JPH06192493A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH06192493A JPH06192493A JP34635492A JP34635492A JPH06192493A JP H06192493 A JPH06192493 A JP H06192493A JP 34635492 A JP34635492 A JP 34635492A JP 34635492 A JP34635492 A JP 34635492A JP H06192493 A JPH06192493 A JP H06192493A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性、成形性、耐
衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance, moldability and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術およびその課題】スチレン系樹脂は成形
性、二次加工性に優れた剛性の高い樹脂であり、ポリエ
チレンには、耐衝撃性、耐薬品性が高く水蒸気透過性が
低いといった特性がある。BACKGROUND OF THE INVENTION Styrene resin is a resin having high moldability and secondary workability and high rigidity, and polyethylene has characteristics such as high impact resistance, high chemical resistance and low water vapor permeability. is there.
【０００３】この両者をブレンドして、耐衝撃性、耐薬
品性、成形加工性に優れた樹脂を得る試みは多くなされ
てきたが、両者を適当に相容化させる相容化剤がなかっ
たため、得られたアロイの性質は不十分なものであっ
た。水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ス
チレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、すなわちスチレン
−エチレンプロピレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック
共重合体、およびスチレン−エチレンプロピレン−スチ
レン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体を相容化剤として添
加するという試みは従来なされているが、得られたアロ
イの性質は充分なものではなかった。従来の市販のＳＥ
ＢＳはエラストマーとしての性質を重視していたので、
ブタジエンブロックの１，２−結合と１，４結合の比が
約１／１のＳＢＳを水素添加することによって製造され
ている。また特公昭６２−１２８１２号公報によるとブ
タジエンブロックの約３５〜５５モル％のブタジエニュ
ニットが１，２ビニル結合であるものを水素添加したも
のを使用するとポリオレフィン樹脂とポリスチレンとの
組成物の耐衝撃性と対応力亀裂性が向上することが開示
されているが、ここで水素添加して得られたＳＥＢＳは
エチレンユニットとブチレンユニットのモル比が２対１
となり、ポリスチレン系樹脂とポリエチレンとのブレン
ド用相容化剤として用いた場合、相容化効果が充分でな
かった。Although many attempts have been made to blend these both with each other to obtain a resin excellent in impact resistance, chemical resistance and molding processability, there has been no compatibilizer for appropriately compatibilizing the both. , The properties of the obtained alloy were inadequate. Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, that is, styrene-ethylene propylene-styrene (SEBS) block copolymer, and styrene-ethylene propylene. Attempts have been made in the past to add a styrene (SEPS) block copolymer as a compatibilizer, but the properties of the alloy obtained were not sufficient. Conventional commercial SE
Since BS emphasized the properties as an elastomer,
It is made by hydrogenating SBS with a ratio of 1,2-bonds and 1,4 bonds in the butadiene block of about 1/1. Further, according to Japanese Patent Publication No. 62-12812, when a butadiene block in which about 35 to 55 mol% of butadienunit has a 1,2-vinyl bond is hydrogenated, a composition of a polyolefin resin and polystyrene is used. Although it is disclosed that the impact resistance and the cohesive strength are improved, SEBS obtained by hydrogenation here has a molar ratio of ethylene unit and butylene unit of 2: 1.
When used as a compatibilizing agent for blending polystyrene resin and polyethylene, the compatibilizing effect was not sufficient.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ブタジエン
ブロックの１，２ビニル結合量が３０％以下のＳＢＳを
水素添加して得られるブロック共重合体がポリスチレン
系樹脂とポリエチレンとの相容化剤として適しているこ
とを見いだし、本発明に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that a block copolymer obtained by hydrogenating SBS having a 1,2-vinyl bond content of 30% or less in a butadiene block is compatible with polystyrene resin and polyethylene. They have found that they are suitable as an agent and have reached the present invention.
【０００５】即ち、本発明は （Ａ）ポリスチレン系樹脂 ５〜９５重量％ （Ｂ）ポリエチレン系樹脂 ９５〜５重量％ からなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｃ）ブタジエンブロックの１，２ビニル結合量が３０
％以下であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック
（ＳＢＳ）共重合体の脂肪族二重結合の７０％以上を水
素添加することによって得られる水添ブロック共重合体
０．５〜３０重量部 を添加してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物である。That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a resin composition consisting of (A) polystyrene resin 5 to 95% by weight (B) polyethylene resin 95 to 5% by weight, and (C) butadiene block 1,2. Vinyl bond amount is 30
0.5 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating 70% or more of an aliphatic double bond of a styrene-butadiene-styrene block (SBS) copolymer having a content of not more than 60% is added. It is a thermoplastic resin composition characterized by the following.
【０００６】本発明の（Ａ）成分として使用するポリス
チレン系樹脂はスチレン単独重合体、ジエン系ゴムエラ
ストマーえスチレン系モノマーをグラフト重合した耐衝
撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン・ＨＩ
ＰＳ）、スチレンとα−メチルスチレン、クロロスチレ
ン等との共重合体、あるいはそれらの混合物であり、更
にスチレン系モノマーと不飽和ニトリル、α，β−モノ
オレフイン性不飽和カルボン酸エステルのようなビニル
モノマーとを共重合させたもの、またはそれらのビニル
モノマーをジエン系ゴムエラストマー、不飽和基を含む
アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等にグラフト共重合させた耐衝撃性樹脂な
どである。The polystyrene resin used as the component (A) in the present invention is a high impact polystyrene (HI impact polystyrene / HI) obtained by graft-polymerizing a styrene homopolymer, a diene rubber elastomer and a styrene monomer.
PS), a copolymer of styrene and α-methylstyrene, chlorostyrene, or the like, or a mixture thereof, and further, such as a styrene-based monomer and an unsaturated nitrile, an α, β-monoolefinic unsaturated carboxylic acid ester. Impact resistance obtained by copolymerization with vinyl monomers or graft copolymerization of these vinyl monomers with diene rubber elastomer, acrylic rubber containing unsaturated group, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Resin, etc.
【０００７】本発明の（Ｂ）成分として使用されるポリ
エチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体やエチレンを
主成分とするエチレンと共重合可能なモノマーとの共重
合体あるいはこれらの混合物である。エチレンと共重合
可能な成分としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル
−１−ペンテン等のα−オレフィンやマレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸の如きエチレン系不飽和酸、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸の如きエチレン
系不飽和酸無水物、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル、カルボン酸のビニルエステルのようなエチ
レン性不飽和酸エステルがある。The polyethylene resin used as the component (B) of the present invention is a homopolymer of ethylene, a copolymer containing ethylene as a main component and a monomer copolymerizable with ethylene, or a mixture thereof. Examples of the component copolymerizable with ethylene include α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Ethylenically unsaturated acids such as fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, maleic anhydride, citraconic acid, ethylenically unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, There are ethylenically unsaturated acid esters such as acrylic and methacrylic acid esters, vinyl esters of carboxylic acids.
【０００８】本発明の（Ｃ）成分として使用されるブロ
ック共重合体はスチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体をまず作り、次に、水素添加することによっ
て製造される。これらのブロックコポリマーは公知の製
造方法で作ることが出来る。例えば、米国特許第３５９
５９４２号公報に詳細に記載されており、この特許は、
先駆物質のポリマーの適当な水素添加方法を含むブロッ
クコポリマーの製造方法を示している。ＳＢＳ線状ポリ
マーはリチウム−アルキルまたはジリチオスチルベン等
の開始剤を用いて反応容器内に所望のモノマーを連続的
に添加することによって製造される。また、ＳＢジブロ
ック共重合体を二官能カップリング剤でカップリングす
ることによっても製造することが出来る。ブタジエンブ
ロックの１，２ビニル結合量を調節する方法としては
ベンゼン、ヘプタン、ミクロヘキサン等の極性の低い溶
媒に少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性の高
い溶媒を混ぜて重合する、あるいは触媒の種類をかえ
る、ことにより、ブタジエンブロックの１，２ビニル結
合の割合を調節している。本発明の１，２ビニル結合が
少ないブロック共重合体はベンゼン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の極性の低い溶媒中で、リチウム−アルキ
ル、またはジリチオスチルベン等の開始剤を用いること
により、製造することができブタジエンブロックの１，
２ビニル結合量が３０％以下であることが必須であり３
０％を越えると最終組成物の相容性が低下し耐油性が低
下するので好ましくない。The block copolymer used as the component (C) of the present invention is produced by first making a styrene-butadiene-styrene block copolymer and then hydrogenating it. These block copolymers can be produced by a known production method. For example, US Pat. No. 359.
It is described in detail in Japanese Patent No. 5942, and this patent is
1 illustrates a method of making a block copolymer including a suitable method of hydrogenating a precursor polymer. SBS linear polymers are prepared by continuously adding the desired monomer into a reaction vessel with an initiator such as lithium-alkyl or dilithiostilbene. It can also be produced by coupling the SB diblock copolymer with a bifunctional coupling agent. As a method for adjusting the amount of 1,2-vinyl bonds in the butadiene block, polymerization is performed by mixing a small amount of a highly polar solvent such as tetrahydrofuran (THF) with a low polarity solvent such as benzene, heptane, and microhexane, or the type of catalyst. By changing the above, the ratio of 1,2-vinyl bonds in the butadiene block is adjusted. The block copolymer having less 1,2-vinyl bonds of the present invention can be produced by using an initiator such as lithium-alkyl or dilithiostilbene in a solvent of low polarity such as benzene, heptane, and cyclohexane. Made of butadiene block 1,
2 It is essential that the vinyl bond content be 30% or less. 3
If it exceeds 0%, the compatibility of the final composition decreases and the oil resistance decreases, which is not preferable.
【０００９】本発明に使用する好ましいブロック共重合
体は、スチレンブロックの分子量が５００〜３００００
であり、ブタジエンブロックの分子量が１０００〜５０
０００であるＳＢＳブロック共重合体を水素添加したも
のである。先駆ブロック共重合体を不活性溶媒中に溶解
し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧水
素比で、水素化触媒の存在下に脂肪族二重結合の少なく
とも７０％以上が水素添加される一方、アルケニルアレ
ン芳香族二重結合の一部分が水素添加されたものであ
る。The preferred block copolymer used in the present invention has a styrene block molecular weight of 500 to 30,000.
And the butadiene block has a molecular weight of 1000 to 50.
It is a hydrogenated SBS block copolymer of 000. The precursor block copolymer is dissolved in an inert solvent, and at least 70% of aliphatic double bonds are hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. and a pressurized hydrogen ratio of 1 to 100 kg / cm 2. While being added, a part of the alkenyl arene aromatic double bond is hydrogenated.
【００１０】本発明の各成分の配合割合としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は５〜９５／９５〜
５である。材料に高い剛性を付与したい場合は（Ａ）成
分の配合比を多くし、耐薬品性、耐衝撃性を重視する場
合は（Ｂ）成分の配合比を増やす等の調整が可能であ
る。（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分で
１００重量部に対し０．５〜３０重量部である。０．５
重量部未満では相容化効果がわずかであり、組成物の物
性の改良も僅かである。また、３０重量部を越えると、
組成物の剛性が低下し、また経済的でない。The blending ratio of each component of the present invention is as follows:
The compounding ratio of the component (A) and the component (B) is 5 to 95/95.
It is 5. It is possible to increase the compounding ratio of the component (A) when it is desired to impart high rigidity to the material, and increase the compounding ratio of the component (B) when importance is attached to chemical resistance and impact resistance. The amount of component (C) added is 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) + component (B). 0.5
If it is less than parts by weight, the compatibilizing effect is slight and the physical properties of the composition are not significantly improved. Also, if it exceeds 30 parts by weight,
The composition has low rigidity and is not economical.
【００１１】本発明の樹脂組成物には本発明の特性を損
なわない範囲で安定化剤、顔料を添加しても良い。Stabilizers and pigments may be added to the resin composition of the present invention as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
【００１２】本発明の樹脂組成物の製造方法としては全
ての成分をドライブレンドした後に、一軸あるいは二軸
押出機により加熱溶融混合することにより製造すること
が出来る。The resin composition of the present invention can be produced by dry-blending all the components and then heat-melting and mixing with a single-screw or twin-screw extruder.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に説明す
る。試験方法は下記の方法に従って行った。 （１）アイゾッド耐衝撃性 樹脂組成物を６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ
の試験片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準じてア
イゾッド衝撃値を測定した。 （２）引張試験 樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のタイプ１試験
片に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定し
た。クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ。 （３）剛性の評価 射出成形により、樹脂組成物を、１２７×１２．５×
６．３各ｍｍの試験片に成形し、三点曲げ試験法（ＡＳ
ＴＭ Ｄ７９０に準拠）によって曲げ弾性率を測定し
た。 （４）耐油性 直径約３ｍｍのストランド状サンプルに１０００ｐｓｉ
を荷重をかけ、ストランドの一部にマーガリンを塗布し
ストランドが破断するまでの時間を測った。 単位；分。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. The test method was performed according to the following method. (1) Izod impact resistance Resin composition 63.5 mm x 12.7 mm x 6.4 mm
Was injection-molded into a test piece of and the Izod impact value was measured according to ASTM D258. (2) Tensile test The resin composition was injection-molded into a type 1 test piece described in ASTM D638, and measured according to ASTM D638. Crosshead speed 5mm / min. (3) Evaluation of rigidity The resin composition was molded into 127 × 12.5 × by injection molding.
6.3 Molded into test pieces of each mm, and subjected to the three-point bending test method (AS
The flexural modulus was measured according to TM D790). (4) Oil resistance 1000 psi on a strand sample with a diameter of about 3 mm
Was applied, margarine was applied to a part of the strand, and the time until the strand was broken was measured. Unit: minutes.
【００１４】参考例１ アルミニウム製オートクレーブ中にシクロヘキサン４，
０００ｇ、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．７ｇを加え、７０℃で６０分間重合し、次いで
１，３−ブタジエンモノマー５６０ｇを加えて１５０分
間重合し、そして最後にスチレンモノマー２２０ｇを加
えて６０分間重合し、多量のメタノールを添加して反応
を停止した後、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体を得た。得られたブロック共重合体は結合ス
チレン含量４３％、ブタジエンブロック中の１，２−ビ
ニル結合量は２０％、数平均分子量は７２０００であっ
た。この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈
し、重合体濃度５重量％に調整した。充分に乾燥した撹
拌機付き２リットルオートトクレーブに上記重合体溶液
１０００ｇを仕込み減圧脱気後、水素置換し、撹拌下、
３０℃に保持した。ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロペ
ンタジエニル）チタニウムを０．２ｍｍｏｌ含むシクロ
ヘキサン溶液５０ｍｌとｎ−ブチルリチウム０．８ｍｍ
ｏｌを含むシクロヘキサン溶液１０ｍｌとを０℃、３ｋ
ｇ／ｃｍ2 の水素圧下で混合し、オートクレーブ中の共
重合体溶液に加えた。撹拌下で５．０ｋｇ／ｃｍ2 の乾
燥水素ガスを２時間供給し続け、水素添加反応をおこな
った。反応液を常温常圧に戻したのち、触媒を失活させ
た。得られたポリマーは 1Ｈ−ＮＭＲ分析からブタジエ
ン単位の８５％以上が水添されており、スチレン単位の
水素添加は５％未満であった。Reference Example 1 Cyclohexane 4, in an aluminum autoclave
000 g, 220 g of styrene monomer, 0.7 g of n-butyllithium were added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes, then 560 g of 1,3-butadiene monomer was added and polymerized for 150 minutes, and finally 220 g of styrene monomer was added for 60 minutes. After polymerizing for a minute and adding a large amount of methanol to stop the reaction, a styrene-butadiene-styrene block copolymer was obtained. The obtained block copolymer had a bound styrene content of 43%, a 1,2-vinyl bond content in the butadiene block of 20%, and a number average molecular weight of 72,000. This copolymer was diluted with purified and dried cyclohexane to adjust the polymer concentration to 5% by weight. 1000 g of the above polymer solution was charged into a sufficiently dried 2 liter autoclave equipped with a stirrer, deaerated under reduced pressure, replaced with hydrogen, and stirred.
Hold at 30 ° C. 50 ml of a cyclohexane solution containing 0.2 mmol of di-p-tolylbis (η-cyclopentadienyl) titanium and n-butyllithium 0.8 mm
10 ml of cyclohexane solution containing ol at 0 ° C. for 3 k
The mixture was mixed under a hydrogen pressure of g / cm 2 and added to the copolymer solution in the autoclave. While stirring, 5.0 kg / cm 2 of dry hydrogen gas was continuously supplied for 2 hours to carry out a hydrogenation reaction. After returning the reaction solution to normal temperature and pressure, the catalyst was deactivated. According to 1 H-NMR analysis, the obtained polymer was found to have 85% or more of butadiene units hydrogenated, and the hydrogenation of styrene units was less than 5%.
【００１５】実施例に使用した樹脂は次の物である。 一般用途用ポリスチレン（ＧＰＰＳ） 住友化学 スミブライト４ ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ） 住友化学 スミブライト５００ＨＧ−Ｓ エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ） 日本合成ゴム ＥＰ０７Ｐ エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ） 三井デュポン エバフレックスＥＥＡ７０３ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） 日本石油化学 レクスロンＦ１２Ｓ 線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） 日本ユニカー ＴＵＦ２０３０ スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ） 旭化成 タフテックＨ１０４１（１，２ビニル結合量３
５％）。The resins used in the examples are as follows. General-purpose polystyrene (GPPS) Sumitomo Chemical Sumibrite 4 rubber modified impact resistant polystyrene (HIPS) Sumitomo Chemical Sumibrite 500HG-S ethylene-propylene copolymer (EPR) Nippon Synthetic Rubber EP07P ethylene-ethyl acrylate copolymer ( EEA) Mitsui DuPont Evaflex EEA703 Low Density Polyethylene (LDPE) Nippon Petrochemical Lexron F12S Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Nippon Unicar TUF2030 Styrene-ethylene / butadiene-styrene block copolymer (SEBS) Asahi Kasei Tuftec H1041 (1,2) Vinyl bond amount 3
5%).
【００１６】実施例１〜４、比較例１〜２ 表に示す配合比で各樹脂をドライブレンドの後、３０ｍ
ｍφベント付押出機でシリンダー温度１５０℃〜２１０
℃で溶融押し出しし、得られたストランドをペレット化
した。得られたストランドで耐油性試験を行い、ペレッ
トを射出成形した試験片を用いて上述した方法に従って
試験した。その結果を表１に示す。参考例で製造した
１，２ビニル結合量２０％の水添ブロック共重合体を使
用したものは、衝撃強度、耐油性は大きく改良されてい
る。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 30 m after dry blending each resin with the compounding ratio shown in the table
Extruder with mφ vent, cylinder temperature 150 ℃ ～ 210
The strands obtained were melt extruded at 0 ° C. and pelletized. An oil resistance test was performed on the resulting strands and pellets were injection molded and tested according to the method described above. The results are shown in Table 1. The one using the hydrogenated block copolymer having a 1,2 vinyl bond content of 20% produced in the reference example has greatly improved impact strength and oil resistance.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明の組成物はポリスチレン系樹脂と
ポリエチレン系樹脂の相溶性が向上し耐薬品性、耐衝撃
性の向上したものである。The composition of the present invention has improved compatibility between polystyrene resin and polyethylene resin, and improved chemical resistance and impact resistance.
Claims (1)
％ （Ｂ）ポリエチレン系樹脂 ９５〜５重量％ からなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｃ）ブタジエンブロックの１，２ビニル結合量が３０
％以下であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック
（ＳＢＳ）共重合体の脂肪族二重結合の７０％以上を水
素添加することによって得られる水添ブロック共重合体
０．５〜３０重量部 を添加してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。1. Amount of 1,2-vinyl bond of (C) butadiene block to 100 parts by weight of a resin composition comprising (A) polystyrene resin 5 to 95% by weight (B) polyethylene resin 95 to 5% by weight. Is 30
0.5 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating 70% or more of an aliphatic double bond of a styrene-butadiene-styrene block (SBS) copolymer having a content of not more than 60% is added. A thermoplastic resin composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34635492A JPH06192493A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Thermoplastic resin composition |
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| JP34635492A JPH06192493A (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH06192493A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6063867A (en) * | 1998-02-12 | 2000-05-16 | The Hong Kong University Of Science & Technology | Stable polymer blends from a two-step crosslinking process |
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