JP3956449B2

JP3956449B2 - Resin composition

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Publication number: JP3956449B2
Application number: JP30843597A
Authority: JP
Inventors: 聡雪岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH11140334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な耐熱性と成形加工性を兼ね備えた樹脂組成物に関するものであり、熱可塑性樹脂の熱変形温度を向上させて、なおかつ溶融粘度を低減し、成形加工性を向上させる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の加工性を向上させる場合、溶融粘度を低減することを目的に可塑剤を配合することが知られている。
【０００３】
一方、耐熱性を向上させるためには、ガラス転移温度や融点の高い熱可塑性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することが知られている。
【０００４】
【課題が解決しようとする課題】
しかし、加工性を向上させるために可塑剤を使用した場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低下してしまい熱変形温度が低下し、耐熱性が劣るといった問題があった。
【０００５】
また、ガラス転移温度や融点の高い熱可塑性樹脂を配合する場合、その相溶性が悪いと透明性の低下による外観不良、材料強度の低下等を生じ易くなる。一方、無機充填剤やガラス繊維を配合する場合は、耐熱性の向上が極希に見られるものの、満足のいく場合が少ないばかりか、成形加工時の溶融粘度が増加し成形加工性が低下したり、透明性を損ない外観不良が発生するといった問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、材料強度特性を維持しながら耐熱性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂及び特定の特性を有する樹脂よりなる樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有し、そのからみ点間分子量が該熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きく、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下である樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）はアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体の共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体である、樹脂組成物であり、そのガラス転移温度が単一であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂の範疇に属するものであればいかなるものも用いることができ、例え室温でゴム状態である熱可塑性樹脂をも含む。そして、そのような熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテルなどのポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体、ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリウレタン、未架橋の天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらの中でも特に汎用性の高く、本発明の効果が極めて高く発現することから塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体とエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メチルマレイミド，エチルマレイミド等のアルキルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド単量体、スチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等の共重合し得るすべての単量体のうち１つ以上と共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂等のアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体よりなる共重合体が好ましい。また、上記樹脂を２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂（Ｂ）は、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）より高いガラス転移温度を有し、そのからみ点間分子量が熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きく、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下であるアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体の共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体であり、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）と配合した樹脂組成物のガラス転移温度が単一となるものであり、この範疇に属するものであればいかなるものも使用することができる。
【００１２】
本発明でいうガラス転移温度とは、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定により測定することが可能であり、ガラス転移温度が単一とは、本発明の樹脂組成物を測定した際のガラス転移温度が単一となる混合状態をいい、そのような状態を一般的に相溶状態と称する。
【００１３】
また、本発明でいうからみ点間分子量とは、動的粘弾性測定によって求めることができ、例えば動的粘弾性の温度分散測定を行いゴム状弾性率から求める方法、動的粘弾性測定で得られた損失弾性率を積分して求める方法等が挙げられる。また文献の値を参考にすることもでき、例えば文献（Ｓ．Ｗｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９、（２７），７２３）によれば、塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、ポリメタクリル酸メチルは９２００、スチレン−アクリロニトリル共重合体は１１５００である。
【００１４】
そして、本発明において樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂は、そのからみ点間分子量が本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きいものである。本発明においては、からみ点間分子量のより大きい樹脂（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量が増大し、その結果得られる樹脂組成物の成形加工温度域における弾性率や溶融粘度の低下を介して、成形加工性が向上するものである。
【００１５】
さらに、本発明において樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、そのからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下の範囲、特に０．７倍以上３倍以下の範囲であることが好ましい。ここで、その数平均分子量が、からみ点間分子量の０．３倍未満の場合、得られる樹脂組成物に溶融粘度の低下効果的は見られるが、耐熱性の向上が満足できない。一方、その数平均分子量がからみ点間分子量の５倍を超える場合、得られる樹脂組成物は、耐熱性が向上するものの溶融粘度の低下が不十分で成形加工性が改良されない。
【００１６】
本発明において、樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂としては、上記条件を満足するものであればいかなるものも用いることができ、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いた場合、樹脂（Ｂ）としてはポリ（アクリロニトリル−スチレン），ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン）等のアクリロニトリル−芳香族ビニル共重合体、メチルマレイミド−イソブテン共重合体，エチルマレイミド−イソブテン共重合体，シクロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体等のＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体などが挙げられ、特に耐熱性優れる樹脂組成物が得られることからアクリロニトリル−芳香族ビニル共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。そして、その中でも特にガラス転移温度が１０５℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が４０００〜５７０００であるアクリロニトリル−スチレン共重合体、ガラス転移温度が１２０℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が６０００〜１１００００であるメチルマレイミド−イソブテン共重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００１７】
そして、上記のような樹脂は重合して用いても市販品のものを用いてもよいが、一般的に市販品は、その数平均分子量が大きいため、過酸化物等存在下で溶液または溶融撹拌を行い低分子量化したものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）としてアクリロニトリル−スチレン系樹脂を用いた場合、樹脂（Ｂ）としてはメチルマレイミド−イソブテン共重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体、シクロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体等のＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体；フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、２、６−ジエチルフェニルマレイミド−イソブテン共重合体、２−メチルフェニルマレイミド−イソブテン共重合体などのＮ−フェニル置換マレイミド−イソブテン共重合体等が挙げられ、そして、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることからＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体が好ましく、特にガラス転移温度が１５０℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が６０００〜１１００００であるメチルマレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性、加工性及び引張強度や衝撃強度のような材料強度特性に優れる樹脂組成物となることから、熱可塑性樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量割合）＝９９／１〜５０／５０よりなることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、さらに通常樹脂に添加される熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料等を添加することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造するための熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合方法は、特に限定されることはなく、例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機、ブラベンダープラストグラフに代表される溶融ブレンド法；熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の共通溶媒を使用した溶液ブレンド法等を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
参考例１（Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の合成例）
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、キシレン２０リットル、メチレマレイミド６５６ｇ、イソブテン４．７５リットル、パーブチルネオデカノネート（ＰＢＮＤ）５．１４ｇを入れ、窒素置換後、反応温度６０℃に昇温し５時間重合を行った。反応後得られたポリマー粒子を遠心分離し乾燥し、Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体を得た。
【００２４】
得られたＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の収量は９５０ｇであり、数平均分子量は９７００であった。また、得られたＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の元素分析を行った結果、メチルマレイミド単位５０ｍｏｌ％、イソブテン単位５０ｍｏｌ％であった。
Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体のからみ点間分子量Ｍｅは以下の様にして求めた。
動的粘弾性測定装置（（株）レオロジ社製、商品名ＭＲ−５００）を用い、２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’および損失正接ｔａｎδの周波数依存性を測定した。そして、ｔａｎδが最小となる周波数におけるＧ’を平衡弾性率Ｇ _Ｎ ^０とし、次式に気体定数Ｒ（＝８．３１×１０ ^６Ｐａ／Ｋ・ｍｏｌ）、密度ρ（＝０．９８ｇ／ｃｍ ^３）、測定温度Ｔ（＝４７３Ｋ）の値を代入してからみ点間分子量Ｍｅを求めた。
Ｇ _Ｎ ^０＝ρＲＴ／Ｍｅ
測定の結果、周波数０．４Ｈｚでｔａｎδが最小となりその時のＧ’はＧ’＝１．９×１０ ^５Ｐａであった。
以上より、このＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体のからみ点間分子量Ｍｅは２０３００（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００２５】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）として塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ（株）製、商品名リューロンＴＥ８００）９０重量部と樹脂（Ｂ）として参考例１で合成した数平均分子量９７００のＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体１０重量部、安定剤（大日本インキ（株）、商品名Ｔ１５７）３重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて１７０℃、ローター回転数６０ｒｐｍで、５分間混練した。
【００２６】
得られた樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形した。
【００２７】
得られた成形体を以下の方法により評価した。
【００２８】
その結果を表１に示す。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）である塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、樹脂（Ｂ）であるＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝９７００／２０３００）は０．４８であった。
【００３０】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
粘弾性測定装置（（株）レオロジー製、商品名ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、により動的粘弾性の測定を行った。
【００３１】
得られたｔａｎδのピークトップの値から成形体のガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００３２】
〜溶融粘度の測定〜
粘弾性測定装置（（株）レオロジー製、商品名ＭＲ−５００）を用いて測定周波数０．１Ｈｚ、測定モード：剪断、により動的粘弾性の測定を行った。１８０℃における動的複素粘度η＊の値を用いて加工性の目安として判断した。
【００３３】
η＊の値が小さいほど加工性は良好であり好ましい。
【００３４】
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、で測定した。
【００３５】
〜引張特性〜
引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名テンシロン）を用いてＪＩＳＫ７１１３に準拠して、最大点応力と引張弾性率を測定した。
【００３６】
得られた樹脂組成物は、その溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００３７】
参考例２
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、イオン交換水１６ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール、スチレン６．７５ｋｇ、アクリロニトリル２．２５ｋｇ、１−ドデシルメルカプタン４５ｇ、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）３５ｇを入れ、窒素置換後、反応温度７０℃まで昇温し８時間懸濁重合を行った。反応後得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体を遠心分離し乾燥した。
【００３８】
得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の収量は５．９ｋｇであり、数平均分子量は２３０００であった。また、元素分析より２５ｗｔ％のアクリロニトリル単位を含んでいた。
【００３９】
実施例２
樹脂（Ｂ）として参考例２で得られた数平均分子量２３０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行った。
【００４０】
その結果を表１に示す。
【００４１】
熱可塑性樹脂（Ａ）である塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、樹脂（Ｂ）であるスチレン−アクリロニトリル共重合体のからみ点間分子量は１１５００であり、数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝２３０００／１１５００）は２．０であった。
【００４２】
得られた樹脂組成物は、その溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００６９】
比較例１
ポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ（株）製、商品名リューロンＴＥ８００）１００重量部に対して、安定剤（大日本インキ（株）製商品名Ｔ１５７）３重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて１７０℃、ローター回転数６０ｒｐｍ、５分間混練し、樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形し、実施例１と同様の方法により評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高く加工性に劣るものであった。
【００７２】
参考例３
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、イオン交換水１５ｋｇ、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩共重合体１．５ｇ、硫酸ナトリウム３７．５ｇ、メタクリル酸メチル９．４ｋｇ、２−メルカプトエタノール９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２ｇを入れ、窒素置換後、反応温度７０℃に昇温し６．５時間懸濁重合を行った。反応後得られたポリマーを遠心分離し充分水洗した後乾燥を行った。
【００７３】
得られたポリメタクリル酸メチルの収量は９．７ｋｇであり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５５０００であった。
【００７４】
比較例２
樹脂（Ｂ）として、参考例３により得られた数平均分子量１５５０００のポリメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７５】
樹脂（Ｂ）であるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝１５５０００／９２００）は１６．８であった。
【００７６】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高く加工性に劣るものであった。
【００７７】
参考例４
メルカプトエタノールを２．３５ｇ、反応時間を８時間とした以外は、参考例３と同様の方法によりポリメタクリル酸メチルの重合を行った。
【００７８】
得られたポリメタクリル酸メチルの収量は５．６４ｋｇであり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８００であった。
【００７９】
比較例３
樹脂（Ｂ）として、参考例４により得られた数平均分子量８００のポリメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８０】
樹脂（Ｂ）であるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝８００／９２００）は０．０９であった。
【００８１】
得られた樹脂組成物は、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るものであった。
【００８２】
実施例３
熱可塑性樹脂（Ａ）として市販のスチレン−アクリロニトリル共重合体（三菱化学（株）製、商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ）９０重量部と樹脂（Ｂ）として参考例１で合成した数平均分子量９，７００のＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体１０重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて２００℃、ローター回転数６０ｒｐｍ、５分間混練し、樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られた樹脂組成物を２００℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形し、得られた成形体を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
熱可塑性樹脂（Ａ）であるスチレン−アクリロニトリル共重合体のからみ点間分子量は１１５００であり、樹脂（Ｂ）であるＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝９７００／２０３００）は０．４８であった。
【００８５】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性と加工性を両立させ、しかも材料強度特性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition having both good heat resistance and molding processability, and improves the heat distortion temperature of a thermoplastic resin and further reduces the melt viscosity and improves the molding processability. It is about things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when improving the workability of a thermoplastic resin, it is known to add a plasticizer for the purpose of reducing the melt viscosity.
[0003]
On the other hand, in order to improve heat resistance, it is known that a thermoplastic resin having a high glass transition temperature and a high melting point, an inorganic filler, and glass fiber are blended in the thermoplastic resin.
[0004]
[Problem to be solved]
However, when a plasticizer is used to improve workability, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is lowered, the heat distortion temperature is lowered, and the heat resistance is inferior.
[0005]
Further, when a thermoplastic resin having a high glass transition temperature or a high melting point is blended, poor compatibility tends to cause poor appearance due to a decrease in transparency, a decrease in material strength, and the like. On the other hand, when an inorganic filler or glass fiber is blended, although improvement in heat resistance is rarely seen, not only is it satisfactory, but the melt viscosity during molding increases and molding processability decreases. There is a problem that transparency is impaired and appearance defects occur.
[0006]
Then, the objective of this invention is providing the resin composition which is excellent in heat resistance and workability, maintaining a material strength characteristic.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventor has found that a resin composition comprising a thermoplastic resin and a resin having specific characteristics can solve the above problems, and has completed the present invention. It was.
[0008]
That is, the present invention has a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (A), and the molecular weight between the entanglements is larger than the molecular weight between the entanglements of the thermoplastic resin (A). And a resin (B) having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 0.3 to 5 times the intermolecular molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). The resin (B) is acrylonitrile. It is a resin composition that is a copolymer of a monomer and an aromatic vinyl compound monomer or a copolymer of an N-alkyl-substituted maleimide monomer and an isobutene monomer , and has a single glass transition temperature. The present invention relates to a resin composition characterized by being.
[0009]
The present invention is described in detail below.
[0010]
The thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and any thermoplastic resin can be used as long as it belongs to the category of thermoplastic resins. For example, a thermoplastic resin that is in a rubber state at room temperature can be used. Including. Examples of such thermoplastic resins include vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, styrene resins, styrene-acrylonitrile resins, methyl methacrylate-styrene copolymer resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, Methyl methacrylate-butadiene-styrene resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, cellulose, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether and other polyvinyl ether resins, polyvinyl acetate, polycarbonate, phenoxy resin, poly Ether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyimide, N-alkyl-substituted maleimide-isobutene copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene Polyolefin resins such as propylene, polyacetal, polyvinyl alcohol, nylon, polyester, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and other fluorine resins, polyurethane, uncrosslinked natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, Examples include ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicon rubber, and fluororubber. Among them, vinyl chloride alone is used because it is particularly versatile and the effects of the present invention are extremely high. Polymerization resin, chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride monomer and ethylene, vinyl acetate, vinylidene chloride, methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate All copolymerizable monomers such as acrylic acid esters such as alkyl maleimide such as methylmaleimide and ethylmaleimide, maleimide monomers such as phenylmaleimide, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, and acrylonitrile. Vinyl chloride resins such as vinyl chloride copolymer resins obtained by copolymerization with one or more of the monomers; acrylonitrile monomers such as acrylonitrile-styrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and aromatic vinyl compounds A copolymer comprising a monomer is preferred. It is also possible to use the resin as a mixture of two or more.
[0011]
The resin (B) constituting the resin composition of the present invention has a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic resin (A), and the molecular weight between entanglements is higher than the molecular weight between entanglements of the thermoplastic resin (A). large, copolymerization of gel permeation acrylonitrile monomer several Ru 5x der than 0.3 times the average molecular weight of entangled points between molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography and the aromatic vinyl compound monomer This is a copolymer or a copolymer of an N-alkyl-substituted maleimide monomer and an isobutene monomer, and the resin composition blended with the thermoplastic resin (A) has a single glass transition temperature. Anything belonging to can be used.
[0012]
The glass transition temperature referred to in the present invention can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement, and a single glass transition temperature is a measurement of the resin composition of the present invention. This refers to a mixed state in which the glass transition temperature is single, and such a state is generally referred to as a compatible state.
[0013]
In addition, the molecular weight between entanglements in the present invention can be determined by dynamic viscoelasticity measurement. For example, a method for obtaining the obtained loss elastic modulus by integration. Moreover, the value of literature can also be referred, for example, according to literature (S.Wu, J.Polym.Sci.Polym.Phys.1989, (27), 723), the molecular weight between the entanglement points of the vinyl chloride resin is 5560, polymethyl methacrylate is 9200, and styrene-acrylonitrile copolymer is 11500.
[0014]
The resin used as the resin (B) in the present invention has a molecular weight between entanglements larger than the molecular weight between entanglements of the thermoplastic resin (A) used in the present invention. In the present invention, by blending the resin (B) having a larger molecular weight between entanglement points, the molecular weight between entanglement points of the thermoplastic resin (A) is increased, and as a result, the resin composition obtained in the molding processing temperature range. Molding processability is improved through a decrease in elastic modulus and melt viscosity.
[0015]
Furthermore, the resin used as the resin (B) in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography in a range of 0.3 to 5 times the intermolecular molecular weight. In particular, the range is preferably 0.7 to 3 times. Here, when the number average molecular weight is less than 0.3 times the molecular weight between entanglements, the resulting resin composition is effective in reducing the melt viscosity, but the improvement in heat resistance cannot be satisfied. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5 times the molecular weight between entanglements, the resulting resin composition is improved in heat resistance, but the melt viscosity is not sufficiently lowered and the molding processability is not improved.
[0016]
In the present invention, as the resin used as the resin (B), any resin that satisfies the above conditions can be used. For example, when a vinyl chloride resin is used as the thermoplastic resin (A), the resin (B) includes acrylonitrile-aromatic vinyl copolymers such as poly (acrylonitrile-styrene), poly (acrylonitrile-α-methylstyrene), methylmaleimide-isobutene copolymer, ethylmaleimide-isobutene copolymer, cyclohexylmaleimide -N-alkyl-substituted maleimide-isobutene copolymers such as isobutene copolymer, and the like. Particularly, since a resin composition having excellent heat resistance is obtained, acrylonitrile-aromatic vinyl copolymer or N-alkyl-substituted maleimide-isobutene is obtained. A copolymer is preferred. Among them, in particular, an acrylonitrile-styrene copolymer having a glass transition temperature of 105 ° C. or more and a polystyrene-reduced number average molecular weight of 4000 to 57000 by gel permeation chromatography, a glass transition temperature of 120 ° C. or more, A methylmaleimide-isobutene copolymer and an ethylmaleimide-isobutene copolymer having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 6000 to 110000 by permeation chromatography are preferred .
[0017]
The resin as described above may be polymerized or may be a commercially available product. Generally, a commercially available product has a large number average molecular weight, so that it is a solution or a melt in the presence of a peroxide or the like. It is preferable to use one having a low molecular weight by stirring.
[0018]
For example, when an acrylonitrile-styrene resin is used as the thermoplastic resin (A), examples of the resin (B) include methylmaleimide-isobutene copolymer, ethylmaleimide-isobutene copolymer, cyclohexylmaleimide-isobutene copolymer, and the like. N-alkyl-substituted maleimide-isobutene copolymers; N-phenyl-substituted maleimides such as phenylmaleimide-isobutene copolymers, 2,6-diethylphenylmaleimide-isobutene copolymers, 2-methylphenylmaleimide-isobutene copolymers N-alkyl-substituted maleimide-isobutene copolymer is preferable because a resin composition having excellent heat resistance can be obtained, such as an isobutene copolymer, and particularly a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, gel permeation・ Chromatography Isobutene copolymer is preferred - a number average molecular weight in terms of polystyrene by methyl maleimide is from 6,000 to 110,000.
[0019]
Since the resin composition of the present invention is a resin composition excellent in heat resistance, workability, and material strength characteristics such as tensile strength and impact strength, the thermoplastic resin (A) / resin (B) (weight ratio) ) = 99/1 to 50/50.
[0020]
The resin composition of the present invention may further contain a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, a pigment and the like that are usually added to the resin.
[0021]
The mixing method of the thermoplastic resin (A) and the resin (B) for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender plastograph A melt blending method represented by the following: a solution blending method using a common solvent for the thermoplastic resin (A) and the resin (B) can be used.
[0022]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
Reference Example 1 (Synthesis example of N-methylmaleimide-isobutene copolymer)
A 30-liter autoclave equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer and deaeration tube was charged with 20 liters of xylene, 656 g of methylmaleimide, 4.75 liters of isobutene, and 5.14 g of perbutyl neodecanonate (PBND), and replaced with nitrogen. Thereafter, the reaction temperature was raised to 60 ° C. and polymerization was carried out for 5 hours. The polymer particles obtained after the reaction were centrifuged and dried to obtain an N-methylmaleimide-isobutene copolymer.
[0024]
The yield of the obtained N-methylmaleimide-isobutene copolymer was 950 g, and the number average molecular weight was 9700. Moreover, as a result of conducting an elemental analysis of the obtained N-methylmaleimide-isobutene copolymer, it was 50 mol% of methylmaleimide units and 50 mol% of isobutene units.
The molecular weight Me between the entanglements of the N-methylmaleimide-isobutene copolymer was determined as follows.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name MR-500, manufactured by Rheology Co., Ltd.), the frequency dependence of the storage elastic modulus G ′ and loss tangent tan δ was measured at 200 ° C. Then, G ′ at a frequency at which tan δ is minimum is set as an equilibrium elastic modulus G _N ^0, and a gas constant R (= 8.31 × 10 ⁶ Pa / K · mol) and a density ρ (= 0.98 g / cm) ³ ) Interstitial molecular weight Me was determined by substituting the value of measurement temperature T (= 473 K).
G _N ⁰ = ρRT / Me
As a result of the measurement, tan δ was minimized at a frequency of 0.4 Hz, and G ′ at that time was G ′ = 1.9 × 10 ⁵ Pa.
From the above, the intermolecular molecular weight Me of the N-methylmaleimide-isobutene copolymer was 20300 (g / mol).
[0025]
Example 1
N-methylmaleimide-isobutene having a number average molecular weight of 9700 synthesized in Reference Example 1 as a thermoplastic resin (A) and 90 parts by weight of a vinyl chloride resin (trade name Leuron TE800, manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.) 10 parts by weight of a polymer and 3 parts by weight of a stabilizer (Dainippon Ink Co., Ltd., trade name T157) are blended, and 170 ° C. using a biaxial kneader (trade name Lab Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The mixture was kneaded for 5 minutes at a rotor rotation speed of 60 rpm.
[0026]
The obtained resin composition was molded into a 1 mm thick plate with a press molding machine set at 180 ° C.
[0027]
The obtained molded body was evaluated by the following methods.
[0028]
The results are shown in Table 1.
[0029]
The molecular weight between entanglements of the vinyl chloride resin as the thermoplastic resin (A) is 5560, and the ratio between the number average molecular weight of the N-methylmaleimide-isobutene copolymer as the resin (B) and the molecular weight between the entanglements (= 9700/20300). ) Was 0.48.
[0030]
~ Measurement of glass transition temperature (Tg) ~
Using a viscoelasticity measuring device (trade name DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.), measurement of dynamic viscoelasticity was performed with a measurement frequency of 10 Hz and a measurement mode: pulling.
[0031]
The glass transition temperature Tg of the molded body was determined from the peak top value of the obtained tan δ.
[0032]
~ Measurement of melt viscosity ~
Dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelasticity measuring device (trade name MR-500, manufactured by Rheology Co., Ltd.) with a measurement frequency of 0.1 Hz and a measurement mode: shearing. The value of dynamic complex viscosity η * at 180 ° C. was used as a measure of workability.
[0033]
The smaller the value of η *, the better the workability and the better.
[0034]
~ Measurement of number average molecular weight ~
Using gel permeation chromatography (trade name HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation), the number-average molecular weight in terms of polystyrene was measured with a solvent: tetrahydrofuran and a measurement temperature: 40 ° C.
[0035]
~ Tensile properties ~
The maximum point stress and the tensile elastic modulus were measured according to JISK7113 using a tensile testing machine (trade name: Tensilon, manufactured by Orientec Co., Ltd.).
[0036]
The obtained resin composition had a low melt viscosity and excellent heat resistance.
[0037]
Reference example 2
In a 30 liter autoclave equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, thermometer and deaeration tube, 16 kg of ion exchange water, partially saponified polyvinyl alcohol, 6.75 kg of styrene, 2.25 kg of acrylonitrile, 45 g of 1-dodecyl mercaptan, lauroyl peroxide ( LPO) 35 g was added, and after nitrogen substitution, the reaction temperature was raised to 70 ° C. and suspension polymerization was carried out for 8 hours. The styrene-acrylonitrile copolymer obtained after the reaction was centrifuged and dried.
[0038]
The yield of the obtained styrene-acrylonitrile copolymer was 5.9 kg, and the number average molecular weight was 23,000. Moreover, it contained 25 wt% acrylonitrile units from elemental analysis.
[0039]
Example 2
A resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the styrene-acrylonitrile copolymer having a number average molecular weight of 23,000 obtained in Reference Example 2 was used as the resin (B) .
[0040]
The results are shown in Table 1.
[0041]
The vinyl chloride resin as the thermoplastic resin (A) has a molecular weight between points of 5560, and the styrene-acrylonitrile copolymer as the resin (B) has a molecular weight between points of 11500. The number average molecular weight and the molecular weight between points are The ratio (= 23000/11500) was 2.0.
[0042]
The obtained resin composition had a low melt viscosity and excellent heat resistance.
[0069]
Comparative Example 1
A twin-screw kneader containing 3 parts by weight of a stabilizer (trade name T157, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (trade name: Luron TE800, manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.) (Toyo Seiki Co., Ltd., trade name Lab Plast Mill) was kneaded at 170 ° C., rotor rotation speed 60 rpm, for 5 minutes to obtain a resin composition.
[0070]
The obtained resin composition was molded into a 1 mm thick plate with a press molding machine set at 180 ° C., evaluated by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0071]
The obtained resin composition had high melt viscosity and poor processability.
[0072]
Reference example 3
In a 30 liter autoclave equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, thermometer and deaeration tube, 15 kg of ion exchange water, 1.5 g of a sodium salt copolymer of methyl methacrylate and 2-sulfoethyl methacrylate, 37.5 g of sodium sulfate, methacryl 9.4 kg of methyl acid, 9.7 g of 2-mercaptoethanol, and 32 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added, and after nitrogen substitution, the reaction temperature was raised to 70 ° C. and suspension polymerization was carried out for 6.5 hours. The polymer obtained after the reaction was centrifuged, sufficiently washed with water and then dried.
[0073]
The yield of the obtained polymethyl methacrylate was 9.7 kg, and the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 155000.
[0074]
Comparative Example 2
The resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate having a number average molecular weight of 155000 obtained in Reference Example 3 was used as the resin (B). It is shown in 1.
[0075]
The ratio of the molecular weight between the number average molecular weight and the entanglement molecular weight of the polymethyl methacrylate as the resin (B) (= 155000/9200) was 16.8.
[0076]
The obtained resin composition had high melt viscosity and poor processability.
[0077]
Reference example 4
Polymerization of polymethyl methacrylate was carried out in the same manner as in Reference Example 3 except that 2.35 g of mercaptoethanol and the reaction time were 8 hours.
[0078]
The yield of the obtained polymethyl methacrylate was 5.64 kg, and the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 800.
[0079]
Comparative Example 3
A resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate having a number average molecular weight of 800 obtained in Reference Example 4 was used as the resin (B). It is shown in 1.
[0080]
The ratio (= 800/9200) of the molecular weight between the number average molecular weight and the entanglement molecular weight of the polymethyl methacrylate as the resin (B) was 0.09.
[0081]
The obtained resin composition had a low glass transition temperature and poor heat resistance.
[0082]
Example 3
Number average molecular weight 9 synthesized in Reference Example 1 as 90 parts by weight of a commercially available styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name Sanrex SAN-C) as the thermoplastic resin (A) , 700 N-methylmaleimide-isobutene copolymer (10 parts by weight) was blended using a twin-screw kneader (trade name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200 ° C., rotor rotation speed: 60 rpm, 5 minutes The resin composition was obtained by kneading.
[0083]
The obtained resin composition was molded into a plate shape having a thickness of 1 mm with a press molding machine set at 200 ° C., and the obtained molded body was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0084]
The molecular weight between entanglements of the styrene-acrylonitrile copolymer as the thermoplastic resin (A) is 11500, and the ratio between the number average molecular weight of the N-methylmaleimide-isobutene copolymer as the resin (B) and the molecular weight between the entanglements. (= 9700/20300) was 0.48.
[0085]
The obtained resin composition had a low melt viscosity and excellent heat resistance.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has both heat resistance and processability, and is excellent in material strength characteristics.

Claims

The thermoplastic resin (A) has a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic resin (A), and the molecular weight between the entanglement points is larger than the molecular weight between the entanglement points of the thermoplastic resin (A). It consists of a resin (B) having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 0.3 to 5 times the intermolecular molecular weight measured by chromatography. The resin (B) is composed of an acrylonitrile monomer and an aromatic vinyl compound. A resin composition which is a copolymer of a monomer or a copolymer of an N-alkyl-substituted maleimide monomer and an isobutene monomer , and has a single glass transition temperature. .

2. The resin according to claim 1, comprising a resin (B) having a number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography of 0.7 to 3 times the molecular weight between entanglements. Composition.

The thermoplastic resin (A) and the resin (B) are blended in a range of thermoplastic resin (A) / resin (B) (weight ratio) = 99/1 to 50/50. 3. The resin composition according to 1 or 2.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (A) is a vinyl chloride resin.

The resin (B) is selected from the group consisting of poly (acrylonitrile-styrene), poly (acrylonitrile-α-methylstyrene), methylmaleimide-isobutene copolymer, ethylmaleimide-isobutene copolymer, and cyclohexylmaleimide-isobutene copolymer. It is 1 or more types of resin chosen, The resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The thermoplastic resin (A) is a copolymer composed of an acrylonitrile monomer and an aromatic vinyl compound monomer, and the resin (B) is a copolymer of an N-alkyl-substituted maleimide monomer and an isobutene monomer. It exists, The resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.