbenzoate. Two or more kinds of these electron donors can be used. Of these, organic acid ester compounds and acid halide compounds are preferred, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds and phthalic acid dihalide compounds are particularly preferred.
[0024]
Component (A2): silicon compound represented by the following general formula 1
General formula 1
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
(Where R¹, R²Is a hydrocarbon group containing or not containing a heteroatom, R^ThreeRepresents a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e represents 0 to 2, and f represents an integer of 0 to 5. R¹Is preferably an aliphatic hydrocarbon. ).
In particular
Bis (azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-azulenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (4-phenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-4-phenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-phenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-phenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-phenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (4 (4chlorophenyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (4-naphthyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-4-naphthyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-naphthyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-naphthyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-naphthyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) dimethoxysilane
Bis (4-biphenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-methyl-4-biphenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-biphenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-biphenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-biphenyl-azurenyl) dimethoxysilane
Bis (azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-azulenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (4-phenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-4-phenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-phenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-phenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-phenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (4 (4chlorophenyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4 (4chlorophenyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (4-naphthyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-4-naphthyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-naphthyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-naphthyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-naphthyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4 (4chloronaphthyl) -azurenyl) diethoxysilane
Bis (4-biphenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-methyl-4-biphenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-ethyl-4-biphenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-npropyl-4-biphenyl-azurenyl) diethoxysilane
Bis (2-isopropyl-4-biphenyl-azurenyl) diethoxysilane
And the like.
[0027]
Furthermore, in the production of the component (A) of the present invention, it is as described above that an optional component can be included as necessary in addition to the above essential components. Examples of the compound include the following compounds.
[0028]
(A) Vinylsilane compounds
As the vinyl silane compound, monosilane (SiH_FourAt least one hydrogen atom is a vinyl group (CH₂═CH—), and some of the remaining hydrogen atoms are halogen (preferably Cl), alkyl group (preferably C 1-12 hydrocarbon group), aryl group (preferably phenyl), alkoxy It shows a structure substituted with a group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) or the like.
[0029]
More specifically, CH₂= CH-SiH_Three, CH₂= CH-SiH₂(CH_Three), CH₂= CH-SiH (CH_Three)₂, CH₂= CH-Si (C₂H_Five)_Three, CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₂H_Five), CH₂= CH-Si (CH_Three) (C₂H_Five)₂, CH₂= CH-Si (n-C_FourH₉), CH₂= CH-Si (C₆H_Five)_Three, CH₂= CH-Si (CH_Three) (C₆H_Five)₂, CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₆H_Five), CH₂= CH-Si (CH_Three)₂(C₆H_FourCH_Three), (CH₂= CH) (CH_Three)₂Si-O-Si (CH_Three)₂(CH = CH₂), (CH₂= CH)₂SiH₂, (CH₂= CH)₂Si (CH_Three)₂, (CH₂= CH)₂Si (C₆H_Five)₂Etc. can be illustrated.
[0030]
(B) Organometallic compounds of Group I to III metals of the periodic table
It is also possible to use organometallic compounds of Group I to Group III metals of the Periodic Table. The organometallic compounds of Group I to Group III metals used in the present invention have at least one organic group-metal bond. The organic group in that case is typically a hydrocarbyl group having about 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms. The remaining valence (if any) of the metal in the organometallic compound in which at least one of the valences is satisfied with an organic group is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyloxy group (the hydrocarbyl group has 1 to About 20, preferably about 1 to 6, or the metal via an oxygen atom (specifically, —O—Al (CH in the case of methylalumoxane)_Three)-) Others are satisfied.
[0031]
Specific examples of such organometallic compounds include (a) organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium and tert-butyllithium, (b) butylethylmagnesium, dibutylmagnesium, hexylethylmagnesium and butylmagnesium. Organic magnesium compounds such as chloride and tert-butylmagnesium bromide, (c) Organic zinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc, (d) Trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum chloride Organic aluminum such as diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylalumoxane There is a compound-free. Among these, an organoaluminum compound is particularly preferable.
[0032]
The optional components (a) and (b) can be used alone or in combination of two or more. When these optional components are used, the effect of the present invention is further increased.
[0033]
Production of component (A)
The component (A) is obtained by bringing the components constituting the component (A) into contact with each other, if necessary, stepwise or temporarily, and in the middle and / or finally an organic solvent such as a hydrocarbon. It can be produced by washing with a solvent or a halogenated hydrocarbon solvent.
[0034]
In this case, a solid product containing titanium, magnesium and halogen as essential components can be produced first, and then contacted with the silicon compound of the general formula 1 (so-called two-stage method). It is also possible to use a method (so-called one-step method) in which component (A) is produced all at once by the presence of this silicon compound in the process of producing a solid product containing halogen as an essential component. The preferred method is the former.
[0035]
The contact conditions of each component constituting the component (A) can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but in general, the following conditions are preferable. The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill, a vibration mill, a jet mill, a medium stirring pulverizer, and the like, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent. Examples of the inert diluent used at this time include aliphatic or aromatic hydrocarbons and halohydrocarbons, polysiloxanes, and the like.
[0036]
The amount ratio of each component constituting component (A) can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally it is preferably within the following range. The amount of the titanium compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 10 in terms of molar ratio with respect to the amount of magnesium compound used. When a compound therefor is used as the halogen source, the amount used is 0.01 by mole with respect to the amount of magnesium used, regardless of whether the titanium compound and / or magnesium compound contains halogen. It is good in the range of -1000, Preferably it is in the range of 0.1-100. The usage-amount of the silicon compound of a component (A2) exists in the range of 0.01-1000 by the molar ratio of the silicon with respect to the titanium component which comprises a component (A).
[0037]
The amount of vinylsilane compound used is preferably in the range of 0.001 to 1000, preferably in the range of 0.01 to 100, as a molar ratio to the titanium component constituting component (A). The amount of aluminum and boron compound used is preferably in the range of 0.001 to 100, preferably in the range of 0.01 to 1, in terms of molar ratio to the amount of magnesium compound used. . When the electron donor is used, the amount used is preferably in the range of 0.001 to 10 and preferably in the range of 0.01 to 5 in terms of molar ratio with respect to the amount of the magnesium compound used.
[0038]
The component (A) is produced, for example, by the following production method using the other components such as an electron donor, if necessary, by contacting the component (A1) and the component (A2).
[0039]
(A) A method of contacting a magnesium halide with an electron donor, a titanium-containing compound, and a silicon compound as necessary.
[0040]
(B) A method in which alumina or magnesia is treated with a halogenated phosphorus compound, and a magnesium halide, an electron donor, a silicon compound and a titanium halogen-containing compound are brought into contact therewith.
[0041]
(C) a reaction product obtained by bringing a titanium halide compound and / or a silicon halogen compound into contact with a solid component obtained by contacting magnesium halide with titanium tetraalkoxide and a specific polymer-silicon compound is an inert organic solvent. And then contacting the silicon compound and, if necessary, the electron donor.
[0042]
As the polymer-silicon compound, those represented by the following formula are suitable.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
(Where R⁸Is a hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and r represents the degree of polymerization such that the viscosity of the polymer-silicon compound is about 1 to 100 cSt. )
Specifically, methyl hydrogen polysiloxane, ethyl hydrogen polysiloxane, phenyl hydrogen polysiloxane, cyclohexyl hydrogen polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 , 9-pentamethylcyclopentasiloxane is preferred.
[0045]
(D) A magnesium compound is dissolved with titanium tetraalkoxide and / or an electron donor, and a solid component precipitated with a halogenating agent or a titanium halogen compound is brought into contact with the silicon compound and the titanium compound, or separately. How to contact.
[0046]
(E) An organomagnesium compound such as a Grignard reagent is allowed to act with a halogenating agent, a reducing agent, etc., and then contacted with an electron donor as necessary, and then a silicon compound and a titanium compound are contacted, or Method to contact each separately.
[0047]
(F) A method in which an alkoxymagnesium compound is brought into contact with a halogenating agent and / or a titanium compound and a silicon compound in the presence or absence of an electron donor, or separately.
[0048]
Among these production methods, (a), (c), (d) and (f) are preferable. Component (A) can be used in the middle and / or at the end of its production in an inert organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent (eg hexane, heptane, toluene, cyclohexane, etc.) or a halogenated hydrocarbon solvent ( For example, it can be washed with n-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride chlorobenzene, etc.).
[0049]
The component (A) used in the present invention can also be used as a product having undergone a prepolymerization step comprising polymerizing a vinyl group-containing compound such as an olefin, a diene compound, styrene or the like in contact. Specific examples of olefins used in the prepolymerization include those having about 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 1-pentene, 1- Hexene, 4-methylpentene-1,1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-eicosene and the like. Specific examples of the diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 2,4-pentadiene, 2,6-octadiene, cis-2, trans-4-hexadiene, trans-2, trans-4-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,4-heptadiene, Cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1, There are 9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, O-divinylbenzene, dicyclopentadiene and the like. Specific examples of styrenes include styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, chlorostyrene and the like.
[0050]
The reaction conditions for the titanium component and the above-mentioned vinyl group-containing compound can be arbitrary as long as the effect of the present invention is recognized, but generally the following range is preferable. The prepolymerization amount of the vinyl group-containing compound is in the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g, per 1 g of the titanium solid component.
[0051]
The reaction temperature during prepolymerization is -150 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The prepolymerization is preferably “main polymerization”, that is, a polymerization temperature lower than the polymerization temperature when the α-olefin is polymerized. In general, the reaction is preferably carried out with stirring. At that time, an inert solvent such as n-hexane or n-heptane may be present. Moreover, prepolymerization can also be performed in contact of a component (A1) and a component (A2).
[0052]
Component (B) Organoaluminum compound component
Specific examples of the organoaluminum compound component (component (B)) used in the present invention include R¹⁴ _3-sAlXs or R¹⁵ _3-tAl (OR¹⁶)_t(Where R¹⁴And R^{1 Five}Is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen atom, R¹⁶Is a hydrocarbon group, X is a halogen, and s and t are 0 ≦ s <3 and 0 <t <3, respectively. ). Specifically, (i) trialkylaluminum such as (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, (b) diethylaluminum monochrome Alkyl aluminum halides such as ride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride donor such as alkylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxydonor Any alkyl aluminum alkoxide and the like can be mentioned.
[0053]
These organoaluminum compounds (a) to (d) are added to other organometallic compounds such as R¹⁷ _3-uAl (OR¹⁸)_u(Where R¹⁷And R¹⁸Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and u is 0 <u ≦ 3. ) Can also be used in combination. For example, combined use of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combined use of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combined use of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum monochloride And the combination use with. The ratio of the organoaluminum compound component of component (B) to the titanium component in the solid catalyst component of component (A) is generally Al / Ti = 1 to 1000 mol / mol, preferably Al / Ti = 10. Used at a rate of ˜500 mol / mol.
[0054]
Component (C) / Silicon compound component
The silicon compound component (component (C)) used in the present invention is represented by the general formula 2, R¹¹R¹² _3-mSi (OR¹³)_mIt is represented by
[0055]
(Where R¹¹Is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R¹²Is R¹¹Are the same or different hydrocarbon groups. Also R¹³Is a hydrocarbon group. Note that m is 2 ≦ m ≦ 3. )
Specific examples of the silicon compound that can be used in the present invention are as follows.
(Tert-C_FourH₉) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (n-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (On-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (O-cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂, (Iso-C_ThreeH₇)₂Si (OCH_Three)₂, (Iso-C_FourH₉)₂Si (OCH_Three)₂, (Sec-C_FourH₉)₂Si (OCH3) 2, (neo-C5H11) 2Si (OCH3) 2, (cyclo-C5H)₉)₂Si (OCH3)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (Cyclo-C₆H₁₁) Si (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (iso-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (sec-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (tert-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C_FiveH₁₁) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (cyclo-C_FiveH₉) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (n-C₆H₁₃) (OCH_Three)₂, (C₂H_Five)_ThreeCSi (cyclo-C₆H₁₁) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (C₂H_Five) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (n-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (iso-C_ThreeH₇) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (n-C_FourH₉) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂(C₂H_Five) CSi (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Tert-C_FourH₉) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (CH_Three)₂(C₂H_Five) CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (CH_Three) (C₂H_Five)₂CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, H (CH_Three)₂C (CH_Three)₂CSi (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Norbornyl) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, (Norbornyl) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Adamantyl) Si (OC₂H_Five) (OCH_Three)₂, (Adamantyl) Si (CH_Three) (OCH_Three)₂  The ratio of the silicon compound component of component (C) to the organoaluminum compound component of component (B) is generally Si / Al = 0.01 to 10 mol / mol, preferably Si / Al = 0. Used at a rate of 05 to 1.0 mol / mol.
[0056]
<Polypropylene polymerization>
The polymerization method for producing the crystalline polypropylene of the present invention may be any as long as the target polypropylene of the present invention is obtained, and examples thereof include the methods exemplified below. Examples thereof include slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase solventless polymerization (bulk polymerization) substantially using no solvent, solution polymerization, or gas phase polymerization. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene and toluene are used alone or as a mixture. Examples of the polymerization method employed include a continuous polymerization method, a batch polymerization method, a multistage polymerization method, and a prepolymerization method. The polymerization temperature is usually about 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 300 kg / cm.²Degree, preferably atmospheric pressure to 100 kg / cm²At that time, hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator.
[0057]
In addition to propylene homopolymerization, the polymerization in the catalyst system of the present invention can also be carried out with a copolymerizable monomer (for example, ethylene, α-olefin, dienes, styrene, etc.). . These copolymerizable monomers can be used up to 15 wt% in random copolymerization and up to 50 wt% in block copolymerization.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The measuring method and apparatus for each physical property value in the present invention are shown below.
[0059]
[MFR]
Equipment: Melt indexer manufactured by Takara
Measurement method: compliant with JIS-K6758.
[0060]
[MT]
Capillograph 190 ° C
Orifice 2.095mmφ × 8.1mm
Extrusion speed 10 mm / min.
Tensile speed 4 mm / min.
[Spiral flow length]
Using an SJ type (in-line screw type) injection molding machine, spiral flow measurement was performed under the following conditions.
Molding temperature: 240 ° C
Injection pressure: 800kg / cm2
Injection time: 6 seconds
Mold temperature: 40 ℃
Injection rate: 50 g / sec
[0061]
Example-1
[Production of component (A)]
200 mL of dehydrated and deoxygenated n-heptane is introduced into a fully nitrogen-substituted flask, and then MgCl₂0.4 mol, Ti (On-C_FourH₉)_FourWas introduced at a temperature of 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 48 ml of methylhydropolysiloxane (20 cSt) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
[0062]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 0.24 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Next, 25 ml of n-heptane was added to SiCl._Four  0.4 mol was mixed, introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Then SiCl_Four  0.4 mol was introduced and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it was sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component for producing component (A).
[0063]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and 1.0 ml of bis (2methyl-azurenyl) diethoxysilane was introduced. Was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride.
[0064]
[Polypropylene polymerization]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave having a stirring and temperature control device, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum as component (B), (tert) as component (C) -C_FourH₉) (CH_Three) Si (OCH_Three)₂  0.72 mg and 15 mg of the component (A) produced above, and then 150 ml of hydrogen were introduced, the temperature was raised and the pressure was increased, and the polymerization pressure was 5 kg / cm.²G. Propylene was polymerized under the conditions of polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours.
The resulting polymer was blended with the following additives and pelletized with an extruder.
[0065]
Additive
2,6-di-tert-butylphenol 0.10wt%
RA1010 (Ciba Geigy) 0.05wt%
Calcium stearate 0.10wt%
PTBBA-A1 (manufactured by Shell Chemical) 0.10wt%
Spiral flow measurement was performed using the obtained pellets.
[0066]
The activity during polymerization, attack derivation rate, MFR, MT and spiral flow value of the polymer are shown in the table below together with the following examples and comparative examples.
[0067]
Comparative Example-1
In [Production of component (A)], the same experiment as in Example 1 was conducted, except that 0.5 ml of dicyclohexyldimethoxysilane was used as component (A2), and 300 ml of hydrogen was sequentially introduced.
[0068]
Example-2
[Production of component (A)]
100 ml of dehydrated and deoxygenated toluene was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and then 20 grams of Mg (OEt) 2 was introduced into a suspended state. In addition, TiCl_Four 60 was introduced, the temperature was raised from room temperature to 90 ° C., then 3.3 ml of cellosolve acetate was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 3 hours.
[0069]
After completion of the reaction, it was thoroughly washed with toluene. Then TiCl_Four 100 ml and 100 ml of toluene were introduced and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with n-heptane.
[0070]
Next, 50 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 5 g of the solid component synthesized above was introduced, and 1.0 ml of bis (2methyl-azurenyl) dimethoxysilane was introduced. Then, 1.7 g of triethylaluminum was contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the product was sufficiently washed with n-heptane to obtain a component (A) mainly composed of magnesium chloride.
[0071]
[Polypropylene polymerization]
In a 1.5 liter stainless steel autoclave having a stirring and temperature control device, 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane, 125 mg of triethylaluminum as component (B), (tert) as component (C) -C_FourH₉) (CH_Three) Si (OCH_Three)₂  0.72 mg and 15 mg of the component (A) produced above, and then 150 ml of hydrogen were introduced, the temperature was raised and the pressure was increased, and the polymerization pressure was 5 kg / cm.²G. Propylene was polymerized under the conditions of polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours.
[0072]
Comparative Example-2
In [Production of component (A)], the same experiment as in Example 2 was conducted, except that 0.5 ml of dichrocyclohexyldimethylsiloxane was used as component (A2), and 300 ml of hydrogen were successively introduced.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, polypropylene having high activity, high stereoregularity, and high melt tension can be produced. Moreover, since it is excellent in molding processability by using this, there exists an effect which can be used conveniently for a blow, a sheet | seat, injection molding, etc.
[0074]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention.

Claims (3)

A propylene polymerization catalyst comprising the following component (A), component (B) and component (C).
Component (A): a solid catalyst component obtained by contacting the following component (A1) and component (A2),
Component (A1): Solid component component (A2) containing titanium, magnesium, and halogen as essential components, and containing an electron donor as necessary: General formula 1 of silicon compound represented by general formula 1 below

(Wherein R ¹ and R ² are hydrocarbon groups containing or not containing hetero atoms, R ³ is a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, e is 0 to 2, and f is an integer of 0 to 5. Show.)
Component (B): Organoaluminum compound Component component (C): Silicon compound component represented by the following general formula 2 General formula 2 R ¹¹ R ¹² _3-m Si (OR ¹³ ) _m
(Wherein R ¹¹ is a heteroatom-containing or non-containing hydrocarbon group, R ¹² is the same or different hydrocarbon group as R ¹¹ , R ¹³ is a hydrocarbon group, and m is 2 ≦ m ≦ 3. is there.) The catalyst for propylene polymerization according to claim 1, wherein the component (A1) contains an organic acid ester compound and / or an organic acid halide compound as an electron donor. A method for producing a propylene-based polymer, wherein propylene is polymerized using the catalyst for propylene polymerization according to claim 1 or 2.

Images