JP3937700B2

JP3937700B2 - Method for producing GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities

Info

Publication number: JP3937700B2
Application number: JP2000225586A
Authority: JP
Inventors: 伸司矢吹; 弘樹秋山; 三千則和地
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: JP2002037700A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法に関し、特にパイロテックボロンナイトライドをボートすなわち原料容器として用いる、導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボートを原料容器として用いる、導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法は、ボート法と呼ばれ、ボートとして石英が広く用いられたが、近年パイロテックボロンナイトライド（ＰＢＮ）が一般的に用いられるようになっている。
【０００３】
図２はボート法、特にＧＦ法による導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造に用いられる炉の説明図である。炉１は低温炉２と高温炉３から成り、高温炉３内には石英アンプル４が置かれ、石英アンプル４にはボート５と砒素６を収める。ボート５にはガリウム７、種結晶８、ドーパント９が収められる。高温炉３の上部には放熱孔１０が設けられている。
【０００４】
ＧＦ法により、導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶を製造するには、石英アンプル４を真空封止して炉１に収め、炉１の温度を上昇させて、低温炉２の温度を約６００℃に、高温炉３を１２３８℃まで上昇させる。ガリウム（Ｇａ）７と気化した砒素（Ａｓ）６とが石英アンプル４中で反応して、ＧａＡｓを生成する。ＧａＡｓの合成後、高温炉３の低温炉２に近い部分（図２でＢとＣの間）が図３に示す温度分布を保つように、高温炉３の温度を徐々に上昇させて、ＧａＡｓを熔融し、種結晶８による種付けを行なう。その後高温炉３の温度を徐々に下げ、ＧａＡｓ単結晶を成長させる。単結晶は種結晶８の側から成長する。
【０００５】
図３は、高温炉３の低温炉２に近い部分の温度分布を示すグラフである。横軸は図２の炉１内の位置（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）を、縦軸は温度（℃）を示す。
【０００６】
しかし従来のＧａＡｓ半導体単結晶製造方法では、ＰＢＮを用いたボート５に生成したＧａＡｓは、単結晶成長前の熔融状態のとき、表面に気泡ができ、温度を下げて固化しても、この気泡が残留し、ボート５内のＧａＡｓ結晶の上面に窪みができる。この窪みは石英を用いたボートでは見られなかったもので、ＰＢＮを用いた場合にのみ現れる。この気泡は、ＧａＡｓ中の過剰Ａｓがボート表面のＰＢＮと反応して生じた窒素ガスか、あるいは過剰Ａｓそのものと推定されるが、明らかでない。
【０００７】
この気泡によってＧａＡｓ単結晶の成長が妨げられる。また単結晶が作れてもその上面に窪みがあるため、規定のサイズのウェハを得ることが困難となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ＰＢＮボートを用いても、熔融状態のＧａＡｓ表面に生ずる気泡によってＧａＡｓ単結晶成長が阻害されることがなく、ＧａＡｓ単結晶の上面の窪みが生じない、導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、ＰＢＮボートを使用して規定サイズのＧａＡｓ単結晶を高い歩留まりで得ることができる、導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するために、ガリウム、種結晶、導電性不純物、及び硼素がセットされたＰＢＮボートと砒素とを収めた石英アンプルを用いてＧａＡｓ単結晶を真空中で成長させて導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶を製造する方法において、ＧａＡｓ単結晶に硼素をドープする。
【００１１】
ドープする硼素は、結晶の重量に対する硼素の重量比（以下、ドープ量という）を７×１０^-5より大きく３×１０^-4より小さくすることが好ましい。ドープ量が７×１０^-5以下であると、熔融状態のＧａＡｓからの気泡発生が十分防止できず、一方３×１０^-4以上であると、熔融状態のＧａＡｓに浮遊物が生じ、結晶成長が阻害され、多結晶化して単結晶を得ることができない。この浮遊物は砒化硼素であると推定することができる。
【００１２】
高抵抗性ＧａＡｓ結晶を製造する際に硼素はドーパントとして用いられるが、この場合硼素には気泡発生防止の効果はない。それはおそらく、高抵抗性ＧａＡｓ結晶の場合には硼素がガリウムサイトに取り込まれ、砒化硼素が形成され難いためと推定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶の製造に用いる、ＧＦ法ボート結晶成長による単結晶成長装置を示す。単結晶成長のための炉１は低温炉２と高温炉３から成り、高温炉３内には石英アンプル４が置かれ、石英アンプル４にはボート５と砒素６を収める。ボート５にはガリウム７、種結晶８、ドーパント９およびドーパント９ａが収められる。高温炉３の上部には放熱孔１０が設けられている。図１の単結晶成長装置は、ボート５にドーパント９のほかにドーパント９ａを設けたこと以外は、図２に示した従来の単結晶成長装置と同じ構造である。
【００１４】
この装置でＰＢＮボートを用いて、Ｓｉをドープしたｎ型導電性ＧａＡｓ半導体の直径２インチの単結晶を製造する方法を、発明の実施の形態の一つとして以下に説明する。
【００１５】
単結晶を製造するには、まずボート５にガリウム７、種結晶８、ドーパント９およびドーパント９ａを収める。ボート５としてＰＢＮボートを用い、ドーパント９は所定量のＳｉ、ドーパント９ａは所定量の硼素である。ボート５と砒素６とを収めた石英アンプル４を、真空封止し、炉１に収める。低温炉２および高温炉３の温度をそれぞれ指定の温度（約６００℃および１２３８℃）まで上昇させる。反応によりＧａＡｓが生成する。ＧａＡｓの合成後、高温炉３の低温炉２に近い部分（図１でＢとＣの間）が１cmあたり０．５℃の温度分布を保つように、高温炉３の温度を徐々に上昇させて、ＧａＡｓを熔融し、種結晶８による種付けを行なう。その後高温炉３の温度を１時間に０．１℃の割合で下げ、ＧａＡｓ単結晶を成長させる。
【００１６】
ドーパント９ａとして用いる硼素の量は、ドープ量（結晶の重量に対する硼素の重量比）を７×１０^-5より大きく、３×１０^-4より小さくする（例えば、１×１０^-4）。
【００１７】
本発明の導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造方法は、ＧＦ法においてＰＢＮボートを用いる場合に限らず、ＨＢにおいてＰＢＮボートを用いる場合、さらに原料容器にＰＢＮを用いるＶＢ法あるいはＶＧＦ法による、単結晶製造にも応用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、効果の証明とする。
［実施例１］
図１の装置を用い、上記実施態様に従って導電性ＧａＡｓ半導体単結晶を製造した。ドーパント９ａとして用いる硼素のドープ量は１×１０^-4とし、単結晶化の歩留まり、気泡発生率、浮遊物発生率を評価した。比較のため、硼素のドープ量を７×１０^-5、３×１０^-4とした場合及びドーパント９ａを省いた場合（ドープ量０）について、これらの特性を評価した。
【００１９】
上記のように硼素のドープ量を変化させたとき、単結晶化の歩留まり、気泡発生率、浮遊物発生率は表１に示す通りであった。気泡発生率は硼素ドープ量０の場合の気泡数を１００とした相対値である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１に示すように、本発明に従い硼素のドープ量を１×１０^-4としたときは、気泡、浮遊物とも発生せず、単結晶化の歩留まりが高い。ドープ量が７×１０^-5のときは、気泡が若干発生し、そのために単結晶化の歩留まりが低い。ドープ量を３×１０^-4としたときは、気泡の発生はないが、浮遊物が発生し、そのために単結晶化の歩留まりが低下する。硼素のドープ量が０のとき（従来技術）は、気泡の発生が多く、単結晶化の歩留まりは著しく低い。
【００２２】
実施例の結果から明らかなように、本発明に従い、ドープ量（結晶の重量に対する硼素の重量比）が７×１０^-5より大きく３×１０^-4より小さくなるように硼素をドープすると、ボート内の熔融ＧａＡｓ中に気泡が発生せず、浮遊物も生じない。それに対応して、単結晶成長の高い歩留まりが得られる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によると、ＰＢＮボートを用いて導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶を製造する方法において、熔融状態のＧａＡｓ表面での気泡の発生が防止され、気泡によりＧａＡｓ単結晶成長が阻害されることがなく、従ってＧａＡｓ単結晶の上面の窪みが生じない。結果として、規定サイズのＧａＡｓ単結晶を高い歩留まりで得ることができる。
【００２４】
ＰＢＮボートを用いて導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶を製造する際に生じる気泡は、ＧａＡｓ中の過剰Ａｓがボート表面のＰＢＮと反応して生じた窒素ガスか、あるいは過剰Ａｓそのものと推定される。本発明に従い硼素をドープすると、熔融ＧａＡｓ中に最初から硼素が存在するようになるため、過剰Ａｓとボート表面のＰＢＮとの反応が抑制されるか、過剰Ａｓの少なくとも一部が硼素との反応で砒化硼素を形成して除去されるためと、推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造装置の説明図。
【図２】従来の導電性不純物をドープしたＧａＡｓ半導体単結晶製造装置の説明図。
【図３】炉内の温度分布を示すグラフ。
【符号の説明】
１炉
２低温炉
３高温炉
４石英アンプル
５ボート
６砒素
７ガリウム
８種結晶
９ドーパント
９ａドーパント
１０放熱孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities, and more particularly to a method for producing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities using pyrotechnic boron nitride as a boat, that is, a raw material container.
[0002]
[Prior art]
A method for producing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities using a boat as a raw material container is called a boat method, and quartz has been widely used as a boat. In recent years, however, pyrotech boron nitride (PBN) is generally used. It has come to be used.
[0003]
FIG. 2 is an explanatory view of a furnace used for manufacturing a GaAs semiconductor single crystal doped with a conductive impurity by a boat method, particularly, a GF method. The furnace 1 includes a low-temperature furnace 2 and a high-temperature furnace 3. A quartz ampoule 4 is placed in the high-temperature furnace 3, and a boat 5 and arsenic 6 are housed in the quartz ampoule 4. The boat 5 contains gallium 7, seed crystal 8, and dopant 9. A heat dissipation hole 10 is provided in the upper part of the high temperature furnace 3.
[0004]
In order to manufacture a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities by the GF method, the quartz ampule 4 is vacuum-sealed and placed in the furnace 1, the temperature of the furnace 1 is increased, and the temperature of the low-temperature furnace 2 is reduced to about The temperature of the high temperature furnace 3 is raised to 1238 ° C. at 600 ° C. Gallium (Ga) 7 and vaporized arsenic (As) 6 react in the quartz ampule 4 to produce GaAs. After the synthesis of GaAs, the temperature of the high temperature furnace 3 is gradually increased so that the portion of the high temperature furnace 3 close to the low temperature furnace 2 (between B and C in FIG. 2) maintains the temperature distribution shown in FIG. And seeding with the seed crystal 8. Thereafter, the temperature of the high temperature furnace 3 is gradually lowered to grow a GaAs single crystal. The single crystal grows from the seed crystal 8 side.
[0005]
FIG. 3 is a graph showing a temperature distribution in a portion of the high temperature furnace 3 close to the low temperature furnace 2. The horizontal axis indicates the position (A, B, C, D) in the furnace 1 of FIG. 2, and the vertical axis indicates the temperature (° C.).
[0006]
However, in the conventional GaAs semiconductor single crystal manufacturing method, the GaAs produced in the boat 5 using PBN has bubbles on the surface in the melted state before the single crystal growth. Remains and a depression is formed on the upper surface of the GaAs crystal in the boat 5. This indentation was not seen on a boat using quartz, and appears only when PBN is used. This bubble is presumed to be the nitrogen gas produced when excess As in GaAs reacts with PBN on the boat surface, or excess As itself, but it is not clear.
[0007]
This bubble prevents the growth of the GaAs single crystal. Even if a single crystal is made, there is a depression on the upper surface, making it difficult to obtain a wafer of a prescribed size.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, even if a PBN boat is used, the object of the present invention is to prevent the growth of GaAs single crystal from being hindered by bubbles generated on the molten GaAs surface, and to prevent conductive impurities that do not cause depression of the upper surface of the GaAs single crystal. An object of the present invention is to provide a method for producing a doped GaAs semiconductor single crystal.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities, which can obtain a GaAs single crystal of a prescribed size with a high yield using a PBN boat.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, in order to achieve the above object, a GaAs single crystal is grown in a vacuum using a quartz ampoule containing arsenic and a PBN boat in which gallium, a seed crystal, a conductive impurity, and boron are set. In a method of manufacturing a GaAs semiconductor single crystal doped with a conductive impurity, boron is doped into the GaAs single crystal.
[0011]
The boron to be doped is preferably such that the weight ratio of boron to the weight of the crystal (hereinafter referred to as doping amount) is larger than 7 × 10 ^{−5 and} smaller than 3 × 10 ⁻⁴ . If the doping amount is 7 × 10 ⁻⁵ or less, the generation of bubbles from the molten GaAs cannot be sufficiently prevented, while if it is 3 × 10 ⁻⁴ or more, suspended matter is generated in the molten GaAs and crystal growth occurs. Is inhibited and cannot be polycrystallized to obtain a single crystal. It can be estimated that this suspended substance is boron arsenide.
[0012]
Boron is used as a dopant when manufacturing a high-resistance GaAs crystal. In this case, boron has no effect of preventing bubble generation. This is presumably because boron is taken into the gallium site and boron arsenide is hardly formed in the case of a high-resistance GaAs crystal.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an apparatus for growing a single crystal by GF boat crystal growth, which is used for manufacturing a GaAs semiconductor single crystal doped with a conductive impurity according to the present invention. A furnace 1 for single crystal growth includes a low temperature furnace 2 and a high temperature furnace 3, a quartz ampule 4 is placed in the high temperature furnace 3, and a boat 5 and arsenic 6 are housed in the quartz ampule 4. The boat 5 contains gallium 7, seed crystal 8, dopant 9 and dopant 9a. A heat dissipation hole 10 is provided in the upper part of the high temperature furnace 3. The single crystal growth apparatus of FIG. 1 has the same structure as the conventional single crystal growth apparatus shown in FIG. 2 except that the boat 5 is provided with a dopant 9 a in addition to the dopant 9.
[0014]
A method of manufacturing a single crystal having a diameter of 2 inches of an n-type conductive GaAs semiconductor doped with Si using a PBN boat in this apparatus will be described below as one embodiment of the invention.
[0015]
In order to manufacture a single crystal, first, gallium 7, seed crystal 8, dopant 9, and dopant 9a are placed in boat 5. A PBN boat is used as the boat 5, the dopant 9 is a predetermined amount of Si, and the dopant 9 a is a predetermined amount of boron. The quartz ampule 4 containing the boat 5 and arsenic 6 is vacuum sealed and placed in the furnace 1. The temperatures of the low-temperature furnace 2 and the high-temperature furnace 3 are increased to specified temperatures (about 600 ° C. and 1238 ° C.), respectively. GaAs is generated by the reaction. After the synthesis of GaAs, the temperature of the high temperature furnace 3 is gradually increased so that the portion of the high temperature furnace 3 close to the low temperature furnace 2 (between B and C in FIG. 1) maintains a temperature distribution of 0.5 ° C. per cm. Then, GaAs is melted and seeded with the seed crystal 8. Thereafter, the temperature of the high temperature furnace 3 is lowered at a rate of 0.1 ° C. per hour to grow a GaAs single crystal.
[0016]
The amount of boron used as the dopant 9a is such that the doping amount (the weight ratio of boron to the weight of the crystal) is larger than 7 × 10 ^{−5 and} smaller than 3 × 10 ⁻⁴ (for example, 1 × 10 ⁻⁴ ).
[0017]
The method for producing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities according to the present invention is not limited to the case where a PBN boat is used in the GF method. When a PBN boat is used in the HB, the VB method or the VGF method using PBN as a raw material container is used. It can also be applied to single crystal production.
[0018]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to prove the effect.
[Example 1]
Using the apparatus of FIG. 1, a conductive GaAs semiconductor single crystal was manufactured according to the above embodiment. Doping amount of boron used as dopant 9a is a 1 × 10 ^-4, the yield of single crystallization, bubble generation rate was evaluated suspended solids incidence. For comparison, these characteristics were evaluated when the boron doping amount was 7 × 10 ⁻⁵ and 3 × 10 ⁻⁴ and when the dopant 9a was omitted (the doping amount was 0).
[0019]
When the boron doping amount was changed as described above, the yield of single crystallization, the bubble generation rate, and the suspended matter generation rate were as shown in Table 1. The bubble generation rate is a relative value where the number of bubbles is 100 when the boron doping amount is zero.
[0020]
[Table 1]

[0021]
As shown in Table 1, when the boron doping amount is 1 × 10 ⁻⁴ according to the present invention, neither bubbles nor suspended matters are generated, and the yield of single crystallization is high. When the doping amount is 7 × 10 ⁻⁵ , some bubbles are generated, and therefore the yield of single crystallization is low. When the dope amount is 3 × 10 ⁻⁴ , no bubbles are generated, but floating matters are generated, and the yield of single crystallization is lowered. When the boron doping amount is 0 (prior art), many bubbles are generated and the yield of single crystallization is extremely low.
[0022]
As is clear from the results of the examples, according to the present invention, when boron is doped so that the doping amount (weight ratio of boron to the weight of the crystal) is larger than 7 × 10 ^{−5 and} smaller than 3 × 10 ⁻⁴ , Bubbles are not generated in the molten GaAs, and no suspended matter is generated. Correspondingly, a high yield of single crystal growth can be obtained.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method of manufacturing a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities using a PBN boat, the generation of bubbles on the molten GaAs surface is prevented, and the growth of the GaAs single crystal is inhibited by the bubbles. Therefore, the depression of the upper surface of the GaAs single crystal does not occur. As a result, a GaAs single crystal having a specified size can be obtained with a high yield.
[0024]
Bubbles generated when a GaAs semiconductor single crystal doped with conductive impurities using a PBN boat is estimated to be nitrogen gas generated by reaction of excess As in GaAs with PBN on the boat surface, or excess As itself. Is done. When boron is doped according to the present invention, boron is initially present in the molten GaAs, so that the reaction between excess As and PBN on the boat surface is suppressed, or at least part of the excess As reacts with boron. It can be presumed that boron arsenide is formed and removed by this.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a GaAs semiconductor single crystal manufacturing apparatus doped with conductive impurities according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a conventional GaAs semiconductor single crystal manufacturing apparatus doped with conductive impurities.
FIG. 3 is a graph showing a temperature distribution in the furnace.
[Explanation of symbols]
1 furnace 2 low temperature furnace 3 high temperature furnace 4 quartz ampoule 5 boat 6 arsenic 7 gallium 8 seed crystal 9 dopant 9a dopant 10 heat dissipation hole

Claims

A GaAs semiconductor single crystal doped with a conductive impurity is grown by growing a GaAs single crystal in a vacuum using a quartz ampoule containing arsenic and a PBN boat in which gallium, a seed crystal, a conductive impurity, and boron are set. In the manufacturing method,
To the extent that the weight ratio of said boron to said GaAs single crystal is less than 7 × 10 ^-5 3 × 10 ^-4 greater than, characterized by doping boron into a GaAs single crystal, GaAs doped with conductive impurities A method for producing a semiconductor single crystal.