JP4742801B2 - Polyester resin-coated metal plate and unsealing structure using the same - Google Patents
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本発明は、金属板表面にポリエステル樹脂が被覆されてなるポリエステル樹脂被覆金属板及びこの樹脂被覆金属板から成る開封構造物に関するものであり、より詳細には、過酷な成形加工にも耐え得る密着性、成形性を有するポリエステル樹脂被覆金属板及びキャップ部分と注出部分が連続して一体的に成形され、レトルト殺菌後の外観特性にも優れた開封構造物に関する。 The present invention relates to a polyester resin-coated metal plate having a metal plate surface coated with a polyester resin, and an unsealing structure composed of the resin-coated metal plate. The present invention relates to a polyester resin-coated metal plate having a good property and moldability, and an unsealing structure in which a cap portion and a pouring portion are continuously and integrally formed and excellent in appearance characteristics after retort sterilization.
金属素材を熱可塑性ポリエステルフィルムで被覆した樹脂被覆金属板は、製缶用材料として古くから使用されており、かかる樹脂被覆金属板を絞り加工、或いは絞り・しごき加工等に付して、飲料などを充填するためのシームレス缶にすることや、或いは缶蓋にすることもよく知られている。
このようなシームレス缶や缶蓋に用いられる樹脂被覆金属板としては、加工性、耐食性、香味保持性などの見地からエチレンテレフタレート単位を主体とし、所望により他のエステル単位を含むポリエステル或いは共重合ポリエステルからなる樹脂被覆が使用されている(特許文献１等)。
Resin-coated metal plates coated with a thermoplastic polyester film on metal materials have long been used as can-making materials. Such resin-coated metal plates are subjected to drawing processing, drawing or ironing processing, etc. It is also well known to make seamless cans for filling or can lids.
As a resin-coated metal plate used for such seamless cans and can lids, polyesters or copolymerized polyesters mainly containing ethylene terephthalate units and other ester units as required from the viewpoint of processability, corrosion resistance, flavor retention, etc. The resin coating which consists of is used (patent document 1 grade | etc.,).
一方、飲料缶等の密封容器として、容器本体の開口端部にイージーオープン蓋を巻き締めして成るものが広く使用されているが、このようなタイプの缶蓋においては、リシールができないことからリシール可能な缶蓋が望まれている。
一般にリシール可能な缶としては、縮径された缶胴上部に螺子部が形成され、別途成形されたキャップを適用するタイプのものが知られているが、このようなタイプのリシール缶においては、別途キャップを成形する必要があり、容器製造の際の工程が煩雑なりやすいことから、本出願人は、キャップ部分と注出部分が連続して一体的に成形されて成る開封構造物を提案している（特許文献２）。
On the other hand, as a sealed container such as a beverage can, what is formed by winding an easy open lid around the opening end of the container body is widely used. However, such a type of can lid cannot be resealed. A resealable can lid is desired.
In general, as a resealable can, a screw part is formed at the upper part of the can body having a reduced diameter, and a separately applied cap is known, but in such a reseal can, Since it is necessary to form a cap separately, and the manufacturing process of the container tends to be complicated, the applicant has proposed an opening structure in which the cap portion and the dispensing portion are continuously formed integrally. (Patent Document 2).
この開封構造物は、概略的に言って、樹脂被覆金属板等を深絞りして円筒状カップを成形した後、再絞りを行うと共に、円筒状カップの中央部を薄肉化し、バルジ加工などで内部から外側に拡径して拡径部分を形成し、次いで円筒状カップの頭部を加圧して折返し加工を行って、内壁の上端部から下方に折り返している中間壁と、該中間壁の下端部から上方に折り返している外壁を構成した後、螺子部、易破断部の形成を行うことにより成形されており、従来のシームレス缶や缶蓋等に比して非常に過酷な成形加工に付されている。 In general, this unsealing structure is made by deeply drawing a resin-coated metal plate or the like to form a cylindrical cup, and then performing redrawing, and thinning the central part of the cylindrical cup, A diameter-enlarged portion is formed by expanding from the inside to the outside, and then the head portion of the cylindrical cup is pressed and folded, and an intermediate wall that is folded downward from the upper end portion of the inner wall, and the intermediate wall After forming the outer wall turned up from the lower end, it is molded by forming the screw part and easily breakable part, making it extremely harsh compared to conventional seamless cans and can lids etc. It is attached.
一般にポリエチレンテレフタレートは、結晶性であると共に高い融点を有し、引っ張り強さ、耐衝撃性等優れた諸性能を有するが、高温湿熱条件下では急激に物性が低下するという欠点を有することから、特に過酷な成形加工に付された場合には、通常の状態では満足し得るものでも耐食性及び耐デント性が低下し、且つレトルト後に乳白色の斑点状模様が発生して外観特性に劣るという問題が生じる。従って、特に過酷な成形加工が必要な開封構造物をこのような従来のポリエステル樹脂被覆金属板を用いて成形した場合にも、上述した問題が顕著に発生するおそれがある。 In general, polyethylene terephthalate has crystallinity and a high melting point, and has excellent properties such as tensile strength and impact resistance, but has the disadvantage that the physical properties are drastically lowered under high temperature and humidity conditions. In particular, when subjected to severe molding processing, the corrosion resistance and dent resistance are lowered even if satisfactory under normal conditions, and a milky white spotted pattern is generated after retorting, resulting in inferior appearance characteristics. Arise. Therefore, even when an unsealed structure that requires particularly severe forming is formed using such a conventional polyester resin-coated metal plate, the above-described problems may occur remarkably.
従って本発明の目的は、過酷な成形加工にも耐え得る密着性、成形性を有し、過酷な成形加工に付された場合にも優れた耐食性、耐衝撃性、外観特性を保持し得るポリエステル樹脂被覆金属板を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた耐食性、耐衝撃性、耐レトルト性を有し、外観特性にも優れた開封構造物を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is a polyester that has adhesion and moldability that can withstand severe molding processing, and can retain excellent corrosion resistance, impact resistance, and appearance characteristics even when subjected to severe molding processing. It is to provide a resin-coated metal plate.
Another object of the present invention is to provide an opening structure having excellent corrosion resistance, impact resistance, retort resistance and excellent appearance characteristics.
本発明によれば、金属基体に樹脂被覆を施して成る樹脂被覆金属板において、前記被覆樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体６５乃至８５重量％及びポリブチレンテレフタレート共重合体３５乃至１５重量％から成り、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体の共重合成分が何れもイソフタル酸であり、１９０乃至２２０℃の温度範囲に２つの融点ピークを有すると共に、前記ポリエチレンテレフタレート共重合体の融点が、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２５０℃で溶融押し出しを行い、２３℃雰囲気下で幅４００ｍｍのＴダイから出た溶融樹脂を引き取り速度４０ｍ／ｍｉｎでフィルム化した前後で３．０℃未満の差である、ポリエステル組成物から成り、樹脂被覆の１５０℃における等温結晶化速度が０．０８乃至０．２２ｍｉｎ−１の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。 According to the present invention, in a resin-coated metal plate obtained by applying a resin coating to a metal substrate, the coating resin comprises 65 to 85% by weight of a polyethylene terephthalate copolymer and 35 to 15% by weight of a polybutylene terephthalate copolymer. The polyethylene terephthalate copolymer and the polybutylene terephthalate copolymer are both isophthalic acid, have two melting points in the temperature range of 190 to 220 ° C., and the polyethylene terephthalate copolymer Melting extrusion was performed at a discharge rate of 20 kg / hr and a resin temperature of 250 ° C., and 3.0 ° C. before and after film-forming at a speed of 40 m / min. is the difference of less than consists polyester composition, Contact to 0.99 ° C. of the resin-coated That the resin-coated metal plate isothermal crystallization rate is being in the range of 0.08 to 0.22Min -1 is provided.
本発明によれば、上記樹脂被覆金属板から成る成形体、特にキャップ部分と注出部分が連続して一体的に成形されて成る開封構造物が提供される。
本発明の開封構造物は、
１．樹脂被覆の１５０℃における等温結晶化速度が０．１５乃至０．５５ｍｉｎ−１の範囲にあること、
２．レトルト処理後のポリエチレンテレフタレート共重合体の結晶化度が２５乃至３０％であること、
が好適である。
According to the present invention, there is provided a molded body composed of the above-mentioned resin-coated metal plate, in particular, an opening structure in which a cap portion and a dispensing portion are continuously and integrally molded.
The opening structure of the present invention is
1. The isothermal crystallization rate of the resin coating at 150 ° C. is in the range of 0.15 to 0.55 min −1 ;
2. The crystallinity of the polyethylene terephthalate copolymer after retorting is 25 to 30%,
Is preferred.
本発明の樹脂被覆金属板によれば、過酷な成形加工に付された場合にも、優れた加工密着性を有し、優れた耐食性、耐衝撃性を有する成形体を成形できる。特に本発明の樹脂被覆金属板においては、耐レトルト性に優れていることから、従来の樹脂被覆金属板を用いて過酷な成形加工を行った後、レトルト殺菌を行った場合に見られた、乳白色の斑点状模様の発生がなく、外観特性に顕著に優れている。
また本発明の樹脂被覆金属板を用いて成形された、キャップ部分及び注出部分が連続して一体的に成形されてなる開封構造物は、過酷な成形加工に付されていながらも、耐食性、耐衝撃性、耐レトルト性に優れている。
According to the resin-coated metal plate of the present invention, a molded body having excellent process adhesion and excellent corrosion resistance and impact resistance can be formed even when subjected to severe molding. In particular, in the resin-coated metal plate of the present invention, since it is excellent in retort resistance, it was seen when retort sterilization was performed after severe molding using a conventional resin-coated metal plate, There is no occurrence of milky white spots and the appearance characteristics are remarkably excellent.
In addition, the opening structure formed by using the resin-coated metal plate of the present invention, in which the cap portion and the extraction portion are continuously and integrally formed, is subjected to harsh molding, Excellent impact resistance and retort resistance.
本発明の樹脂被覆金属板は、金属基体上に形成される被覆樹脂がポリエチレンテレフタレート共重合体６５乃至８５重量％及びポリブチレンテレフタレート共重合体３５乃至１５重量％から成るポリエステル組成物から成り、樹脂被覆の１５０℃における等温結晶化速度が０．０８乃至０．２２ｍｉｎ−１の範囲にあることが重要な特徴である。
キャップ部分及び注出部分が連続的に一体的に成形されて成る開封構造物は、前述したように過酷な成形加工に付されることから、結晶化速度の遅い樹脂を樹脂被覆として用いることが加工性の点から好適であるが、このような従来の樹脂被覆金属板のような結晶化速度の遅い樹脂から成る樹脂被覆に起因して、レトルト殺菌処理（温度１００乃至１５０℃）が施された後に乳白色の斑点状模様が発生していると考えられる。
このような観点から、樹脂被覆金属板の樹脂被覆に用いられるポリエステル樹脂について研究を行ったところ、上記構成を満足する樹脂被覆金属板は、過酷な成形加工に付された場合にも優れた加工密着性、耐食性、耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌後の乳白色の斑点状模様の発生を予防し得ることを見出したのである。
The resin-coated metal plate of the present invention comprises a polyester composition in which a coating resin formed on a metal substrate is composed of 65 to 85% by weight of a polyethylene terephthalate copolymer and 35 to 15% by weight of a polybutylene terephthalate copolymer. It is an important feature that the isothermal crystallization rate of the coating at 150 ° C. is in the range of 0.08 to 0.22 min −1 .
Since the unsealing structure in which the cap portion and the dispensing portion are continuously integrally molded is subjected to severe molding processing as described above, a resin having a low crystallization speed may be used as the resin coating. Although suitable from the viewpoint of workability, retort sterilization treatment (temperature of 100 to 150 ° C.) is performed due to the resin coating made of a resin having a low crystallization speed such as the conventional resin-coated metal plate. It is considered that a milky white spot-like pattern has occurred.
From this point of view, when research was conducted on the polyester resin used for resin coating of resin-coated metal sheets, resin-coated metal sheets that satisfy the above-described configuration were excellent in processing even when subjected to harsh forming processes. It has been found that it has adhesion, corrosion resistance and impact resistance and can prevent the occurrence of milky white spotted pattern after retort sterilization.
本発明の樹脂被覆金属板のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、上記構成を満足する本発明の樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆は優れた加工密着性を有すると共に、上述した開封構造物を成形してレトルト殺菌に付した場合にも、特に加工の厳しい注出部においても乳白色の斑点状模様が生じることがなかったのに対して（実施例１〜２）、ポリブチレンテレフタレート共重合体の配合量が上記範囲よりも少ない場合には、１５０℃における等温結晶化速度が上記範囲よりも小さくなって、乳白色の斑点状模様が発生してしまうと共に、加工密着性にも劣っていることが明らかである（比較例１）。一方ポリブチレンテレフタレート共重合体の含有量が上記範囲よりも多い場合（比較例２）やホモポリブチレンテレフタレートを用いた場合（比較例３〜４）では、１５０℃における等温結晶化速度が上記範囲よりも大きくなり、全体的に白化が生じてしまうと共に、加工密着性に顕著に劣っていることが明らかである。 Such operational effects of the resin-coated metal plate of the present invention are also apparent from the results of Examples described later. That is, in the resin-coated metal plate of the present invention that satisfies the above-described configuration, the resin coating has excellent processing adhesion, and particularly when the above-described opening structure is molded and subjected to retort sterilization, In the case where the milky white spotted pattern did not occur even in the severely poured portion (Examples 1 and 2), when the blending amount of the polybutylene terephthalate copolymer is less than the above range, 150 ° C. It is clear that the isothermal crystallization rate in the sample becomes smaller than the above range, and a milky white spotted pattern is generated, and the processing adhesion is inferior (Comparative Example 1). On the other hand, when the content of the polybutylene terephthalate copolymer is larger than the above range (Comparative Example 2) or when the homopolybutylene terephthalate is used (Comparative Examples 3 to 4), the isothermal crystallization rate at 150 ° C. is within the above range. It is clear that the whitening occurs as a whole and the processing adhesion is remarkably inferior.
本発明の樹脂被覆金属板においては、用いるポリエステル組成物が１９０乃至２２０℃の温度範囲に２つの融点ピークを有することが好ましい。
すなわち、本発明で用いるポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体は何れも共重合により融点降下し、何れも１９０乃至２２０℃の範囲の融点を有し、且つかかるポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体をブレンドしたポリエステル組成物が、ポリエチレンテレフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体がほとんどエステル交換することなく、エチレンテレフタレート系ブロック、ブチレンテレフタレート系ブロックとして残留していることにより、ポリエチレンテレフタレート共重合体が有する優れた耐熱性、加工性、耐衝撃性、及びポリブチレンテレフタレート共重合体が有する優れた耐レトルト性、耐食性等のそれぞれの特性を発揮することが可能となるのである。
In the resin-coated metal sheet of the present invention, the polyester composition used preferably has two melting point peaks in the temperature range of 190 to 220 ° C.
That is, the polyethylene terephthalate copolymer and polybutylene terephthalate copolymer used in the present invention both have a melting point drop due to copolymerization, both have a melting point in the range of 190 to 220 ° C., and such polyethylene terephthalate copolymer and Because the polyester composition blended with the polybutylene terephthalate copolymer remains as an ethylene terephthalate block and a butylene terephthalate block with almost no transesterification between the polyethylene terephthalate copolymer and the polybutylene terephthalate copolymer. Each of the excellent heat resistance, processability, impact resistance, and excellent retort resistance, corrosion resistance, etc. of the polybutylene terephthalate copolymer is exhibited by the polyethylene terephthalate copolymer. Bet is to become possible.
（ポリエステル組成物）
本発明の樹脂被覆金属板の被覆樹脂として用いるポリエステル組成物は、上述したようにポリエチレンテレフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体を重量比で６５:３５乃至８５：１５、特に７０：３０乃至８０：２０でブレンドしてなるものである。
ポリエチレンテレフタレート共重合体としては、エチレンテレフタレート単位を主体とし、具体的には、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるエチレンテレフタレート共重合体であることが好ましい。
(Polyester composition)
As described above, the polyester composition used as the coating resin for the resin-coated metal plate of the present invention is a polyethylene terephthalate copolymer and a polybutylene terephthalate copolymer in a weight ratio of 65:35 to 85:15, particularly 70:30 to Blended at 80:20.
The polyethylene terephthalate copolymer is mainly composed of ethylene terephthalate units. Specifically, 50% or more, particularly 80% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and 50% or more, particularly 80% or more of the diol component is ethylene. It is preferably an ethylene terephthalate copolymer which is glycol.
共重合成分として含有し得るテレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
Examples of carboxylic acid components other than terephthalic acid that can be contained as a copolymerization component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4. Examples include '-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol , Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitan and the like.
最も好適な共重合成分としては、イソフタル酸であり、その含有量は１０乃至２０モル％、特に１１乃至１５モル％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもイソフタル酸含有量が少ない場合には、樹脂被覆金属板の加工密着性、成形性に劣るようになり、また上記範囲よりもイソフタル酸含有量が多い場合には、耐熱性等のポリエチレンテレフタレートに由来する特性が上記範囲内にある場合に比して劣るようになる。
また用いるポリエチレンテレフタレート共重合体としては、フィルム化前後で融点の差が３．０℃未満であるものが好ましい。このようなポリエチレンテレフタレート共重合体は、ゲルマニウム触媒を用いて合成することができ、このようなポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることにより、ポリブチレンテレフタレート共重合体とのエステル交換が進みにくいという利点が得られる。
The most preferred copolymer component is isophthalic acid, and its content is preferably in the range of 10 to 20 mol%, particularly 11 to 15 mol%. When the content of isophthalic acid is less than the above range, it becomes inferior in processing adhesion and formability of the resin-coated metal plate, and when the content of isophthalic acid is larger than the above range, heat resistance, etc. The characteristics derived from polyethylene terephthalate are inferior to those in the above range.
Further, as the polyethylene terephthalate copolymer to be used, those having a melting point difference of less than 3.0 ° C. before and after film formation are preferable. Such a polyethylene terephthalate copolymer can be synthesized using a germanium catalyst. By using such a polyethylene terephthalate copolymer, there is an advantage that transesterification with the polybutylene terephthalate copolymer is difficult to proceed. can get.
ポリブチレンテレフタレート共重合体としては、ブチレンテレフタレート単位を主体とし、具体的には、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上が１，４−ブタンジオールであるブチレンテレフタレート共重合体であることが好ましい。
共重合成分としては、上述したジカルボン酸及びジオール成分を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレート共重合体と同様に、最も好適な共重合成分は、イソフタル酸であり、その含有量は１０乃至２０モル％、特に１１乃至１５モル％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもイソフタル酸含有量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して樹脂被覆金属板の加工密着性、成形性に劣るようになり、また上記範囲よりもイソフタル酸含有量が多い場合には、ポリブチレンテレフタレートに由来する耐レトルト性、特にレトルト後の斑点状模様の発生が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
The polybutylene terephthalate copolymer is mainly composed of butylene terephthalate units. Specifically, 50% or more, particularly 80% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and 50% or more, particularly 80% or more of the diol component. It is preferably a butylene terephthalate copolymer which is 1,4-butanediol.
Examples of the copolymer component include the above-mentioned dicarboxylic acid and diol components. Like the polyethylene terephthalate copolymer, the most preferable copolymer component is isophthalic acid, and its content is 10 to 20 mol. %, Particularly in the range of 11 to 15 mol%. When the content of isophthalic acid is less than the above range, the process-adhesiveness and formability of the resin-coated metal sheet are inferior to those within the above range, and the isophthalic acid content is lower than the above range. In many cases, the resistance to retort derived from polybutylene terephthalate, particularly the occurrence of spotted patterns after retort, is inferior to that in the above range.
ポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体のそれぞれのペレットをドライブレンドしたものを、押出機等で溶融混練することにより使用されるが、温度が高い場合や混練時間が長い場合はエステル交換反応が進みやすいため、押出機中では、一般に２４０乃至２６０℃で５乃至１５分間の滞留時間とすることが好ましい。
ポリエステル組成物に用いるポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体は、何れも１９０乃至２２０℃の範囲内の融点を有し、上述したように、これらをブレンドしたポリエステル組成物においてほとんどエステル交換されることなく、ポリエステル組成物において１９０乃至２２０℃の温度範囲に２つの融点ピークを有していることが好ましい。
ポリエチレンテレフタレート共重合体及びポリブチレンテレフタレート共重合体は、そのペレット状態において、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．７〜１．５の範囲、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。更に、ガラス転移点は、５０℃以上、特に６０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。
The polyester composition is used by melt-kneading the pellets of polyethylene terephthalate copolymer and polybutylene terephthalate copolymer with an extruder or the like. When the length is long, the transesterification reaction easily proceeds. Therefore, in the extruder, it is generally preferable to set the residence time at 240 to 260 ° C. for 5 to 15 minutes.
The polyethylene terephthalate copolymer and polybutylene terephthalate copolymer used in the polyester composition both have a melting point in the range of 190 to 220 ° C. As described above, almost all of the polyester composition blended with them has a transesterification. The polyester composition preferably has two melting point peaks in the temperature range of 190 to 220 ° C.
The polyethylene terephthalate copolymer and polybutylene terephthalate copolymer have an intrinsic viscosity measured in a pellet state using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent in the range of 0.7 to 1.5, particularly 0.8 to 1. Is preferably in the range of. Furthermore, it is preferable that a glass transition point is 50 degreeC or more, especially the range of 60 to 90 degreeC.
（金属基体）
本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
(Metal base)
As the metal substrate used for the resin-coated metal plate of the present invention, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used. As the surface-treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is annealed and then secondary cold-rolled and subjected to one or more surface treatments such as galvanizing, tin-plating, nickel-plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. Further, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum rolling, or the like is used.
In addition to the so-called pure aluminum plate, an aluminum alloy plate is used as the light metal plate.
The original thickness of the metal plate varies depending on the type of metal and the use or size of the container, but generally it should have a thickness of 0.10 to 0.50 mm. The thickness is preferably 10 to 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, the thickness is preferably 0.15 to 0.40 mm.
（樹脂被覆金属板）
本発明の樹脂被覆金属板においては、上記ポリエステル組成物から成るポリエステルフィルムを金属板に熱接着することにより製造することができるが、押出しコート法により上記樹脂組成物を直接金属板上に押出しフィルムを形成することにより、本発明の樹脂組成物から成る被覆を形成することもできる。
押出コート法の場合、樹脂の層の種類に対応する押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体に押出コートして、熱接着させる。金属基体に対する樹脂組成物の熱接着は、溶融樹脂組成物層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。
(Resin coated metal plate)
The resin-coated metal plate of the present invention can be produced by thermally bonding a polyester film comprising the polyester composition to the metal plate, but the resin composition is directly extruded onto the metal plate by an extrusion coating method. By forming the coating, it is also possible to form a coating made of the resin composition of the present invention.
In the case of the extrusion coating method, an extruder corresponding to the type of the resin layer is used to extrude the polyester through a die, and this is extrusion coated onto a metal substrate in a molten state and thermally bonded. The heat bonding of the resin composition to the metal substrate is performed by the heat amount of the molten resin composition layer and the heat amount of the metal plate. The heating temperature of the metal plate is generally 90 to 290 ° C, particularly 100 to 280 ° C.
またポリエステル組成物をＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出し成形することによって成形されるキャストフィルム、特に押出したフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸のポリエステルフィルムとし、このポリエステルフィルムを金属板に熱接着することにより製造することもできる。
フィルムの厚みは、用いる用途によっても相違するが、一般に１乃至５００μｍ、特に３乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、キャップ部分及び注出部分が連続的に一体的に成形された開封用構造物に用いる樹脂被覆金属板の被覆には、３乃至５０μｍ、特に５乃至３０μｍの厚みとすることが好ましい。
本発明の樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆層と金属素材との間にプライマー層を設けることなく、樹脂被覆層を金属素材に接着させることが可能であるが、勿論プライマー層を設けることを除外するものではなく、所望によりプライマー層を設けることも可能である。
Further, a cast film formed by extruding the polyester composition by a T-die method, an inflation film forming method or the like, particularly an unstretched polyester film by a cast forming method in which the extruded film is rapidly cooled, It can also be manufactured by thermally bonding to a metal plate.
The thickness of the film varies depending on the application to be used, but is generally in the range of 1 to 500 μm, particularly 3 to 100 μm. In addition, it is preferable that the thickness of the resin-coated metal plate used for the opening structure in which the cap portion and the extraction portion are continuously and integrally formed is 3 to 50 μm, particularly 5 to 30 μm.
In the resin-coated metal plate of the present invention, the resin coating layer can be adhered to the metal material without providing a primer layer between the resin coating layer and the metal material. It is not excluded and a primer layer can be provided as desired.
本発明の樹脂被覆金属板は、金属板表面、特に過酷な加工を受ける側となる金属表面に上述したポリエステル組成物から成る被覆層が設けられていることが好ましく、キャップ部分及び注出部分が連続的に一体成形されてなる開封構造物においては、キャップ外面側となる金属表面上に形成されていることが好ましい。 The resin-coated metal plate of the present invention is preferably provided with a coating layer made of the above-described polyester composition on the surface of the metal plate, particularly the metal surface that is subjected to severe processing. In the unsealing structure formed integrally and continuously, it is preferably formed on the metal surface on the cap outer surface side.
（成形体）
本発明の成形体としては、上述した樹脂被覆金属板を従来公知の成形法により成形した缶、缶蓋等を挙げることができるが、特に、キャップ部分と注出部分が連続して一体的に成形されて成る開封構造物であることが好ましい。
このような開封構造物は、キャップ部分及び注出部分が連続して一体的に形成されているので、内容物充填後のキャップ部分における密封性の保証が完全になされ、更に容器製造の際の生産性等を向上させることが可能になるという利点を有するものである。
(Molded body)
Examples of the molded body of the present invention include cans, can lids, and the like obtained by molding the above-described resin-coated metal plate by a conventionally known molding method. In particular, the cap portion and the dispensing portion are continuously and integrally formed. It is preferable that the opening structure is formed by molding.
In such an opening structure, since the cap part and the dispensing part are continuously formed integrally, the sealing performance of the cap part after filling the contents is completely ensured, and further, the container is manufactured. This has the advantage that productivity and the like can be improved.
図１は、本発明の開封構造物が適用された容器の要部断面図であり、図２は、キャップ部分と注出部が分離した状態を示す図である。
図１に示すように、本発明の開封構造物１０は、内壁１１、中間壁１３、外壁１４それぞれが一体的に形成された三重筒状の構造を有し、中間壁１３と外壁１４との下端連接部側に配置された易破断部１５を介して外壁１４が中間壁１３から分離可能に配置され、外壁１４は円盤状の天板１６ｂに接続している。連続して一体的に形成される内壁１１及び中間壁１３が注出部１２を形成し、外壁１４及び天板１６ｂがキャップ部分１６を構成する。中間壁１３と外壁１４との間には螺子係合部１７が形成されている。
図１に示す開封構造物１０は、キャップ部分１６を把持して旋回することにより易破断部１５が破断され、図２に示すように、キャップ部分１６が注出部１２から分離して、容器を開封することが可能となる。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a container to which an unsealing structure of the present invention is applied, and FIG. 2 is a view showing a state where a cap part and a dispensing part are separated.
As shown in FIG. 1, the opening
In the
図３は、図１に示す開封構造物の成形方法の概略を示す図である。
図３（ａ）に示す本発明の樹脂被覆金属板Ａを、深絞り成形して円筒状カップＢに成形し、次いで図３（ｂ）に示すように、中央に一部張出部を有するポンチを用いて再絞りを行うと共に、円筒状カップＢの中央部Ｃ２を前記ポンチの張出部を当接させて薄肉化し、円筒状カップＢに上部Ｃ１、薄肉化したＣ２、下部Ｃ３を形成する。また螺子加工された後に形成される突出部下部の外壁１４と中間壁１３との破断予定部に、スコアやスリットＳを有する易破断部１５を、円筒状カップＢ上部Ｃ１下方に形成する。易破断部１５は、折返し後に外壁１４となる部分の下部に位置するように円筒状カップＢの周りに刃状ロールＥを周回させて形成する。
FIG. 3 is a diagram showing an outline of a molding method of the unsealing structure shown in FIG.
The resin-coated metal plate A of the present invention shown in FIG. 3 (a) is deep-drawn and formed into a cylindrical cup B. Next, as shown in FIG. The punch is redrawn and the central portion C2 of the cylindrical cup B is thinned by contacting the protruding portion of the punch to form the upper part C1, the thinned C2, and the lower part C3 on the cylindrical cup B. To do. In addition, an easily
図３（ｃ）に示すように、ブランクである円筒状カップＢの上部Ｃ１を割り型に挿入しバルジ成形加工等の手段で内部から外側に拡径して拡径部分Ｆを形成する。又はネッキング加工等の手段で、外部から内側に縮径して縮径部分Ｇを形成する。
次いで図３（ｄ）に示すように、円筒状カップＢの頭部を加圧して折返し加工を行い、円筒状カップＢの高さ方向中央部に形成された中央部Ｃ２が中間壁１３と成り、円筒状カップＢの上部Ｃ１が最も外側に配置されて外壁１４となるように、内壁１１、中間壁１３、外壁１４の円筒状の三重壁からなる突出部Ｘを形成させる。
次いで図３（ｅ）に示すように、突出部Ｘの内側と外側に螺子加工用ジグＤを押し当てて螺子加工して、螺子係合部１７を形成し、本発明の開封用構造物が形成されるが、この開封用構造物を金属缶の端部に巻締め操作によって取り付けできるように、図３（ｆ）に示すように外周端にカール部Ｙが形成されている。
As shown in FIG.3 (c), the upper part C1 of the cylindrical cup B which is a blank is inserted in a split type | mold, and it expands from the inside to the outside by means, such as a bulge forming process, and forms the enlarged diameter part F. FIG. Alternatively, the diameter-reduced portion G is formed by reducing the diameter from the outside to the inside by means such as necking.
Next, as shown in FIG. 3 (d), the head portion of the cylindrical cup B is pressed and folded, and the central portion C <b> 2 formed at the central portion in the height direction of the cylindrical cup B becomes the
Next, as shown in FIG. 3 (e), the threading jig D is pressed against the inner side and the outer side of the protrusion X to form a
本発明においては、かかる開封構造物が上述した本発明の樹脂被覆金属板から成形されていることにより、過酷な成形加工に付された場合でも樹脂被覆の密着性に優れている。また本発明の樹脂被覆金属板から成る成形体の被覆樹脂の１５０℃における等温結晶化速度が０．１５乃至０．５５ｍｉｎ−１の範囲にあることが望ましい。成形体の樹脂被覆が上記範囲の等温結晶化速度を有することにより、かかる成形体にレトルト殺菌処理を行っても、乳白色の斑点状模様が発生しないことが保証されている。
更に、本発明の樹脂被覆金属板から成る成形体のレトルト処理後のポリエチレンテレフタレート共重合体の結晶化度は２５乃至３０％の範囲にあることが望ましく、これにより、かかる成形体が耐食性、耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れていることが保証されている。
In this invention, since this opening structure is shape | molded from the resin-coated metal plate of this invention mentioned above, it is excellent in the adhesiveness of the resin coating even when it is subjected to a severe forming process. Further, it is desirable that the isothermal crystallization rate at 150 ° C. of the coating resin of the molded body made of the resin-coated metal plate of the present invention is in the range of 0.15 to 0.55 min −1 . When the resin coating of the molded body has an isothermal crystallization rate within the above range, it is guaranteed that no milky white spotted pattern is generated even if the molded body is subjected to a retort sterilization treatment.
Furthermore, it is desirable that the crystallinity of the polyethylene terephthalate copolymer after retorting of the molded body made of the resin-coated metal plate of the present invention is in the range of 25 to 30%, whereby the molded body is resistant to corrosion and heat. It is guaranteed that it has excellent properties such as heat resistance and impact resistance.
本発明を次の例で説明する。
本発明の特性値は以下の測定法による。
The invention is illustrated by the following examples.
The characteristic values of the present invention are based on the following measurement methods.
（１）固有粘度（ＩＶ）
樹脂ペレットをフェノール、テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶液に溶解し、３０℃においてウベローデ型粘度計で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (IV)
The resin pellet was dissolved in a 1: 1 mixed solution of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio and measured at 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer.
（２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いて、樹脂ペレットまたはサンプルフィルム約５ｍｇを窒素気流下で３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その際の結晶融解に基づく吸熱ピークの最大高さの温度を融点とした。
(2) Melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter DSC7 (manufactured by PerkinElmer), about 5 mg of resin pellets or sample film was heated from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The temperature at the maximum height of the endothermic peak based on this was taken as the melting point.
（３）製膜性
日本製鋼所製φ４７ｍｍ二軸押出機ＴＥＸ４４αに樹脂ペレットを供給し、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、樹脂温度２５０℃で溶融押し出しを行い、２３℃雰囲気下で幅４００ｍｍのＴダイから出た溶融樹脂を４０ｍ／ｍｉｎでフィルム状に引き取り、膜揺れ、膜切れの発生の有無を目視で観察した。
(3) Film-forming property Resin pellets are supplied to a Nippon Steel Works φ47mm twin screw extruder TEX44α, melt-extruded at a discharge rate of 20 kg / hr and a resin temperature of 250 ° C., and from a T-die having a width of 400 mm in a 23 ° C. atmosphere. The molten resin that came out was drawn into a film at 40 m / min, and the presence or absence of occurrence of film shaking and film breakage was visually observed.
（４）結晶化速度
サンプルラミネート材または図１に示された開封構造物に成形されたサンプルのキャップ部分１６のフィルムを塩酸１０％水溶液で単離した。示差走査熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いて、単離した樹脂フィルム５ｍｇを窒素気流下で３０℃から３００℃まで３０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で５分間保持した後３００℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで急冷した。その後１５０℃で３０分間保持し、その際の結晶生成に基づく発熱ピークの最大高さまでの時間（分）を求め、その逆数を結晶化速度とした。
(4) Crystallization speed The film of the
（５）結晶化度（Ｘ）
サンプルラミネート材を図１に示された開封構造物に成形し、キャップ部分１６を切り取り、フーリエ変換赤外分光分析計ＦＴＳ７０００（Ｄｉｇｉｌａｂ社製）を用いてＡＴＲ法にて測定を行い、得られた吸収ピークから樹脂中のポリエチレンテレフタレート共重合体の結晶化度を求めた。なお、結晶化度Ｘ（％）は以下の式によって算出した。
Ｘ（％）＝（Ａ（９７３ｃｍ−１）／Ａ（７９３ｃｍ−１）−０．１７５８３８１）
／４．５９４１８２×１００
但し、Ａ（９７３ｃｍ−１）：９７３ｃｍ−１におけるピーク強度
Ａ（７９３ｃｍ−１）：７９３ｃｍ−１におけるピーク強度
(5) Crystallinity (X)
The sample laminate material was molded into the unsealed structure shown in FIG. 1, the
X (%) = (A (973 cm −1 ) / A (793 cm −1 ) −0.1758831)
/4.594182×100
However, A (973 cm −1 ): peak intensity at 973 cm −1
A (793 cm −1 ): Peak intensity at 793 cm −1
（６）外観
サンプルラミネート材を図１に示された開封構造物を成形し、１２０℃−３０ｍｉｎの条件でレトルト処理を行った後、開封構造物における乳白色の斑点状模様、白化の発生の有無を目視で観察した。
(6) Appearance After forming the unsealed structure shown in FIG. 1 for the sample laminate material and performing a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, milky white spotted pattern in the unsealed structure, presence or absence of whitening Was visually observed.
（７）密着性
サンプルラミネート材を図１に示された開封構造物を成形し、１２０℃−３０ｍｉｎの条件でレトルト処理を行った後、開封構造物におけるフィルム浮きやフィルム剥離の発生の有無を目視で観察した。
(7) Adhesion After forming the unsealing structure shown in FIG. 1 for the sample laminate material and performing a retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the presence or absence of film floating or film peeling in the unsealing structure is confirmed. It was observed visually.
［実施例１］
表１に示される組成のポリエステル樹脂を樹脂の融点より３０℃高い温度で溶融押し出しを行い厚さ１６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを２００℃に加熱した板厚０．２８０ｍｍのアルミニウム合金板両側面にラミネートした。
評価結果を表２に示した。レトルト処理後外観、密着性とも良好であった。
[Example 1]
A polyester resin having the composition shown in Table 1 was melt extruded at a temperature 30 ° C. higher than the melting point of the resin to obtain a film having a thickness of 16 μm. The obtained film was laminated on both sides of an aluminum alloy plate having a thickness of 0.280 mm heated to 200 ° C.
The evaluation results are shown in Table 2. Both the appearance and adhesion after retort treatment were good.
［実施例２］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。レトルト処理後外観、密着性とも良好であった。
[Example 2]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Both the appearance and adhesion after retort treatment were good.
［比較例１］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリブチレンテレフタレート共重合体の割合が少ないため、レトルト処理後の外観は斑点状模様が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the proportion of the polybutylene terephthalate copolymer was small, a spotted pattern was observed on the appearance after the retort treatment, the adhesion was inferior, and the film was lifted.
［比較例２］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリブチレンテレフタレート共重合体の割合が多いため、フィルムの製膜性が劣り、膜揺れ、膜切れが発生した。そのため、ラミネート及びラミネート材の成形はできなかった。
[Comparative Example 2]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the ratio of the polybutylene terephthalate copolymer was large, the film-forming property of the film was inferior, and film shaking and film breakage occurred. Therefore, it was not possible to mold the laminate and the laminate material.
［比較例３］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ホモポリブチレンテレフタレートを使用したため、結晶化速度が速くなって結晶化度が高くなり、レトルト処理後の外観は白化が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 3]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since homopolybutylene terephthalate was used, the crystallization speed was increased and the degree of crystallization was increased, and the appearance after retort treatment was whitened, the adhesion was inferior, and the film was lifted.
［比較例４］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ホモポリブチレンテレフタレートを使用したため、結晶化速度が速くなって結晶化度が高くなり、レトルト処理後の外観は白化が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 4]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since homopolybutylene terephthalate was used, the crystallization speed was increased and the degree of crystallization was increased, and the appearance after retort treatment was whitened, the adhesion was inferior, and the film was lifted.
［比較例５］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリブチレンテレフタレート共重合体における共重合成分の含有濃度が高いため、結晶化速度が遅くなって結晶化度が低くなり、レトルト処理後の外観は斑点状模様が見られた。
[Comparative Example 5]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the content of the copolymer component in the polybutylene terephthalate copolymer was high, the crystallization rate was slow and the crystallinity was low, and a spotted pattern was seen on the appearance after retorting.
［比較例６］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリブチレンテレフタレート共重合体における共重合成分の含有濃度が高いため、結晶化速度が遅くなって結晶化度が低くなり、レトルト処理後の外観は斑点状模様が見られた。
[Comparative Example 6]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the content of the copolymer component in the polybutylene terephthalate copolymer was high, the crystallization rate was slow and the crystallinity was low, and a spotted pattern was seen on the appearance after retorting.
［比較例７］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリエチレンテレフタレート共重合体における共重合成分の含有濃度が低いため、結晶化速度が速くなって結晶化度が高くなり、レトルト処理後の外観は白化が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 7]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the content of the copolymer component in the polyethylene terephthalate copolymer is low, the crystallization speed is increased and the crystallinity is increased, the appearance after retort treatment is whitened, the adhesion is inferior, and the film floats. It was.
［比較例８］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリエチレンテレフタレート共重合体における共重合成分の含有濃度が低いため、結晶化速度が速くなって結晶化度が高くなり、レトルト処理後の外観は白化が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 8]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since the content of the copolymer component in the polyethylene terephthalate copolymer is low, the crystallization speed is increased and the crystallinity is increased, the appearance after retort treatment is whitened, the adhesion is inferior, and the film floats. It was.
［比較例９］
表１に示した組成の樹脂を使用した他は、実施例１と同様にした。表２に評価結果を示した。ポリブチレンテレフタレート共重合体を使用していないため、結晶化速度が著しく遅くなって結晶化度が低くなり、レトルト処理後の外観は斑点状模様が見られ、密着性も劣りフィルム浮きが見られた。
[Comparative Example 9]
Example 1 was repeated except that a resin having the composition shown in Table 1 was used. Table 2 shows the evaluation results. Since polybutylene terephthalate copolymer is not used, the crystallization rate is remarkably slow and the degree of crystallinity is lowered, the appearance after retort treatment is a spotted pattern, the adhesion is inferior, and the film floats. It was.
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