JP3942381B2

JP3942381B2 - Film for metal plate lamination molding

Info

Publication number: JP3942381B2
Application number: JP2001162274A
Authority: JP
Inventors: 真一郎岡田; 英司木下
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002356568A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用フィルムに関し、更に詳しくは製膜性に優れ、金属板に貼り合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、レトルト後外観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼り合せ成形加工用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる金属缶の被覆が試みられている。
【０００３】
すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００４】
この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性、耐レトルト性のすべてを満足するものではなかった。
【０００５】
一方、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するフィルムとして注目され、これをベースとした幾つかの提案がされている。
【０００６】
例えば、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭５６−１０４５１号公報、特開平１−１９２５４６号公報）技術（以下、技術Ａという）が提案されている。
【０００７】
非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報）技術（以下、技術Ｂという）が提案されている。
【０００８】
低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる（特開昭６４−２２５３０号公報）技術（以下、技術Ｃという）が提案されている。
【０００９】
また、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとからなるポリエステル組成物において両ポリエステルを互いにエステル交換反応を起こさせたものをフィルムに用いる方法が提案されている。
【００１０】
例えば、極限粘度数を定めたポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの配合品を製缶材料として用いる（特開平９−１９４６０４）技術（以下、技術Ｄという）が提案されている。
【００１１】
最短半結晶化時間が極めて短い二軸配向フィルムを金属板に熱融着させて製缶材料として用いる（特許３０９１０５４号）技術（以下、技術Ｅという）が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの研究によれば、いずれの技術も十分な特性が得られず、それぞれ次の問題があることがわかった。
【００１３】
技術Ａについては、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムの白化、微小クラックの発生、破断が発生する。
【００１４】
技術Ｂについては、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃によって割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
【００１５】
技術Ｃについては、上記技術Ａと技術Ｂの中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ配向性が高く製缶加工に適用可能な程度の低配向には達しておらず、たとえ変形度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、缶内容物を滅菌するレトルト処理により脆化しやすくなり、前記技術Ｂと同様に缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
【００１６】
技術Ｄについては、エステル交換反応が進みすぎるとポリマー劣化が起こり、フィルムの諸特性が低下する問題がある。他方、エステル交換反応の進み具合が不足すると結晶性が上がるため製膜性が悪化したり、成型加工性や耐衝撃性が不十分となり好ましくない。
【００１７】
技術Ｅについては、製缶材料としての効果は優れているものの、用いる二軸配向ポリエステルフィルムの結晶性が上がり過ぎているため、安定した品質を得ることができず、製膜性が非常に悪化する。従って、技術Ｄと同様、これらのエステル交換反応を制御することがフィルム製膜や成型缶の特性向上に不可欠であるが、これまで技術的に困難であった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、かかる問題を解消し、製膜性に優れ、かつ成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れ、例えば飲料缶、食品缶等を製造するのに適した、金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとを特定割合で混合し、かつフィルムの最短半結晶化時間を特定範囲とすることによって、製膜性に優れ、かつ成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００２０】
すなわち、本発明は、融点が２１０〜２５０℃のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）１０重量％以上６０重量％未満と、融点が１７０〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）４０重量％を超え９０重量％以下とからなるポリエステル組成物から構成されたフィルムであって、
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）の固有粘度が０．５４〜０．７０ｄｌ／ｇ、
（２）ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）が、フィルムを構成するポリエステル組成物にすべく溶融混合される前に、１０〜５０当量／トンのＣＯＯＨ末端基量、
（３）ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）が、フィルムを構成するポリエステル組成物にすべく溶融混合される前に、１０〜７０当量／トンのＣＯＯＨ末端基量、
（４）フィルムの最短半結晶化時間が３０〜１００秒であり、
ただしフィルムのＣＯＯＨ末端基量が３５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるものを除く金属板貼合せ成形加工用フィルムである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）］
本発明において、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルである。
【００２２】
主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位あたり５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の繰り返し単位をいう。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレート共重合体に用いられる共重合成分は、ジカルボン酸成分およびジオール成分のいずれでもよく、この両者であってもよい。
【００２４】
ジカルボン酸成分の共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができ、これらの中で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
ジオール成分の共重合成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオールを例示することができる。
【００２６】
共重合成分は、単独で用いてもよく、二種以上を併せて使用してもよい。
共重合成分は、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）の融点が、２１０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲になる割合で配合する。融点が２１０℃未満となると耐熱性が劣り、融点が２５０℃を超えるとポリマーの結晶性が高過ぎて成形加工性が損なわれる。
【００２７】
共重合成分の配合量は、共重合成分の種類により異なるが、ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点が上記範囲となる量を選択して適宜配合する。
【００２８】
例えば、共重合成分として、イソフタル酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分あたり２〜１９モル％用いると、融点を上記の範囲にすることができる。
【００２９】
また、共重合成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分あたり２〜１９モル％用いると、融点を上記の範囲にすることができる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）の固有粘度は、好ましくは０．５２〜０．８０、更に好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５２未満であると缶成形時の成形加工性や、耐熱脆化等の特性が不十分であり好ましくない。固有粘度が０．８を超えるとフィルム製膜時の押出成形性が低下し好ましくない。ここで、共重合ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値から算出された値である。
【００３１】
［融点測定］
なお、本発明において、フィルムの融点は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇについて、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により測定された値である。
【００３２】
［ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）］
本発明において、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）は、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００３３】
主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位あたり５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の繰り返し単位をいう。
【００３４】
ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）として、コポリマーを用いる場合、共重合成分は、ジカルボン酸成分、ジオール成分およびその両者のいずれに用いてもよい。共重合成分のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。
【００３５】
共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオールを例示することができる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
コポリマーを用いる場合、共重合成分としてはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸またはアジピン酸が好ましい。
【００３７】
共重合成分は、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）の融点が１７０〜２２３℃、好ましくは１８０〜２２３℃となる範囲で配合する。融点が１７０℃未満では耐熱性が劣ることになる。なお、ポリブチレンテレフタレートがホモポリマーであるとき、その融点は２２３℃である。
【００３８】
ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）の固有粘度は、好ましくは０．７０〜２．００、更に好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。
【００３９】
なお、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）の融点および固有粘度の測定方法は、前述のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）の測定方法とそれぞれ同じである。
【００４０】
［組成比率］
本発明のフィルムは、融点が２１０〜２５０℃のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）１０〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなるポリエステル組成物から構成される。さらに、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のより好適な範囲は４０重量％を超え７０重量％未満である。ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）が３０重量％未満で、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）が７０重量％を超えると、最短結晶化時間が１００秒を超えるため、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し、また深絞り加工性が不足し易い。ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）が９０重量％を超え、ポリエチレンテレフタレート共重合（Ｉ）が１０重量％未満であると、最短結晶化時間が３０秒未満となり結晶性が上がり過ぎ製膜性が悪化する。
【００４１】
［製造方法］
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）およびポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）は、例えば、テレフタル酸、エチレングリコールまたはテトラメチレングリコールを、要すれば共重合成分の存在下にエステル化反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。
【００４２】
これらは、いずれも、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００４３】
製造においては、必要に応じ、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤等を添加することができ、また白色顔料や黄色顔料の添加により着色することもできる。
【００４４】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいては、フィルム製造工程における取扱い性（巻取り性）を改良するため、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子を、共重合またはホモポリエステル１００重量％に対し０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％含有させることが特に推奨される。
【００４５】
この微粒子は無機系、有機系を問わないが、無機系が好ましい。無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系微粒子としては架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが望ましく、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変形した部分の、粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断することもある。
【００４６】
特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。このような微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。
【００４７】
［最短半結晶化時間］
本発明において、フィルムの最短半結晶化時間が３０〜１００秒であり、好ましくは３０〜５０秒である。最短半結晶化時間が３０秒未満であると結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化する。他方、最短結晶化時間が１００秒を超えると、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色する。
【００４８】
なお、本発明でいうフィルムの最短半結晶化時間は、フィルムを構成するポリマーの結晶化が生じる温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で最も短かった半結晶化時間である。
【００４９】
半結晶化時間は、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値の中で最も短い時間である。
【００５０】
【数１】

【００５１】
なお、試料（試料重量：８ｍｇ）は、該装置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。また、ここでの最高融点は、示差走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣ型）により２０℃／分の昇温速度で昇温した時、１つあるいは２つ以上の吸熱ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。
【００５２】
この脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸善）および高分子化学Vol.29、No.323、P.139 およびVol.29、No.325、P.336（高分子学会）にも記載されているように、早い結晶化速度を測定する時、有効な方法である。
【００５３】
なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時点をｔ＝０秒として測定した。ｔ＝０秒で測定した脱偏光透過強度がＩo、Ｌｏｇｔに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度をＩgとした。
【００５４】
［ＣＯＯＨ末端量］
ポリエステル組成物のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）とポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）は、製膜前までに溶融混練されていることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）およびポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のＣＯＯＨ末端量が、フィルムの最短半結晶化時間に大きく関係する。ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解により劣化するという弊害が発生し、従来の技術では最短半結晶化時間を制御することが困難であった。
【００５６】
本発明者らはこの弊害を伴わない技術を鋭意検討した結果、驚くべきことに溶融混合前のポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）のＣＯＯＨ末端量を１０〜５０当量／トンとし、同時にポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のＣＯＯＨ末端量を１０〜７０当量／トンとすると、最短半結晶化時間が容易に制御されることとを知見した。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。５０当量／トンを超えると、最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００５８】
ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。７０当量／トンを超えると、最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００５９】
なお、ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求められる。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００６０】
本発明のフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。
【００６２】
本発明のフィルムは、厚みが好ましくは３〜７５μｍ、更に好ましくは６〜５０μｍ、特に好ましくは９〜３０μｍである。３μｍ未満であると成形加工時に破れ等が生じやすくなり、７５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００６３】
本発明のフィルムは、金属板貼り合わせ成型加工に用いられる。貼り合わせられる対象の金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板が適切である。これらの金属板と貼り合わせることにより、特に製缶用金属板として好適に用いることができる。
【００６４】
金属板へのフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）、（イ）の方法で行うことができる。
【００６５】
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００６６】
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
（１）融点
ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００６８】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００６９】
（３）ＣＯＯＨ末端量
セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求める。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００７０】
（４）製膜性
二軸延伸製膜機において記載の方法にて製膜した結果を各々下記の基準で評価する。
○：切断がほとんど皆無であるもの。
△：切断が頻発するものの、なんとか製膜可能であるもの。
×：切断が多発し、ほとんど製膜不可能なもの。
【００７１】
（５）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成する。これらの缶の加工状況について観察し、下記の基準で評価する。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００７２】
（６）レトルト後外観
前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２０℃の加圧水蒸気で３０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル層の表面外観の変化を肉眼で観察し、下記の基準で評価する。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
【００７３】
（７）耐熱脆化性
前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶を１５０℃×５分間加熱保持した後、水を一杯まで充填して１０℃に冷却し、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防錆性試験を行う。
【００７４】
防錆性試験（以下「ＥＲＶ試験」と称することがある）としては、１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
防錆性試験の結果を、下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
（０個について０．１ｍＡを超えていた。）
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、あるいは、
１５０℃×５分間加熱後、既にフィルムのひび割れが認められた。
【００７５】
（８）耐レトルト性
前記（５）にて、深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２０℃の加圧水蒸気で３０分レトルト処理を施し、しかる後、５０℃で１０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ１ｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。ＥＲＶ試験の結果を、下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
（０個について０．２ｍＡを超えていた。）
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは、
落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００７６】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示すポリエステル組成物を、常法により乾燥、２７０℃で溶融混合したあと、ダイから押出して急冷固化し、未延伸フィルムを作成した。
次いで、この未延伸フィルムを７０℃で３．５倍に縦延伸した後、８０℃で３．９倍に横延伸し、１９０℃で熱固定して二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１２μｍであった。
【００７７】
［比較例２］
実施例４において、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）とポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）の比率を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製膜時縦延伸工程において幅変動が激しく、かつ厚み斑が悪く切断が多発し製膜性は非常に悪かった。
【００７８】
［比較例３］
実施例３において、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００７９】
［比較例４］
実施例３において、ポリエチレンテレフタレート共重合体（Ｉ）を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製膜時縦延伸工程において幅変動が大きく、切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００８０】
［比較例５］
実施例３において、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００８１】
［比較例６］
実施例３において、ポリブチレンテレフタレート（ＩＩ）を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様にして製膜を行ない二軸配向フィルムである金属板貼り合わせ成型加工用フィルムを得た。製膜時縦延伸工程において幅変動が激しく、かつ厚み斑が悪く切断が多発し製膜性は非常に悪かった。
評価結果は表２に示す通りであった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
表２の結果から明らかなように、本発明のフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性および耐レトルト性に優れている。また、本発明のフィルムは、最短結晶化時間を最適化しているため、製膜性に非常に優れている。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、優れた成形加工性、レトルト後外観、耐熱脆化性および耐レトルト性を有するとともに、製膜性に非常に優れている。本発明にれば、上記特性を有する金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供することができ、これは例えば涼飲料水用などの金属缶等を製造するのに特に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film for laminating and processing a metal plate, more specifically, excellent in film forming property, showing excellent forming processability when bonded to a metal plate and performing canning processing such as drawing, and appearance after retort The present invention relates to a metal plate laminating film for producing metal cans excellent in heat embrittlement resistance and retort resistance, such as beverage cans and food cans.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally painted to prevent corrosion on the inner and outer surfaces, but recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution, developed a method to obtain rust resistance without using organic solvents. As one of them, an attempt has been made to cover a metal can with a thermoplastic resin film.
[0003]
That is, a method for making a can by drawing or the like after laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum has been studied.
[0004]
Polyolefin films and polyamide films have been tried as this thermoplastic resin film, but they did not satisfy all of moldability, appearance after retort, heat embrittlement and retort resistance.
[0005]
On the other hand, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film, has attracted attention as a film having balanced properties, and several proposals based on this have been made.
[0006]
For example, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate through an adhesive layer of low-melting polyester and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-10451 and 1-192546). Technology A) has been proposed.
[0007]
An amorphous or extremely low crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-192545 and 2-57339) (hereinafter referred to as Technology B) Has been proposed.
[0008]
There has been proposed a technique (hereinafter referred to as technique C) in which a low-orientation and heat-fixed biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No. 64-22530).
[0009]
For the purpose of improving the impact resistance of the film, a polyester composition comprising a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit and a polyester having butylene terephthalate as the main repeating unit was subjected to a transesterification reaction between the two polyesters. There has been proposed a method of using an object for a film.
[0010]
For example, there has been proposed a technique (hereinafter referred to as technique D) using a blended product of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate having a limiting viscosity number as a can-making material.
[0011]
A technology (hereinafter referred to as Technology E) has been proposed in which a biaxially oriented film having an extremely short minimum crystallization time is thermally fused to a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent No. 3091054).
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, it has been found that none of the techniques can provide sufficient characteristics and each has the following problems.
[0013]
Regarding technology A, the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and fragrance retention, but the molding processability is insufficient, and in the can manufacturing process with large deformation, the whitening of the film, generation of microcracks, and breakage appear.
[0014]
Regarding technology B, since it is an amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film, the molding processability is good, but the perfume retention is poor, and post-treatment such as printing after can-making, retort sterilization treatment, etc. Furthermore, the film may be easily embrittled by long-term storage and may be changed into a film that is easily broken by an impact from the outside of the can.
[0015]
Technology C is intended to exhibit an effect in an intermediate region between the above technologies A and B, but has not yet reached a low orientation that is highly oriented and can be applied to can manufacturing. Even if it can be processed in a region with a small degree of deformation, it becomes susceptible to embrittlement by subsequent printing and retort processing for sterilizing the contents of the can, and as in the case of the technology B, there is a risk that the film may be easily broken by an impact from the outside of the can. There is.
[0016]
Regarding technology D, if the transesterification proceeds too much, polymer degradation occurs, and there is a problem that various properties of the film are lowered. On the other hand, if the progress of the transesterification reaction is insufficient, the crystallinity increases, so that the film-forming property is deteriorated and the molding processability and impact resistance are insufficient, which is not preferable.
[0017]
Regarding technology E, although the effect as a can-making material is excellent, since the crystallinity of the biaxially oriented polyester film used is too high, stable quality cannot be obtained, and the film-forming property is extremely deteriorated. To do. Therefore, as in the technique D, it is indispensable to control these transesterification reactions to improve the properties of film formation and molded cans, but it has been technically difficult until now.
[0018]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate such problems, and is excellent in film-forming properties and excellent in molding processability, appearance after retort, heat embrittlement resistance and retort resistance, for example, to produce beverage cans, food cans and the like. An object of the present invention is to provide a metal plate laminating and forming film suitable for the above.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors mixed a copolymer polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit at a specific ratio, and the shortest of the film. We have found that by setting the semi-crystallization time to a specific range, a film having excellent film forming properties and excellent moldability, appearance after retort, heat embrittlement and retort resistance can be obtained, and the present invention has been achieved. did.
[0020]
That is, the present invention relates to a polyethylene terephthalate copolymer (I) having a melting point of 210 to 250 ° C. of 10 % by weight or more and less than 60% by weight , and a polybutylene terephthalate (II) having a melting point of 170 to 223 ° C. exceeding 40% by weight. a film comprised of a polyester composition comprising by weight percent,
(1) The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is 0.54 to 0.70 dl / g,
(2) Before the polyethylene terephthalate copolymer (I) is melt-mixed into the polyester composition constituting the film, the amount of COOH end groups is 10 to 50 equivalents / ton,
(3) Before polybutylene terephthalate (II) is melt-mixed into the polyester composition constituting the film, the amount of COOH end groups is 10 to 70 equivalents / ton,
(4) the shortest semi-crystallization time of the film Ri 30-100 Byodea,
However, it is a film for metal plate lamination molding processing except for the film whose COOH end group amount is less than 35 mmol / kg .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
[Polyethylene terephthalate copolymer (I)]
In the present invention, the polyethylene terephthalate copolymer (I) is a copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
[0022]
The main repeating unit means a repeating unit of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, based on all repeating units.
[0023]
The copolymer component used in the polyethylene terephthalate copolymer may be either a dicarboxylic acid component or a diol component, or both.
[0024]
Examples of the copolymer component of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, and the like. Aliphatic dicarboxylic acids can be exemplified, and among these, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred.
[0025]
Examples of the copolymer component of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. be able to.
[0026]
A copolymerization component may be used independently and may use 2 or more types together.
The copolymer component is blended in such a proportion that the melting point of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is 210 to 250 ° C., preferably 215 to 245 ° C. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance is poor, and when the melting point exceeds 250 ° C., the crystallinity of the polymer is too high and the moldability is impaired.
[0027]
The blending amount of the copolymerization component varies depending on the type of the copolymerization component, but the blending amount is appropriately selected by selecting an amount in which the melting point of the polyethylene terephthalate copolymer falls within the above range.
[0028]
For example, when isophthalic acid is used as a copolymerization component, the melting point can be adjusted to the above range by using 2 to 19 mol% per total dicarboxylic acid component.
[0029]
Further, when 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used as a copolymerization component, the melting point can be adjusted to the above range by using 2 to 19 mol% per total dicarboxylic acid component.
[0030]
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is preferably 0.52 to 0.80, more preferably 0.54 to 0.70, and particularly preferably 0.57 to 0.65. An intrinsic viscosity of less than 0.52 is not preferable because the moldability during can molding and properties such as heat embrittlement are insufficient. If the intrinsic viscosity exceeds 0.8, the extrusion moldability during film formation is lowered, which is not preferable. Here, the intrinsic viscosity (dl / g) of the copolyester is a value calculated from a value measured at 35 ° C. after being dissolved in o-chlorophenol.
[0031]
[Melting point measurement]
In addition, in this invention, melting | fusing point of a film is the value measured by the method of calculating | requiring a melting peak with the temperature increase rate of 20 degree-C / min about 20 mg of sample quantities using Du Pont Instruments 910 DSC.
[0032]
[Polybutylene terephthalate (II)]
In the present invention, polybutylene terephthalate (II) is a polyester having butylene terephthalate as a main repeating unit, and may be a homopolymer or a copolymer.
[0033]
The main repeating unit means a repeating unit of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, based on all repeating units.
[0034]
When a copolymer is used as the polybutylene terephthalate (II), the copolymer component may be used for either the dicarboxylic acid component, the diol component, or both. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolymer component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid; isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids can be exemplified.
[0035]
Examples of the diol component of the copolymer component include aliphatic diols such as butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
When a copolymer is used, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedigalbonic acid or adipic acid is preferred as the copolymer component.
[0037]
A copolymerization component is mix | blended in the range from which melting | fusing point of polybutylene terephthalate (II) is 170-223 degreeC, Preferably it is 180-223 degreeC. If the melting point is less than 170 ° C., the heat resistance is poor. In addition, when polybutylene terephthalate is a homopolymer, its melting point is 223 ° C.
[0038]
The intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate (II) is preferably 0.70 to 2.00, more preferably 0.80 to 1.70, and particularly preferably 0.85 to 1.50.
[0039]
In addition, the measuring method of melting | fusing point and intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate (II) is the same as the measuring method of the above-mentioned polyethylene terephthalate copolymer (I), respectively.
[0040]
[Composition ratio]
The film of the present invention is a polyester comprising 10 to 70% by weight of a polyethylene terephthalate copolymer (I) having a melting point of 210 to 250 ° C. and 30 to 90% by weight of a polybutylene terephthalate (II) having a melting point of 170 to 223 ° C. Consists of a composition. Further, a more preferable range of polybutylene terephthalate (II) is more than 40% by weight and less than 70% by weight. When the polybutylene terephthalate (II) is less than 30% by weight and the polyethylene terephthalate copolymer (I) exceeds 70% by weight, the shortest crystallization time exceeds 100 seconds. Discoloration tends to be insufficient, and deep drawing workability tends to be insufficient. When the polybutylene terephthalate (II) exceeds 90% by weight and the polyethylene terephthalate copolymer (I) is less than 10% by weight, the shortest crystallization time is less than 30 seconds, and the crystallinity is excessively increased and the film-forming property is deteriorated.
[0041]
[Production method]
Polyethylene terephthalate copolymer (I) and polybutylene terephthalate (II) are obtained by, for example, subjecting terephthalic acid, ethylene glycol or tetramethylene glycol to an esterification reaction in the presence of a copolymerization component, and then obtaining a reaction product. The product can be produced by a polycondensation reaction to obtain a copolymer polyester.
[0042]
Any of these may be produced by a method in which dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and a copolymer component are subjected to an ester exchange reaction, and then a reaction product obtained is subjected to a polycondensation reaction to obtain a copolymer polyester.
[0043]
In production, other additives such as fluorescent brighteners, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, etc. can be added as necessary, and coloring can be achieved by adding white pigments or yellow pigments. You can also.
[0044]
Moreover, in the polyester film of the present invention, in order to improve the handleability (winding property) in the film production process, fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less, preferably 0.01 to 1.8 μm are copolymerized or It is particularly recommended to contain 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on 100% by weight of the homopolyester.
[0045]
The fine particles may be inorganic or organic, but are preferably inorganic. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Examples of the organic fine particles include crosslinked polystyrene particles and crosslinked silicone resin particles. In any case, it is desirable that the average particle size is 2.5 μm or less. When the average particle size of the fine particles exceeds 2.5 μm, coarse particles (for example, particles of 10 μm or more) of the part deformed by the molding process start , Pinholes may be generated or broken in some cases.
[0046]
Particularly preferable fine particles in terms of pinhole resistance are monodispersed fine particles having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. Examples of such fine particles include true spherical silica, true spherical titanium dioxide, true spherical zirconium, and true spherical crosslinked silicone resin particles.
[0047]
[Minimum semi-crystallization time]
In the present invention, the shortest half crystallization time of the film is 30 to 100 seconds, preferably 30 to 50 seconds. When the shortest half crystallization time is less than 30 seconds, the crystallinity is excessively increased and the film forming property is deteriorated. On the other hand, when the shortest crystallization time exceeds 100 seconds, the film-forming property of the film due to the deterioration of the polymer tends to be lowered, and the appearance after the retort treatment changes to a milky white spotted shape.
[0048]
The shortest half crystallization time of the film in the present invention is the half crystallization time measured in the temperature range where crystallization of the polymer constituting the film occurs, and the shortest half crystallization time in the temperature range. is there.
[0049]
Semi-crystallization time increases with crystallization of a sample placed between orthogonal polarizing plates using a polymer crystallization rate measuring apparatus (manufactured by Kotaki Seisakusho Co., Ltd., model MK-801). Measured at each sample temperature (depolarization intensity method), and calculated the time for the crystallinity to be ½ using the following Abrami equation. is there.
[0050]
[Expression 1]

[0051]
The sample (sample weight: 8 mg) was immersed in the crystallization bath immediately after being heated for 1 minute in nitrogen at the maximum melting point of the resin + 50 ° C. in a melting furnace incorporated in the apparatus. Then, the measurement is started so that the sample temperature becomes an equilibrium measurement temperature within 10 seconds. The maximum melting point here is one or two or more endothermic peaks when the temperature is raised at a rate of temperature increase of 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (Du Pont Instruments 910 DSC type). The highest temperature among the temperatures showing the maximum depth of those endothermic peaks.
[0052]
This depolarization intensity method is also described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen) and Polymer Chemistry Vol.29, No.323, P.139 and Vol.29, No.325, P.336 (Polymer Society). As shown, it is an effective method when measuring a fast crystallization rate.
[0053]
In consideration of the time required for the sample to reach thermal equilibrium, the time when 10 seconds passed after moving the sample into the crystallization bath was measured as t = 0 seconds. The depolarized transmission intensity measured at t = 0 sec was Io, and the depolarized transmission intensity was plotted against Log t, and the depolarized transmission intensity at the point where the crystallization temperature curve began to become a straight line was defined as Ig.
[0054]
[COOH terminal amount]
The polyethylene terephthalate copolymer (I) and polybutylene terephthalate (II) of the polyester composition are preferably melt-kneaded before film formation.
[0055]
In the present invention, the COOH terminal amounts of the polyethylene terephthalate copolymer (I) and the polybutylene terephthalate (II) are largely related to the shortest half-crystallization time of the film. If the residence time at the time of melting the polymer is increased or the residence temperature is increased, the polymer is deteriorated due to thermal decomposition, and it has been difficult to control the shortest half crystallization time with the conventional technique.
[0056]
As a result of diligent investigation of the technology not accompanied by this adverse effect, the present inventors have surprisingly found that the polyethylene terephthalate copolymer (I) before melt mixing has a COOH terminal amount of 10 to 50 equivalents / ton and at the same time polybutylene terephthalate. It has been found that the shortest half crystallization time is easily controlled when the amount of COOH terminal in (II) is 10 to 70 equivalents / ton.
[0057]
When the COOH terminal amount of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is less than 10 equivalents / ton, the shortest half crystallization time becomes too long, and the film-forming property of the film due to deterioration of the polymer tends to be lowered. The appearance after the retort treatment is not preferable because it changes to milky white in the form of spots. If it exceeds 50 equivalents / ton, the shortest semi-crystallization time becomes too short, causing crystallization during the film forming process, particularly during the stretching process, causing local thickness unevenness and width variation, and film forming properties. Is liable to decrease and is not preferred.
[0058]
If the COOH terminal amount of polybutylene terephthalate (II) is less than 10 equivalents / ton, the shortest half crystallization time becomes too long, and the film-forming property of the film due to the deterioration of the polymer tends to be lowered, and after retorting Is not preferable because its appearance changes to milky white in the form of spots. If it exceeds 70 equivalents / ton, the shortest semi-crystallization time becomes too short, causing crystallization during the film forming process, particularly during the stretching process, which causes local thickness variation and width variation, and film forming properties. Is liable to decrease and is not preferred.
[0059]
The COOH terminal amount was measured by adding 20 mg of benzyl alcohol to 100 mg of sample, heating at 200 ° C. for 4 minutes in a nitrogen atmosphere, cooling to room temperature, and using phenol red as an indicator. As 0.02N sodium hydroxide benzyl alcohol solution is added dropwise, and the following formula is obtained from the titration amount until indicator discoloration.
COOH terminal amount (equivalent / ton) = titer (cc) × 200
[0060]
Although the unstretched film may be sufficient as the film of this invention, it is preferable that it is a biaxially oriented film.
[0061]
The film of the present invention can be produced by a conventionally known method.
[0062]
The film of the present invention preferably has a thickness of 3 to 75 μm, more preferably 6 to 50 μm, and particularly preferably 9 to 30 μm. If it is less than 3 μm, tearing or the like tends to occur during molding, and if it exceeds 75 μm, the quality is excessive and uneconomical.
[0063]
The film of the present invention is used for metal plate lamination molding. As a metal plate to be bonded, a metal plate such as tin, tin-free steel, or aluminum is appropriate. By laminating with these metal plates, it can be suitably used particularly as a metal plate for can manufacturing.
[0064]
The film can be bonded to the metal plate by, for example, the following methods (a) and (b).
[0065]
(A) The metal plate is heated to the melting point of the film or higher, and the films are bonded together and then cooled, and the surface layer portion (thin layer portion) of the film in contact with the metal plate is amorphized and adhered.
[0066]
(A) The film is preliminarily coated with an adhesive, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive, known resin adhesives such as epoxy adhesives, epoxy-ester adhesives, alkyd adhesives, and the like can be used. Moreover, it can also be set as the film which has a colored appearance by disperse | distributing a white pigment or a yellow pigment to this adhesive agent.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The film characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Melting point According to a method for obtaining a melting peak temperature at a heating rate of 20 ° C./min using a Du Pont Instruments 910 DSC. The sample amount is about 20 mg.
[0068]
(2) After the intrinsic viscosity film was dissolved in o-chlorophenol, the filler such as titanium oxide was removed by a centrifugal separator and measured at a temperature of 35 ° C. In addition, an intrinsic viscosity is a value of an unstretched film.
[0069]
(3) COOH terminal amount Using a COOH automatic measuring device manufactured by Seiwa Giken, 20 mg of benzyl alcohol was added to 100 mg of sample, heated at 200 ° C. for 4 minutes in a nitrogen atmosphere, cooled to room temperature, and phenol red as an indicator. A 0.02N sodium hydroxide benzyl alcohol solution is dropped, and the following formula is obtained from the titration amount until indicator color change.
COOH terminal amount (equivalent / ton) = titer (cc) × 200
[0070]
(4) Film-forming properties The results of film formation by the method described in a biaxial stretching film-forming machine are evaluated according to the following criteria.
○: Cut is almost completely absent.
Δ: Although cutting frequently occurs, film can be formed somehow.
X: Cutting occurs frequently and film formation is almost impossible.
[0071]
(5) Deep drawing workability Sample film was bonded to both sides of 0.25mm thick tin-free steel heated to 230 ° C, water cooled, then cut into a 150mm diameter disk, and using a drawing die and punch Then, deep drawing is performed in four stages to create a side seamless container (hereinafter abbreviated as “can”) having a diameter of 55 mm. Observe the processing status of these cans and evaluate them according to the following criteria.
○: The film is processed without any abnormality, and no whitening or breakage is observed in the film.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the can upper part of a film.
X: Film breakage is observed in a part of the film.
[0072]
(6) Appearance after retorting In (5) above, after filling the can into which the deep drawing was good to a full capacity, put it in a retort kettle and subject it to retort treatment with pressurized steam at 120 ° C for 30 minutes. Changes in the surface appearance of the polyester layer at the bottom of the squeeze can are observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: No change.
Δ: Slightly cloudy.
X: It changed to milky white markedly.
[0073]
(7) Heat embrittlement In the above (5), the can that had been well-drawn by deep drawing was heated and held at 150 ° C. for 5 minutes, then filled with water to cool to 10 ° C. After dropping 10 pieces from a height of 30 cm onto a PVC tile floor surface, a rust prevention test is performed on the film surface in the can.
[0074]
As a rust prevention test (hereinafter sometimes referred to as “ERV test”), 1% NaCl water is placed in a can, an electrode is inserted, and a current of 6 V is applied with the can body as an anode. Measure.
The results of the rust prevention test are evaluated according to the following criteria.
○: The total was 10 mA or less.
(It exceeded 0.1 mA for 0 pieces.)
(Triangle | delta): It exceeded 0.1 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.1 mA about 6 or more, or
After heating at 150 ° C. for 5 minutes, the film was already cracked.
[0075]
(8) Retort resistance In (5) above, after filling the can into which the deep drawing molding was good with water to the full, put it in a retort kettle, and apply retort treatment with pressurized steam at 120 ° C for 30 minutes. Thereafter, it was stored at 50 ° C. for 10 days. After 10 cans are dropped from a height of 1 m on each vinyl chloride floor surface for each test, an ERV test in the cans is performed. The results of the ERV test are evaluated according to the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(It exceeded 0.2 mA for 0 pieces.)
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or
The film was already cracked after falling.
[0076]
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
The polyester composition shown in Table 1 was dried by a conventional method, melted and mixed at 270 ° C., then extruded from a die and rapidly cooled and solidified to prepare an unstretched film.
Next, this unstretched film was longitudinally stretched 3.5 times at 70 ° C., then stretched 3.9 times at 80 ° C., and heat-fixed at 190 ° C. and bonded to a metal plate, which is a biaxially oriented film. A film for processing was obtained. The thickness of the obtained film was 12 μm.
[0077]
[Comparative Example 2]
In Example 4, except that the ratio of the polyethylene terephthalate copolymer (I) and the polybutylene terephthalate (II) is changed as shown in Table 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 and the metal plate was a biaxially oriented film A film for bonding and molding was obtained. In the longitudinal stretching process at the time of film formation, the width variation was severe, the thickness unevenness was poor, the cutting occurred frequently, and the film forming property was very poor.
[0078]
[Comparative Example 3]
In Example 3, except that the polyethylene terephthalate copolymer (I) was changed as shown in Table 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal plate laminating and forming film that was a biaxially oriented film. . In the transverse stretching process during film formation, cutting frequently occurred and the film forming property was poor.
[0079]
[Comparative Example 4]
In Example 3, except that the polyethylene terephthalate copolymer (I) was changed as shown in Table 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal plate laminating and forming film that was a biaxially oriented film. . In the longitudinal stretching process during film formation, the width variation was large, cutting frequently occurred, and the film forming property was poor.
[0080]
[Comparative Example 5]
In Example 3, except that polybutylene terephthalate (II) was changed as shown in Table 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal plate laminating and forming film as a biaxially oriented film. In the transverse stretching process during film formation, cutting frequently occurred and the film forming property was poor.
[0081]
[Comparative Example 6]
In Example 3, except that polybutylene terephthalate (II) was changed as shown in Table 1, film formation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a metal plate laminating and forming film as a biaxially oriented film. In the longitudinal stretching process at the time of film formation, the width variation was severe, the thickness unevenness was poor, the cutting occurred frequently, and the film forming property was very poor.
The evaluation results are as shown in Table 2.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
As can be seen from the results in Table 2, the can using the film of the present invention is excellent in deep drawing workability, appearance after retort, heat embrittlement resistance and retort resistance. Further, the film of the present invention is very excellent in film formability because the shortest crystallization time is optimized.
[0085]
【The invention's effect】
The metal plate laminating and forming film of the present invention has excellent moldability, appearance after retort, heat embrittlement resistance and retort resistance, and is extremely excellent in film forming property. According to the present invention, it is possible to provide a film for laminating and forming a metal plate having the above characteristics, which is particularly suitable for producing metal cans for use in, for example, soft drinks.

Claims

Polyethylene terephthalate copolymer (I) having a melting point of 210-250 ° C. and a weight of 10% or more and less than 60% by weight, and polybutylene terephthalate (II) having a melting point of 170-223 ° C. exceeding 40% by weight and 90% by weight or less. A film composed of a polyester composition,
(1) The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate copolymer (I) is 0.54 to 0.70 dl / g,
(2) Before the polyethylene terephthalate copolymer (I) is melt-mixed into the polyester composition constituting the film, the amount of COOH end groups is 10 to 50 equivalents / ton,
(3) Before polybutylene terephthalate (II) is melt-mixed into the polyester composition constituting the film, the amount of COOH end groups is 10 to 70 equivalents / ton,
(4) The shortest half crystallization time of the film is 30 to 100 seconds,
However, a metal plate laminating film excluding a film whose COOH end group amount is less than 35 mmol / kg.

The film for metal plate lamination molding processing according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate copolymer (I) is a polyethylene terephthalate copolymer containing 2 to 19 mol% of an isophthalic acid component as a copolymer component.

The film for metal plate lamination molding processing according to claim 1, wherein the polyethylene terephthalate copolymer (I) is a polyethylene terephthalate copolymer containing 2 to 19 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a copolymerization component. .

The film for metal plate lamination molding processing according to any one of claims 1 to 3, wherein the shortest half-crystallization time of the film is 30 to 50 seconds.

Metal plate laminating molding film according to any one of claims 1 to 2 intrinsic viscosity of 0.70~2.0 0d l / g of polybutylene terephthalate (II).