JP3938447B2

JP3938447B2 - Antibacterial antifungal agent

Info

Publication number: JP3938447B2
Application number: JP08398499A
Authority: JP
Inventors: 健一佐久間; 智祐勝山; 正良和田
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2000281518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌防黴剤に関する技術分野の発明である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、衣食住に関わる極めて広範囲の分野において多様な抗菌防黴剤が使用されており、これらは有機系の抗菌防黴剤と無機系の抗菌防黴剤に大別される。
【０００３】
有機系の抗菌防黴剤としては、パラベン、トリクロサン、第４級アンモニウム塩、塩酸クロルヘキシジン、チアベンダゾール等が用いられており、無機系の抗菌防黴剤としては銀担持ゼオライトや酸化チタン光触媒等が用いられている。
【０００４】
これらの抗菌防黴剤は、前述のように、日用雑貨類や化粧品等の衣食住に関する多く種類の製品において用いられ、これらの製品の、細菌や黴による汚染や変質が防止されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの抗菌防黴剤は、現状において、必ずしも満足されているとはいえない。
【０００６】
すなわち、有機系の抗菌防黴剤は、無機系の抗菌防黴剤に比べて、配合量における制約が認められ、さらに熱やｐＨの変化等により、抗菌防黴剤が損なわれてしまう等、その経時的安定性に課題が認められている。
【０００７】
一方、無機系の抗菌防黴剤は、熱や薬品による影響は比較的受けにくいものの、有機系の抗菌防黴剤に比べると、一般的に、防黴効果に課題が認められることが指摘されている。さらに、例えば、銀担持ゼオライト等、一般的に高価である場合が多く、コスト面においても課題が認められている。
【０００８】
本発明が解決するべき課題は、優れた安定性と抗菌効果と共に、優れた防黴効果が認められ、かつ、安価な、無機系の抗菌防黴剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者は、特定の製法で製造し得る、特徴的な形態を有する、無機系の原料としては比較的安価な酸化亜鉛（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９８／０５１６５に係わる明細書ないしこれに基づく国際公開公報に開示されている）において、驚くべきことに、優れた抗菌効果と同時に、優れた防黴効果が認められることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明者は、本願において、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ ²⁺ ）、炭酸イオン（ＣＯ ₃ ^2- ）及び水酸イオン（ＯＨ ^- ）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を、炭酸イオン１に対して水酸イオンが２．５〜３．５に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造される酸化亜鉛凝集体を有効成分とする抗菌防黴剤を提供する。当該抗菌防黴剤の有効成分として用いられ得る酸化亜鉛凝集体は、平均粒子径が５０〜１００ nm である一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ _360nm ／ｌｎＴ _400nm （Ｔ _xnm ：Ｘ nm の透過光での透過率）の値が１０以上である酸化亜鉛であり、特に、以下の形態上の特徴を有するものである。ここに挙げた酸化亜鉛凝集体の製造方法の詳細については後述する。
【００１１】
▲１▼平均粒子径が５０〜１００nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。
▲２▼上記▲１▼記載の酸化亜鉛の差し渡し径が０．０１〜５μm である。
▲３▼上記▲１▼▲２▼記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に１０〜２００nmおきに不規則に１０〜２００nmの凹凸が生じている。
なお、ここで、酸化亜鉛の「差し渡し径」とは、一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛において、その距離が最大になるように選んだ二点間の距離（最長径）を意味する。
【００１２】
この本発明に係わる抗菌防黴剤（以下、本発明抗菌防黴剤という）の有効成分である酸化亜鉛（以下、本発明に関連する酸化亜鉛という）は、以下の製造方法により製造され得る酸化亜鉛の凝集体を、粉砕することにより製造される。
【００１３】
すなわち、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺：例えば、塩化亜鉛，硫酸亜鉛，硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩により供与される）、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-：例えば、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム等の炭酸塩により供与される）及び水酸イオン（ＯＨ^-：例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の強塩基により供与される）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を４倍以内（水酸イオンが０モルである場合を含むが、概ね２．５〜３．５倍）に設定して反応させ（好ましくは４０℃〜７０℃で反応させる）、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成する（１５０℃〜４５０℃）ことにより、上記の酸化亜鉛の凝集体（以下、本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体という）が製造される。
【００１４】
なお、本発明抗菌防黴剤の有効成分としては、上記の本発明に関連する酸化亜鉛と共に、同酸化亜鉛の凝集体を用いることも可能である。
さらに、本発明においては、本発明抗菌防黴剤を含有する、塗料組成物等としての態様で用いられ得る抗菌防黴組成物（以下、本発明抗菌防黴組成物という）を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
Ａ．本発明抗菌防黴剤について
本発明抗菌防黴剤の有効成分は、上述したように、本発明に関連する酸化亜鉛又はこの酸化亜鉛の凝集体である。
【００１６】
本発明に関連する酸化亜鉛は、上述のように、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nm（Ｔ_xnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上である酸化亜鉛である。
【００１７】
本発明において、酸化亜鉛のｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nm（Ｔ_xnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が、本発明に関連する酸化亜鉛を規定する性質を有するか否かの指標となる。
【００１８】
このｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nmは、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性との関係を表す指標である。つまり、長波長紫外線（λ＝３６０nm）に対する透過率の対数と、可視光線（λ＝４００nm）に対する透過率の対数との比をとることによって、対象となる酸化亜鉛の透明度と長波長紫外線に対する遮蔽性の双方の要素が同時に勘案されて、本発明に関連する酸化亜鉛の性質が規定される。
【００１９】
このｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nmの値が大きければ、可視光線に対する透過率が高く透明性に優れ、かつ、長波長紫外線の透過率が低く、長波長紫外線の遮蔽性に優れることを意味する。
【００２０】
本発明に関連する酸化亜鉛は、このｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nmの値が、１０以上であることによって規定される。
言い換えれば、この本発明に関連する酸化亜鉛は、「一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛」を、少なくとも一つの単位としている酸化亜鉛であり、かつ、「ｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nmの値が、１０以上である」という性質を有する限り、その全体としての形状は特に限定されるものではない。後述する「本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体」と、この本発明に関連する酸化亜鉛とは、この酸化亜鉛が、「ｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nmの値が、１０以上である」という性質を有するのに対し、「酸化亜鉛の凝集体」は、このような、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性を、それ自体としては伴わないという点において異なる。
【００２１】
本発明に関連する酸化亜鉛は、概ね、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）及び水酸イオン（ＯＨ^-）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を４倍以内（水酸イオンが０モルである場合を含む）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより生成する、その微視的形態が、いわばカーネーションの花のように、本発明に関連する酸化亜鉛が互いに凝集した形態の酸化亜鉛の凝集体を、通常公知の手段により、粉砕することにより製造される。
【００２２】
上記の亜鉛イオンの供与物質としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩が挙げられる。また、上記の炭酸イオンの供与物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩が挙げられる。さらに上記の水酸イオンの供与物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。
【００２３】
通常、上記工程により生成される塩基性炭酸亜鉛は、亜鉛イオンが溶解している水溶液と、炭酸イオンと水酸イオンが溶解している水溶液を、反応水溶液のｐＨが７〜９に保たれるように混合することにより製造することができる。
【００２４】
上記の炭酸イオンと水酸イオンのモル比は、炭酸イオン１に対して水酸イオンが４以下（水酸イオンが０モルの場合を含む）が好ましく、同じく炭酸塩１に対して強塩基が２．５〜３．５であることが、特に好ましい。
【００２５】
この両アルカリイオンのモル比において、炭酸イオンが過剰になると、反応溶液中に反応しないで残留する炭酸イオンが蓄積することになり、その結果、上述の酸化亜鉛の凝集体の微視的な形態がカーネーションの花状ではなく、カード状ないし板状になり、これを粉砕しても、抗菌防黴効果が緩徐な酸化亜鉛しか提供されず、好ましくない。また、水酸イオンが過剰になると、上記の酸化亜鉛の凝集体において、米状の巨大な粒子が認められ、これを粉砕しても、抗菌防黴効果が緩徐な酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。
【００２６】
上述の反応水溶液における、塩基性炭酸亜鉛生成工程は、反応水溶液における炭酸イオンの消費量が適切である限り、特に、その態様が限定されるものではない。すなわち、上述のように、炭酸イオン及び水酸イオンを含むアルカリ性混合液と、酸性の亜鉛イオン溶液を滴下して行うことも可能であり、炭酸イオン溶液及び水酸イオン溶液を、別々に滴下することも可能であり、さらに経時的に反応水溶液中に炭酸イオンが蓄積することを考慮して、徐々にアルカリ性混合液における炭酸イオン量を、反応水溶液における炭酸イオンの蓄積量に応じて減じることも可能である。
【００２７】
上述のごとく、反応水溶液のｐＨは７〜９が適切である。このｐＨが９を超えると、生成する上述の酸化亜鉛の凝集体において、米状の粒子やテトラポット状の粒子が発生し、これを粉砕しても、抗菌防黴効果が緩徐な酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。また、このｐＨが７未満であると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が極端に低下することになり好ましくない。
【００２８】
また、反応水溶液の温度は４０〜７０℃であることが好ましい。この温度が４０℃未満になると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が低下し、７０℃を超えると米状の粒子やテトラポット状の粒子が発生し、抗菌防黴効果が緩徐な酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。
【００２９】
塩基性炭酸亜鉛から本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体を生成するための焼成は、概ね１５０℃〜４５０℃の範囲で行うことが好ましい。焼成温度が４５０℃を超えると、酸化亜鉛の粒子の焼結が過度に進行して、製造される酸化亜鉛の凝集体の抗菌防黴効果が低下することになり好ましくない。また、焼成温度が１５０℃未満であると、焼成による脱炭酸反応の進行が著しく緩徐になり実用性に乏しく、好ましくない。
【００３０】
焼成時間は、設定した焼成温度に応じて適宜選択することができる。すなわち、焼成温度を低く設定した場合には長時間の焼成を必要とし（例えば１５０℃では数日間の焼成が必要である）、高く設定した場合には短時間の焼成時間で脱炭酸反応が完了する（例えば２５０℃では数時間の焼成で脱炭酸反応が完了する）。
【００３１】
このように、塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより、本発明に関連する酸化亜鉛が、互いに、いわばカーネーションの花状の微視的な形態となるように凝集した、本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体を得ることができる。
【００３２】
この本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体の微視的な形態は、カーネーションの花状であるが、かかる凝集体一単位の全体的な形態は、上述の反応条件によっても変わり得るものであり、特に限定されるものではない。
【００３３】
上述のような工程を経て得られる、本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体を、粉砕することにより、本発明に関連する酸化亜鉛を製造することができる。
かかる粉砕手段は、粉体の粉砕において用いられている通常公知の粉砕手段を用いることができる。具体的には、三本ローラー、超音波破砕器、ビーズミル、モーターミル、リングミル、アトマイザー、パルベライザー等、好ましくは、三本ローラー、モーターミルによる機械的な粉砕を、本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体に対して行うことにより、本発明に関連する酸化亜鉛を製造することができる。
【００３４】
このようにして、平均粒子径が５０〜１００nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、そのｌｎＴ_360nm／ｌｎＴ_400nm（Ｔ_xnm：Ｘnmの透過光での透過率）の値が１０以上である、本発明に関連する酸化亜鉛が提供される。
【００３５】
この本発明に関連する酸化亜鉛は、以下のような外観を有する。
▲１▼平均粒子径が５０〜１００nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。
▲２▼上記▲１▼記載の酸化亜鉛の差し渡し径が０．０１〜５μm である。
▲３▼上記▲１▼▲２▼記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に１０〜２００nmおきに不規則に１０〜２００nmの凹凸が生じている。
【００３６】
このようにして製造され得る、本発明に関連する酸化亜鉛又はその凝集体には、優れた抗菌防黴効果が認められ、本発明抗菌防黴剤の有効成分として用いられる。
【００３７】
なお、本発明に関連する酸化亜鉛やその凝集体に、常法により、撥水処理等の表面処理を施し、これを本発明抗菌防黴剤の有効成分とすることも可能である。また、本発明に関連する酸化亜鉛又はその凝集体は、そのまま、粉体形態の本発明抗菌防黴剤として用いることも可能であり、適宜、必要に応じて、他の成分と共に組み合わせた形態で、本発明抗菌防黴剤を構成することも可能である。
【００３８】
本発明抗菌防黴剤における、本発明に関連する酸化亜鉛又はその凝集体の配合量は、具体的な形態や用途等により、適宜選択されるべきものであり、剤全体の１００重量％の場合を含めて特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明抗菌防黴剤に配合され得る、他の成分は、本発明の所期の効果である、抗菌防黴効果を妨げない限り特に限定されず、例えば、水、エタノール、シリコーンオイル等の液体成分；ポリ塩化ビニル、セルロースの酢酸エステル、セルロースのプロピオン酸エステル、ポリプロピレン、ポリエステル、塩素化ポリエステル、ナイロン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂類；酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト等の無機粉体等を、必要に応じて配合することができるが、これらの成分に限定されるものではない。
【００４０】
これらの他の成分は、本発明抗菌防黴剤の有効成分である、本発明に関連する酸化亜鉛又はその凝集体に付随させることにより、所望する抗菌防黴効果を発揮させることを第一義として配合される成分である。つまり、これらの他の成分は、本発明抗菌防黴組成物（後述する）における用途（例えば、塗料組成物としての用途や外用組成物としての用途）を満足させるために、本発明抗菌防黴組成物に配合される諸成分とは、その意味合いが異なる成分である。
【００４１】
本発明抗菌防黴剤の用途は、実に多様であり、例えば、壁、天井などの屋内塗料や床材、壁紙等の建築部材、さらに日用製品の原材料となる樹脂、紙、繊維等において用いることにより、優れた抗菌防黴効果が発揮される。
【００４２】
Ｂ．本発明抗菌防黴組成物について
本発明抗菌防黴組成物は、上述したような本発明抗菌防黴剤の多様な用途に対応した、優れた抗菌防黴効果が認められる、本発明抗菌防黴剤を含有する組成物である。この本発明抗菌防黴組成物の具体的な態様は、特に限定されず、例えば、塗料組成物や外用組成物としての態様を採り得る。
【００４３】
本発明抗菌防黴組成物における、本発明抗菌防黴剤の含有量は、組成物の具体的な態様や目的等によって、適宜選択され得るものであり、特に限定されるべきものではない。
【００４４】
また、本発明抗菌防黴組成物においては、その使用前においても使用後においても、本発明抗菌防黴剤が、可能な限り分散した状態で存在していることが、その抗菌防黴効果が、より効果的に発揮され得るという点において好ましい。よって、本発明抗菌防黴組成物においては、本発明抗菌防黴剤を、組成物内において分散させるための手段、例えば、攪拌や組成物の構成に応じた分散剤の使用等を行うことができる。
【００４５】
本発明抗菌防黴組成物の代表的な態様の一つである塗料組成物は、最初は流動性を有し、物の表面に塗り広げて付着させ、その後、乾燥過程を経て連続被膜を形成させるための組成物である。
【００４６】
塗料組成物においては、その使用される環境によっては、黴や細菌の存在によって、塗布面が汚染されてしまうという問題点が、常に付きまとう。特に、風呂場等の湿った環境において用いられる場合には、塗布面が、黴によって、容易に汚染されてしまうことは、よく知られている事実である。
【００４７】
本発明抗菌防黴組成物を、塗料組成物として用いることにより、このような黴や細菌による汚染を、極めて効果的に防ぐことが可能である。
塗料組成物として用いられる本発明抗菌防黴組成物には、本発明抗菌防黴剤の他に、通常、塗料組成物中に配合され得る成分が、本発明の所期の効果を妨げない限度で配合され得る。
【００４８】
具体的には、塗膜形成成分として、重合油、天然若しくは合成樹脂、セルロースやゴム誘導体等の高分子物質等の塗膜形成主要成分；可塑剤、乾燥剤、硬化剤、皮張り防止剤、流動性調整剤（増粘剤、平坦化剤等）、たれ防止剤、防さび剤等の塗膜形成状助成分；各種の顔料等を、本発明抗菌防黴組成物中に配合することができる。
【００４９】
また、上記の塗膜形成成分を溶解するための溶剤も、適宜選択して用いることができる。
この態様の本発明抗菌防黴組成物は、各種の塗料、例えば、建築塗料、石材塗料、車両塗料、船舶・船底塗料、木材塗料、機具塗料、標識塗料、電気絶縁塗料、導電・半導電塗料、耐薬品性塗料、防食塗料、耐熱塗料、防火塗料、示温塗料、発光塗料、殺虫塗料等に広く用いることが可能である。
【００５０】
また、本発明抗菌防黴組成物が、化粧料等の外用組成物である場合、本発明抗菌防黴剤の有効成分として用いられる、本発明に関連する酸化亜鉛が、抗菌防黴効果と同時に、非常に優れる紫外線遮蔽効果と透明性を兼ね備えているため、外用組成物において、これらの光学面の効果を発揮させつつ、従来、配合されているパラベン等の有機系の抗菌防黴剤の配合を省略又は減量することが可能になる（これらの光学的な効果を企図せず、純粋に「抗菌防黴剤」として用いることも勿論可能である）。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例等において、より具体的に説明するがこの実施例により本発明の技術的範囲が限定解釈されるべきものではない。
〔製造例〕本発明に関連する酸化亜鉛の製造
反応容器に１０００mlのイオン交換水を入れ、これを６０℃に加熱して、この温度を維持した（反応水溶液）。
【００５２】
これとは別に、炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム１０水塩）と水酸化ナトリウムとを１：３．２５のモル比率で、２００mlのイオン交換水に溶解したアルカリ調整液を調製した。
【００５３】
ポンプを接続したｐＨコントローラーを用いて、上記の反応水溶液のｐＨを８．０に保ちながら、１．０Ｍ塩化亜鉛水溶液（０．１Ｍ塩酸を含む）及び上記アルカリ調整液を滴下した。
【００５４】
塩化亜鉛水溶液を１０００ml滴下した時点で、滴下を終了し、０．４μm フィルターで、反応液をろ過して、ひき続き、水洗とろ過を３回繰り返した。
このようにして得た残査を、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で２時間の焼成を施し、本発明に関連する酸化亜鉛の凝集体を得た。
【００５５】
この凝集体を粉砕後、１００メッシュの篩をかけて、所望する本発明に関連する酸化亜鉛の粉末を回収した。
〔試験例１〕抗菌防黴試験
上記製造例により得られた本発明に関連する酸化亜鉛の粉末を、製剤用打錠機を用いて直径８mmの円盤状に打錠成型し、これを、あらかじめ前培養していたアオカビ（Penicillium sp.）、クロカビ（Aspergillus niger ）、カンジダ菌（Candida albicans ATCC10231）、大腸菌（Escherichia coli ATCC8739 ）、黄色ブドウ球菌（Stapyhlococcus aureus FDA209P ）の各供試菌株を塗布した培地上に静置した。
【００５６】
このようにして調製した、培養サンプルを、アオカビ、クロカビ、カンジダ菌については、２５℃で７２時間、その他のバクテリアについては、３０℃で４８時間培養し、本発明に関連する酸化亜鉛の存在により生成した、これらの微生物の生育阻止帯を観察した（試験品１）。
【００５７】
なお、比較品１として、幅広い抗菌スペクトルを持つ無機系抗菌剤として知られている「Zeomic」〔（株）シナネンゼオミック社製〕を、比較品２として、現在、化粧料において最も一般的に用いられている酸化亜鉛で、抗菌能が認められている「亜鉛華」〔（株）正同化学社製〕を、上記の本発明に関連する酸化亜鉛の粉末と同様に、直径８mmの円盤状に打錠成型し、各カビ、酵母およびバクテリアの各供試菌株を塗布した培地上に静置し、上記と同様の条件で、生成したこれらの微生物の生育阻止帯の直径を測定した。生育阻止帯の直径が大きいほど、抗菌防黴能に優れていることが示される。
【００５８】
この抗菌防黴試験の結果を、第１表に示す（表中の数字はmmを表す）。
【００５９】
【表１】

この結果から、実施例１の粉末は各供試菌に対し抗菌防黴性を有しており、特に現在知られている無機系の抗菌剤と比較して、カビ（アオカビ、クロカビ）及び酵母（カンジダ菌）に対する効果が優れていることが判明した。
【００６０】
〔製造例２〕本発明抗菌防黴剤を配合した抗菌防黴塗料の製造
製造例１で得られた粉末を用いて抗菌防黴塗料を製造した（試験品２）。また、比較品３として、試験品２における酸化亜鉛粉末を、前記の「Zeomic」〔（株）シナネンゼオミック社製〕と置換した塗料を、比較例４として、試験品２における酸化亜鉛粉末を抜去した塗料を、常法により製造した。
【００６１】
これらの塗料の組成を、第２表に示す。
【００６２】
【表２】

〔試験例２〕塗料の防黴試験（１）
試験品２、比較品３及び比較品４の塗料を用いて、これらの塗料の抗菌防黴試験を行った。
【００６３】
具体的には、１００mm×１００mm×１０mmに切断した木材（ヒノキ）のサンプル表面に、これらの塗料を、塗料用刷毛で塗布し、８０℃で１５時間乾燥した。これらの木材サンプル３枚と、表面に何も塗布していない木材サンプルの計４枚を、カビ汚染の激しい風呂場の壁に固定し、これらの木材サンプルの表面に生育するカビの様子を、目視で観察した（塗布後、２週間後、４週間後、８週間後及び１２週間後において観察した）。
【００６４】
なお、この風呂場に主に生育しているカビは、クラドスポリウム(Cladosporium)属であった。
この木材サンプル表面の観察結果を、第３表に示す。
【００６５】
【表３】

このように、試験品２は、他のサンプルと比較して、経時的に非常に優れた防黴効果を発揮していることが明らかになった。
【００６６】
このことは、本発明抗菌防黴剤を、配合した製品にも、非常に優れた防黴効果が認められることを、明らかに示すものである。
〔試験例３〕塗料の防黴試験（２）
第１図に示すように、１０mm×１０mm×３mmの白色タイル１２枚を市販のタイル用目地材を用いて、２．５mmの間隔をおいて固定し固化させ試験サンプルとした（第１図において、１がタイルで、２が固化させた目地材である）。
【００６７】
このサンプルの表面に、上記の試験品２、比較品３及び比較品４の塗料を、塗料用刷毛で塗布し８０℃で１５時間乾燥した。これら３枚と、表面に何も塗布していないタイル目地サンプルの計４枚を用いて、防黴試験を行った。
【００６８】
すなわち、これらのサンプルを角シャーレに入れ、アオカビ及びクロカビの野性株を含んだ水を噴霧した。その後、サンプルの静置温度を２５℃に保持し、３〜４日に１度、希釈した上記のカビの培養液を噴霧し、１週間ごとにサンプル表面のカビの生育状態を、目視で観察した。その結果を、第４表に示す。
【００６９】
【表４】

このように、試験品２の塗料を用いたサンプルは、他の塗料を用いたサンプルと比較して、明らかに優れた防黴性を発揮し得ることが明らかになった。なお、Ｚｅｏｍｉｃ（（株）シナネンゼオミック社製）を含有する比較品３の塗料を用いたサンプルは、塗料自体が茶色に変色してしまい、タイルの意匠性が著しく損なわれてしまった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、優れた安定性と抗菌効果と共に、優れた防黴効果が認められ、かつ、安価に提供され得る、無機系の抗菌防黴剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例３のサンプルの構成を示した図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is invention of the technical field regarding an antibacterial antifungal agent.
[0002]
[Prior art]
At present, a wide variety of antibacterial / antifungal agents are used in a wide range of fields related to clothing, food and living, and these are broadly classified into organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents.
[0003]
Paraben, triclosan, quaternary ammonium salt, chlorhexidine hydrochloride, thiabendazole, etc. are used as organic antibacterial fungicides, and silver-supported zeolite, titanium oxide photocatalyst, etc. are used as inorganic antibacterial fungicides. It has been.
[0004]
As described above, these antibacterial and antifungal agents are used in many types of products related to clothing, food and living such as daily goods and cosmetics, and contamination and alteration of these products due to bacteria and wrinkles are prevented.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these antibacterial and antifungal agents are not always satisfied at present.
[0006]
That is, the organic antibacterial / antifungal agent has a limitation in the blending amount as compared with the inorganic antibacterial / antifungal agent, and the antibacterial / antifungal agent is damaged due to changes in heat, pH, etc. A problem has been recognized in its stability over time.
[0007]
On the other hand, it is pointed out that inorganic antibacterial and antifungal agents are less susceptible to heat and chemicals, but generally have problems with antifungal effects compared to organic antibacterial and antifungal agents. ing. Furthermore, for example, silver-carrying zeolite is generally expensive, and problems are recognized in terms of cost.
[0008]
The problem to be solved by the present invention is to provide an inorganic antibacterial and antifungal agent which has an excellent antifungal effect as well as excellent stability and antibacterial effect and is inexpensive.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve this problem. As a result, the inventor of the present invention has a characteristic form that can be manufactured by a specific manufacturing method, and is a relatively inexpensive zinc oxide (a specification relating to International Application No. PCT / JP98 / 05165 or a specification related thereto). Surprisingly, it was found that an excellent antibacterial effect as well as an excellent antifungal effect were recognized, and the present invention was completed.
[0010]
That is, in the present application, the present inventor uses water as a reaction solvent, zinc ions (Zn ²⁺ ), carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ), and hydroxide ions (OH ⁻ ), and the pH of the reaction aqueous solution is 7-9. And the molar ratio of hydroxide ion to carbonate ion is set to 2.5 to 3.5 with respect to carbonate ion 1, and the basic carbonate produced in this reaction aqueous solution is reacted. An antibacterial / antifungal agent comprising a zinc oxide aggregate produced by firing zinc as an active ingredient is provided. The zinc oxide aggregate that can be used as an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent is zinc oxide in which primary particles having an average particle diameter of 50 to 100 nm are gathered in a planar shape, and its lnT _360nm / lnT _400nm. It is zinc oxide having a value of (T _xnm : transmittance with transmitted light of X nm ) of 10 or more, and particularly has the following morphological characteristics. The detail of the manufacturing method of the zinc oxide aggregate mentioned here is mentioned later.
[0011]
{Circle around (1)} Zinc oxide having an uneven surface with a thickness corresponding to one of these primary particles, in which primary particles of zinc oxide having an average particle diameter of 50 to 100 nm are gathered in a planar shape.
(2) The passing diameter of the zinc oxide described in (1) above is 0.01 to 5 μm.
(3) Irregularities of 10 to 200 nm are irregularly formed every 10 to 200 nm on the edge portion of the zinc oxide surface described in (1) and (2) above.
Here, the “passing diameter” of zinc oxide means a distance (longest diameter) between two points selected so that the distance is maximum in zinc oxide in which primary particles are assembled in a planar shape.
[0012]
Zinc oxide (hereinafter referred to as zinc oxide related to the present invention), which is an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent according to the present invention (hereinafter referred to as the present antibacterial / antifungal agent), is oxidized by the following manufacturing method. It is produced by pulverizing zinc agglomerates.
[0013]
That is, using water as a reaction solvent, zinc ions (Zn ²⁺ : donated by a strong acid salt of zinc such as zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, etc.), carbonate ions (CO ₃ ²⁻ : for example sodium carbonate or (Provided by a carbonate such as potassium carbonate) and hydroxide ions (OH ⁻ : donated by a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide), keeping the pH of the aqueous reaction solution at 7-9, In addition, the molar ratio of the hydroxide ion to the carbonate ion is set to 4 times or less (including the case where the hydroxide ion is 0 mol, but approximately 2.5 to 3.5 times), and the reaction is performed (preferably 40 ° C. The basic zinc carbonate produced in this aqueous reaction solution is calcined (150 ° C. to 450 ° C.) to react with the above zinc oxide aggregates (hereinafter referred to as zinc oxide related to the present invention). Agglomeration Body) is manufactured.
[0014]
In addition, as an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent of the present invention, an aggregate of the same zinc oxide can be used together with the zinc oxide related to the present invention.
Furthermore, the present invention provides an antibacterial / antifungal composition (hereinafter referred to as the antibacterial / antifungal composition of the present invention) that contains the antibacterial / antifungal agent of the present invention and can be used in the form of a coating composition or the like.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
A. About the antibacterial / antifungal agent of the present invention As described above, the active ingredient of the antibacterial / antifungal agent of the present invention is zinc oxide related to the present invention or an aggregate of this zinc oxide.
[0016]
Zinc oxide related to the present invention, as described above, an average primary particle diameter is 50~100nm is a zinc oxide and forming a planar shape, and its _{_{_{lnT 360nm / lnT 400nm (T xnm}}} : Xnm Is a zinc oxide having a value of 10 or more.
[0017]
In the present invention, lnT _{360 nm} / lnT _{400 nm} of zinc oxide: the value of (T _{x nm} transmittance of transmitted light of X nm) becomes the indication of whether the has the property that defines zinc oxide related to the present invention.
[0018]
This lnT _360nm / lnT _400nm is an index representing the relationship between the shielding property against long-wavelength ultraviolet rays and the transmission property against visible light. That is, by taking the ratio of the logarithm of the transmittance for long-wavelength ultraviolet light (λ = 360 nm) and the logarithm of the transmittance for visible light (λ = 400 nm), the transparency of the target zinc oxide and the shielding against long-wavelength ultraviolet light are taken. Both factors of sex are taken into account simultaneously to define the properties of zinc oxide relevant to the present invention.
[0019]
If the value of this lnT _{360 nm} / lnT _{400 nm} is large, excellent transmittance high transparency to visible light, and the transmittance of UVA is low, the better the shielding of the long-wave ultraviolet light.
[0020]
Zinc oxide related to the present invention, the value of the lnT _{360 nm} / lnT _{400 nm} is defined by 10 or more.
In other words, the zinc oxide related to the present invention is zinc oxide having at least one unit of “zinc oxide in which primary particles are assembled in a plane”, and a value of “lnT _360nm / lnT _400nm ” The shape as a whole is not particularly limited as long as it has the property of “10 or more”. The “aggregate of zinc oxide related to the present invention” described later and the zinc oxide related to the present invention have the property that this zinc oxide has a value of “lnT _360nm / lnT _{400 nm} of 10 or more”. On the other hand, the “aggregate of zinc oxide” is different in that it does not have such shielding properties against long-wavelength ultraviolet rays and transmission properties against visible light.
[0021]
Zinc oxide related to the present invention generally contains zinc ion (Zn ²⁺ ), carbonate ion (CO ₃ ²⁻ ), and hydroxide ion (OH ⁻ ) with water as a reaction solvent, and the pH of the reaction aqueous solution is 7 to 7. The basic zinc carbonate produced in this reaction aqueous solution is kept at 9 and the reaction is carried out by setting the molar ratio of hydroxide ion to carbonate ion within 4 times (including the case where the hydroxide ion is 0 mol). The aggregates of zinc oxide produced by firing are aggregated in a form in which the zinc oxides related to the present invention are aggregated together like a carnation flower. It is manufactured by doing.
[0022]
Examples of the zinc ion donating substance include strong zinc acid salts such as zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate. Examples of the carbonate ion donating substance include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Furthermore, examples of the hydroxide ion donating substance include strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0023]
Usually, the basic zinc carbonate produced | generated by the said process maintains the aqueous solution in which the zinc ion melt | dissolves, the aqueous solution in which the carbonate ion and the hydroxide ion are melt | dissolving, and the pH of reaction aqueous solution is 7-9. Thus, it can manufacture by mixing.
[0024]
The molar ratio of the carbonate ion to the hydroxide ion is preferably 4 or less (including the case where the hydroxide ion is 0 mol) with respect to the carbonate ion 1, and the strong base with respect to the carbonate 1 as well. It is especially preferable that it is 2.5-3.5.
[0025]
In this molar ratio of both alkali ions, if carbonate ions become excessive, the remaining carbonate ions accumulate without reacting in the reaction solution, and as a result, the above-described microscopic form of the aggregate of zinc oxide Is not a carnation flower, but a card or plate, and pulverizing this is not preferable because it provides only a slow antibacterial and antifungal effect. In addition, when hydroxide ions become excessive, large rice-like particles are observed in the above-mentioned zinc oxide aggregate, and even if this is crushed, zinc oxide having a slow antibacterial and antifungal effect can be provided. It is not preferable.
[0026]
The aspect of the basic zinc carbonate production step in the reaction aqueous solution is not particularly limited as long as the consumption of carbonate ions in the reaction aqueous solution is appropriate. That is, as described above, an alkaline mixed solution containing carbonate ions and hydroxide ions and an acidic zinc ion solution can be dropped, and the carbonate ion solution and the hydroxide ion solution are dropped separately. In consideration of the accumulation of carbonate ions in the aqueous reaction solution over time, the amount of carbonate ions in the alkaline mixed solution may be gradually reduced according to the amount of carbonate ions accumulated in the reaction aqueous solution. Is possible.
[0027]
As described above, the pH of the aqueous reaction solution is suitably 7-9. When this pH exceeds 9, the produced zinc oxide aggregates generate rice-like particles or tetrapot-like particles, and even if this is crushed, zinc oxide with a slow antibacterial and antifungal effect is produced. It will be provided and is not preferable. Moreover, when this pH is less than 7, the production | generation efficiency of basic zinc carbonate will fall extremely, and it is unpreferable.
[0028]
Moreover, it is preferable that the temperature of aqueous reaction solution is 40-70 degreeC. When this temperature is less than 40 ° C., the production efficiency of basic zinc carbonate decreases, and when it exceeds 70 ° C., rice-like particles and tetrapot-like particles are generated, providing zinc oxide with a slow antibacterial and antifungal effect. This is not preferable.
[0029]
It is preferable that the calcination for producing the aggregate of zinc oxide related to the present invention from the basic zinc carbonate is performed generally in the range of 150 ° C to 450 ° C. When the firing temperature exceeds 450 ° C., the sintering of the zinc oxide particles proceeds excessively, and the antibacterial and antifungal effect of the produced zinc oxide aggregate is reduced. In addition, if the firing temperature is less than 150 ° C., the progress of the decarboxylation reaction due to firing becomes extremely slow, and the practicality is poor, which is not preferable.
[0030]
The firing time can be appropriately selected according to the set firing temperature. That is, when the firing temperature is set low, firing for a long time is required (for example, firing at 150 ° C. requires several days), and when it is set high, the decarboxylation reaction is completed in a short firing time. (For example, the decarboxylation reaction is completed by baking for several hours at 250 ° C.).
[0031]
Thus, by baking basic zinc carbonate, the zinc oxide related to the present invention is aggregated so as to form a carnation flower-like microscopic form of each other, the zinc oxide related to the present invention. Aggregates can be obtained.
[0032]
The microscopic form of the aggregate of zinc oxide related to the present invention is a carnation flower shape, but the overall form of one unit of the aggregate may change depending on the reaction conditions described above. There is no particular limitation.
[0033]
By pulverizing the aggregate of zinc oxide related to the present invention obtained through the steps as described above, the zinc oxide related to the present invention can be produced.
As the pulverizing means, a conventionally known pulverizing means used in powder pulverization can be used. Specifically, a three-roller, an ultrasonic crusher, a bead mill, a motor mill, a ring mill, an atomizer, a pulverizer, etc., preferably, mechanical grinding by a three-roller, motor mill is used for the zinc oxide related to the present invention. By carrying out on the aggregate, the zinc oxide related to the present invention can be produced.
[0034]
In this way, the average primary particle diameter is 50~100nm is a zinc oxide and forming a planar shape, and its _{_{_{lnT 360nm / lnT 400nm (T xnm}}} : transmittance of transmitted light of X nm) of A zinc oxide related to the present invention having a value of 10 or more is provided.
[0035]
The zinc oxide related to the present invention has the following appearance.
{Circle around (1)} Zinc oxide having an uneven surface with a thickness corresponding to one of these primary particles, in which primary particles of zinc oxide having an average particle diameter of 50 to 100 nm are gathered in a planar shape.
(2) The passing diameter of the zinc oxide described in (1) above is 0.01 to 5 μm.
(3) Irregularities of 10 to 200 nm are irregularly formed every 10 to 200 nm on the edge portion of the zinc oxide surface described in (1) and (2) above.
[0036]
The zinc oxide or aggregate thereof related to the present invention that can be produced in this manner has an excellent antibacterial / antifungal effect and is used as an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent of the present invention.
[0037]
In addition, it is also possible to perform surface treatment such as water repellent treatment on the zinc oxide and its aggregates related to the present invention by an ordinary method, and this can be used as an active ingredient of the antibacterial and antifungal agent of the present invention. In addition, the zinc oxide or aggregate thereof related to the present invention can be used as it is as the antibacterial and antifungal agent of the present invention in a powder form, and in combination with other components as necessary. It is also possible to constitute the antibacterial / antifungal agent of the present invention.
[0038]
In the antibacterial / antifungal agent of the present invention, the blending amount of zinc oxide or an aggregate thereof related to the present invention should be appropriately selected depending on the specific form and use, and is 100% by weight of the whole agent. It is not specifically limited including.
[0039]
The other components that can be blended in the antibacterial / antifungal agent of the present invention are not particularly limited as long as they do not interfere with the antibacterial / antifungal effect, which is the intended effect of the present invention. For example, liquids such as water, ethanol, and silicone oil Ingredients: Polyvinyl chloride, cellulose acetate, cellulose propionate, polypropylene, polyester, chlorinated polyester, nylon, epoxy resin, acrylic resin, etc .; titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, talc, kaolin, Inorganic powders such as mica and sericite can be blended as necessary, but are not limited to these components.
[0040]
These other components are primarily used to exhibit the desired antibacterial and antifungal effect by being attached to the zinc oxide or aggregate thereof related to the present invention, which is an active ingredient of the antibacterial and antifungal agent of the present invention. As a component. That is, these other components are used in the antibacterial / antifungal composition of the present invention in order to satisfy the use in the antibacterial / antifungal composition of the present invention (described later) (for example, the use as a coating composition or the application as an external composition). The components blended in the composition are components having different meanings.
[0041]
The antibacterial / antifungal agent of the present invention has a wide variety of uses, for example, indoor paints such as walls and ceilings, flooring materials, building materials such as wallpaper, and resins, papers, fibers, etc. used as raw materials for daily products. As a result, an excellent antibacterial and antifungal effect is exhibited.
[0042]
B. About the antibacterial and antifungal composition of the present invention The antibacterial and antifungal composition of the present invention is an excellent antibacterial and antifungal effect that is compatible with various uses of the antibacterial and antifungal agent of the present invention as described above. Inventive antibacterial / antifungal composition. The specific aspect of this antibacterial and antifungal composition of the present invention is not particularly limited, and for example, an aspect as a coating composition or an external composition can be adopted.
[0043]
The content of the antibacterial / antifungal agent of the present invention in the antibacterial / antifungal composition of the present invention can be appropriately selected depending on the specific mode and purpose of the composition, and is not particularly limited.
[0044]
In the antibacterial and antifungal composition of the present invention, the antibacterial and antifungal effect of the present invention is that the antibacterial and antifungal agent of the present invention is present in a dispersed state as much as possible before and after the use. It is preferable in that it can be exhibited more effectively. Therefore, in the antibacterial / antifungal composition of the present invention, means for dispersing the antibacterial / antifungal agent of the present invention in the composition, for example, stirring or using a dispersing agent according to the composition of the composition, etc. it can.
[0045]
The coating composition which is one of the typical embodiments of the antibacterial and antifungal composition of the present invention is initially fluid and spreads and adheres to the surface of the object, and then forms a continuous film through a drying process. It is a composition for making it.
[0046]
In the coating composition, depending on the environment in which it is used, there is always a problem that the coated surface is contaminated by the presence of soot and bacteria. In particular, when used in a moist environment such as a bathroom, it is a well-known fact that the coated surface is easily contaminated by soot.
[0047]
By using the antibacterial and antifungal composition of the present invention as a coating composition, it is possible to very effectively prevent such contamination by wrinkles and bacteria.
In the antibacterial / antifungal composition of the present invention used as a coating composition, in addition to the antibacterial / antifungal agent of the present invention, the components that can usually be incorporated in the coating composition do not interfere with the intended effects of the present invention. Can be formulated.
[0048]
Specifically, as coating film forming components, polymer film, main components such as polymer oils, natural or synthetic resins, cellulose and rubber derivatives, etc .; plasticizers, drying agents, curing agents, anti-skinning agents, Coating composition forming auxiliary components such as fluidity modifiers (thickeners, leveling agents, etc.), anti-sagging agents, anti-rust agents, etc .; various pigments can be incorporated into the antibacterial and antifungal composition of the present invention. it can.
[0049]
Moreover, the solvent for dissolving said coating-film formation component can also be selected suitably, and can be used.
The antibacterial and antifungal composition of the present invention is composed of various paints such as architectural paints, stone paints, vehicle paints, ship / bottom paints, wood paints, equipment paints, sign paints, electrical insulating paints, conductive / semiconductive paints. It can be widely used for chemical resistant paints, anticorrosive paints, heat resistant paints, fireproof paints, temperature indicating paints, luminescent paints, insecticidal paints and the like.
[0050]
In addition, when the antibacterial / antifungal composition of the present invention is a composition for external use such as cosmetics, the zinc oxide related to the present invention used as an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent of the present invention has an antibacterial / antifungal effect at the same time. Because it has both excellent UV shielding effect and transparency, the composition of external antibacterial and antifungal agents such as parabens that have been blended in the past while exhibiting the effect of these optical surfaces in the composition for external use. (It is of course possible to use these as purely "antibacterial / antifungal agents" without intending these optical effects).
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the technical scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples.
[Production Example] Production of zinc oxide related to the present invention 1000 ml of ion-exchanged water was placed in a reaction vessel and heated to 60 ° C. to maintain this temperature (reaction aqueous solution).
[0052]
Separately, an alkali adjusting solution was prepared by dissolving sodium carbonate (sodium carbonate decahydrate) and sodium hydroxide in a molar ratio of 1: 3.25 in 200 ml of ion-exchanged water.
[0053]
Using a pH controller connected to a pump, 1.0 M zinc chloride aqueous solution (including 0.1 M hydrochloric acid) and the alkali adjusting solution were dropped while maintaining the pH of the reaction aqueous solution at 8.0.
[0054]
When 1000 ml of an aqueous zinc chloride solution was dropped, the dropping was terminated, and the reaction solution was filtered with a 0.4 μm filter, followed by washing with water and filtration three times.
The residue thus obtained was dried at 150 ° C. for 12 hours and then calcined at 400 ° C. for 2 hours to obtain an aggregate of zinc oxide related to the present invention.
[0055]
The agglomerate was pulverized and then passed through a 100-mesh sieve to recover the desired zinc oxide powder related to the present invention.
[Test Example 1] Antibacterial and antifungal test The zinc oxide powder related to the present invention obtained by the above production example was tableted into a disk shape having a diameter of 8 mm using a tableting machine for preparation, Medium with pre-cultured strains of Penicillium sp., Aspergillus niger, Candida albicans ATCC10231, Escherichia coli ATCC8739, Staphyhlococcus aureus FDA209P Left on top.
[0056]
The culture samples thus prepared were cultured at 25 ° C. for 72 hours for blue mold, black mold, and Candida, and for 48 hours at 30 ° C. for other bacteria. Due to the presence of zinc oxide related to the present invention, The produced growth inhibition zones of these microorganisms were observed (test product 1).
[0057]
In addition, “Zeomic” (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.), which is known as an inorganic antibacterial agent having a broad antibacterial spectrum, is used as the comparative product 2 and is most commonly used in cosmetics at present. "Zinc flower" (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), which is recognized as an antibacterial activity, is a disk-shaped disk with a diameter of 8 mm, similar to the zinc oxide powder related to the present invention. The mold was allowed to stand on a medium coated with each test strain of each mold, yeast, and bacteria, and the diameters of the growth inhibition zones of these produced microorganisms were measured under the same conditions as described above. It is shown that the larger the diameter of the growth inhibition zone, the better the antibacterial and antifungal ability.
[0058]
The results of this antibacterial and antifungal test are shown in Table 1 (the numbers in the table represent mm).
[0059]
[Table 1]

From this result, the powder of Example 1 has antibacterial and antifungal properties against each of the test bacteria, and in particular, compared with the currently known inorganic antibacterial agents, mold (blue mold, black mold) and yeast It was found that the effect against (Candida) is excellent.
[0060]
[Production Example 2] Production of antibacterial / antifungal paint containing the antibacterial / antifungal agent of the present invention An antibacterial / antifungal paint was produced using the powder obtained in Production Example 1 (Test Article 2). Further, as a comparative product 3, a paint in which the zinc oxide powder in the test product 2 is replaced with the above-mentioned “Zeomic” (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.) is used. As a comparative example 4, the zinc oxide powder in the test product 2 is removed. The prepared paint was produced by a conventional method.
[0061]
The compositions of these paints are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[Test Example 2] Antifouling test for paint (1)
Using the paints of Test Product 2, Comparative Product 3 and Comparative Product 4, antibacterial and antifungal tests of these paints were performed.
[0063]
Specifically, these paints were applied to a wood (cypress) sample surface cut into 100 mm × 100 mm × 10 mm with a paint brush and dried at 80 ° C. for 15 hours. Fix these 3 wood samples and a total of 4 wood samples with nothing applied on the surface to the walls of bathrooms with severe mold contamination, and see how mold grows on the surface of these wood samples. It was observed visually (after 2 weeks, 4 weeks, 8 weeks and 12 weeks after application).
[0064]
In addition, the mold mainly growing in this bathroom was a genus Cladosporium.
Table 3 shows the observation results of the surface of the wood sample.
[0065]
[Table 3]

Thus, it was revealed that the test product 2 exhibited a very excellent antifungal effect over time as compared with other samples.
[0066]
This clearly shows that a product with the antibacterial / antifungal agent of the present invention having a very excellent antifungal effect is recognized.
[Test Example 3] Antifouling test for paint (2)
As shown in FIG. 1, 12 white tiles of 10 mm × 10 mm × 3 mm were fixed and solidified at 2.5 mm intervals using a commercially available tile joint material (in FIG. 1). 1 is a tile and 2 is a solidified joint material).
[0067]
On the surface of this sample, the paints of the above-mentioned test product 2, comparative product 3 and comparative product 4 were applied with a paint brush and dried at 80 ° C. for 15 hours. The antifungal test was conducted using these three sheets and a total of four tile joint samples on which no surface was applied.
[0068]
That is, these samples were put in a square petri dish and sprayed with water containing blue mold and black mold wild strains. Thereafter, the sample is kept at a temperature of 25 ° C., and the diluted mold culture solution is sprayed once every 3 to 4 days, and the growth state of the mold on the sample surface is visually observed every week. did. The results are shown in Table 4.
[0069]
[Table 4]

Thus, it was revealed that the sample using the paint of the test product 2 can clearly exhibit superior anti-mold properties as compared with samples using other paints. In addition, in the sample using the paint of the comparative product 3 containing Zeomic (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.), the paint itself turned brown, and the design of the tile was significantly impaired.
[0070]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an inorganic antibacterial and antifungal agent that has an excellent antifungal effect as well as excellent stability and antibacterial effect and can be provided at low cost is provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a drawing showing the configuration of a sample of Test Example 3. FIG.

Claims

Using water as a reaction solvent, zinc ions (Zn ²⁺ ), carbonate ions (CO ₃ ²⁻ ), and hydroxide ions (OH ⁻ ) are maintained at a pH of 7-9 in the reaction aqueous solution, and carbonate ions of the hydroxide ions. Oxidation produced by reacting the molar ratio of ions to carbonate ions 1 with carbonate ions set to 2.5 to 3.5 and firing basic zinc carbonate produced in the reaction aqueous solution. An antibacterial and antifungal agent comprising zinc aggregate as an active ingredient .

The antibacterial / antifungal agent according to claim 1, wherein the production of the zinc oxide aggregate which is an active ingredient of the antibacterial / antifungal agent conforms to the following conditions (1) to (3).
(1) The zinc ion donating substance in the aqueous reaction solution is zinc chloride, zinc sulfate or zinc nitrate.
(2) The carbonate ion donating substance is sodium carbonate or potassium carbonate.
(3) The hydroxide ion donating substance is sodium hydroxide or potassium hydroxide.

The antibacterial and antifungal agent according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the reaction aqueous solution when producing the zinc oxide aggregate which is an active ingredient of the antibacterial and antifungal agent is 40 ° C to 70 ° C.

An antibacterial antifungal agent, wherein the active ingredient of the antibacterial antifungal agent is a pulverized product of zinc oxide aggregates, which is an active ingredient of the antibacterial antifungal agent according to any one of claims 1 to 3.

An antibacterial / antifungal composition comprising the antibacterial / antifungal agent according to claim 1.

6. The antibacterial and antifungal composition according to claim 5, wherein the antibacterial and antifungal composition is a coating composition.