JP3941990B2

JP3941990B2 - Epoxy group-containing isobutylene block copolymer and block copolymer composition containing the same

Info

Publication number: JP3941990B2
Application number: JP36360198A
Authority: JP
Inventors: 小澤伸二; 中田年信; 日色知樹; 青山泰三
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JPH11240927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びこれを含有してなるブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ブロック共重合体として、スチレン、ブタジエンあるいはイソプレンからなるブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ）が知られており、さらにそれらの熱安定性や耐候性を改善する目的で、ゴムブロックの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が開発されている。
【０００３】
これらブロック共重合体は粘・接着剤のベースポリマーとして広く使用されており、特に近年ホットメルト型粘・接着剤のベースポリマーとして注目されている。ゴムブロックの主鎖中に二重結合を有するＳＢＳやＳＩＳは熱安定性・耐候性に問題があり、この熱安定性や耐候性を改善するために開発されたＳＥＢＳ等でも熱安定性は充分とは言えず、流動性に乏しいといった問題がある。またこれらブロック共重合体は金属、繊維、フィラー等への接着性が高くないことから、接着性を改善する目的でＳＥＢＳにカルボン酸誘導体を導入する試みがなされている。しかしながら接着性の向上は見られるものの未だ充分であるとは言えず、さらにベースポリマーがＳＥＢＳであるためにやはり流動性が悪い等の問題が残っている。
【０００４】
またＳＢＳ等のジエン部分をエポキシ化した後に水素添加した、エポキシ化ＳＥＢＳが開発されているが、流動性・熱安定性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
【０００５】
一方、上記ブロック共重合体を熱可塑性樹脂に配合して耐衝撃性等を改良する試みもある。しかしながらこれらブロック共重合体は熱可塑性樹脂との相溶性が充分ではなく、得られた熱可塑性樹脂組成物は接着性に劣る等の問題がある。上記カルボン酸誘導体を導入したＳＥＢＳによって特定の熱可塑性樹脂に対する相溶性は向上するものの満足いくものではない。さらに樹脂組成物の成形流動性も悪く、これを改善することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を含有する、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体及び該エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体とエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物が前記課題を解決し、粘・接着剤のベースポリマー又は樹脂改質剤等に有用であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロック（ａ）及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック（ｂ）から形成されるイソブチレン系ブロック共重合体であって、エポキシ基を有することを特徴とするエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体であり、本発明の第二は、エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体１〜９９重量％と、エポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体９９〜１重量％からなるブロック共重合体組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロック（ａ）及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック（ｂ）から形成されるイソブチレン系ブロック共重合体にエポキシ基を有することを特徴とする共重合体である。
【００１０】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体中のエポキシ基の好ましい含有量は、エポキシ基の結合部位によっても異なるが、イソブチレン系ブロック共重合体１分子あたり０．５〜５０個であり、より好ましくは１〜３０個である。上記範囲よりも少ない場合にはエポキシ基を含有することによる効果が小さく、多い場合には機械物性、流動性、安定性等のバランスが悪くなる傾向がある。
【００１１】
イソブチレン系ブロック共重合体におけるエポキシ基の結合部位は特に限定されるものではないが、以下に分類した部位にエポキシ基が結合していることが好ましい。
１）分子鎖の末端（片末端あるいは両末端を意味する）。
２）分子鎖末端以外の主鎖中。
３）イソブチレン系ブロック共重合体に結合したグラフト鎖中。
上記（１）の分子鎖の末端（片末端あるいは両末端）にエポキシ基を含有する状態とは、イソブチレン系ブロック共重合体の分子鎖末端に位置するモノマー単位に直接あるいは間接的にエポキシ基が結合している状態を示す。このような分子鎖末端にエポキシ基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体については、特に制限はないが、分子鎖末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体を酸化することにより得られたエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体が好ましい。アルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体の酸化方法については特に制限はないが、例えば過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸あるいは過酸化物等でエポキシ化する方法、分子鎖末端にフェノール基を有するイソブチレン系ブロック共重合体にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入する方法、クロロ末端のイソブチレン系ブロック共重合体と水酸基を有するエポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入する方法等が挙げられる。
【００１２】
尚本発明の分子鎖末端にエポキシ基を有するイソブチレン系ブロック体には、イソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分とはしない単量体成分からなる重合体ブロックが芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックである場合には、ブロック共重合体の末端に位置する芳香族ビニルモノマー単位の芳香環にエポキシ基が直接あるいは間接的に結合している状態も含まれる。
【００１３】
このように分子鎖の末端（片末端あるいは両末端）にエポキシ基を導入することで、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂の相溶性が向上し、また、得られた熱可塑性樹脂組成物の接着性が向上しやすいとの特徴を有する。
【００１４】
上記（２）の分子鎖末端以外の主鎖中にエポキシ基を含有する状態とは、エポキシ基が結合したモノマー単位がイソブチレン系ブロック共重合体に共重合されている状態を示す。
【００１５】
このような主鎖中にエポキシ基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、イソブチレンを主成分とする単量体又はイソブチレンを主成分としない単量体成分にブタジエンやイソプレン等のジエン類あるいはジビニルベンゼン等を共重合させた後、二重結合部分を過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸あるいは過酸化物等でエポキシ化する方法等が挙げられる。
【００１６】
上記（３）のイソブチレン系ブロック共重合体に結合したグラフト鎖中にエポキシ基を含有する状態とは、イソブチレン系ブロック共重合体に不飽和エポキシ単量体あるいは不飽和エポキシ単量体及び他のビニル系単量体がグラフト共重合された状態を示す。
【００１７】
不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類等が挙げられる。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジ及びトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２・２・１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２・２・１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル又はｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンモノオキシド及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。これらの中でも、共重合性、エポキシ基の反応性、コスト等の点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルの少なくとも１種以上が好ましく使用される。
【００１８】
エポキシ基を有するグラフト鎖として不飽和エポキシ単量体と共重合することができる他のビニル系単量体としては、不飽和エポキシ単量体と共重合するものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート等が挙げられる。具体的には、芳香族ビニル系単量体、アルキル基の炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜２２であるメタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜２２であるビニルアルキルエーテル、ビニルアルコール、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミノ化合物、アルキル基の炭素数が１〜９であるマレイン酸ジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜８であるアリルアルキルエーテル、ジエン化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。これらの中でも、不飽和エポキシ単量体との共重合性、コスト等の点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル及びアクリロニトリルの少なくとも１種以上が好ましく使用される。
【００１９】
不飽和エポキシ単量体あるいは不飽和エポキシ単量体及び他のビニル系単量体をグラフト共重合する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液あるいは溶融状態でイソブチレン系ブロック共重合体に該単量体類を反応させる方法、イソブチレン系ブロック共重合体を水性懸濁液中に分散させ、ラジカル重合開始剤及び単量体類をイソブチレン系ブロック共重合体に含浸させた後、重合を行う方法等が挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物類あるいはアゾ系化合物等が好ましく使用される。これらラジカル重合開始剤は、使用する単量体の種類、グラフト重合条件、あるいは得られるグラフト共重合体の分子量、粘度等に応じて所望の種類及び量を適宜選ぶことができる。
【００２１】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００２３】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の形状としては、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランスの点から芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする単量体からなる重合体ブロック（ａ）−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックの構造を有するトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする単量体からなる重合体ブロック（ａ）の構造を有するジブロック共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
また本発明のイソブチレンを主成分とする重合体ブロック中のイソブチレンユニット量は、通常６０重量％以上で、好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。また本発明のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、全てイソブチレンユニットから成るものであっても構わない。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００３１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００３２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量には特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が１００００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されないことがあり、一方１００００００を超える場合には流動性、加工性の面でやや不利となる傾向がある。
【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
【００３４】
【化１】

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシロキシル基を表す。複数のＲ¹は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ²は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００３５】
（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
これらの中でも特に好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］である。なお、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３６】
重合によりイソブチレン系ブロック共重合体を製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。なかでも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。
【００３７】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合時の単量体の濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００３８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布が狭く、構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体は、単独で粘・接着剤のベースポリマーあるいは樹脂改質剤として使用することができるが、エポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体と併用し、ブロック共重合体組成物とすることで、加工性、粘・接着性及び樹脂改質効果等の調整がより容易になる。該ブロック共重合体組成物の好ましい組成はエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体１〜９９重量％及びエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体９９〜１重量％である。エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体とエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体は、互いの構造、分子量、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの重量比及びイソブチレンを主成分としない単量体成分の種類が同じであっても異なっていても良く、所望の成形性あるいは物性に応じた組み合わせを適宜選択することができる。
【００４０】
上記ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体の合成に際し、エポキシ化する量を調整する等して、同一合成系中にエポキシ基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体とエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体を生成させる方法がある。
【００４１】
他の方法としては、エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体を別途合成しておき、溶液状態又は加熱溶融状態で混合する方法等、が挙げられる。
【００４２】
該ブロック共重合体組成物を他の樹脂に配合する場合には、エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体とエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体を別々に配合することももちろん可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４４】
なお、以下の記載において、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４５】
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置及び方法で測定した。
システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算で表記。
（ブロック共重合体及び組成物の製造）
製造例１（エポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体の製造）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２０ｍＬ及び塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８０ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド（以下ｐ−ＤＣＣと略す）０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、α−ピコリン０．０７１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー３３．９ｍＬ（４１９．９ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化ガス採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタン１．５０ｍＬ（１３．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間後、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．１５ｇ（１１６．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１２ｍＬ及び塩化メチレン８ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから１０分後に、アリルトリメチルシラン０．０９５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間後、約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００４６】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりアリル基末端のイソブチレン系ブロック共重合体を得た。
【００４７】
該ブロック共重合体を塩化メチレンに溶解し、室温で小過剰のｍ−クロロ過安息香酸と反応させた。１時間後、ポリマー溶液を２回水洗し、大量のメタノールに加えて沈殿させた。得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより末端にエポキシ基を含有するイソブチレン系ブロック共重合体を得た。
得られたエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１９，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。
【００４８】
得られたエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体のエポキシ価の測定（ＩＳＯ−３００１）を行ったところ、１分子あたり平均で１．６個のエポキシ基を有していることがわかった。
【００４９】
製造例２（エポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体の製造）
アリルトリメチルシランの添加及びｍ−クロロ過安息香酸との反応を行わない以外は製造例１と同様の操作によりエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体を得た。
【００５０】
得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。
【００５１】
製造例３（ブロック共重合体組成物の製造）
製造例１で製造したエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体８０部と製造例２で製造したエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体２０部を混合し、１５０℃に設定したプラストミル（東洋精機社製）で溶融混練してブロック共重合体組成物を作成した。
（その他のブロック共重合体）
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す）：数平均分子量１０７，０００、スチレン含有量２９％
無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＭＡＨ変性ＳＥＢＳと略す）：数平均分子量８５，０００、スチレン含有量２８％
（ブロック共重合体及び組成物の評価）
実施例１、２、比較例１〜３
製造例１〜３で製造したイソブチレン系ブロック共重合体及び組成物、その他ブロック共重合体について、下記方法により各種物性を評価した。
【００５２】
（１）流動性
２３０℃におけるキャピラリー溶融粘度を測定した。測定装置は東洋精機社製キャピラリーレオメーターであり、キャピラリー径は１ｍｍとした。滞留時間は５分、剪断速度は１２１６ｓｅｃ^-1である。
【００５３】
（２）熱安定性
圧縮成形により２ｍｍ厚みのダンベル型試験片を作成し、１２０℃に設定した熱風オーブン中に放置した。三日後に試験片を取り出しＪＩＳＫ６２５１に従い引張破断強度を測定した。オーブンに入れなかったブランクの引張破断強度に対する保持率を算出し、熱安定性の指標とした。
【００５４】
（３）接着性
各種ブロック共重合体を２枚のアルミ板（厚さ１ｍｍ）に挟んだ後、加熱圧縮して接着させた。室温まで冷却してから２時間放置し、アルミ板を一気に引き剥がした。その時のブロック共重合体の状態を観察して、接着性を評価した。
◎：特に接着性が優れる。
○：接着性が優れる。
△：接着性がやや劣る。
×：接着性が劣る。
【００５５】
【表１】

物性評価結果を表１に示した。表１によれば、本発明のエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物（実施例１及び実施例２）は、流動性、熱安定性及び接着性に優れていることがわかる。一方比較例１に示したエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体だけでは、流動性、熱安定性に優れているが、若干接着性に劣っている。比較性２に示したＳＥＢＳは流動性、熱安定性及び接着性のいずれにも劣っており、比較例３に示したＭＡＨ変性ＳＥＢＳは熱安定性が充分ではない。
【００５６】
実施例３、４、比較例４〜６（熱可塑性樹脂組成物の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、ジュラネックス２０００：登録商標、表中、ＰＢＴと略す。）９０部、上記製造例１〜３で得たイソブチレン系ブロック共重合体及び組成物、ＳＥＢＳ、ＭＡＨ変性ＳＥＢＳを１０部混合した後、２４０℃に設定した４５ｍｍの２軸押出機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４ＳＳ：登録商標）に毎時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した後、１２０℃で４時間乾燥することにより樹脂組成物を製造した。
【００５７】
（熱可塑性樹脂組成物の評価）
（１）アイゾット衝撃強度
上記実施例３、４、比較例４〜６で得られた樹脂組成物をシリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃に設定した射出成形機（東芝株式会社ＩＳ８０ＥＰＮ−２Ａ）により射出成形し、厚さ１／４インチのアイゾットバーを作成した。２３℃でのＶノッチ付アイゾット衝撃強度を評価した。
【００５８】
（２）成形流動性
実施例２、比較例４〜６で得られた樹脂組成物について、上記射出成形条件において、３ｍｍ厚みの角形スパイラルを射出成形し、成形流動性を評価した。
○：流動性が優れる。
△：流動性がやや劣る。
×：流動性が劣る
【００５９】
【表２】

物性評価結果を表２に示した。表２によれば、本発明のエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物を用いた場合（実施例３及び実施例４）には、流動性及び耐衝撃性改良効果のバランスに優れていることが分かる。一方比較例４に示したエポキシ基を含有しないイソブチレン系ブロック共重合体だけを使用した場合には流動性には優れているが、耐衝撃性改良効果に若干劣っている。比較例５に示したＳＥＢＳを使用した場合には、流動性に乏しく、耐衝撃性改良効果も充分ではない。また比較例６に示したＭＡＨ変性ＳＥＢＳを使用した場合には、流動性及び耐衝撃性改良効果が若干劣っている。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ基含有イソブチレン系ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物は、流動性、熱安定性、基材への接着性、樹脂の耐衝撃性改良効果のバランスに優れており、粘・接着剤のベースポリマー、樹脂改質剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy group-containing isobutylene block copolymer and a block copolymer composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, block copolymers (SBS, SIS) made of styrene, butadiene or isoprene are known as block copolymers, and in order to improve their thermal stability and weather resistance, double bonds of rubber blocks A hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS) and a styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS) have been developed.
[0003]
These block copolymers are widely used as base polymers for adhesives / adhesives, and in particular, have recently attracted attention as base polymers for hot-melt adhesives / adhesives. SBS and SIS having a double bond in the main chain of the rubber block have problems in thermal stability and weather resistance, and SEBS developed to improve the thermal stability and weather resistance has sufficient thermal stability. However, there is a problem of poor fluidity. Further, since these block copolymers do not have high adhesion to metals, fibers, fillers, etc., attempts have been made to introduce carboxylic acid derivatives into SEBS for the purpose of improving adhesion. However, although an improvement in adhesiveness is seen, it cannot be said that it is sufficient. Furthermore, since the base polymer is SEBS, problems such as poor fluidity remain.
[0004]
Further, epoxidized SEBS has been developed in which a diene moiety such as SBS is epoxidized and then hydrogenated, but fluidity and thermal stability are not sufficient, and further improvement is required.
[0005]
On the other hand, there is an attempt to improve impact resistance and the like by blending the block copolymer with a thermoplastic resin. However, these block copolymers have insufficient compatibility with the thermoplastic resin, and the obtained thermoplastic resin composition has problems such as poor adhesion. Although compatibility with a specific thermoplastic resin is improved by SEBS into which the carboxylic acid derivative is introduced, it is not satisfactory. Furthermore, the molding fluidity of the resin composition is also poor, and it is desired to improve this.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve these various problems, the inventors of the present invention comprise an epoxy group-containing polymer block containing isobutylene as a main component and a monomer component not containing isobutylene as a main component. An isobutylene block copolymer comprising a polymer block and a block copolymer composition comprising the epoxy group-containing isobutylene block copolymer and an isobutylene block copolymer containing no epoxy group solve the above problems, and -The present invention has been completed by finding it useful as a base polymer of an adhesive or a resin modifier.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is an isobutylene system formed from a polymer block (a) composed of a monomer component mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) composed of a monomer component not composed mainly of isobutylene. A block copolymer, which is an epoxy group-containing isobutylene block copolymer characterized by having an epoxy group, and the second of the present invention is an epoxy group-containing isobutylene block copolymer of 1 to 99% by weight And a block copolymer composition comprising 99 to 1% by weight of an isobutylene block copolymer containing no epoxy group.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The epoxy group-containing isobutylene block copolymer of the present invention comprises a polymer block (a) composed of a monomer component mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) composed of a monomer component not composed mainly of isobutylene. The isobutylene block copolymer formed from (1) has an epoxy group.
[0010]
The preferable content of the epoxy group in the isobutylene block copolymer of the present invention varies depending on the bonding site of the epoxy group, but is 0.5 to 50 per molecule of the isobutylene block copolymer, more preferably 1-30. When the amount is less than the above range, the effect of containing an epoxy group is small, and when the amount is large, the balance of mechanical properties, fluidity, stability and the like tends to be poor.
[0011]
The bonding site of the epoxy group in the isobutylene-based block copolymer is not particularly limited, but it is preferable that the epoxy group is bonded to the site classified below.
1) End of molecular chain (meaning one end or both ends).
2) In the main chain other than the molecular chain end.
3) In a graft chain bonded to an isobutylene block copolymer.
The state of containing an epoxy group at the end (one or both ends) of the molecular chain in (1) means that the epoxy group is directly or indirectly added to the monomer unit located at the end of the molecular chain of the isobutylene block copolymer. Indicates the combined state. The isobutylene block copolymer containing an epoxy group at the molecular chain terminal is not particularly limited, but an epoxy obtained by oxidizing an isobutylene block copolymer having an alkenyl group at the molecular chain terminal. A group-containing isobutylene block copolymer is preferred. There is no particular limitation on the oxidation method of the isobutylene block copolymer having an alkenyl group, but for example, a method of epoxidation with a peracid or peroxide such as peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, etc. A method of introducing an epoxy group by reacting an isobutylene block copolymer having a phenol group with epichlorohydrin, a reaction of a chloro-terminated isobutylene block copolymer with an epoxy compound having a hydroxyl group, and introducing an epoxy group. Methods and the like.
[0012]
In the isobutylene block having an epoxy group at the molecular chain terminal of the present invention, the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component of the isobutylene block copolymer is an aromatic vinyl monomer. In the case of a polymer block containing as a main component, a state in which an epoxy group is directly or indirectly bonded to the aromatic ring of the aromatic vinyl monomer unit located at the terminal of the block copolymer is also included.
[0013]
Thus, by introducing an epoxy group at the end of the molecular chain (one end or both ends), the compatibility between the isobutylene block copolymer and the thermoplastic resin is improved, and the obtained thermoplastic resin composition It has the characteristic that the adhesiveness of is easy to improve.
[0014]
The state of containing an epoxy group in the main chain other than the molecular chain terminal in (2) indicates a state in which a monomer unit to which an epoxy group is bonded is copolymerized with an isobutylene block copolymer.
[0015]
The method for producing such an isobutylene block copolymer containing an epoxy group in the main chain is not particularly limited. For example, a monomer mainly composed of isobutylene or a monomer component not mainly composed of isobutylene. Examples include a method of copolymerizing dienes such as butadiene and isoprene or divinylbenzene and then epoxidizing the double bond portion with a peracid or peroxide such as peracetic acid or m-chloroperbenzoic acid. .
[0016]
The state of containing an epoxy group in the graft chain bonded to the isobutylene block copolymer of the above (3) means that an unsaturated epoxy monomer or an unsaturated epoxy monomer is added to the isobutylene block copolymer. A state in which a vinyl monomer is graft copolymerized is shown.
[0017]
Examples of the unsaturated epoxy monomer include unsaturated glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers. Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- and diglycidyl esters of itaconic acid, mono-, di- and triglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2 · 2 .1] Mono- and diglycidyl esters of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid Mono- and diglycidyl esters, mono- and diglycidyl esters of allyl succinic acid, glycidyl esters of p-styrene carboxylic acid, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether or p-glycidyl styrene 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5, Examples include 6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexane monooxide, and N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, which are used alone or in combination of two or more. Is done. Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, allyl from the viewpoints of copolymerizability, epoxy group reactivity, cost, etc. At least one of glycidyl ether and vinyl glycidyl ether is preferably used.
[0018]
Other vinyl monomers that can be copolymerized with an unsaturated epoxy monomer as a graft chain having an epoxy group are not particularly limited as long as they are copolymerizable with an unsaturated epoxy monomer. , Aromatic vinyl monomers, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and the like. Specifically, an aromatic vinyl monomer, an alkyl acrylate ester having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group, an alkyl methacrylate having 1 to 22 carbon atoms in the alkyl group, and a carbon number in the alkyl group Is a vinyl alkyl ether, vinyl alcohol, unsaturated nitrile compound, unsaturated amino compound, maleic acid dialkyl ester having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples include allyl alkyl ether, diene compound, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one or more of styrene, α-methylstyrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylonitrile from the viewpoint of copolymerization with an unsaturated epoxy monomer, cost, and the like. Are preferably used.
[0019]
The method for graft copolymerization of unsaturated epoxy monomer or unsaturated epoxy monomer and other vinyl monomer is not particularly limited, but for example, isobutylene type in solution or in the melt state in the presence of a radical polymerization initiator A method of reacting the monomers with the block copolymer, isobutylene block copolymer is dispersed in an aqueous suspension, and a radical polymerization initiator and monomers are impregnated into the isobutylene block copolymer. Thereafter, a method of performing polymerization and the like can be mentioned.
[0020]
As the radical polymerization initiator, organic peroxides or azo compounds are preferably used. These radical polymerization initiators can be appropriately selected in desired types and amounts depending on the types of monomers used, graft polymerization conditions, or the molecular weight and viscosity of the obtained graft copolymer.
[0021]
The monomer component not containing isobutylene as a main component of the present invention is a monomer component having an isobutylene content of 30% by weight or less. The content of isobutylene in the monomer component not containing isobutylene as a main component is preferably 10% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
[0022]
The monomer other than isobutylene in the monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aliphatic olefins, aromatic vinyls, Examples thereof include monomers such as dienes, vinyl ethers, silanes, vinyl carbazole, β-pinene, and acenaphthylene. These are used alone or in combination of two or more.
[0023]
Aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, cyclohexene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexene. Octene, norbornene and the like.
[0024]
Aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methyl. -O-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2,4 -Dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or p- t-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- or p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with silyl groups, indene And vinyl naphthalene.
[0025]
Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
[0026]
Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (n-, iso) propyl vinyl ether, (n-, sec-, tert-, iso) butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether and the like.
[0027]
Examples of the silane compound include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0028]
The monomer component not mainly composed of isobutylene of the present invention is preferably a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl monomer from the balance of physical properties and polymerization characteristics. The monomer component not containing isobutylene as a main component of the present invention is a monomer component having an aromatic vinyl monomer content of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more. As the aromatic vinyl-based monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, It is particularly preferable to use α-methylstyrene or a mixture thereof.
[0029]
The shape of the isobutylene block copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it has a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block composed of monomer components not mainly composed of isobutylene. For example, any of a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, and the like having a linear, branched, or star structure can be selected. As a preferred block copolymer, a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer from the viewpoint of balance of physical properties-polymer block (a) -aromatic vinyl composed of a monomer mainly composed of isobutylene. A triblock copolymer having a polymer block structure composed mainly of a monomer and a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl monomer-a monomer composed mainly of isobutylene. Examples thereof include a diblock copolymer having a structure of a combined block (a), or a mixture thereof.
[0030]
The amount of isobutylene units in the polymer block containing isobutylene as a main component of the present invention is usually 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. Further, the polymer block mainly composed of isobutylene of the present invention may be composed of all isobutylene units. The monomer other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, and examples thereof include the above monomers.
[0031]
The ratio of the polymer block composed mainly of isobutylene and the polymer block composed of monomer components not composed of isobutylene is not particularly limited, but from the viewpoint of various physical properties, a polymer composed mainly of isobutylene. It is preferable that the block is 95 to 40% by weight, the polymer block composed of a monomer component not containing isobutylene as a main component is 5 to 60% by weight, and the polymer block containing isobutylene as a main component is 85 to 50% by weight. It is particularly preferable that the polymer block comprising a monomer component not containing isobutylene as a main component is 15 to 50% by weight.
[0032]
The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, and the like. If the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is lower than 10,000, mechanical properties may not be sufficiently expressed. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 1,000,000, it is slightly disadvantageous in terms of fluidity and workability. Tend.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of an isobutylene type block copolymer, For example, in presence of the compound represented by following General formula (1), the monomer which has isobutylene as a main component, and isobutylene as a main component It is obtained by polymerizing monomer components that do not.
[0034]
[Chemical 1]

(In the formula, X represents a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxyl group. ¹ Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ² Represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group. n represents an integer of 1 to 6. When n is 2 or more, the plurality of Xs may be the same or different. )
The compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization. Examples of the compound of the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.
[0035]
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H _Five C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,4-Cl (CH _Three ) ₂ CC ₆ H _Four C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3-Cl (CH _Three ) ₂ CC ₆ H _Four C (CH _Three ) ₂ Cl], 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene [1,3,5- (ClC (CH _Three ) ₂ ) _Three C ₆ H _Three ], 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene [1,3- (C (CH _Three ) ₂ Cl) ₂ -5- (C (CH _Three ) _Three ) C ₆ H _Three ]
Among these, bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene [C ₆ H _Four (C (CH _Three ) ₂ Cl) ₂ ]. Note that bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene is also called bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene, or dicumyl chloride.
[0036]
When an isobutylene block copolymer is produced by polymerization, a Lewis acid catalyst can be allowed to coexist. Such Lewis acid is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization. _Four , TiBr _Four , BCl _Three , BF _Three , BF _Three ・ OEt ₂ , SnCl _Four , SbCl _Five , SbF _Five , WCl ₆ , TaCl _Five , VCl _Five , FeCl _Three ZnBr ₂ AlCl _Three , AlBr _Three Metal halides such as Et; ₂ AlCl, EtAlCl ₂ Organometallic halides such as can be suitably used. Among these, when considering the capacity as a catalyst and industrial availability, TiCl _Four , BCl _Three , SnCl _Four Is preferred.
[0037]
The amount of Lewis acid used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics of the monomer used, the concentration of the monomer during polymerization, and the like. Usually, it is 0.1-100 mol equivalent with respect to the compound represented by General formula (1), Preferably it is the range of 1-50 mol equivalent.
[0038]
In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. This electron donor component is considered to have an effect of stabilizing the grown carbon cation during cationic polymerization, and the addition of the electron donor produces a polymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled structure. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
[0039]
The epoxy group-containing isobutylene block copolymer of the present invention can be used alone as a base polymer or a resin modifier for an adhesive / adhesive, but is used in combination with an isobutylene block copolymer not containing an epoxy group. The block copolymer composition makes it easier to adjust processability, viscosity / adhesiveness, resin modification effect, and the like. The preferred composition of the block copolymer composition is 1 to 99% by weight of an epoxy group-containing isobutylene block copolymer and 99 to 1% by weight of an isobutylene block copolymer containing no epoxy group. An epoxy group-containing isobutylene-based block copolymer and an epoxy group-free isobutylene-based block copolymer are composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and a monomer component not mainly composed of isobutylene. The weight ratio of the polymer block and the monomer component not containing isobutylene as the main component may be the same or different, and a combination according to the desired moldability or physical properties can be appropriately selected.
[0040]
The method for producing the block copolymer composition is not particularly limited. For example, in the synthesis of the epoxy group-containing isobutylene block copolymer, the amount of epoxidation is adjusted, etc. There is a method of producing an isobutylene block copolymer containing an epoxy group and an isobutylene block copolymer containing no epoxy group.
[0041]
Other methods include a method in which an epoxy group-containing isobutylene block copolymer and an isobutylene block copolymer not containing an epoxy group are separately synthesized and mixed in a solution state or a heat-melted state.
[0042]
When the block copolymer composition is blended with other resins, it is of course possible to blend the epoxy group-containing isobutylene block copolymer and the isobutylene block copolymer containing no epoxy group separately. .
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples, and can be appropriately modified without departing from the scope of the present invention.
[0044]
In the following description, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0045]
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer and method shown below.
System: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform, number average molecular weight and the like are expressed in terms of polystyrene.
(Production of block copolymer and composition)
Production Example 1 (Production of epoxy group-containing isobutylene block copolymer)
After substituting the inside of the polymerization container of a 500 mL separable flask with nitrogen, using a syringe, 120 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 80 mL of methylene chloride (dried with molecular sieves), p-dic milk chloride 0.0876 g (0.38 mmol) (hereinafter abbreviated as p-DCC) was added. The polymerization vessel was placed in a -70 ° C dry ice / methanol bath and cooled, and then 0.071 g (0.76 mmol) of α-picoline was added. Next, a Teflon liquid feeding tube was connected to a liquefied gas sampling tube with a three-way cock containing 33.9 mL (419.9 mmol) of isobutylene monomer, and the isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. . Further, 1.50 mL (13.7 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. One hour after the start of the polymerization, a mixed solution of 12.15 g (116.7 mmol) of styrene monomer, 12 mL of n-hexane and 8 mL of methylene chloride, which had been cooled to −70 ° C. in advance, was added to the polymerization vessel. Ten minutes after adding the mixed solution, 0.095 g (0.83 mmol) of allyltrimethylsilane was added. After 2 hours, about 10 mL of methanol was added to terminate the reaction.
[0046]
After distilling off the solvent from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, the toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer having an allyl group terminal.
[0047]
The block copolymer was dissolved in methylene chloride and reacted with a small excess of m-chloroperbenzoic acid at room temperature. After 1 hour, the polymer solution was washed twice with water and precipitated by adding to a large amount of methanol. The resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain an isobutylene block copolymer containing an epoxy group at the terminal.
When the GPC analysis of the obtained epoxy group containing isobutylene type block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 119,000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.25.
[0048]
When the epoxy value of the obtained epoxy group-containing isobutylene block copolymer was measured (ISO-3001), it was found that the epoxy group had an average of 1.6 epoxy groups per molecule.
[0049]
Production Example 2 (Production of isobutylene-based block copolymer containing no epoxy group)
An isobutylene-based block copolymer containing no epoxy group was obtained by the same operation as in Production Example 1 except that allyltrimethylsilane was not added and the reaction with m-chloroperbenzoic acid was not performed.
[0050]
When the GPC analysis of the obtained isobutylene type block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 104,000 and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.20.
[0051]
Production Example 3 (Production of block copolymer composition)
80 parts of the epoxy group-containing isobutylene block copolymer produced in Production Example 1 and 20 parts of the isobutylene block copolymer containing no epoxy group produced in Production Example 2 were mixed and plastomyl (Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 150 ° C. And a block copolymer composition was prepared by melt kneading.
(Other block copolymers)
Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS): number average molecular weight 107,000, styrene content 29%
Maleic anhydride-modified styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (hereinafter abbreviated as MAH-modified SEBS): number average molecular weight 85,000, styrene content 28%
(Evaluation of block copolymer and composition)
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
Various physical properties of the isobutylene block copolymers and compositions produced in Production Examples 1 to 3 and other block copolymers were evaluated by the following methods.
[0052]
(1) Fluidity
The capillary melt viscosity at 230 ° C. was measured. The measuring device was a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the capillary diameter was 1 mm. Residence time is 5 minutes, shear rate is 1216 sec ^-1 It is.
[0053]
(2) Thermal stability
A dumbbell-shaped test piece having a thickness of 2 mm was prepared by compression molding and left in a hot air oven set at 120 ° C. Three days later, the test piece was taken out and the tensile strength at break was measured according to JIS K6251. The retention ratio with respect to the tensile breaking strength of the blank that was not put in the oven was calculated and used as an index of thermal stability.
[0054]
(3) Adhesiveness
Various block copolymers were sandwiched between two aluminum plates (thickness 1 mm), and then heated and compressed to be bonded. After cooling to room temperature, it was left for 2 hours, and the aluminum plate was peeled off at once. The state of the block copolymer at that time was observed to evaluate the adhesiveness.
(Double-circle): Especially adhesiveness is excellent.
○: Adhesiveness is excellent.
Δ: Adhesiveness is slightly inferior.
X: Adhesiveness is inferior.
[0055]
[Table 1]

The physical property evaluation results are shown in Table 1. According to Table 1, the epoxy group-containing isobutylene block copolymer and the block copolymer composition (Example 1 and Example 2) of the present invention are excellent in fluidity, thermal stability and adhesiveness. I understand. On the other hand, only the isobutylene block copolymer containing no epoxy group shown in Comparative Example 1 is excellent in fluidity and thermal stability, but slightly inferior in adhesiveness. SEBS shown in Comparative Example 2 is inferior in all of fluidity, thermal stability and adhesiveness, and MAH-modified SEBS shown in Comparative Example 3 is not sufficient in thermal stability.
[0056]
Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 (Production of thermoplastic resin composition)
90 parts of polybutylene terephthalate resin (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., DURANEX 2000: registered trademark, abbreviated as PBT in the table), isobutylene block copolymers and compositions obtained in the above Production Examples 1 to 3, SEBS After mixing 10 parts of MAH-modified SEBS, it was supplied to a 45 mm twin-screw extruder (Nippon Steel Works TEX44SS: registered trademark) set at 240 ° C. at a rate of 15 kg / h and melt-kneaded at a screw rotation speed of 100 rpm. did. The extrudate was cooled with water and pelletized, and then dried at 120 ° C. for 4 hours to produce a resin composition.
[0057]
(Evaluation of thermoplastic resin composition)
(1) Izod impact strength
The resin compositions obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 were injection molded with an injection molding machine (Toshiba Corporation IS80EPN-2A) set at a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 50 ° C. A 1/4 inch Izod bar was created. The Izod impact strength with V notch at 23 ° C. was evaluated.
[0058]
(2) Molding fluidity
For the resin compositions obtained in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, a 3 mm-thick rectangular spiral was injection molded under the above-described injection molding conditions, and the molding fluidity was evaluated.
○: Excellent fluidity.
Δ: Slightly inferior in fluidity
×: Poor fluidity
[0059]
[Table 2]

The physical property evaluation results are shown in Table 2. According to Table 2, when the epoxy group-containing isobutylene block copolymer and the block copolymer composition of the present invention are used (Example 3 and Example 4), the improvement in fluidity and impact resistance is achieved. It turns out that it is excellent in balance. On the other hand, when only the isobutylene block copolymer containing no epoxy group shown in Comparative Example 4 is used, the fluidity is excellent, but the impact resistance improving effect is slightly inferior. When SEBS shown in Comparative Example 5 is used, the fluidity is poor and the impact resistance improving effect is not sufficient. When MAH-modified SEBS shown in Comparative Example 6 is used, the fluidity and impact resistance improving effects are slightly inferior.
[0060]
【The invention's effect】
The epoxy group-containing isobutylene block copolymer and block copolymer composition of the present invention have an excellent balance of fluidity, thermal stability, adhesion to a substrate, and impact resistance improvement effect of a resin. -Useful as a base polymer and resin modifier for adhesives.

Claims

Polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer-polymer block composed of monomer composed mainly of isobutylene (a) -polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer A triblock copolymer having a structure,
A polymer composed mainly of an aromatic vinyl monomer, which is formed by polymerizing a monomer composed mainly of isobutylene and then polymerizing a monomer composed mainly of an aromatic vinyl monomer. A diblock copolymer having a structure of a polymer block (a) comprising a monomer having a combined block-isobutylene as a main component,
Or an isobutylene block copolymer which is a mixture of these ,
An epoxy group-containing isobutylene block copolymer having an epoxy group at the end of a molecular chain .

2. The epoxy group-containing isobutylene block copolymer according to claim 1, comprising 0.5 to 2 epoxy groups per molecule of the isobutylene block copolymer. 3.

The epoxy group-containing isobutylene block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer is obtained by oxidizing a block copolymer having an alkenyl group at the end of a molecular chain.

The epoxy group-containing isobutylene monomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and indene. Block copolymer.

A block copolymer formed from 1 to 99% by weight of the epoxy group-containing isobutylene block copolymer according to any one of claims 1 to 4 and 99 to 1% by weight of an isobutylene block copolymer not containing an epoxy group. Combined composition.

A pressure-sensitive adhesive or adhesive comprising the epoxy group-containing isobutylene block copolymer according to any one of claims 1 to 4 or the block copolymer composition according to claim 5 as a base polymer.

The resin modifier which consists of an epoxy group containing isobutylene type block copolymer in any one of Claims 1-4, or the block copolymer composition of Claim 5.

A method for producing the isobutylene block copolymer according to any one of claims 1 to 4,
Polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer-polymer block composed of monomer composed mainly of isobutylene (a) -polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer A triblock copolymer having a structure and having an alkenyl group at the molecular chain end, or
Polymer block mainly composed of aromatic vinyl monomer-Diblock copolymer having a structure of polymer block (a) composed of a monomer mainly composed of isobutylene and having an alkenyl group at the molecular end A method characterized by epoxidizing a coal with a peracid or a peroxide.

Polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer-polymer block composed of monomer composed mainly of isobutylene (a) -polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer A triblock copolymer having a structure and having an alkenyl group at the end of a molecular chain, or a polymer block comprising a polymer comprising an aromatic vinyl monomer as a main component and a monomer comprising an isobutylene as a main component The method according to claim 8, wherein the diblock copolymer having the structure of block (a) and having an alkenyl group at the molecular end is obtained by reacting allyltrimethylsilane after the polymerization reaction.