JP3937278B2 - Polyimide film for solar cell substrate and solar cell substrate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱膨張係数の著しく小さい太陽電池基板用ポリイミドフィルム、そのフィルムをベースに用いたフレキシブルでハンドリング性がすぐれ、しかもカールを生じにくい太陽電池基板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光あるいはその他の光エネルギーにより電力を得る光起電力装置としての太陽電池は、一般にフィルム状のベースに金属電極、シリコン層、透明電極および必要に応じてさらに保護層を順次積層した基板を使用することにより構成されている。
【０００３】
そして、太陽電池の基板ベースとしては、従来では主としてステンレスやガラス板が用いられてきた。
【０００４】
しかしながらステンレスやガラス板を基板ベースとする太陽電池は折り曲げができないばかりか、製造時あるいは取り扱い時に割れやすいため、ハンドリング性に劣るという大きな欠点があった。
【０００５】
そこで近年では、太陽電池のベースとしてポリイミドフィルムが検討されているが、ポリイミドフィルムは比重が１．４ｇ/ｃｍ3と軽く、割れにくく折り曲げが容易であることから、ハンドリング性にすぐれるという利点を有する反面、熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ/℃と大きいため、熱膨張係数４ｐｐｍ/℃のシリコンとの間に大きな歪みが生じ、カールしやすいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は熱膨張係数の小さい太陽電池基板用ポリイミドフィルム、フレキシブルでハンドリング性がすぐれ、しかもカールを生じにくい太陽電池基板およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の太陽電池基板用ポリイミドフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が７５／２５〜８２／１８であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物とビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が７５ / ２５〜６５/３５である酸二無水物成分を用い、ジアミン成分と酸二無水物成分とのモル比が１００/９５〜９５/１００になるように両者を非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られた自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ１．０５〜２．０倍に延伸することにより形成されたものである。
【０００９】
また、本発明の太陽電池基板は、上記太陽電池基板用フィルムの表面に金属電極を形成し、この金属電極上にアモルファスシリコン層を形成し、さらにアモルファスシリコン層上に透明電極を形成し、さらに必要に応じて、透明電極上に保護層を設けたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
【００１１】
本発明の太陽電池基板の基板ベースを構成するポリイミドフィルムとは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が７５／２５〜８２／１８であるジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物とビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が７５ / ２５〜６５/３５である酸二無水物成分を用い、ジアミン成分と酸二無水物成分とのモル比が１００/９５〜９５/１００になるように両者を非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸を形成し、得られたポリアミック酸を均一に延ばすことにより得られた自己支持性のゲルフィルムを固定した状態で化学的に脱水閉環させ、さらに前記ゲルフィルムをフィルム搬送方向および、これと直交する方向にそれぞれ１．０５〜２．０倍に延伸することにより形成されたものである。
【００１２】
上記において使用する酸二無水物の具体例としては
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記において使用するジアミンの具体例としては
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
本発明のポリアミド酸の重合反応はすべてのジアミン成分を最初に反応系中に投入し、酸二無水物成分を添加する方法、または一方のジアミン成分と酸二無水物成分との反応を行った後に残りのジアミン成分、酸二無水物成分を添加する方法のいずれを用いても良い。
【００１９】
また、上記において使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２０】
上記ポリアミック酸を化学的に脱水閉環（イミド化）する際に使用される脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などがあげられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などがあげられる。
【００２１】
なお、ポリイミドフィルムを形成する上記のポリアミド酸には３重量％以下の無機フィラーあるいは他のポリイミドなどを添加することができる。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムを得るに際しては、酸二無水物の添加量、およびゲルフィルムの延伸倍率などを上記のように制限することが重要である。このような条件を選ぶことにより、本発明の太陽電池基板用ポリイミドフィルムとして好ましい、熱膨張係数が１２〜１６ｐｐｍ/℃、ヤング率４２０kg/mm2以上のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２３】
ゲルフィルムのフィルム搬送方向およびこれに直交する方向いずれかの延伸倍率が1.05倍未満では、ヤング率が４２０kg/mm２に達しない傾向にある。またいずれかの延伸倍率が２．０倍を越えるとゲルフィルムが破れやすく、生産性が著しく低下するために好ましくない。
【００２４】
かくして得られ、本発明の太陽電池用基板において基板ベースとして使用されるポリイミドフィルムは、その熱膨張係数が１２〜１６ｐｐｍ/℃で、かつヤング率が４２０kg/mm２以上であることが好ましい。
【００２５】
ポリイミドフィルムの熱膨張係数が１６ｐｐｍ/℃を越える場合は、シリコン層との間に熱膨張係数の差が大きくなり、カールの発生を防止することが困難となるために好ましくない。また、本発明の原料を用いて得た熱膨張係数が１２ｐｐｍ/℃よりも小さいフィルムも、伸度が低いために割れやすく、太陽電池用基板用として好ましいものとは言えない。
【００２６】
さらに、ポリイミドフィルムの熱膨張係数が１２〜１６ｐｐｍ/℃であっても、そのヤング率が４２０kg/mm２未満の場合には、シリコン層とのわずかな熱膨張係数の違いのために生じる応力に起因してカールを生じる傾向となるため好ましくない。
【００２７】
ここで、本発明で言う熱膨張係数とは５０℃〜２００℃の平均熱膨張係数を意味し、島津製作所製”サーモメカニカルアナライザーTMA−50”を用いて測定した値である。
【００２８】
本発明の太陽電池基板において上記ポリイミドフィルム上に形成される金属電極の金属の種類には特に制約はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、スズ等あるいはこれら金属の２種以上からなる合金等を例示することができる。
【００２９】
本発明の太陽電池基板において上記アモルファスシリコン層上に形成される透明電極としては、酸化インジウム−スズ合金、酸化スズおよび酸化インジウムなどの導電性金属が例示できる。
【００３０】
なお、本発明の太陽電池基板においては、上記透明電極上にさらに必要に応じて保護層を形成することができ、この保護層の具体例としてはフッ素樹脂、透明ポリイミドなどの光線透過率が高く、かつ耐候性にすぐれた高分子材料が挙げられる。
【００３１】
かくして得られる本発明の太陽電池基板はフレキシブルで折り曲げ可能であり、しかも製造時あるいは取り扱い時に割れることがないため、ハンドリング性がすぐれるばかりか、基板ベースの歪みを招くことがなく、カールを生じないというすぐれた性能を発揮する。
【００３２】
そして、本発明の太陽電池基板の製造方法によれば、上記のすぐれた性能を有する太陽電池基板を効率的に製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。本実施例に記載する、４，４ ' −オキシジアニリンは４，４ ' −ジアミノジフェニルエーテルと同一の化合物である（ケミカルアブストラクツ番号：１０１−８０−４）。
【００３４】
なお、実施例中の各特性は、次の方法により測定した。
[熱膨張係数] 島津製作所製”サーモメカニカルアナライザーTMA−50”を用いて５０℃〜２００℃の平均熱膨張係数測定した。
[ヤング率] オリエンテック社製”テンシロンRTM-250”を用いて測定した。
[ハンドリング性] 得られた太陽電池基板を35mm×120mmの大きさに切断し、これを手で折り曲げた場合の感触を評価し、下記の基準で評価した。
○……折り曲げ自在でハンドリング性良好。
×……折り曲げ不可能で無理に折り曲げると割れる。
【００３５】
[カール] ２４時間調湿した35mm×120mmの試料を水平な台に置いて、４角の台からの浮きを測定し、これを平均した値をカールの値とした。カールの方向はポリイミドフィルムを上にしたとき凹になるカールをプラス、逆にポリイミドフィルムを上にしたとき凸になるカールをマイナスと表記した。
【００３７】
実施例２
DCスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−オキシジアニリン２２．０７ｇ(１１０mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド２０７．６３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。３０分後から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２３．０８ｇ(１０６mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後ｐ−フェニレンジアミン３．９７ｇ(３７ｍｍｏｌ)を加え、３,３',４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．８１ｇ(３７ｍｍｏｌ)を１０分かけて投入する。Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３,３',４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液(６wt％)１６．０２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌する。ここで得られたポリアミック酸は３５００ポアズであった。
【００３８】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液(５０:５０)に５分間浸しイミド化させた。得られたポリイミドゲルフィルムを１２０℃２０分、３００℃２０分、４００℃５分で熱処理を行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドは厚み：５０μm、ヤング率:６７０kg/mm2、線膨張係数:１２ｐｐｍ/℃であった。得られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞれ０．５μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。測定結果を表２にまとめた。
実施例３
DCスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４’−オキシジアニリン２３．３４ｇ(１１６mmol)、N,N−ジメチルアセトアミド１９８．１３ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌した。３０分後から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．２３ｇ(８８mmol)を数回に分けて投入する。N,N−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着したピロメリット酸二無水物を反応系中に洗い入れる。１時間攪拌した後ｐー フェニレンジアミン２．７７ｇ(２５ｍｍｏｌ)、N,N−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを加え、３,３',４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．６４ｇ(４９ｍｍｏｌ)を１０分かけて投入する。Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを用いて粉体ロートに付着した３,３',４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応系中に洗い入れる。１２時間攪拌した後ピロメリット酸二無水物 Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液(６wt％)１５．５０ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌する。ここで得られたポリアミック酸は３５００ポアズであった。
【００３９】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成する。これをβ−ピコリン/無水酢酸混合溶液(５０:５０)に５分間浸しイミド化させた。得られたポリイミドゲルフィルムを１２０℃２０分、３００℃２０分、４００℃５分で熱処理を行いポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドは厚み：５０μm、ヤング率:５４０kg/mm２、線膨張係数:１６ｐｐｍ/℃であった。得られたフィルムにアルミニウムおよびシリコンをそれぞれ０．５μmづつイオン蒸着し、カールを測定した。測定結果を表２にまとめた。
【００４１】
比較例３
厚さ５mmのガラスにアルミニウムからなる金属電極、アモルファスシリコンをイオン蒸着法によりそれぞれ０．５μmづつ形成することにより、疑似太陽電池基板を作成し、そのハンドリング性およびカールを評価した。評価結果を表１および表２に併記した。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の太陽電池基板用フィルムは熱膨張係数が小さく、ヤング率が大きい。また、太陽電池基板は、フレキシブルで折り曲げ可能であり、しかも製造時あるいは取り扱い時に割れることがないため、ハンドリング性がすぐれるばかりか、基板ベースの歪みを招くことが無く、カールを生じないというすぐれた性能を発揮する。
【００４５】
そして、本発明の太陽電池基板の製造方法によれば、上記のすぐれた性能を有する太陽電池基板を効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film for a solar cell substrate having a remarkably small thermal expansion coefficient, a flexible and excellent handling property using the film as a base, and a method of manufacturing the solar cell substrate that hardly causes curling.
[0002]
[Prior art]
Solar cells as photovoltaic devices that obtain power from sunlight or other light energy generally use a substrate in which a metal electrode, a silicon layer, a transparent electrode, and, if necessary, a protective layer are sequentially laminated on a film-like base It is comprised by doing.
[0003]
Conventionally, stainless steel and glass plates have been mainly used as the substrate base for solar cells.
[0004]
However, a solar cell based on a stainless steel or glass plate cannot be bent, and it is easy to break at the time of manufacturing or handling.
[0005]
Therefore, in recent years, polyimide films have been studied as a base for solar cells. Polyimide films are light in weight with a specific gravity of 1.4 g / cm 3, and are easy to fold and bend easily. On the other hand, since the thermal expansion coefficient is as large as 20 to 30 ppm / ° C., there is a problem that large strain is generated between the silicon and the silicon having a thermal expansion coefficient of 4 ppm / ° C., and it is easy to curl.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide film for a solar cell substrate having a small thermal expansion coefficient, a solar cell substrate that is flexible and excellent in handling properties, and hardly causes curling, and a method for manufacturing the solar cell substrate.
[0008]
In order to achieve the above object, a polyimide film for a solar cell substrate of the present invention comprises a diamine component having a molar ratio of 4,4′-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine of 75/25 to 82/18 , using an acid dianhydride component molar ratio is 75 / 25-65 / 35 and trimellitic dianhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, the molar ratio of the diamine component and acid dianhydride component 100 / A self-supporting gel film obtained by forming a polyamic acid by reacting both in an aprotic polar solvent so as to be 95 to 95/100, and extending the obtained polyamic acid uniformly. In a fixed state, it is chemically dehydrated and closed, and the gel film is further 1.05-2.0 in the film transport direction and in the direction perpendicular thereto. And it is formed by stretching the.
[0009]
In the solar cell substrate of the present invention, a metal electrode is formed on the surface of the film for solar cell substrate, an amorphous silicon layer is formed on the metal electrode, a transparent electrode is further formed on the amorphous silicon layer, If necessary, a protective layer is provided on the transparent electrode.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0011]
The polyimide film constituting the substrate base of the solar cell substrate of the present invention is a diamine component having a molar ratio of 4,4′-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine of 75/25 to 82/18 , pyromellitic acid the molar ratio of anhydride and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride 75 / 25-65 / 35 using the acid dianhydride component is a diamine component and a diacid molar ratio of the anhydride component is 100/95 to 95 A state in which a self-supporting gel film obtained by forming a polyamic acid by reacting both in an aprotic polar solvent so as to be / 100 and uniformly extending the obtained polyamic acid is fixed Then, the gel film is dehydrated and closed, and the gel film is extended 1.05 to 2.0 times in the film transport direction and in the direction orthogonal thereto. And it is formed by.
[0012]
Specific examples of the acid dianhydride used in the above are:
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[0015]
Specific examples of the diamine used in the above are:
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0018]
In the polymerization reaction of the polyamic acid of the present invention, all the diamine components were first charged into the reaction system and the acid dianhydride component was added, or one diamine component and the acid dianhydride component were reacted. Any of the methods of adding the remaining diamine component and acid dianhydride component later may be used.
[0019]
Examples of the aprotic polar solvent used in the above include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, N- Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol , Phenolic solvents such as halogenated phenols and catechols, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Group hydrocarbons can also be used.
[0020]
Examples of the dehydrating agent used when the polyamic acid is chemically dehydrated and closed (imidized) include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides, and the like. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
[0021]
In addition, 3% by weight or less of inorganic filler or other polyimide can be added to the polyamic acid forming the polyimide film.
[0022]
In obtaining the polyimide film of the present invention, it is important to limit the amount of acid dianhydride added, the draw ratio of the gel film, and the like as described above. By selecting such conditions, a polyimide film having a thermal expansion coefficient of 12 to 16 ppm / ° C. and a Young's modulus of 420 kg / mm 2 or more, which is preferable as the polyimide film for a solar cell substrate of the present invention, can be obtained.
[0023]
If the draw ratio in either the film conveyance direction or the direction orthogonal to the gel film is less than 1.05, the Young's modulus tends not to reach 420 kg / mm 2. Further, if any of the draw ratios exceeds 2.0, the gel film is easily broken and the productivity is remarkably lowered.
[0024]
The polyimide film thus obtained and used as the substrate base in the solar cell substrate of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 12 to 16 ppm / ° C. and a Young's modulus of 420 kg / mm 2 or more.
[0025]
When the thermal expansion coefficient of the polyimide film exceeds 16 ppm / ° C., the difference in thermal expansion coefficient between the polyimide film and the silicon layer becomes large, and it is difficult to prevent the occurrence of curling. In addition, a film having a thermal expansion coefficient smaller than 12 ppm / ° C. obtained by using the raw material of the present invention is easily broken because of its low elongation, and is not preferable for a solar cell substrate.
[0026]
Furthermore, even if the thermal expansion coefficient of the polyimide film is 12 to 16 ppm / ° C., if its Young's modulus is less than 420 kg / mm 2, it is caused by the stress caused by a slight difference in thermal expansion coefficient from the silicon layer. This tends to cause curling, which is not preferable.
[0027]
Here, the thermal expansion coefficient referred to in the present invention means an average thermal expansion coefficient of 50 ° C. to 200 ° C., and is a value measured using “Thermomechanical Analyzer TMA-50” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0028]
There are no particular restrictions on the type of metal of the metal electrode formed on the polyimide film in the solar cell substrate of the present invention, for example, aluminum, gold, silver, copper, iron, tin, etc., or from two or more of these metals The alloy etc. which become can be illustrated.
[0029]
Examples of the transparent electrode formed on the amorphous silicon layer in the solar cell substrate of the present invention include conductive metals such as indium oxide-tin alloy, tin oxide and indium oxide.
[0030]
In the solar cell substrate of the present invention, a protective layer can be further formed on the transparent electrode as necessary. Specific examples of the protective layer include high light transmittances such as fluororesin and transparent polyimide. And a polymer material having excellent weather resistance.
[0031]
The solar cell substrate of the present invention thus obtained is flexible and bendable and does not crack at the time of manufacture or handling, so that not only the handling property is excellent, but also the substrate base is not distorted, and curling occurs. Exhibits excellent performance.
[0032]
And according to the manufacturing method of the solar cell board | substrate of this invention, the solar cell board | substrate which has said outstanding performance can be manufactured efficiently.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Described in this example, 4,4 '- oxydianiline 4,4' - which is the same compound and diaminodiphenyl ether (Chemical Abstracts number: 101-80-4).
[0034]
In addition, each characteristic in an Example was measured with the following method.
[Coefficient of Thermal Expansion] An average coefficient of thermal expansion of 50 ° C. to 200 ° C. was measured using “Thermo Mechanical Analyzer TMA-50” manufactured by Shimadzu Corporation.
[Young's modulus] Measured using "Tensilon RTM-250" manufactured by Orientec.
[Handling Property] The obtained solar cell substrate was cut into a size of 35 mm × 120 mm, and the touch when bent by hand was evaluated and evaluated according to the following criteria.
○ …… Bendable and easy to handle.
× …… It is impossible to bend.
[0035]
[Curl] A sample of 35 mm × 120 mm that had been conditioned for 24 hours was placed on a horizontal base, and the float from the square base was measured, and the average value was taken as the curl value. The curl direction is expressed as a curl that is concave when the polyimide film is up, and a negative curl that is convex when the polyimide film is up .
[0037]
Real施例2
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 22.07 g (110 mmol) of 4,4′-oxydianiline and 207.63 g of N, N-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. From 30 minutes to 1 hour, 23.08 g (106 mmol) of pyromellitic dianhydride is added in several portions. Using 10 ml of N, N-dimethylacetamide, pyromellitic dianhydride adhering to the powder funnel is washed into the reaction system. After stirring for 1 hour, 3.97 g (37 mmol) of p-phenylenediamine is added, and 10.81 g (37 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is added over 10 minutes. The 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride adhering to the powder funnel is washed into the reaction system using 10 ml of N, N-dimethylacetamide. After stirring for 12 hours, 16.02 g of pyromellitic dianhydride N, N-dimethylacetamide solution (6 wt%) is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is further stirred for 1 hour. The polyamic acid obtained here was 3500 poise.
[0038]
Part of the obtained polyamic acid is taken on a polyester film, and a uniform film is formed using a spin coater. This was immersed in a β-picoline / acetic anhydride mixed solution (50:50) for 5 minutes for imidization. The obtained polyimide gel film was heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film. The obtained polyimide had a thickness of 50 μm, a Young's modulus of 670 kg / mm 2 , and a linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. Aluminum and silicon were ion-deposited by 0.5 μm each on the obtained film, and the curl was measured. The measurement results are summarized in Table 2.
Example 3
In a 500 ml separable flask equipped with a DC stirrer, 23.34 g (116 mmol) of 4,4′-oxydianiline and 198.13 g of N, N-dimethylacetamide were placed and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere. 30 minutes to 1 hour later, 19.23 g (88 mmol) of pyromellitic dianhydride is added in several portions. Using 10 ml of N, N-dimethylacetamide, pyromellitic dianhydride adhering to the powder funnel is washed into the reaction system. After stirring for 1 hour, 2.77 g (25 mmol) of p-phenylenediamine and 10 ml of N, N-dimethylacetamide were added, and 14.64 g (49 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added. Add for 10 minutes. The 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride adhering to the powder funnel is washed into the reaction system using 10 ml of N, N-dimethylacetamide. After stirring for 12 hours, 15.50 g of pyromellitic dianhydride N, N-dimethylacetamide solution (6 wt%) is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is further stirred for 1 hour. The polyamic acid obtained here was 3500 poise.
[0039]
Part of the obtained polyamic acid is taken on a polyester film, and a uniform film is formed using a spin coater. This was immersed in a β-picoline / acetic anhydride mixed solution (50:50) for 5 minutes for imidization. The obtained polyimide gel film was heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes, 300 ° C. for 20 minutes, and 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film. The obtained polyimide had a thickness of 50 μm, Young's modulus: 540 kg / mm 2 , and linear expansion coefficient: 16 ppm / ° C. Aluminum and silicon were ion-deposited by 0.5 μm each on the obtained film, and the curl was measured. The measurement results are summarized in Table 2 .
[0041]
Ratio Comparative Examples 3
A pseudo solar cell substrate was prepared by forming a metal electrode made of aluminum and amorphous silicon on a glass of 5 mm thickness by 0.5 μm each by ion vapor deposition, and its handling property and curl were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The film for solar cell substrate of the present invention has a small coefficient of thermal expansion and a large Young's modulus. In addition, since the solar cell substrate is flexible and foldable and does not crack during manufacturing or handling, the solar cell substrate not only has excellent handling properties, but also does not cause distortion of the substrate base and does not cause curling. Demonstrate performance.
[0045]
And according to the manufacturing method of the solar cell board | substrate of this invention, the solar cell board | substrate which has said outstanding performance can be manufactured efficiently.
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