JP3936706B2 - 非磁性ニッケル粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル粉末及びその製造方法に関する。

ニッケルは、周期律表第８族第４周期鉄族に属する遷移金属であって、融点が高くて展性に優れた結晶性物質である。

ニッケル粉末は、粒子相のニッケル金属材料を意味する。ニッケル粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などの電子部品の内部電極材料、磁性材料、電気接点材料、伝導性接着剤材料、触媒として使われる。

ニッケルは、代表的な強磁性体として知られている。強磁性体は、磁場をかければ磁場の方向に強く磁化され、磁場を除去しても磁化が残っている物質を意味する。

磁化されていない強磁性体を磁場中に置いて磁場を増加させれば磁化ははじめには徐々になされるが、これを初期磁化という。次いで磁化の増加比率が大きくなって初めて飽和される。飽和状態から磁場を減少させれば磁化は減少するが、元来の過程を経ず、磁場を０にしても磁化は０にならない。この時の磁化を残留磁化という。磁場方向を逆転させて増加させれば磁化は０になり、次いで磁化の方向が逆転して徐々に飽和状態となる。ここで磁場を原位置に戻して０にしても磁化は０にならず、逆方向の残留磁化を残してついに原点をすぎない一つの閉曲線を描く。この閉曲線を磁化曲線という。磁化曲線は磁区構造と密接な関係を持つ。

強磁性体では電子スピンが平行をなすために、磁化の原因である磁気モーメントが合成されて大きくなっていることが知られている。また磁区である平行をなすスピンの集団が集まっていると見なされており、磁場内ではその方向に各磁区が向かっており、磁場がなくなった後にもその方向に長時間向かっているため残留磁化が現れる。したがって、温度を高めれば熱運動ゆえにその配列が揺れ、強磁性を失って常磁性体となる。この温度をキュリー温度という。磁化された磁性体に逆磁場をかけてその磁性体の磁化を０にする磁場の強度を保磁力という。

バルクニッケルの磁気特性は、約３５３℃のキュリー温度、約０．６１７Ｔの飽和磁化、約０．３００Ｔの残留磁化、約２３９Ａ／ｍの保磁力などによって特徴づけられる。

今まで知られたニッケルの同素体は面心立方（ＦＣＣ：ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ）結晶構造を持つニッケル金属と、稠密六方（ＨＣＰ：ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｅｄ）結晶構造を持つニッケル金属とがある。

従来のニッケル粉末はほとんどがＦＣＣ結晶構造を有しており、強磁性体である。ＨＣＰ結晶構造を持つニッケル粉末は製造された事例が極めてまれであり、これも強磁性体であると予測されてきた。

Ｄ．Ａ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔｏｐｏｕｌｏｓらは、ストナー理論を通じて予測した結果に基づいて、もしＨＣＰ相のニッケルが作られるならば、これはきっと磁性体であるといっている（非特許文献１参照）。

ニッケル粉末の代表的な適用分野である電子部品の内部電極製造の事例を参照として、従来の強磁性体ニッケル粉末の短所を調べれば次の通りである。

第１に、プリンティング法を利用した内部電極形成においてニッケル電極形成用ペーストが使われるが、前記ペーストに含まれるニッケル粉末が磁性を帯びれば、ニッケル粉末は磁石のように互いに引き付けて凝集し、それにより前記ペーストが均一な状態に維持され難くなる。

第２に、移動通信及びコンピュータ技術が発展するにつれて電子部品の使用帯域が超高周波領域に移転しつつあるが、磁性を帯びる物質はこのような高周波領域で高いインピダンス値を持つ。

したがって、非磁性のニッケル粉末が提供されるならば、前記のような問題点が一挙に解決される。
Ｄ．Ａ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔｏｐｏｕｌｏｓ，Ｊ．Ｌ．Ｆｒｙ，Ｎ．Ｅ．Ｂｒｅｎｅｒ，"Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ ｈｅｘａｇｏｎａｌ−ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４，１９８９．２．１，ｐｐ２５２６〜２５２８

本発明は、非磁性のニッケル粉末を提供する。

本発明はまた、非磁性のニッケル粉末の製造方法を提供する。

本発明が提供するニッケル粉末は、ＨＣＰ結晶構造を持つ非磁性のニッケル金属粒子よりなる。

本発明が提供する、ＨＣＰ結晶を持つ非磁性のニッケル粉末の製造方法は、（ａ）ＦＣＣ結晶構造を持つニッケル粉末及び有機溶媒を含む原料分散液を準備する段階と、（ｂ）前記原料分散液を加熱することによって、ＦＣＣ結晶構造を持つニッケル粉末をＨＣＰ結晶構造を持つニッケル粉末に相転移させる段階と、を含む。

本発明のニッケル粉末は、磁力による凝集現象を示さないので、各種電子部品の内部電極形成用ペーストを均一な状態に維持でき、また、高周波領域でも低いインピダンス値を示す内部電極の形成を可能にする。

以下、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。

本発明の発明者は、強磁性体であるＦＣＣ相のニッケル粉末を有機溶媒中で加熱することによって、ニッケル粉末をなすニッケル金属粒子の相がＦＣＣ結晶構造からＨＣＰ結晶構造に相転移され、このように相転移されたニッケル粉末は非磁性であるということを明らかにした。有機溶媒中での加熱を通じてニッケル金属粉末の相が転移されることと、このように相転移されたニッケル粉末が非磁性を帯びるということは、従来には全く知られたこともなく予測されたこともなかった。

本発明の第１実施例によるニッケル粉末の結晶構造を確認するためのＸＲＤ分析結果を図１に示した。図１は、同じ出発原料（すなわち、ヒドラジンを使用した液相還元法で製造された、平均粒径が約１５０ｎｍであるＦＣＣ相のニッケル粉末）から製造されたニッケル粉末の、相転移時間の経過によるＸＲＤパターンを重畳して示している。１時間ないし２４時間の相転移時間に対応する各ニッケル粉末のＸＲＤパターンから、本発明のニッケル粉末がＨＣＰ結晶構造を持っているということが分かる。０時間と表示されたＸＲＤパターンはＦＣＣ相の前記出発原料に関するものである。

０時間と表示されたＸＲＤパターンは、４４．５（１１１）、５１．８（２００）及び７６．４（２２０）の２シータ値でピークを示している。これらピークのうち５１．８（２００）及び７６．４（２２０）の２シータ値で現れるピークは、出発原料の相がＦＣＣであることを示すものである。

０時間と表示されたＸＲＤパターンに現れた５１．８（２００）及び７６．４（２２０）でのピークは、相転移時間が延びるにつれて漸進的に消滅し、４時間と表示されたＸＲＤパターンでは完全に消える。４時間以後のＸＲＤパターンでは、３９．１（０１０）、４１．５（００２）、４４．５（０１１）、５８．４（０１２）及び７１．０（１１０）の２シータ値でピークが現れており、これらピークは該当ニッケル粉末がＨＣＰ相であることを表示する。１時間、２時間及び３時間と表示されたＸＲＤパターンでは、ＦＣＣ相とＨＣＰ相とを表示する特徴的なピークが同時に現れる。これは該当ニッケル粉末がＦＣＣ相のニッケル粉末とＨＣＰ相のニッケル粉末との混合物よりなっていることを意味する。すなわち、本実施例では、約４時間の相転移過程を通じてあらゆる出発原料が相転移された。

図３は、本発明の第２実施例によるニッケル粉末の結晶構造を確認するためのＸＲＤ分析結果を示すものである。図３は、同じ出発原料（Ｔｏｈｏ社製のＮＦ１Ａ、すなわち、平均粒径が約１５０ｎｍのＦＣＣニッケル粉末）から製造されたニッケル粉末の、相転移時間の経過によるＸＲＤパターンを重畳して示している。１時間ないし２４時間の相転移時間に対応する各ニッケル粉末のＸＲＤパターンから、本発明のニッケル粉末がＨＣＰ結晶を持っているということが分かる。０時間と表示されたＸＲＤパターンは前記出発原料に関するものである。

図３の場合にもやはり、０時間と表示されたＸＲＤパターンに現れた５１．８（２００）及び７６．４（２２０）でのピークが、相転移時間が延びるにつれて漸進的に消滅し、４時間と表示されたＸＲＤパターンでは完全に消える。すなわち、本実施例において、約４時間の相転移時間を通じて相転移が完了したことが分かる。

このような相転移完了時間は、有機溶媒の種類、加熱温度、原料の粒径などの工程変数によって変化し、その具体的な数値は本発明において重要な要素ではない。重要なのは、このような相転移を通じて製造された本発明のニッケル粉末がＨＣＰ結晶構造を持つということである。

本発明のニッケル粉末が非磁性を帯びるということは図２及び図４に示した磁化曲線を通じて分かる。

図２は、本発明の第１実施例によるニッケル粉末に関する磁化曲線を示すものである。図２は、同じ出発原料（すなわち、ヒドラジンを使用した液相還元法で製造された、平均粒径が約１５０ｎｍであるＦＣＣ相のニッケル粉末）から処理されたニッケル粉末の、相転移時間の経過による磁化曲線を重畳して示している。１時間ないし２４時間の相転移時間に対応する各ニッケル粉末の磁化曲線から、相転移時間が延びるにつれてニッケル粉末の磁化レベルは益々減少することが分かる。０時間と表示された磁化曲線は前記出発原料に関するものである。

図２で、４時間以上の相転移時間に対応するニッケル粉末の磁化曲線は重なって識別がほとんど不可能である。４時間の相転移時間でニッケル粉末の非磁化傾向はほぼ完成されると見られる。表１には第１実施例のニッケル粉末に関する、相転移時間による残留磁化及び飽和磁化の変化を要約した。

図４は、本発明の第２実施例によるニッケル粉末に関する磁化曲線を示すものである。図４は、同じ出発原料（Ｔｏｈｏ社製のＮＦ１Ａ、すなわち、平均粒径が約１５０ｎｍであるＦＣＣニッケル粉末）から処理されたニッケル粉末の、相転移時間の経過による磁化曲線を重畳して示している。１時間ないし２４時間の相転移時間に対応する各ニッケル粉末の磁化曲線から、相転移時間が延びるにつれてニッケル粉末の磁化レベルは次第に減少することが分かる。０時間と表示された磁化曲線は前記出発原料に関するものである。

表２には第２実施例のニッケル粉末に関する、相転移時間による残留磁化及び飽和磁化の変化を要約した。

表１及び表２から分かるように、本発明は残留磁化が約２ｅｍｕ／ｇ以下、より望ましくは約１ｅｍｕ／ｇ以下、さらに望ましくは約０．２ｅｍｕ／ｇ以下のニッケル粉末を提供できる。また本発明は、飽和磁化が約２０ｅｍｕ／ｇ以下、より望ましくは約１０ｅｍｕ／ｇ以下、さらに望ましくは約１ｅｍｕ／ｇ以下のニッケル粉末を提供できる。

本発明のニッケル粉末の平均粒径は特に限定されず、原料として使われるＦＣＣ相のニッケル粉末の平均粒径と実質的に同一でありうる。通常、一般的には、本発明のニッケル粉末の平均粒径は約３０ｎｍないし約８００ｎｍ程度であり、特にＭＬＣＣ内部電極形成用ペーストに適用される場合には約３０ｎｍないし約３００ｎｍ程度であることがさらに望ましい。このような数値の上限及び下限はニッケル粉末の該当適用分野で要求するところに合わせることができ、ここではその限定理由を特別に説明しない。

以下では、ＨＣＰ結晶を持つ非磁性のニッケル粉末の製造方法の一例を詳細に説明する。

本発明で提供する、ＨＣＰ結晶を持つ非磁性のニッケル粉末の製造方法は、（ａ）ＦＣＣ結晶構造を持つニッケル粉末及び有機溶媒を含む原料分散液を準備する段階と、（ｂ）前記原料分散液を加熱することによって、ＦＣＣ結晶構造を持つニッケル粉末をＨＣＰ結晶構造を持つニッケル粉末に相転移させる段階と、を含む。

前記方法で、有機溶媒中での加熱を通じてニッケル金属粒子の相転移が発生する理由が明確に解明されてはいないが、有機溶媒にニッケル金属が溶解され、溶解されたニッケル金属が再結晶または還元されると推定される。しかし、相転移メカニズムが明確に解明されてはいないとしても本発明の有効性には何の影響も及ぼさない。

前記有機溶媒としてはグリコール系有機溶媒が使われる。グリコール系有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコールなどがある。

原料として使われるＦＣＣ相のニッケル粉末は商業的に入手でき、公知のニッケル粉末の製造方法を利用して得られる。原料として使われるＦＣＣ相のニッケル粉末の平均粒径は特別に限定されていない。該当適用分野で通常、一般的に要求される平均粒径及び粒度分布を持つＦＣＣ相のニッケル粉末を選択して使用できる。但し、原料粒径が小さいほど相転移速度が速くなり、原料粒径が大きいほど相転移速度は遅くなる。したがって、原料粒径が大きいほど加熱温度を上昇させることがさらに望ましい。

前記有機溶媒及びＦＣＣ相のニッケル粉末を含む分散液を準備するに当って、前記粉末が前記有機溶媒中で十分の分散性を維持するかぎり、前記分散液中の前記粉末の含有量は特別に限定されない。但し、前記含有量が小さすぎれば、前記有機溶媒の消耗量が過多になり、前記含有量が小さすぎれば前記粉末が良好に分散されない恐れがある。このような点を考慮して前記分散液中の前記粉末の含有量は、例えば、約０．０１ないし約３０重量％程度とすることができる。

融点が３４．４℃である２，３−ブチレングリコールのように常温で固体である物質を有機溶媒として使用する場合に、前記分散液を準備する段階は、前記有機溶媒の融点以上の加熱を伴いつつ行われることが望ましい。

相転移のために前記分散液を加熱する段階で前記分散液の加熱温度が低すぎればニッケル粉末のＦＣＣからＨＣＰへの相転移が不十分になる可能性があり、前記温度が高すぎても前記相転移効果は飽和され、さらに使われる有機溶媒の熱分解が発生する恐れがある。このような点を考慮して、前記温度は約１５０℃ないし約３８０℃程度とすることができる。

有機溶媒の還流冷却装置を具備した密閉型反応容器を使用する本発明の方法の一具現例において、相転移のために前記分散液を加熱する段階で前記分散液の加熱温度は使われる有機溶媒の沸騰点近くであることがさらに望ましい。この場合に前記温度が有機溶媒の沸騰点より低すぎれば相転移が不十分になる可能性があり、前記温度が有機溶媒の沸騰点より高すぎれば高耐圧型反応容器を使用する必要がある。このような点を考慮して、例えば、前記温度は使われる有機溶媒の沸騰点±５℃の範囲でありうる。さらに望ましくは、前記分散液中の前記有機溶媒が沸騰する状態になるように前記分散液を加熱できる。

相転移時間、すなわち相転移のために前記分散液を加熱する時間は本発明で特別に限定されていない。実質的に全量のＦＣＣ相のニッケル粉末がＨＣＰ相のニッケル粉末に転移されるに十分な相転移時間を設定できる。このような相転移時間は具体的な反応条件によって容易に決定される。

相転移が完了すれば、ニッケル粉末の製造に通常、一般的に使われる洗浄、乾燥方法を利用して前記分散液からＨＣＰ相のニッケル粉末を分離する。

本発明の方法によって製造されたＨＣＰ相のニッケル粉末は、前述したように非磁性を持つ。

以下では実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ヒドラジンを利用した液相還元法で、平均粒径が約１５０ｎｍであるＦＣＣ相のニッケル粉末を製造した。このようにして得たＦＣＣ相のニッケル粉末に関するＸＲＤパターンを図１に示し（０時間と表示）、その磁化曲線は図２に示した（０時間と表示）。

このようにして得たＦＣＣ相のニッケル粉末１００ｇを１リットルのジエチレングリコールに分散させて原料分散液を製造した。前記分散液を還流冷却装置が備えられた反応器に投入した後、ジエチレングリコールが沸騰するように加熱した。この時の前記分散液の加熱温度は約２２０℃であった。

相転移時間を１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間及び１８時間に設定して製造したそれぞれのニッケル粉末に関するＸＲＤパターン及び磁化曲線を図１及び図２に示した。

ニッケル粉末に関するＸＲＤ分析はＰｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’ＰＥＲＴ−ＭＰＤシステムを使用して実施した。ニッケル粉末に関する磁化曲線はＤＭＳ社製のＭＯＤＥＬ４ＶＳＭ ３０ ｋＯｅを使用して測定した。

実施例２
出発原料としてＴｏｈｏ社製のＮＦ１Ａを使用した。ＮＦ１Ａは気相法で製造されたＦＣＣ相のニッケル粉末であって、平均粒径は約１５０ｎｍである。ＮＦ１Ａに関するＸＲＤパターンを図３に示し（０時間と表示）、その磁化曲線は図４に示した（０時間と表示）。

ＮＦ１Ａ １００ｇを１リットルのジエチレングリコールに分散させて原料分散液を製造した。前記分散液を還流冷却装置が備えられた反応器に投入した後、ジエチレングリコールが沸騰するように加熱した。この時の前記分散液の温度は約２２０℃であった。

相転移時間を１時間、２時間、３時間、４時間、２４時間に設定して製造したそれぞれのニッケル粉末に関するＸＲＤパターン及び磁化曲線を図３及び図４に示した。

本発明は、ＨＣＰ結晶構造を持つ非磁性のニッケル粉末に適用できる。

本発明の一実施例によるニッケル粉末のＸＲＤパターンを示す図面である。 本発明の一実施例によるニッケル粉末の磁化曲線を示す図面である。 本発明の他の実施例によるニッケル粉末のＸＲＤパターンを示す図面である。 本発明の他の実施例によるニッケル粉末の磁化曲線を示す図面である。

Claims (14)

1. 稠密六方（ＨＣＰ）結晶構造を有し、前記ニッケル金属粉末の平均粒径が３０ｎｍないし８００ｎｍであることを特徴とする非磁性ニッケル粉末。
2. 残留磁化が２ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
3. 残留磁化が１ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
4. 残留磁化が０．２ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
5. 飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
6. 飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
7. 飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
8. 前記ニッケル粉末の平均粒径は、３０ｎｍないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末。
9. （ａ）面心立方結晶構造を持つニッケル粉末及び有機溶媒を含む原料分散液を準備する段階と、
   （ｂ）前記原料分散液を加熱することによって、面心立方結晶構造を持つニッケル粉末を稠密六方結晶構造を持つニッケル粉末に相転移させる段階と、を含む非磁性の稠密六方結晶構造を持つニッケル粉末の製造方法。
10. 前記有機溶媒は、グリコール系化合物であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記グリコール系化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールまたはブチレングリコールであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記分散液の加熱温度は、１５０ないし３８０℃であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 前記分散液の加熱温度は、前記有機溶媒の沸騰点±５℃の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
14. 前記分散液中の前記有機溶媒が沸騰するように前記分散液を加熱することを特徴とする請求項９に記載の方法。