JP3936979B2

JP3936979B2 - Equal charging method for lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP3936979B2
Application number: JP24676298A
Authority: JP
Inventors: 健野崎; 明根岸; 清南高野; 正温高畠
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-09-01
Also published as: JP2000078768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電式リチウムイオン組電池の充電中の各単電池間の端子電圧差の発生是正、つまり、リチウムイオン二次電池の組電池（直列モジュール）の充電時における各単電池端子電圧の０．１Ｖ程度のバラツキ発生を是正し、過充電等のトラブルを未然に防ぐとともに、サイクル寿命を大幅に改善するようにしたリチウムイオン二次電池の均等充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、充電中に端子電圧が上限電圧４．５Ｖをオーバした単電池は、単電池内に組み込まれた電子スイッチによって充電電流をバイパス（シャント）させている。
【０００３】
すなわち、リチウムイオン二次電池を高電圧，大電流で使用するパワーユニット分野，リチウムイオン二次電池を動力源とした純電気自動車，エンジンハイブリッドカー，各種カート，トンネル土砂運搬トロッコ，電動フォークリフト等の電池駆動車分野，バックアップ電源システム（通信施設，太陽光発電）等でそれが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電気自動車等の一次動力源である蓄電池は、多数個を直・並列に接続した組電池で使用される。
【０００５】
直列接続されたリチウムイオン二次電池は、他の二次電池同様、充放電を繰り返すうちに個体差により単電池特性にバラツキが生ずる。特性のずれた直列接続電池に通常充電を行うと、性能のよい電池の充電が先行し、性能の低下した電池のために性能のよい電池の端子電圧が上昇する。過電圧状態になった単電池は、電池に組込まれた電子スイッチにより電流がバイパスされ熱発生源と化す。特にハイパワーモジュールの場合、熱発生対策は安全上重要であるとともに、過度の温度上昇（６０℃以上）では安全弁が作動し電池の機能が失われる。
【０００６】
現在使用されているリチウムイオン二次電池は、２８．８Ｖ（３．６Ｖ×８）を１モジュールとしたものを直列接続あるいは並列接続して、電気自動車，電波中継所，各種非常用電源，太陽光電池の出力平準化および雨天，夜間出力用として利用・検討されている。リチウムイオン二次電池は電解液がセル毎に独立しているため（バナジウム系レドックス型キャパシタは電解液が共通）、個々のセル特性のズレにより各単電池間で充電状態（＝１−放電深度）のバラツキが起こり、そのままでは継続使用が困難となる。放電深度の浅いフロート充電で利用される場合においても単電池間のバラツキが問題となり、均等充電作業が必要となる。特に、深い放電と高出力を必要とする動力用リチウムイオン二次電池の放電でのバラツキ程度は大きく、このことが電池特性を悪化させリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を短いものにしている。このため、組電池のバラツキを是正したり、一定の充電時間内に１００％充電を達成させるべく何らかの均等充電作業を強いられている等の問題点があった。
【０００７】
ところで、上記の問題点を解決するために用いる付加装置は、サイズ，重量が小型でなければならない。また、リチウムイオン二次電池は長寿命型高性能二次電池でもあるので、付加装置もこれを上まわった長期安定動作が確保されねばならない。付加装置の環境適応性もリチウムイオン二次電池のそれと同等以上でなければならない。
【０００８】
本発明は、上記の点にかんがみなされたもので、その目的は直列接続したリチウムイオン二次電池の組電池の電気容量のバラツキを是正するために、バナジウム系レドックス型キャパシタモジュールを並列接続することにより、充電中および充電後１〜２時間で均等化を達成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の均等充電方法は、組電池にしたリチウムイオン二次電池の組電池電圧にバランスさせたレドックス型キャパシタモジュールを付加構成する。なお、レドックスは、酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）と還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のことであり、科学的にはこの対になる組み合わせは「鉄／クロム」をはじめ多数ある。代表的な対として「バナジウム／バナジウム」がある。レドックス型キャパシタモジュールのトリム端子を、リチウムイオン二次電池（単電池）の充電上限電圧にマッチさせ並列に接続する。電解液が共通なレドックス型キャパシタモジュールは、端子電圧の高いリチウムイオン二次電池の過電圧分を吸収し、反対に端子電圧の低いリチウムイオン二次電池では、高いところで吸収した過電圧分の電気量を放出する。そして、レドックス型キャパシタはその共通電解液を循環させることにより、リチウムイオン二次電池のアンバランス分の電気量を充電吸収あるいは放電放出し、並列接続されたリチウムイオン二次電池間の不均等分を是正する。電解液の循環移動速度は、リチウムイオン二次電池の充電電流とアンバランス電気量にマッチさせたものとする。すなわち、レドックス型キャパシタの電気容量は、並列接続するリチウムイオン二次電池の０．１Ｖ分の電気容量を吸収できる量となる。そのため、並列接続時のリチウムイオン二次電池（単電池）とレドックス型キャパシタモジュールのトリム端子間の内部抵抗は、充電時それぞれ並列に接続されたリチウムイオン二次電池どうしの充電状態が同じ勾配で進行するように調整する。このようにして、バナジウムレドックス型キャパシタと組み合わされたリチウム二次電池（単電池）は、０．１Ｖ分のアンバランス分の電気容量を充電中および充電後１〜２時間程度で均等化することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リチウムイオン二次電池を直列接続の組電池として用いるには、単電池特性の揃ったもので構成する必要がある。２個以上の組電池で使用するときの充電時の端子電圧の違いは１〜３％程度に抑えなければならない。そのため、組電池の充電においては、現在、充電時の過充電を避けるため、リチウムイオン二次電池は電流制限付き定電流・定電圧充電が主に行われており、単電池毎の電圧監視をしながら、０．２ＣｍＡ〜０．５ＣｍＡ：（定格の０．２〜０．５倍で充放電するときの電流値）程度での充電をするのが好ましい。それでもサイクル使用により特性にズレが生じてくる。
【００１１】
本発明による均等充電方法では、充電時における組電池をなすリチウムイオン二次電池の内部抵抗のバラツキ（１〜３％）による各単電池素子電圧の差（ΔＶ）に見合ったエネルギーを、並列接続したレドックス型キャパシタで吸収あるいは放出する。このエネルギーを組電池への均等化配分作用により、単電池特性のズレを是正し組電池機能を長期に亘って維持できる。このようにして、サイクル使用によって単電池特性にズレを生じた組電池のバラツキを充電中および充電後１〜２時間程度で是正する。上記の作用により単電池特性の大きくずれたリチウムイオン二次電池が混在した組電池の効率的、かつ経済的で安全な充電を可能とする。また、レドックス型キャパシタを初めから組合せて使用することにより、リチウムイオン組電池のバラツキの抑制効果を得ることができる。その結果、電池システムの長寿命化と充電時間の短縮が達成され、電子スイッチ等のシャント抵抗を使用する場合のような熱発生対策を回避することができる。
【００１２】
【実施例】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法に使用するリチウム二次電池の均等充電装置を示す構成図で、１はリチウムイオン二次電池直列モジュールで、リチウムイオン二次電池（単電池ともいう）１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅの５個が直列に接続された組電池として構成されている。２はバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール（単にキャパシタともいう）で、３セルで１スタックが形成された５個の３セルモジュール２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅで構成されるとともに、各３セルモジュールにはそれぞれトリム（ｔｒｉｍ）端子（単電池１Ａ〜１Ｅの電圧と釣合いをとるための電圧取出端子）３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆが設けられている。そして、単電池１Ａはトリム端子３Ａと３Ｂによって３セルモジュール２Ａと並列に接続されている。また、単電池１Ｂはトリム端子３Ｂと３Ｃによって、３セルモジュール２Ｂに並列に接続され、以下同様に単電池１Ｃ，１Ｄ，１Ｅはそれぞれトリム端子３Ｃと３Ｄ，３Ｄと３Ｅ，３Ｅと３Ｆによって３セルモジュール２Ｃ，２Ｄ，２Ｅと並列に接続されている。４は充電器で、出力側４ａが単電池１Ａの正極に、入力側４ｂが単電池１Ｅの負極に接続されている。５は前記充電器４の交流電源、６は前記キャパシタ２のバナジウム電解液を循環させる負極電解液循環ポンプ、７は同じく正極電解液循環ポンプ、８，９はいずれも前記各循環ポンプ６，７のポンプ電源回路である。
【００１３】
なお、負極電解液と正極電解液はバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール２の共通電解液で、この電解液は循環ポンプ６，７により常時または間欠的に循環する。
【００１４】
次に、実施例として使用したバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール２の仕様の一例を下記に示す。
【００１５】
・バナジウム電解液：負極電解液（Ｖ³⁺１．５ｍｏｌ／ｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ ４ｍｏｌ／ｌ）；１６．５ｍｌ／ｌ（理論電気量：２３８８クーロン）
正極電解液（Ｖ⁴⁺１．５ｍｏｌ／ｌ，Ｈ₂SＯ ₄４ｍｏｌ／ｌ）；１６．５ｍｌ（理論電気量：２３８８クーロン）
・電極：カーボンフェルト（目付量：４００ｇ／ｍ² ，電極サイズ：幅１cm×長さ５cm×厚み０．２cm）
・電極室電解液量：１cm（幅）×１０cm（長）×０．２cm（厚み）×０．５５（空隙率）＝１．１ｍｌ（電気量：１５９クーロン）
・セル抵抗：（１セル抵抗率１．７Ω・cm² ／１セルの面積１０cm² ）×３セル＝５１０ｍΩ
・上限充電電圧：１．５５Ｖ／１セル
・電解液利用率：約９７％、充電器４の設定電圧は単電池１Ａ〜１Ｅの上限値以上は上がらないため、キャパシタ２の電解液利用率は約９７％で使用上安全領域である。
【００１６】
・単電池１Ａ〜１Ｅの５直列の定電圧充電電圧：４．５Ｖ×５セル＝２２．５Ｖ
・キャパシタ２の１００％充電に必要な理論電圧：１．５５Ｖ／１セル×３スタック×５直列＝２３．２５Ｖ
したがって、（２２．５Ｖ／２３．２５Ｖ）×１００＝９６．７％（電解液利用率）
・本実施例におけるキャパシタ２のサイズは、幅２ｃｍ，高さ１１ｃｍ，厚み１０ｃｍとなる。
【００１７】
単電池１Ａ〜１Ｅは、３００サイクル位では０．１Ｖもの電位差が現れてこない。そこで、単電池１Ａ〜１Ｅの５個のうち、充電終了電圧が０．１Ｖ高い単電池１Ｂ，１Ｅの２個を作り、定電圧充電後１〜２時間均等化させると０．１Ｖの電圧差が０．０１Ｖになった。このことより、本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法は十分機能することが確認された。
【００１８】
図２，図３にリチウムイオン二次電池直列モジュール１の充電特性を、図４，図５にキャパシタ２の充放電特性を示す。
【００１９】
図２は、リチウムイオン二次電池直列モジュール１を構成する単電池の１個についての連続充電する場合における充電電気量と無負荷時の開路電圧との関係を示す特性図、図３はリチウムイオン二次電池直列モジュール１を構成する単電池の１個について１Ｖ刻みでステップ充電する場合におけるステップ充電電気量を示す特性図、図４はキャパシタ２の充電特性を示す図、図５はキャパシタ２の放電特性を示す図である。
【００２０】
まず、図２において、単電池１Ａ〜１Ｅのうちの１個を一定電流で充電すると、一例として図２に示すように電圧が上昇する。この単電池が多数個直列に接続されていた場合、いずれの単電池も図２に示すような特性であれば、各単電池の充電推移にバラツキが生じないが、実際には、このような均質な単電池を製造することが困難である。
【００２１】
このため、図３に示すように充電方法をいくつかのステップに区切って各単電池の充電状態に応じて各ステップでの充電を割り当てて充電する。このように充電することによって各単電池のバラツキを抑制して充電できる。なお、実際のシステムでは連続的に充電しても同様の効果が得られる。
【００２２】
すなわち、リチウムイオン二次電池直列モジュール１のうち、充電先走りの電池からキャパシタ２に先走り分を放出（放電）し、充電後れの電池は送れ分をキャパシタ２から供給（充電）を受けるという方法である。この緩衝調整作用を発揮するためにこのキャパシタ２の特性と整合させてリチウムイオン電池直列モジュール１のステップ充電を行うものである。
【００２３】
図４，図５はこの緩衝調整の役割をするキャパシタ２の基本充放電曲線を示すものである。
【００２４】
次に、リチウムイオン二次電池の充電特性とバナジウム系レドックス型キャパシタの放電特性の均等化作用の詳細を説明する。
【００２５】
単電池１Ａ〜１Ｅを１００ｍＡで充電すると、充電完了までに１４．８５ｈの時間を要する。
【００２６】
このとき、２．５Ｖ（放電下限電圧）〜４．５Ｖ（充電上限電圧）までの２Ｖ分を充電することになり、１時間当りでは、２Ｖ／１４．８５ｈ＝０．１３５Ｖ／ｈの電圧上昇となる。各単電池１Ａ〜１Ｅのリチウムイオン二次電池直列モジュール１は充電の上限電圧が固定されているので、相対的に０．１Ｖ高い単電池があれば０．１Ｖ低い単電池もある。
【００２７】
単電池１Ａ〜１Ｅ間に約０．１Ｖの電圧上昇が生じると、図２の充電特性から最大２４５ｍＡ・ｈの電気量がアンバランスとなる。
【００２８】
このとき、電解液共通なキャパシタ２を単電池１Ａ〜１Ｅに並列接続させておきバナジウム電解液をキャパシタ２間で循環移動させれば、単電池１Ａ〜１Ｅ間の相対的に電圧の高いセルでは充電状態に、あるいは電圧の低いセルでは放電状態になるというように、リチウムイオン二次電池直列モジュール１とキャパシタ２の内部抵抗の比、例えば１：１０の場合に応じて、最大２４．５ｍＡ・ｈの電気量を蓄えることができ、これは全充電時間１４．８５ｈ内には十分バランスさせることができる量である。（２４５ｍＡ・ｈ＝２４．５ｍＡ×１０ｈ、１０ｈ＜１４．８５ｈ）
このように、連続的動作によりリチウムイオン二次電池直列モジュール１の充電状態のズレ分を是正し均等化することができる。ここで用いたキャパシタ２の電位変化は±０．１Ｖで充電状態を約４２％変化させる。
【００２９】
したがって、単電池１Ａ〜１Ｅの充電アンバランス分０．１Ｖを是正する場合、キャパシタ２の１セル当りの電位変化は０．１Ｖ／３セル＝０．０３３Ｖで、充電深度変化約１４％である。この充電深度１４％は、キャパシタ２の自己放電およびシャントカレントを考慮しても十分大きな変化量でありリチウムイオン二次電池直列モジュール１の均等化動作が可能である。（なお、実施例に用いたキャパシタ２の体積は、１３５０ｍＡ・ｈのリチウムイオン二次電池５直列の約２倍となる。）
なお、キャパシタ２の内部抵抗は、リチウムイオン二次電池直列モジュール１の１０〜１５倍の内部抵抗（５００〜６００ｍΩ）になるように電極面積を変えて調整する。
【００３０】
また、キャパシタ２の電気容量は、単電池１Ａ〜１Ｅがその充電電気量の１０〜２０％を吸収したときに、キャパシタ２の充電深度が７５％程度になるように電解液濃度と電解液量を調整する。そのときのキャパシタ２の電流密度は、２０〜３０mA／cm² 程度以下になるように電極を調整する。
【００３１】
また、キャパシタ２の構成要件としては実施例に示した仕様の他に下記の構成のものが使用される。すなわち、
・負極電解液：バナジウム３価濃度０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ，硫酸濃度１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌ
・正極電解液：バナジウム４価濃度０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ，硫酸濃度１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌ
・電極：炭素繊維，鉛フェルト，ポーラスカーボン，ＺＳＭ−５膜一体型ポーラスカーボン
前記電極は単独または重ね合わせて用いる。そして、重ね合わせ時は正電極とも膜側から密電極，粗電極の順で組み合わせをする。
【００３２】
・バイポーラプレート：ガラス状カーボン，フェノール結着カーボン板，プラスチックカーボン
・セパレーター：陰イオン交換膜，陽イオン交換膜，微多孔膜，ＺＳＭ−５膜一体型ポーラスカーボン
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、単電池を直列に接続して組電池に構成したリチウムイオン二次電池の組電池電圧とバランスさせるレドックス型キャパシタモジュールを付加構成し、電解液が共通な前記レドックス型キャパシタモジュールのトリム端子を、前記リチウムイオン二次電池の単電池の充電上限電圧にマッチさせて並列に接続し、前記レドックス型キャパシタモジュールで、前記トリム端子の端子電圧の高い前記リチウムイオン二次電池の過電圧分を吸収し、前記端子電圧の低い前記リチウムイオン二次電池では前記吸収した過電圧分の電気量を放出し、また、前記電解液を循環させて前記リチウムイオン二次電池のアンバランス分の電気量を充電吸収あるいは放電放出し、このとき、前記リチウムイオン二次電池の単電池と前記レドックス型キャパシタモジュールの前記トリム端子間の内部抵抗値とを充電時にそれぞれ前記リチウムイオン二次電池どうしの充電深度が同じ勾配で進行するように調整し、前記レドックスキャパシタと前記リチウムイオン二次電池間の不均等分を是正するようにしたので、組電池の充放電時の容量バラツキおよび特性劣化によるズレを充電作業で均等化し是正することができる。その結果、組電池使用で以下のような効果が得られる。
【００３４】
放電容量の低下を防止することができる。すなわち、放電容量の低下を従来の１／２〜１／３にすることができる。
【００３５】
また、長寿命化され、従来の２〜３倍（組電池で１０００〜１５００サイクル程度）になる。
【００３６】
一定の充電時間内に１００％充電が達成でき、充電時間の短縮化，充電上限電圧までの定電流充電時間の初期性能維持による単電池特性の長期維持ができるばかりでなく、特性劣化の是正により、単電池の過放電トラブルの解消ができ、従来の均等充電作業が不要である等の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法に使用するリチウムイオン二次電池の均等充電装置を示す構成図である。
【図２】リチウムイオン二次電池直列モジュールを構成する単電池の１個について連続する充電の場合における充電電気量と無負荷時の開路電圧との関係を示す特性図である。
【図３】リチウムイオン二次電池直列モジュールを構成する単電池の１個についてステップ充電する場合におけるステップ充電電気量を示す特性図である。
【図４】バナジウムレドックスキャパシタの充電特性を示す図である。
【図５】バナジウムレドックスキャパシタの放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池直列モジュール
１Ａ〜１Ｅリチウムイオン二次電池
２バナジウム系レドックス型キャパシタ
２Ａ〜２Ｅ３セルモジュール
３Ａ〜３Ｆトリム端子
４充電器
５交流電源
６負極電解液循環ポンプ
７正極電解液循環ポンプ
８，９ポンプ電源回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention corrects the occurrence of a terminal voltage difference between cells during charging of a rechargeable lithium ion battery, that is, the voltage of each battery terminal during charging of a battery (series module) of lithium ion secondary batteries. The present invention relates to a method for evenly charging a lithium ion secondary battery in which the occurrence of variations of about 0.1 V is corrected, troubles such as overcharging are prevented, and cycle life is greatly improved.
[0002]
[Prior art]
Currently, a unit cell whose terminal voltage exceeds the upper limit voltage of 4.5 V during charging bypasses (shunts) the charging current by an electronic switch incorporated in the unit cell.
[0003]
In other words, the power unit field that uses lithium-ion secondary batteries at high voltage and high current, batteries for pure electric vehicles, engine hybrid cars, various carts, tunnel sediment transport trucks, electric forklifts, etc. powered by lithium-ion secondary batteries This is done in the field of driving vehicles, backup power supply systems (communication facilities, solar power generation), etc.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A storage battery, which is a primary power source such as an electric vehicle, is used in an assembled battery in which a large number are connected in series and parallel.
[0005]
As with other secondary batteries, series-connected lithium ion secondary batteries vary in unit cell characteristics due to individual differences while being repeatedly charged and discharged. When normal charging is performed on series-connected batteries having different characteristics, charging of a battery with good performance precedes, and the terminal voltage of the battery with good performance rises due to the battery with degraded performance. The unit cell that is in an overvoltage state is bypassed by an electronic switch incorporated in the battery and becomes a heat generation source. In particular, in the case of a high power module, heat generation countermeasures are important for safety, and if the temperature rises excessively (60 ° C. or higher), the safety valve is activated and the battery function is lost.
[0006]
Currently used lithium-ion secondary batteries are 28.8V (3.6V x 8) in one module connected in series or in parallel, electric vehicles, radio relay stations, various emergency power supplies, solar It is used and studied for output leveling of photovoltaic cells and for rainy and nighttime output. In lithium ion secondary batteries, the electrolyte is independent for each cell (the vanadium-based redox capacitor has the same electrolyte), so the state of charge between each single cell (= 1-depth of discharge) due to deviations in individual cell characteristics. ) Will occur, and it will be difficult to continue using the product as it is. Even when used in float charging with a shallow depth of discharge, the variation between single cells becomes a problem, and uniform charging work is required. In particular, there is a large variation in the discharge of a power lithium ion secondary battery that requires deep discharge and high output, which deteriorates the battery characteristics and shortens the cycle life of the lithium ion secondary battery. For this reason, there existed problems, such as correcting the variation of an assembled battery, and being forced to carry out some equal charge work in order to achieve 100% charge within a fixed charge time.
[0007]
By the way, the additional device used for solving the above-mentioned problems must be small in size and weight. Further, since the lithium ion secondary battery is also a long-life high-performance secondary battery, the additional device must ensure a long-term stable operation exceeding this. The environmental adaptability of the additional device must be equal to or better than that of the lithium ion secondary battery.
[0008]
The present invention has been considered in view of the above points, and its purpose is to connect vanadium-based redox capacitor modules in parallel in order to correct variation in electric capacity of assembled batteries of lithium ion secondary batteries connected in series. Thus, equalization is achieved during charging and in 1 to 2 hours after charging.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided an equal charging method for a lithium ion secondary battery, in which a redox capacitor module balanced with the assembled battery voltage of the lithium ion secondary battery made into an assembled battery is added. Redox refers to oxidation and reduction, and scientifically there are many combinations such as “iron / chromium” as a pair. A typical pair is “vanadium / vanadium”. The trim terminal of the redox capacitor module is matched with the charge upper limit voltage of the lithium ion secondary battery (unit cell) and connected in parallel. Redox capacitor modules with a common electrolyte absorb the overvoltage of a lithium ion secondary battery with a high terminal voltage.On the other hand, with a lithium ion secondary battery with a low terminal voltage, discharge. Then, the redox capacitor circulates the common electrolyte to charge-absorb or discharge the amount of unbalanced electricity of the lithium-ion secondary battery, and to disproportionately distribute the lithium-ion secondary batteries connected in parallel. Correct. The circulation movement speed of the electrolytic solution is assumed to match the charging current and the unbalanced electric quantity of the lithium ion secondary battery. That is, the electric capacity of the redox capacitor is an amount that can absorb the electric capacity of 0.1 V of the lithium ion secondary batteries connected in parallel. For this reason, the internal resistance between the lithium ion secondary battery (single cell) and the trim terminal of the redox capacitor module when connected in parallel has the same gradient of charge state between the lithium ion secondary batteries connected in parallel during charging. Adjust to progress. In this way, the lithium secondary battery (unit cell) combined with the vanadium redox type capacitor equalizes the electric capacity for imbalance of 0.1 V during charging and about 1 to 2 hours after charging. Can do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to use a lithium ion secondary battery as an assembled battery connected in series, it is necessary to configure the battery with uniform cell characteristics. The difference in terminal voltage during charging when using two or more assembled batteries must be suppressed to about 1 to 3%. For this reason, in order to avoid overcharging during charging, lithium-ion secondary batteries are currently mainly charged with constant current and constant voltage with current limitation. However, it is preferable to charge at about 0.2 CmA to 0.5 CmA: (current value when charging / discharging at 0.2 to 0.5 times the rating). Even so, deviations in characteristics occur due to cycle use.
[0011]
In the equal charge method according to the present invention, the energy corresponding to the difference (ΔV) of each single cell element voltage due to the variation (1 to 3%) in the internal resistance of the lithium ion secondary battery constituting the assembled battery at the time of charging is connected in parallel. Absorbed or released by the redox capacitor. Due to the equalizing and distributing action of this energy to the assembled battery, the deviation of the cell characteristics can be corrected and the assembled battery function can be maintained over a long period of time. In this way, the variation of the assembled battery in which the unit cell characteristics are deviated due to cycle use is corrected during charging and about 1 to 2 hours after charging. Due to the above-described action, it is possible to efficiently, economically and safely charge an assembled battery in which lithium ion secondary batteries having greatly deviated cell characteristics are mixed. Further, by using the redox type capacitors in combination from the beginning, it is possible to obtain the effect of suppressing variations in the lithium ion assembled battery. As a result, the life of the battery system can be extended and the charging time can be shortened, and countermeasures against heat generation such as when using a shunt resistor such as an electronic switch can be avoided.
[0012]
【Example】
FIG. 1 is a configuration diagram showing a lithium secondary battery equal charging device used in the lithium ion secondary battery equal charging method of the present invention, wherein 1 is a lithium ion secondary battery series module, and a lithium ion secondary battery ( (Also referred to as a single battery) 1A, 1B, 1C, 1D, and 1E are configured as an assembled battery in which five are connected in series. Reference numeral 2 denotes a vanadium-based redox capacitor module (also simply referred to as a capacitor), which is composed of five 3-cell modules 2A, 2B, 2C, 2D, and 2E in which one stack is formed by three cells, and each three-cell module. Each is provided with a trim terminal (voltage extraction terminal for balancing the voltages of the cells 1A to 1E) 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F. The single cell 1A is connected in parallel with the 3-cell module 2A by trim terminals 3A and 3B. The unit cell 1B is connected in parallel to the three-cell module 2B by trim terminals 3B and 3C. Similarly, the unit cells 1C, 1D, and 1E are connected by trim terminals 3C and 3D, 3D and 3E, and 3E and 3F, respectively. The cell modules 2C, 2D, and 2E are connected in parallel. Reference numeral 4 denotes a charger. The output side 4a is connected to the positive electrode of the single cell 1A, and the input side 4b is connected to the negative electrode of the single cell 1E. 5 is an AC power source for the charger 4, 6 is a negative electrolyte circulation pump for circulating the vanadium electrolyte of the capacitor 2, 7 is a positive electrolyte circulation pump, and 8 and 9 are the circulation pumps 6 and 7. This is a pump power supply circuit.
[0013]
The negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte are common electrolytes of the vanadium redox capacitor module 2, and these electrolytes are circulated constantly or intermittently by circulation pumps 6 and 7.
[0014]
Next, an example of the specification of the vanadium redox capacitor module 2 used as an example is shown below.
[0015]
Vanadium electrolyte: negative electrode electrolyte (V ³⁺ 1.5 mol / l, H ₂ SO ₄ 4 mol / l); 16.5 ml / l (theoretical electricity: 2388 coulombs)
Positive electrode electrolyte (V ⁴⁺ 1.5 mol / l, H ₂ SO ₄ 4 mol / l); 16.5 ml (theoretical electricity: 2388 coulombs)
・ Electrode: Carbon felt (weight per unit area: 400 g / m ² , electrode size: width 1 cm × length 5 cm × thickness 0.2 cm)
Electrode chamber electrolyte volume: 1 cm (width) x 10 cm (length) x 0.2 cm (thickness) x 0.55 (porosity) = 1.1 ml (amount of electricity: 159 coulombs)
Cell resistance: (1 cell resistivity of 1.7 ohm · cm ^2/1 area of the cell 10 cm ²⁾ × 3 cells = 510Emuomega
-Upper limit charging voltage: 1.55V / 1 cell-Electrolyte utilization rate: about 97%, the set voltage of the charger 4 does not rise above the upper limit value of the single cells 1A-1E. About 97% is safe for use.
[0016]
-5 series constant voltage charging voltage of single cells 1A to 1E: 4.5V × 5 cells = 22.5V
-Theoretical voltage required for 100% charge of capacitor 2: 1.55V / 1 cell x 3 stacks x 5 series = 23.25V
Therefore, (22.5V / 23.25V) × 100 = 96.7% (electrolyte utilization rate)
The size of the capacitor 2 in this embodiment is 2 cm wide, 11 cm high, and 10 cm thick.
[0017]
In the single cells 1A to 1E, a potential difference of 0.1 V does not appear at about 300 cycles. Therefore, out of the five cells 1A to 1E, when two cells 1B and 1E having a high charge end voltage of 0.1 V are made and equalized for 1 to 2 hours after constant voltage charging, a voltage difference of 0.1 V is obtained. Became 0.01V. From this, it was confirmed that the equal charge method of the lithium ion secondary battery of the present invention functions sufficiently.
[0018]
2 and 3 show the charging characteristics of the lithium ion secondary battery series module 1, and FIGS. 4 and 5 show the charging and discharging characteristics of the capacitor 2.
[0019]
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of electricity charged and the open circuit voltage when there is no load when continuously charging one of the cells constituting the lithium ion secondary battery series module 1, and FIG. FIG. 4 is a characteristic diagram showing the charge capacity of the capacitor 2 when step charging is performed in increments of 1V for one of the cells constituting the secondary battery series module 1, FIG. It is a figure which shows a discharge characteristic.
[0020]
First, in FIG. 2, when one of the cells 1A to 1E is charged with a constant current, the voltage rises as shown in FIG. 2 as an example. When a large number of these single cells are connected in series, if each single cell has the characteristics as shown in FIG. 2, there is no variation in the charging transition of each single cell. It is difficult to produce a homogeneous cell.
[0021]
For this reason, as shown in FIG. 3, the charging method is divided into several steps, and charging is assigned at each step according to the charging state of each unit cell. By charging in this way, it is possible to charge while suppressing the variation of each unit cell. In the actual system, the same effect can be obtained even if the battery is continuously charged.
[0022]
That is, in the lithium ion secondary battery series module 1, the first battery is discharged (discharged) from the battery first charged, and the battery after charging is supplied (charged) from the capacitor 2. It is. In order to exhibit this buffering adjusting action, the lithium ion battery series module 1 is step-charged in conformity with the characteristics of the capacitor 2.
[0023]
4 and 5 show basic charge / discharge curves of the capacitor 2 that plays the role of buffering adjustment.
[0024]
Next, details of the equalizing action of the charging characteristics of the lithium ion secondary battery and the discharging characteristics of the vanadium redox capacitor will be described.
[0025]
When the cells 1A to 1E are charged at 100 mA, it takes 14.85 hours to complete charging.
[0026]
At this time, 2 V from 2.5 V (discharge lower limit voltage) to 4.5 V (charge upper limit voltage) is charged, and the voltage rises by 2 V / 14.85 h = 0.135 V / h per hour. It becomes. Since the lithium ion secondary battery series module 1 of each of the single cells 1A to 1E has a fixed upper limit voltage for charging, there is a single cell that is 0.1V lower if there is a single cell that is relatively higher by 0.1V.
[0027]
When a voltage increase of about 0.1 V occurs between the cells 1A to 1E, the maximum amount of electricity of 245 mA · h is unbalanced from the charging characteristics of FIG.
[0028]
At this time, if the capacitor 2 common to the electrolyte is connected in parallel to the cells 1A to 1E and the vanadium electrolyte is circulated between the capacitors 2, the cells having relatively high voltage between the cells 1A to 1E Depending on the ratio of the internal resistance of the lithium ion secondary battery series module 1 and the capacitor 2, for example, 1:10, such that the battery is in a charged state or discharged in a low voltage cell, the maximum is 24.5 mA · The amount of electricity of h can be stored, and this is an amount that can be well balanced within the total charging time of 14.85 h. (245 mA · h = 24.5 mA × 10 h, 10 h <14.85 h)
As described above, the deviation of the charged state of the lithium ion secondary battery series module 1 can be corrected and equalized by the continuous operation. The potential change of the capacitor 2 used here is ± 0.1 V, and the state of charge is changed by about 42%.
[0029]
Therefore, when correcting the charge imbalance 0.1V of the cells 1A to 1E, the potential change per cell of the capacitor 2 is 0.1V / 3 cell = 0.033V, and the charge depth change is about 14%. . This charging depth of 14% is a sufficiently large amount of change even when the self-discharge of the capacitor 2 and the shunt current are taken into account, and the equalization operation of the lithium ion secondary battery series module 1 is possible. (Note that the volume of the capacitor 2 used in the example is about twice that of the 1350 mA · h lithium ion secondary battery 5 in series.)
The internal resistance of the capacitor 2 is adjusted by changing the electrode area so that the internal resistance is 10 to 15 times that of the lithium ion secondary battery series module 1 (500 to 600 mΩ).
[0030]
Further, the electric capacity of the capacitor 2 is such that when the single cells 1A to 1E absorb 10 to 20% of the charged electric charge, the electrolytic solution concentration and the electrolytic solution amount so that the charging depth of the capacitor 2 is about 75%. Adjust. At this time, the electrodes are adjusted so that the current density of the capacitor 2 is about ²⁰ to 30 mA / cm ² or less.
[0031]
In addition to the specifications shown in the embodiment, the capacitor 2 having the following configuration is used as a component requirement. That is,
Negative electrode electrolyte: vanadium trivalent concentration 0.5 to 2.0 mol / l, sulfuric acid concentration 1.0 to 5.0 mol / l
Positive electrode electrolyte: vanadium tetravalent concentration of 0.5 to 2.0 mol / l, sulfuric acid concentration of 1.0 to 5.0 mol / l
Electrode: Carbon fiber, lead felt, porous carbon, ZSM-5 membrane integrated porous carbon The electrodes are used alone or in combination. During superposition, the positive electrode and the rough electrode are combined in this order from the membrane side.
[0032]
Bipolar plate: glassy carbon, phenolic carbon plate, plastic carbon separator: anion exchange membrane, cation exchange membrane, microporous membrane, ZSM-5 membrane integrated porous carbon
【The invention's effect】
As described above, the present invention additionally includes a redox capacitor module that balances the assembled battery voltage of a lithium ion secondary battery configured by connecting single cells in series to form an assembled battery, and the redox having a common electrolyte solution. The trim terminal of the type capacitor module is connected in parallel to match the charging upper limit voltage of the unit cell of the lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary having a high terminal voltage of the trim terminal is connected in the redox type capacitor module. The lithium ion secondary battery having a low terminal voltage absorbs an overvoltage of the battery and releases an amount of electricity corresponding to the absorbed overvoltage, and the electrolyte is circulated to unbalance the lithium ion secondary battery. The amount of electricity is absorbed and discharged or discharged, and at this time, the lithium ion secondary battery and the battery And adjusting the internal resistance value between the trim terminals of the ox-type capacitor module so that the charging depth of the lithium ion secondary batteries proceeds with the same gradient during charging, and between the redox capacitor and the lithium ion secondary battery. Since the non-uniformity of the battery is corrected, it is possible to equalize and correct the capacity variation during charging / discharging of the assembled battery and the deviation due to characteristic deterioration in the charging operation. As a result, the following effects can be obtained by using the assembled battery.
[0034]
A reduction in discharge capacity can be prevented. That is, the discharge capacity can be reduced to 1/2 to 1/3 of the conventional one.
[0035]
In addition, the service life is extended to 2 to 3 times that of the conventional one (about 1000 to 1500 cycles for the assembled battery).
[0036]
100% charging can be achieved within a certain charging time, and not only can shorten the charging time, maintain the initial performance of the constant current charging time up to the charging upper limit voltage, but also maintain the cell characteristics for a long time, and also correct the deterioration of the characteristics In addition, it is possible to eliminate the overdischarge trouble of the unit cell, and there is an advantage that the conventional equal charge operation is unnecessary.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a configuration diagram showing a lithium ion secondary battery equal charging device used in a method for equally charging lithium ion secondary batteries according to the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of charge and the open circuit voltage when there is no load in the case of continuous charging for one of the cells constituting the lithium ion secondary battery series module.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a step charge electricity amount in the case of performing step charge for one of the cells constituting the lithium ion secondary battery series module.
FIG. 4 is a diagram showing charging characteristics of a vanadium redox capacitor.
FIG. 5 is a diagram showing discharge characteristics of a vanadium redox capacitor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion battery serial module 1A-1E Lithium ion secondary battery 2 Vanadium redox type capacitor 2A-2E 3 cell module 3A-3F Trim terminal 4 Charger 5 AC power supply 6 Negative electrode electrolyte circulation pump 7 Positive electrode electrolyte circulation pump 8 , 9 Pump power circuit

Claims

A redox capacitor module that balances the assembled battery voltage of a lithium ion secondary battery that is configured as an assembled battery by connecting the cells in series is additionally configured, and the trim terminal of the redox capacitor module that has a common electrolyte is used as the trim terminal. Matching the charging upper limit voltage of the unit cell of the lithium ion secondary battery and connecting in parallel, the redox capacitor module absorbs the overvoltage component of the lithium ion secondary battery having a high terminal voltage of the trim terminal, and In the lithium ion secondary battery having a low terminal voltage, the absorbed amount of electricity is discharged, and the electrolyte is circulated to charge or absorb or discharge the amount of unbalanced electricity in the lithium ion secondary battery. At this time, the lithium ion secondary battery cell and the redox capacitor module The internal resistance value between the trim terminals of the lithium ion secondary battery is adjusted so that the charging state of the lithium ion secondary batteries proceeds with the same gradient during charging, and an uneven amount between the redox capacitor and the lithium ion secondary battery is adjusted. The method of equalizing a lithium ion secondary battery characterized by correcting the above.