JP3934225B2

JP3934225B2 - Paint composition

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Publication number: JP3934225B2
Application number: JP30754097A
Authority: JP
Inventors: 勇英山▲崎▼
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: JPH11140344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料自体、または塗料用原料としての塗料組成物に関する。すなわち、本発明にかかる塗料組成物は、それ自体がすでに塗料である組成物のほか、これに染顔料など必要な添加材を配合すれば塗料となる組成物をも意味する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材等の有機素材の表面に被膜を形成する目的で、塗料が用いられている。特に被膜の高い表面強度が要求される場合には、塗料を構成する組成物の中に、造膜成分としての樹脂のほかに、膜硬度を高めるための成分として無機粒子を配合しておくことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の塗料において、硬度を高めて被膜の耐擦傷性等を向上させるためには、無機粒子の含有量を増せばよいが、そうすると被膜の耐衝撃性が低下する。耐衝撃性を増すために樹脂量を多くすると、被膜の硬度が低下する。このように、被膜の硬度と耐衝撃性を両立させることは困難である。
【０００４】
被膜においては、さらに、表面平滑性や、表面の耐汚染性、光沢も求められる。しかし、塗料に無機粒子を比較的多く配合した場合には、表面平滑性や耐汚染性が低下し、光沢が乏しい外観になってしまう。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、硬度が十分に高くて、しかも耐衝撃性に優れ、かつ、表面平滑性や、耐汚染性、光沢にも優れた硬化被膜を得させる塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討し、実験を重ねた結果、次のような結論を得た。すなわち、樹脂としては、３次元網目構造を形成する樹脂を用い、かつ、樹脂自体の硬化物が柔軟性を有すること、無機粒子としては、それ自体の固さが十分であること、しかも、粒径が大きすぎないこと、樹脂と無機粒子のなじみを良くするためにシランカップリング剤を配合すること、シランカップリング剤は、もともと無機粒子に結合しやすく、さらに樹脂と結合することにより、無機粒子とともに樹脂が形成する３次元網目構造に組み入れられること、である。
【０００６】
以上の結論の基に、３次元網目構造を容易に形成する樹脂として、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体からなる樹脂を選ぶとともに、シランカップリング剤として、樹脂中の（メタ）アクリロイル基と反応可能なラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤を選ぶことによって、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる塗料組成物は、
樹脂と無機粒子を含む塗料組成物において、前記樹脂が、エポキシ（メタ）アクリレートと１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体からなり、かつ、その硬化物のガラス転移温度が６５℃以下である樹脂であり、前記無機粒子が、新モース硬度が５以上であり、かつ、平均粒子径が２０μｍ以下の無機粒子であり、ラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤をさらに含む、ことを特徴とする。
【０００８】
上記において、前記無機粒子が前記樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれているものがよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下では、まず、樹脂、無機粒子およびシランカップリング剤を説明したのち、塗料組成物の構成について説明する。
〔樹脂〕
本発明で用いられる樹脂は、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、この化合物を化合物（Ａ）という。）と１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（以下、この重合性単量体を重合性単量体（Ｂ）という。）からなる。
【００１０】
化合物（Ａ）は、３次元網目構造を形成する造膜成分であって、塗膜として最適な耐水性等の物性を付与する働きがある。重合性単量体（Ｂ）は、化合物（Ａ）によって形成される３次元網目構造に加わり、その一部となる。
化合物（Ａ）は、ポリマー、オリゴマー、モノマーのうちのいずれであってもよく、さらに、これらの混合物でもよい。化合物（Ａ）はポリマーおよび／またはオリゴマーを含むことが好ましい。化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基１つ当たりの分子量が、好ましくは８０〜８０００、さらに好ましくは１５０〜４０００、最も好ましくは２００〜２０００である。化合物（Ａ）は、ポリマーやオリゴマーである場合が特にそうであるが、常温でしばしば高粘度状態または固体状態であり、塗工を容易に行わせるにはそのままでは困難なので、溶剤で希釈する必要がある。重合性単量体（Ｂ）には、化合物（Ａ）を希釈し、樹脂の粘度を調節するための希釈成分としての役割もある。
【００１１】
以下、化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）について詳しく説明する。
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）がモノマーの場合、化合物（Ａ）としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、1 ，4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１２】
化合物（Ａ）がポリマーおよび／またはオリゴマーを含む場合、化合物（Ａ）としては、たとえば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の後述の化合物を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの化合物のうち、エポキシ（メタ）アクリレートは、得られた被膜が耐水性等に優れるという長所がある。
【００１３】
化合物（Ａ）としてのエポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸をエステル化触媒の存在下でエステル化反応させることによって得られるものである。エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に応じて、反応原料の一部に多塩基酸や他の不飽和一塩基酸を加えて得られたものであっても良い。
【００１４】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる上記エポキシ樹脂は、たとえば、分子内にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物である。このエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂；水素化ノボラック型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が有する水素原子の一部を、ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子等）で置換してなるハロゲン化エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１６】
水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、たとえば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンと、水素化ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＦとの反応によって得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいは水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
水素化ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば、水素化フェノールノボラックまたは水素化クレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１５０〜９００の範囲内であることが好ましく、１５０〜４００の範囲内であることがさらに好ましい。上記エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９００を越えると、エポキシ（メタ）アクリレートの粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなる傾向がある。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るためのエステル化反応の際に必要に応じて配合される他のカルボン酸のうち、不飽和一塩基酸としては、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸のほか、不飽和２塩基酸のハーフエステル等の不飽和１塩基酸があり、多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１９】
（メタ）アクリル酸の使用量とエポキシ樹脂の使用量の比率は、（前者のカルボキシル基モル数）：（後者のエポキシ基モル数）＝１：１．２〜１．２：１となるように設定することが好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートを得るためのエステル化反応に用いられるエステル化触媒としては、従来公知の化合物を使用することができ、たとえば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムアイオダイド等のホスフォニウム化合物：ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；オクテン酸亜鉛等の有機金属塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。上記の反応を行う際の反応条件等については、特に限定はない。なお、上記エステル化反応の際には、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を反応系に添加することが好ましい。
【００２０】
上記重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の化合物を用いることができ、たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸銅等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２１】
上記分子状酸素としては、たとえば、空気や、空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリングする）ようにして供給すればよい。上記重合によるゲル化をより効果的に防止するためには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、３００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜２，５００の範囲内であることがさらに好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量が３００未満であると、被膜の強度物性が低下するおそれがある。他方、数平均分子量が５，０００を超えると、粘度が高く、取扱いにくくなるとともに、塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００２２】
化合物（Ａ）としてのウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとをウレタン化反応させる方法；ポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとをウレタン化反応させる方法：水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと、ポリイソシアネートとをウレタン化反応させる方法等で得られるものである。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその水素化物、２，４−トリレンジイソシアネートの各種異性体およびそれらの水素化物、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、「ミリオネートＭＲ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）、「バーノックＤ−７５０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「クリスボンＮＸ」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「デスモジユールＬ」（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製）、「タケネートＤ１０２」（商品名、武田薬品工業株式会社製）等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリオールとしては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール類；ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ボリオキシメチレングリコール等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜５，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１，０００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば、分子内に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2 −ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートは、たとえば、分子内に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも１つのイソシアネート基とを有する化合物である。この（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートとしては、たとえば、メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート類；前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネートとをモル比１：１でウレタン化反応させてなる化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２８】
上記ウレタン化反応を行う際の反応条件等については、特に限定はない。したがって、反応温度や反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとをウレタン化反応させる場合には、次のような方法で行えばよい。すなわち、ポリイソシアネートとポリオールとをウレタン化反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを生成させ、次いで、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを混合してウレタン化反応させれぱよい。上記方法では、各化合物の使用量は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と、ポリオールが有する水酸基との比（ＮＣＯ基／水酸基）が３．０〜２．０の範囲内となり、かつ、プレポリマーが有するイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが有する水酸基とがほぼ当量となるように調節されるのが良い。
【００２９】
上記ウレタン化反応では、ウレタン化反応を促進させるために、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。ウレタン化触媒としては、特に限定はないが、たとえば、トリエチルアミン等の３級アミン類：ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の金属塩等を挙げることができる。また、ウレタン化反応では、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、上記エポキシ（メタ）アクリレートにおいて挙げたものを同様に用いることができる。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、８００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が８００未満であると、被膜が脆くなるおそれがある。他方、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が８，０００を超えると、粘度が著しく高くなるため、取り扱いにくくなり、塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００３１】
化合物（Ａ）としてのポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとは、複数の（メタ）アクリロイル基を有し、たとえば、飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルと、（メタ）アクリロイル基含有化合物とをエステル化反応させることにより得られるものであり、より具体的には、飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルが有する水酸基を（メタ）アクリル酸によってエステル化する方法；上記飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルが有するカルボキシル基をグリシジル（メタ）アクリレートによってエステル化する方法等により容易に得られる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和ポリエステルは、たとえば、飽和２塩基酸および／またはその酸無水物と、多価アルコール類との縮合反応によって得られる。また、不飽和ポリエステルは、たとえば、α，β−不飽和２塩基酸および／またはその酸無水物と、多価アルコール類と、必要に応じて用いられる飽和２塩基酸および／またはその酸無水物との縮合反応によって得られる。
【００３３】
上記α，β−不飽和２塩基酸および／またはその無水物としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
上記飽和２塩基酸および／またはその酸無水物としては、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、1 ，１２−ドカン２酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３４】
上記多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３５】
上記縮合反応は、公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。２塩基酸類と多価アルコール類との配合割合は、特に限定されるものではない。上記縮合反応には、必要に応じて、触媒や消泡剤等の添加剤を用いてもよいが、その使用量は特に限定されるものではない。上記縮合反応における反応温度および反応時間は、上記反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記飽和ポリエステルおよび不飽和ポリエステルの数平均分子量は、いずれも、５００〜３，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が３，０００を超える飽和ポリエステルや不飽和ポリエステルから得られるポリエステル（メタ）アクリレートは、粘度が著しく高くなり、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００３７】
上記エステル化反応の反応系には、重合によるゲル化を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記重合禁止剤および分子状酸素としては、前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造において挙げたものを同様に用いることができる。
上記エステル化反応では、反応温度や反応時間等の反応条件は、反応が完結するように適宜設定すれぱよく、特に限定されるものではない。上記エステル化反応には、反応を促進するために、前記のエステル触媒を用いることが好ましい。上記エステル化反応には、必要に応じて、溶媒を用いても良い。この溶媒としては、たとえば、トルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。溶媒の使用量や、反応後の溶媒の除去方法は、特に限定されるものではない。なお、エステル化反応においては、水が副生する。それゆえ、反応を促進させるためには、副生物である水を反応系から除去することが好ましい。水の除去方法は、特に限定されるものではない。
重合性単量体（Ｂ）
重合性単量体（Ｂ）は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n 一ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t e r t −ブチル（メタ）アクリレート、2 −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n −ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、n −ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセチルエチル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
樹脂の組成および樹脂の硬化物のガラス転移温度等
本発明で用いられる樹脂を構成する化合物（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量比（化合物（Ａ）／重合性単量体（Ｂ））は、２／８〜９／１の範囲内であることが好ましく、３／７〜８／２の範囲内であることがさらに好ましい。上記重量比が９／１を超えると、得られる被膜が脆くなるおそれがある。他方、上記重量比が２／８未満であると、被膜の強度物性が悪くなったり、密着性が悪くなるおそれがある。
【００３８】
本発明で用いられる樹脂の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃以下であり、０〜６５℃の範囲内であることが好ましく、１０〜５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。樹脂の硬化物のＴｇが６５℃を超えると、耐衝撃性が低下する。
樹脂の硬化物のＴｇ測定には、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｉｚｅｒ）を用いられる。物質の熱膨張率は、ガラス転移温度の前後で異なるので、一定速度で昇温した時の熱膨張量を求め、その変曲点をＴｇとした。
〔無機粒子〕
本発明で用いられる無機粒子は、新モース硬度が５以上であり、平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子である。この無機粒子は、被膜に高い硬度を付与し、耐擦傷性等を向上させる作用を有する。
【００３９】
無機粒子としては、上記の硬度と粒子径を備えておれば、酸化物、炭化物、窒化物等のいずれの材質からなる粒子でもよく、たとえば、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉（バイコールガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス等の粉末）、α−アルミナ、コランダム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の粒子を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの無機粒子のうち、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する無機粒子、すなわち、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉等の粒子は、後述のシランカップリング剤との反応性が高いため好ましい。
【００４０】
無機粒子の硬度は新モース硬度で５以上であり、７以上が好ましい。新モース硬度が５未満であると、被膜の硬度および耐擦傷性が低下する。被膜に透明性が求められる場合は、これらの無機粒子のうち、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉等の屈折率が１．４０〜１．６０の範囲内にあるものが好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、０．１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、被膜の硬度および耐擦傷性が低下し、さらに表面平滑性が悪化し、光沢のある外観も得にくくなる。
【００４１】
無機粒子は、粒径１２８μｍ以上の粒子が４重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。また、無機粒子は、粒径２４μｍ以下の粒子が５５重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。無機粒子が上記範囲内であると、被膜の硬度や耐擦傷性がさらに向上し、表面平滑性も高まる。
〔シランカップリング剤〕
塗料組成物においては、無機粒子を添加するだけでは被膜の硬度が十分には上がらない。シランカップリング剤を配合すると、このシランカップリング剤は、無機粒子の表面濡れ性を良くすることによって、無機粒子の樹脂に対するなじみ性を改善し、無機粒子による被膜硬度の改善効果を高めるほか、被膜の表面平滑性や耐汚染性等も向上させる。本発明で用いられるシランカップリング剤は、ラジカル重合性２重結合を有するものであり、前述の樹脂が形成する３次元網目構造に無機粒子とともに組み入れられる。そのため、被膜表面の硬度や耐擦傷性および耐汚染性がさらに向上し、光沢が高まる。
【００４２】
ラジカル重合性２重結合を有するシランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β一メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
〔塗料組成物〕
本発明にかかる塗料組成物は、上記樹脂、無機粒子およびシランカップリング剤を必須成分とする。
【００４３】
本発明の塗料組成物に含まれる上記各成分の配合割合については、特に限定はないが、無機粒子の配合割合は、樹脂１００重量部に対して、１０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましく、５０〜２００重量部の範囲内であることがさらに好ましく、６０〜１５０重量部の範囲内であることが最も好ましい。無機粒子の配合割合が、樹脂１００重量部に対して、１０重量部未満であると、被膜の硬度や耐擦傷性が低下するおそれがある。他方、無機粒子の配合割合が２５０重量部を超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取扱いにくくなるとともに、被膜が脆くなったりするおそれがある。
【００４４】
シランカップリング剤の配合割合は、無機粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配合割合が、無機粒子１００重量部に対して、０．１重量部未満であると、被膜の硬度および光沢が低下し、耐擦傷性および耐汚染性が得られなくなるおそれがある。他方、シランカップリング剤を無機粒子１００重量部に対して２０重量部を超えて配合しても、増量よる改善効果はみられないおそれがある。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、保存安定性を向上させたり、硬化性を調整する等の目的で、重合禁止剤をさらに含有するものが好ましい。重合禁止剤としては樹脂の説明で記載した重合禁止剤を同様に使用することができる。
本発明の塗料組成物を紫外線で硬化させる場合には、塗料組成物が重合開始剤および光増感剤をさらに含有するものであると好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロビルエーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ペンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類；ジメトキシフェニルアセトフェノン等のペンジルケタール類；ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルクロロアセトフィノン等のアセトフェノン類；２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ペンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ジフェニルジスルフィド、ペンゾフェノンおよびその誘導体；ベンジルおよびその誘導体；２−クロロチオキサントン、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフオスフイン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキシド等のアシルスルフィンオキシド類；カンファーキノン類；メチルフェニルグリオキシレート、チタノセン類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４７】
光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄化合物、ニトリル化合物、リン化合物、尿素化合物、塩素化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
重合開始剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中、０．５〜１０重量部範囲内が好ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、その粘度等を調節するために、常圧での沸点が７０〜１５０℃である溶剤を配合したものでも良い。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；カルビトールアセテート類等が拳げられる。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、添加剤等をさらに含んでもよい。添加剤としては、たとえば、顔料や染料等の着色剤；体質顔科；紫外線吸収剤；酸化防止剤；安定化剤（ゲル化防止剤）；可塑剤；レベリング剤；消泡剤；帯電防止剤；難燃剤；滑剤；減粘剤；低収縮剤；前記無機粒子以外の無機質充填剤；有機質充填剤；乾燥剤；分散剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００５０】
本発明の塗料組成物を塗布する方法については、従来一般的に行われている方法でよく、たとえば、ロールコーター法、リバースコート法、フローコーター法、カーテンフロコーター法、ダイコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、スピンコート法、刷毛塗り法等を挙げることができる。
上記塗布後に活性エネルギー線によって硬化させて、被膜を得ることができる。活性エネルギー線照射による硬化は、従来一般的に行われている方法によって行うことができ、紫外線、電子線、イオン線、放射線等を照射することによって行うことができる。紫外線を照射するのに用いられる装置としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハイドレートランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えた装置等を挙げることができる。また、電子線を照射するのに用いられる装置としては、たとえば、走査型エレクトロカーテン型装置、カーテン型装置、ラミナー型装置、エリアビーム型装置、プロードビーム型装置、パルスビーム型装置等を挙げることができる。
【００５１】
電子線の照射条件については、特に限定はなく、たとえば、電流１〜１００ｍＡ、加速電圧１００〜１０００ｋＶ、照射線量３〜４０Ｍｒａｄを挙げることができる。
本発明の塗料組成物が塗布される基材としては、特に限定はなく、たとえば、紙、木材、プラスチック等の有機物や、ガラス、金属等の無機物等の材質からなり、フィルム状、シート状、板状、繊維状、塊状等の形状を有した基材等を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
下に、本発明の実施例を比較例と合わせて示すが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において「部」は「重量部」を示す。
−実施例１−
温度計、攪枠機、滴下ロート、空気吹込管および還流冷却管を備えた四ッ口フラスコに、平均エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂（商品名「アラルダイドＧＹ−２５０」、チバ・ガイギー社製）２８６０部、アクリル酸１０８８部、ハイドロキノン０．６２部、および、エステル化触媒としてのトリエチルアミン１２．５部を仕込んだ。続いて、フラスコの内容物を、１１５℃で空気気流中、５．５時問攪件して反応させ、酸価７．２のエポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合牲単量体としてのフェノキシエチルアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（１）を得た。樹脂（１）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したところ、４６℃であった。Ｔｇの測定は、熱分析システム（商品名：ＴＡ−５０ＷＳ、島津製作所社製）を用い、空気雰囲気中、以下の測定条件で行った。
サンプリング条件：サンプリング間隔、１．０ｓｅｃ
昇温条件：加熱速度、２．０℃／ｍｉｎ
荷重条件：０．５ｇ（一定荷重）
次に、上記樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径５μｍ、新モースコード８）１５０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を３本ロールで、均一に混合して、塗料組成物（１）を得た。なお、結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下であり、粒径２４μｍ以下の粒子が８８重量％以上であった。
【００５３】
上記で得られた塗料組成物（１）を、あらかじめウレタン系シーラーを施したＭＤＦ板（商品名「スターウッドＴＦＢ」、厚み５．５ｍｍ、ホクシン社製）に、バーコーターを用いて塗布した。次に、得られた塗布板を、７０℃のオーブン中で１０分間加熱処理し、続いて、窒素雰囲気下で、エリアビーム形電子線照射装置を用いて、加速電圧２００ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射することにより、ＭＤＦ板上に硬化した被膜（１）を得るようにした。被膜（１）の膜厚は４０μｍであった。
【００５４】
得られた被膜（１）について、硬度（鉛筆引っかき値）、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、下記の評価基準により評価した。なお、下記の評価試験において、鉛筆引っかき値と耐擦傷性は硬さを見るものである。結果は表１に示す。
鉛筆引っかき値
被膜の硬度を評価するための値として、鉛筆引っかき値を測定した。鉛筆引っかき値は、ＪＩＳＫ５４００（１９９５）の８．４．１に規定されている鉛筆引っかき試験に準じた方法で測定される。すなわち、１ｋｇの荷重をかけた鉛筆の芯で被膜を引っかき、被膜に擦り傷が認められる回数が、５回試験を行って、２回未満となる鉛筆のうち、最も硬い鉛筆の濃度記号を被膜の鉛筆引っかき値とした。
耐擦傷性
被膜の耐擦傷性は、スチールウール（＃００００）を被膜の上に置き、そのスチールウールの上に荷重５００ｇ／ｃｍ²をかけながら、被膜表面上を２０往復させて、被膜の表面の擦り傷の有無を目視で確認することにより、下記の評価基準に従って評価した。
○：被膜の表面に擦り傷が全く見られない。
△：被膜の表面に若干の擦り傷が見られる。
×：被膜の表面の擦り傷がひどく光沢がなくなる。
耐衝撃性
被膜の耐衝撃性は、ＪＩＳＡ１４０８（１９９５）に規定されている衝撃試験に準じて、砂上全面支持方法によって、被膜が形成された試験板面に球形おもりＷ₂−３００を高さ３０ｃｍから落下させて、被膜の割れ、被膜と試験板とのはがれの有無を目視で確認することにより評価した。
○：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上について、被膜の割れ・はがれが認められない。
×：被膜が形成された３枚の試験板のうちの２枚以上について、被膜の割れ・はがれが認められる。
耐汚染性
被膜の耐汚染性は、ＪＩＳＫ５４００（１９９５）の８．１０に規定されている耐汚染性に準じた方法で測定される。すなわち、被膜の表面をマーキングペン（油性のくろ）を用いて汚し、１８時間静置後、石油ベンジンを浸したガーゼでふき取った後、エタノールで洗い、乾燥したガーセで軽く拭いて、汚染の程度を目視で確認することにより評価した。
○：汚染が認められない場合。
△：汚染が若干認められる場合。
×：汚染が明らかに認められる場合。
光沢
光沢は、ＪＩＳＫ５４００（１９９５）の７．６に規定されている鏡面光沢度の準じた方法で測定される。すなわち、鏡面光沢度測定装置（商品名：Σ９０ＣｏｌｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇＳｙｓｔｅｍ、日本電色工業社製）を用いて、６０°の角度で測定した。値が大きいほど光沢がある。
【００５５】
−実施例２−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合牲単量体としてのフェノキシエチルアクリレート１９７８部およびエトキシジエチレングリコールアクリレート１９７４部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（２）を得た。樹脂（２）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ３１℃であった。
【００５６】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記樹脂（２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（２）を得た。
上記で得られた塗料組成物（２）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（２）を得た。得られた被膜（２）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
−実施例３−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としてのエトキシジエチレングリコールアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（３）を得た。樹脂（３）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ１９℃であった。
【００５８】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記樹脂（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（３）を得た。
上記で得られた塗料組成物（３）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（３）を得た。得られた被膜（３）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
−実施例４−
実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径１．５μｍ、新モースコード８）６０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）０．６部を３本ロールで、均一に混合して、塗料組成物（４）を得た。なお、実施例４で用いた結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が０．０１重量％以下であり、粒径２４μｍ以下の粒子が９９重量％以上であった。
【００６０】
上記で得られた塗料組成物（４）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの被膜（４）を得た。得られた被膜（４）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例１−
実施例１と同様にして得られたエポキシアクリレート３９４８部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３９４８部を混合することにより、（メタ）アクリロイル基を有する比較樹脂（１）を得た。比較樹脂（１）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を実施例１と同様にして測定したところ、８６℃であった。
【００６１】
次に、実施例１で樹脂（１）の代わりに上記比較樹脂（１）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（１）を得た。
上記で得られた比較塗料組成物（１）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（１）を得た。得られた比較被膜（１）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
−比較例２−
実施例１と同様にして得られた樹脂（１）１００部、無機粒子としての結晶性シリカ（平均粒子径３０μｍ、新モースコード８）１５０部、シランカップリング剤としてのγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を３本ロールで均一に混合して、比較塗料組成物（２）を得た。なお、比較例２で用いた結晶性シリカは、粒径１２８μｍ以上の粒子が７重量％以上であり、粒径２４μｍ以下の粒子が４８重量％以下であった。
【００６３】
上記で得られた比較塗料組成物（２）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（２）を得た。得られた比較被膜（２）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例３−
実施例１で、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（３）を得た。
【００６４】
上記で得られた比較塗料組成物（３）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（３）を得た。得られた比較被膜（３）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
−比較例４−
温度計、攪枠機、滴下ロート、空気吹込管および還流冷却管を備えた四ッ口フラスコに、ブチルメタクリレート１９８部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。次に、フラスコの内容物を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部とｎ−ドデシルメルカプタン１．０部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始してから４２０分間後に、粘度が３０〜３５ポイズ（２５℃）になった時点で反応を終了して、さらにブチルメタクリレート３５部を加えて４０℃に冷却した。得られたブチルメタクリレートを含む反応混合物に、無水マレイン酸０．７部とトリエチルアミン０．０４部とを添加し、１５分間攪拌し、ｎ−ドデシルメルカプタンをさらに添加して、比較樹脂（４）を得た。比較樹脂（４）の固形分濃度は２３．５重量％であり、重量平均分子量は６１，０００であった。実施例１と同様にして、比較樹脂（４）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｚｅｒ）により測定したところ、２０℃であった。
【００６５】
次に、実施例１で、樹脂（１）の代わりに上記比較樹脂（４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較塗料組成物（４）を得た。
上記で得られた比較塗料組成物（４）を、実施例１と同様にして、塗布、硬化させて、膜厚４０μｍの比較被膜（４）を得た。得られた比較被膜（４）について、鉛筆引っかき値、耐擦傷性、耐衝撃性、耐汚染性および光沢を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から分かるように、実施例はいずれも、硬度、耐衝撃性、表面平滑性に優れるが、比較例１は樹脂のガラス転移温度が高すぎるため耐衝撃性に劣り、比較例２は無機粒子の平均粒子径が大きすぎて硬度が低下し、比較例３はシランカップリング剤を使用しないため、硬度、耐汚染性および光沢に劣り、比較例４は樹脂が３次元網目構造を取らないため、耐擦傷性および耐汚染性が低下する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明にかかる塗料組成物は、硬度が十分に高くて耐擦傷性等に優れ、しかも耐衝撃性が十分であり、かつ、表面平滑性にも優れていて耐汚染性が良く表面光沢にも優れた硬化被膜を得させる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition as a coating material itself or a coating material. That is, the coating composition according to the present invention means not only a composition that is already a coating itself, but also a composition that becomes a coating if a necessary additive such as a dye or pigment is added thereto.
[0002]
[Prior art]
Metallic materials such as iron, stainless steel and aluminum; inorganic materials such as mortar and slate; and paints are used for the purpose of forming a film on the surface of organic materials such as plastic and wood. In particular, when high surface strength of the coating is required, in addition to the resin as a film-forming component, inorganic particles are added as a component for increasing the film hardness in the composition constituting the paint. It has been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned coating material, in order to increase the hardness and improve the scratch resistance of the coating, the content of the inorganic particles may be increased, but the impact resistance of the coating is reduced. If the amount of resin is increased in order to increase the impact resistance, the hardness of the coating will decrease. Thus, it is difficult to achieve both hardness and impact resistance of the coating.
[0004]
In the coating film, surface smoothness, surface contamination resistance and gloss are also required. However, when a relatively large amount of inorganic particles is blended in the paint, the surface smoothness and stain resistance are lowered, resulting in a poor gloss appearance.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a coating composition that provides a cured film having sufficiently high hardness, excellent impact resistance, and excellent surface smoothness, stain resistance, and gloss. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor diligently studied and repeated experiments, and as a result, obtained the following conclusions. That is, as the resin, a resin that forms a three-dimensional network structure is used, and the cured product of the resin itself has flexibility, and as the inorganic particles, the hardness of the resin itself is sufficient, The diameter is not too large, a silane coupling agent is blended in order to improve the compatibility between the resin and the inorganic particles, and the silane coupling agent is originally easily bonded to the inorganic particles, and further bonded to the resin. It is incorporated into a three-dimensional network structure formed by a resin together with particles.
[0006]
Based on the above conclusion, as a resin that easily forms a three-dimensional network structure, a resin comprising a compound having a plurality of (meth) acryloyl groups and a polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group is selected. The present invention was completed by selecting a silane coupling agent having a radical polymerizable double bond capable of reacting with the (meth) acryloyl group in the resin as the silane coupling agent.
[0007]
  That is, the coating composition according to the present invention is
  In a coating composition containing a resin and inorganic particles, the resin isEpoxy (meth) acrylateAnd a polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group, and the cured product has a glass transition temperature of 65 ° C. or lower, and the inorganic particles have a new Mohs hardness of 5 or higher. And it is an inorganic particle whose average particle diameter is 20 micrometers or less, and further contains the silane coupling agent which has a radically polymerizable double bond, It is characterized by the above-mentioned.
[0008]
  In the above,in frontIt is preferable that the inorganic particles are contained in an amount of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, after explaining resin, an inorganic particle, and a silane coupling agent first, the structure of a coating composition is demonstrated.
〔resin〕
The resin used in the present invention includes a compound having a plurality of (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as compound (A)) and a polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as this compound). The polymerizable monomer is composed of a polymerizable monomer (B).
[0010]
The compound (A) is a film-forming component that forms a three-dimensional network structure, and has a function of imparting optimum physical properties such as water resistance as a coating film. The polymerizable monomer (B) becomes a part of the three-dimensional network structure formed by the compound (A).
The compound (A) may be any of a polymer, an oligomer and a monomer, and further a mixture thereof. The compound (A) preferably contains a polymer and / or an oligomer. As a compound (A), the molecular weight per (meth) acryloyl group becomes like this. Preferably it is 80-8000, More preferably, it is 150-4000, Most preferably, it is 200-2000. Especially when the compound (A) is a polymer or oligomer, it is often in a high-viscosity state or a solid state at room temperature, and it is difficult to perform coating easily, so it is necessary to dilute with a solvent. There is. The polymerizable monomer (B) also serves as a dilution component for diluting the compound (A) and adjusting the viscosity of the resin.
[0011]
Hereinafter, the compound (A) and the polymerizable monomer (B) will be described in detail.
Compound (A)
When the compound (A) is a monomer, examples of the compound (A) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, dibromoneopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct Monomers having two (meth) acryloyl groups such as: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, etc. Monomer having (meth) acryloyl group; tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acryl And monomers having four or more (meth) acryloyl groups such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., and these may be used alone or in combination. Is done.
[0012]
When the compound (A) includes a polymer and / or an oligomer, examples of the compound (A) include compounds described below such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. These are used alone or in combination of two or more. Among these compounds, epoxy (meth) acrylate has an advantage that the obtained film is excellent in water resistance and the like.
[0013]
Epoxy (meth) acrylate as compound (A)
The epoxy (meth) acrylate is obtained, for example, by subjecting an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and (meth) acrylic acid to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst. The epoxy (meth) acrylate may be obtained by adding a polybasic acid or another unsaturated monobasic acid to a part of the reaction raw material as necessary.
[0014]
The said epoxy resin used as a raw material of an epoxy (meth) acrylate is a polyfunctional epoxy compound which has two or more epoxy groups in a molecule | numerator, for example. Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin; a novolac type epoxy resin; a hydrogenated bisphenol type epoxy resin; a hydrogenated novolac type epoxy resin; and a part of hydrogen atoms of the bisphenol type epoxy resin and the novolac type epoxy resin. And halogenated epoxy resins substituted with halogen atoms (for example, bromine atom, chlorine atom, etc.), and one or more of these are used.
[0015]
Examples of the bisphenol type epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F; obtained by reacting an alkylene oxide adduct of bisphenol A with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin. The epoxy resin etc. which can be mentioned can be mentioned, These are used 1 type or 2 or more types.
[0016]
Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin with hydrogenated bisphenol A or hydrogenated bisphenol F, or an alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A and The epoxy resin etc. which are obtained by reaction with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin etc. can be mentioned, These are used 1 type or 2 types or more.
[0017]
Examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of a phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
Examples of the hydrogenated novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by reacting a hydrogenated phenol novolak or hydrogenated cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0018]
The average epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably in the range of 150 to 900, more preferably in the range of 150 to 400. When the average epoxy equivalent of the epoxy resin exceeds 900, the viscosity of the epoxy (meth) acrylate becomes too high and it tends to be difficult to handle.
Among the other carboxylic acids that are blended as needed during the esterification reaction to obtain epoxy (meth) acrylate, as unsaturated monobasic acids, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, and unsaturated There are unsaturated monobasic acids such as dibasic acid half esters, and examples of polybasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, adipic acid, azelaic acid, Examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, dodecanedioic acid, dimer acid, and the like, and one or more of these are used.
[0019]
The ratio of the amount of (meth) acrylic acid used and the amount of epoxy resin used is (the former mole number of carboxyl groups) :( the latter mole number of epoxy groups) = 1: 1.2 to 1.2: 1. It is preferable to set to.
As the esterification catalyst used in the esterification reaction for obtaining the epoxy (meth) acrylate, conventionally known compounds can be used, for example, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline. Quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and pyridinium chloride; phosphonium compounds such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium iodide : Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; organometallic salts such as zinc octenoate and the like can be mentioned, and these are used singly or in combination. There are no particular limitations on the reaction conditions for performing the above reaction. In the esterification reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen to the reaction system in order to prevent gelation due to polymerization.
[0020]
The polymerization inhibitor is not particularly limited, and a conventionally known compound can be used. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p -Benzoquinone, tolquinone, naphthoquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, trimethylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, A naphthenic acid copper etc. can be mentioned, These are 1 type, or 2 or more types is used.
[0021]
As the molecular oxygen, for example, air or a mixed gas of an inert gas such as air and nitrogen can be used. In this case, it may be supplied by blowing into the reaction system (so-called bubbling). In order to more effectively prevent gelation due to the polymerization, it is preferable to use a polymerization inhibitor and molecular oxygen in combination.
The number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is preferably in the range of 300 to 5,000, and more preferably in the range of 500 to 2,500. If the number average molecular weight of the epoxy (meth) acrylate is less than 300, the strength physical properties of the film may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the viscosity is high, handling becomes difficult, and the curability of the coating composition may be lowered.
[0022]
Urethane (meth) acrylate as compound (A)
The urethane (meth) acrylate is, for example, a method in which a polyisocyanate, a polyol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are urethanated; a method in which a polyol and a (meth) acryloyl group-containing isocyanate are urethanated. : It is obtained by a method of urethanizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and polyisocyanate.
[0023]
Examples of the polyisocyanate used as a raw material for urethane (meth) acrylate include 2,4-tolylene diisocyanate and its hydride, various isomers of 2,4-tolylene diisocyanate and their hydrides, diphenylmethane diisocyanate, hydrogen Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, “Millionate MR” ( Product name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Coronate L” (product name, “Polyurethane Industry Co., Ltd.”, “Bernock D-750” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Chrisbon NX” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Desmodur L” (Trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Takenate D102” (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like can be used, and one or more of these are used.
[0024]
Examples of the polyol used as a raw material for urethane (meth) acrylate include polyols such as polyether polyol, polyester polyol and polybutadiene polyol; adducts of bisphenol A and alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the polyether polyol used as a raw material for urethane (meth) acrylate include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxymethylene glycol, and the like. More than seeds are used. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range of 300 to 5,000, and more preferably in the range of 500 to 3,000. The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably in the range of 1,000 to 3,000.
[0026]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester used as a raw material for urethane (meth) acrylate is, for example, a (meth) acrylic acid ester having at least one hydroxyl group in the molecule. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene. A glycol mono (meth) acrylate etc. can be mentioned, These are used 1 type or 2 types or more.
[0027]
The (meth) acryloyl group-containing isocyanate used as a raw material for urethane (meth) acrylate is, for example, a compound having at least one (meth) acryloyl group and at least one isocyanate group in the molecule. Examples of the (meth) acryloyl group-containing isocyanate include, for example, isocyanates such as methacryloyloxymethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; urethane containing the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and polyisocyanate in a molar ratio of 1: 1. The compound etc. which are made to react can be mentioned, These are 1 type, or 2 or more types is used.
[0028]
There are no particular limitations on the reaction conditions for performing the urethanization reaction. Accordingly, the reaction temperature and reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed, and are not particularly limited. For example, when a urethanization reaction of a polyisocyanate, a polyol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is performed, the following method may be used. That is, a polyisocyanate and a polyol may be urethanated to produce a prepolymer having an isocyanate group at the end, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester may be mixed and urethanized. In the above method, the amount of each compound used is such that the ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol (NCO group / hydroxyl group) is within the range of 3.0 to 2.0, and the prepolymer is It is good to adjust so that the isocyanate group to have and the hydroxyl group which a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester has may become about equivalent.
[0029]
In the urethanization reaction, it is preferable to use a urethanization catalyst in order to promote the urethanization reaction. The urethanization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as triethylamine: metal salts such as di-n-butyltin dilaurate. In the urethanization reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen in order to prevent gelation due to polymerization. As said polymerization inhibitor and molecular oxygen, what was mentioned in the said epoxy (meth) acrylate can be used similarly.
[0030]
The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably in the range of 800 to 8,000, and more preferably in the range of 1,000 to 5,000. If the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is less than 800, the coating film may become brittle. On the other hand, when the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate exceeds 8,000, the viscosity becomes remarkably high, so that it becomes difficult to handle and the curability of the coating composition may be lowered.
[0031]
Polyester (meth) acrylate as compound (A)
The polyester (meth) acrylate has a plurality of (meth) acryloyl groups, and is obtained, for example, by esterifying a saturated polyester or an unsaturated polyester and a (meth) acryloyl group-containing compound, More specifically, a method of esterifying a hydroxyl group of a saturated polyester or unsaturated polyester with (meth) acrylic acid; a method of esterifying a carboxyl group of the saturated polyester or unsaturated polyester with glycidyl (meth) acrylate, etc. Can be easily obtained.
[0032]
The saturated polyester used as a raw material for the polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by a condensation reaction of a saturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof and a polyhydric alcohol. The unsaturated polyester includes, for example, α, β-unsaturated dibasic acid and / or acid anhydride thereof, polyhydric alcohols, and saturated dibasic acid and / or acid anhydride used as necessary. Obtained by a condensation reaction with
[0033]
Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid and / or anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid and the like. Species or two or more are used.
Examples of the saturated dibasic acid and / or acid anhydride thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, and cyclohexane. Dicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, 1,12-docanic acid, dimer acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid and the like, and one or more of these are used.
[0034]
Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methylpropane-1,3- Examples include diol, hydrogenated bisphenol A, adducts of bisphenol A and alkylene oxides such as propylene oxide and ethylene oxide, and trimethylolpropane. These may be used alone or in combination. That.
[0035]
The condensation reaction can be performed by a known method and is not particularly limited. The mixing ratio of the dibasic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited. In the condensation reaction, additives such as a catalyst and an antifoaming agent may be used as necessary, but the amount used is not particularly limited. What is necessary is just to set suitably the reaction temperature and reaction time in the said condensation reaction so that the said reaction may be completed, and it is not specifically limited.
[0036]
The number average molecular weights of the saturated polyester and unsaturated polyester are both preferably in the range of 500 to 3,000. Polyester (meth) acrylates obtained from saturated polyesters and unsaturated polyesters having a number average molecular weight exceeding 3,000 have a significantly high viscosity, which may reduce the handling properties.
[0037]
A polymerization inhibitor and molecular oxygen are preferably added to the reaction system for the esterification reaction in order to prevent gelation due to polymerization. As the polymerization inhibitor and molecular oxygen, those mentioned in the production of the epoxy (meth) acrylate can be used in the same manner.
In the esterification reaction, reaction conditions such as reaction temperature and reaction time may be appropriately set so that the reaction is completed, and are not particularly limited. In the esterification reaction, it is preferable to use the above ester catalyst in order to accelerate the reaction. In the esterification reaction, a solvent may be used as necessary. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, but are not particularly limited. The amount of the solvent used and the method for removing the solvent after the reaction are not particularly limited. In the esterification reaction, water is by-produced. Therefore, in order to promote the reaction, it is preferable to remove water as a by-product from the reaction system. The method for removing water is not particularly limited.
Polymerizable monomer (B)
The polymerizable monomer (B) is a monomer having one (meth) acryloyl group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) ) Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, cyanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate), benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxylbutyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, And enoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and 2-acetoacetylethyl (meth) acrylate. These are used alone or in combination of two or more.
Resin composition and glass transition temperature of cured resin
The weight ratio of the compound (A) and the polymerizable monomer (B) constituting the resin used in the present invention (compound (A) / polymerizable monomer (B)) is 2/8 to 9/1. Preferably, it is in the range of 3/7 to 8/2. When the said weight ratio exceeds 9/1, there exists a possibility that the coating film obtained may become weak. On the other hand, when the weight ratio is less than 2/8, the strength properties of the film may be deteriorated or the adhesion may be deteriorated.
[0038]
The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin used in the present invention is 65 ° C. or less, preferably in the range of 0 to 65 ° C., and more preferably in the range of 10 to 50 ° C. When the Tg of the cured resin exceeds 65 ° C., the impact resistance decreases.
TMA (Thermal Mechanical Analyzer) is used for Tg measurement of the cured resin. Since the coefficient of thermal expansion of the substance varies before and after the glass transition temperature, the amount of thermal expansion when the temperature is raised at a constant rate is obtained, and the inflection point is defined as Tg.
[Inorganic particles]
The inorganic particles used in the present invention are fine particles having a new Mohs hardness of 5 or more and an average particle diameter of 20 μm or less. This inorganic particle has the effect | action which gives high hardness to a film and improves abrasion resistance etc.
[0039]
The inorganic particles may be particles made of any material such as oxides, carbides, nitrides, etc. as long as they have the above hardness and particle diameter. For example, crystalline silica, fused silica, glass powder (Vycor glass, Examples thereof include powders such as soda-lime glass and borosilicate glass), α-alumina, corundum, boron carbide, silicon carbide, boron nitride, and silicon nitride, and these are used alone or in combination. Among these inorganic particles, inorganic particles having a silanol group (—SiOH), that is, particles such as crystalline silica, fused silica, and glass powder are preferable because of high reactivity with a silane coupling agent described later.
[0040]
The inorganic particles have a new Mohs hardness of 5 or more, preferably 7 or more. When the new Mohs hardness is less than 5, the hardness and scratch resistance of the coating film are lowered. When transparency is required for the coating, among these inorganic particles, those having a refractive index in the range of 1.40 to 1.60 such as crystalline silica, fused silica, and glass powder are preferable.
The average particle diameter of the inorganic particles is 20 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 to 5 μm. When the average particle size of the inorganic particles exceeds 20 μm, the hardness and scratch resistance of the coating film are lowered, the surface smoothness is further deteriorated, and a glossy appearance is difficult to obtain.
[0041]
The inorganic particles preferably have a particle size of 128 μm or more in an amount of 4% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. The inorganic particles preferably have a particle size of 24 μm or less in an amount of 55% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. When the inorganic particles are within the above range, the hardness and scratch resistance of the coating are further improved, and the surface smoothness is also increased.
〔Silane coupling agent〕
In the coating composition, the hardness of the film cannot be sufficiently increased only by adding inorganic particles. When a silane coupling agent is blended, this silane coupling agent improves the wettability of the inorganic particles to the resin by improving the surface wettability of the inorganic particles, and increases the coating hardness improvement effect by the inorganic particles, The surface smoothness and stain resistance of the coating are also improved. The silane coupling agent used in the present invention has a radical polymerizable double bond, and is incorporated together with inorganic particles in a three-dimensional network structure formed by the above-described resin. Therefore, the hardness, scratch resistance and stain resistance of the coating surface are further improved, and gloss is increased.
[0042]
Examples of the silane coupling agent having a radically polymerizable double bond include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris- (β-methoxyethoxy) silane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, and vinyl. A triacetoxysilane etc. can be mentioned, These are 1 type (s) or 2 or more types used.
[Coating composition]
The coating composition according to the present invention contains the resin, inorganic particles, and silane coupling agent as essential components.
[0043]
The blending ratio of each of the above components contained in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but the blending ratio of the inorganic particles is within a range of 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Is preferable, it is more preferable to be in the range of 50 to 200 parts by weight, and most preferable to be in the range of 60 to 150 parts by weight. If the blending ratio of the inorganic particles is less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, the hardness and scratch resistance of the coating film may be lowered. On the other hand, when the blending ratio of the inorganic particles exceeds 250 parts by weight, the viscosity of the coating composition becomes high, the handling becomes difficult, and the film may become brittle.
[0044]
The blending ratio of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles. . If the blending ratio of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, the hardness and gloss of the coating may be lowered, and scratch resistance and stain resistance may not be obtained. is there. On the other hand, even if the silane coupling agent is blended in an amount exceeding 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles, there is a possibility that the improvement effect due to the increase is not observed.
[0045]
The coating composition of the present invention preferably further contains a polymerization inhibitor for the purpose of improving storage stability or adjusting curability. As the polymerization inhibitor, the polymerization inhibitors described in the description of the resin can be used in the same manner.
When the coating composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is preferable that the coating composition further contains a polymerization initiator and a photosensitizer.
[0046]
Examples of the polymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and pendyl dimethyl ketal; penzilke such as dimethoxyphenylacetophenone. Tars; α-hydroxyalkylphenones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; acetophenones such as diethoxyacetophenone and 4-t-butylchloroacetofinone 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-pentyl-2-N, N Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, diphenyl disulfide, benzophenone and derivatives thereof; benzyl and derivatives thereof; 2-chlorothioxanthone, thioxanthone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof; Acylsulfine oxides such as 6-trimethylbenzoin diphenylphosphine and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide; camphorquinones; methylphenylglyoxylate, titanocene, etc. These can be mentioned, and one or more of these are used.
[0047]
Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur compounds, nitrile compounds, phosphorus compounds, urea compounds, chlorine compounds, and the like, and one or more of these are used.
The blending ratio of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the coating composition.
[0048]
The coating composition of the present invention may be formulated with a solvent having a boiling point of 70 to 150 ° C. at normal pressure in order to adjust the viscosity and the like. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and amyl acetate; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl Alcohols such as alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether; carbitol acetates and the like are used.
[0049]
The coating composition of the present invention may further contain an additive or the like as necessary. Examples of additives include colorants such as pigments and dyes; constitutional facials; ultraviolet absorbers; antioxidants; stabilizers (antigelling agents); plasticizers; leveling agents; antifoaming agents; A flame retardant, a lubricant, a viscosity reducer, a low shrinkage agent, an inorganic filler other than the inorganic particles, an organic filler, a desiccant, a dispersant, and the like. These may be used alone or in combination. .
[0050]
The method for applying the coating composition of the present invention may be a conventional method, for example, roll coater method, reverse coat method, flow coater method, curtain flow coater method, die coater method, bar coater. Method, spray coating method, spin coating method, brush coating method and the like.
After the application, the coating can be obtained by curing with active energy rays. Curing by irradiation with active energy rays can be performed by a method generally performed conventionally, and can be performed by irradiating ultraviolet rays, electron beams, ion beams, radiations, or the like. Examples of the device used for irradiating ultraviolet rays include devices equipped with a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal hydrate lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, and the like. Examples of the apparatus used to irradiate the electron beam include a scanning electro curtain type apparatus, a curtain type apparatus, a laminar type apparatus, an area beam type apparatus, a broad beam type apparatus, and a pulse beam type apparatus. Can do.
[0051]
The electron beam irradiation conditions are not particularly limited, and examples thereof include a current of 1 to 100 mA, an acceleration voltage of 100 to 1000 kV, and an irradiation dose of 3 to 40 Mrad.
The substrate to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, and is made of a material such as an organic substance such as paper, wood, or plastic, or an inorganic substance such as glass or metal. Examples thereof include a substrate having a plate shape, a fiber shape, a block shape, and the like.
[0052]
【Example】
Although the Example of this invention is shown below with a comparative example below, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, “part” means “part by weight”.
Example 1
An epoxy resin having an average epoxy equivalent of 185 (trade name “Araldide GY-250”, manufactured by Ciba-Geigy) 2860 was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring frame, a dropping funnel, an air blowing tube and a reflux condenser. Part, 1088 parts of acrylic acid, 0.62 part of hydroquinone, and 12.5 parts of triethylamine as an esterification catalyst. Subsequently, the contents of the flask were reacted at 115 ° C. in an air stream for 5.5 hours to obtain an epoxy acrylate having an acid value of 7.2. By mixing 3948 parts of this epoxy acrylate with 3948 parts of phenoxyethyl acrylate as a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group, a resin (1) having a (meth) acryloyl group was obtained. It was 46 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of resin (1) was measured by TMA (Thermal mechanical analyzer). Tg was measured using a thermal analysis system (trade name: TA-50WS, manufactured by Shimadzu Corporation) in an air atmosphere under the following measurement conditions.
Sampling conditions: Sampling interval, 1.0 sec
Temperature rising conditions: heating rate, 2.0 ° C./min
Load condition: 0.5g (constant load)
Next, 100 parts of the resin (1), 150 parts of crystalline silica (average particle size 5 μm, new Morse code 8) as inorganic particles, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane (product) as a silane coupling agent (Name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts was uniformly mixed with three rolls to obtain a coating composition (1). In addition, in the crystalline silica, particles having a particle size of 128 μm or more were 0.01% by weight or less, and particles having a particle size of 24 μm or less were 88% by weight or more.
[0053]
The coating composition (1) obtained above was applied to an MDF plate (trade name “Starwood TFB”, thickness 5.5 mm, manufactured by Hokushin Co., Ltd.), which had been previously subjected to a urethane sealer, using a bar coater. Next, the obtained coated plate was heat-treated in an oven at 70 ° C. for 10 minutes, and then under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation dose of 10 Mrad using an area beam type electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere. The cured coating (1) was obtained on the MDF plate by irradiating with an electron beam. The film thickness of the coating (1) was 40 μm.
[0054]
About the obtained film (1), hardness (pencil scratch value), impact resistance, contamination resistance and gloss were evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation test, the pencil scratch value and the scratch resistance are for determining hardness. The results are shown in Table 1.
Pencil scratch value
As a value for evaluating the hardness of the film, a pencil scratch value was measured. The pencil scratch value is measured by a method according to the pencil scratch test specified in 8.4.1 of JIS K 5400 (1995). That is, the film is scratched with a pencil core applied with a load of 1 kg, and the number of times the film is scratched is tested 5 times. The pencil scratch value was used.
Scratch resistance
The scratch resistance of the coating is determined by placing steel wool (# 0000) on the coating and applying a load of 500 g / cm on the steel wool.²The film was reciprocated 20 times on the surface of the coating, and the presence / absence of scratches on the surface of the coating was visually checked to evaluate according to the following evaluation criteria.
○: No scratches are seen on the surface of the coating.
Δ: Some scratches are seen on the surface of the coating.
X: Scratches on the surface of the film are severe and the gloss is lost.
Shock resistance
The impact resistance of the coating is determined by the spherical weight W on the surface of the test plate on which the coating is formed according to the impact test stipulated in JIS A 1408 (1995).₂-300 was dropped from a height of 30 cm and evaluated by visually confirming the presence or absence of cracks in the coating and peeling of the coating and the test plate.
○: No cracking or peeling of the coating was observed on two or more of the three test plates on which the coating was formed.
X: Cracking / peeling of the coating is observed on two or more of the three test plates on which the coating is formed.
Stain resistance
The stain resistance of the coating is measured by a method according to the stain resistance defined in JIS K 5400 (1995) 8.10. That is, the surface of the coating is soiled with a marking pen (oil-based black), left to stand for 18 hours, wiped with gauze dipped in petroleum benzine, washed with ethanol, and lightly wiped with dry gauze. Was evaluated by visual confirmation.
○: When contamination is not recognized.
Δ: Some contamination is observed.
X: When contamination is clearly recognized.
Luster
The gloss is measured by a method in accordance with the specular gloss specified in 7.6 of JIS K 5400 (1995). That is, it measured at an angle of 60 ° using a specular gloss measuring device (trade name: Σ90 Color Measuring System, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The higher the value, the more glossy.
[0055]
-Example 2-
By mixing 3948 parts of the epoxy acrylate obtained in the same manner as in Example 1 with 1978 parts of phenoxyethyl acrylate and 1974 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate as a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group, (meth) A resin (2) having an acryloyl group was obtained. It was 31 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of resin (2) was measured like Example 1. FIG.
[0056]
Next, a coating composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin (2) was used instead of the resin (1) in Example 1.
The coating composition (2) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film (2) having a thickness of 40 μm. About the obtained film (2), the pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0057]
-Example 3-
By mixing 3948 parts of epoxy acrylate obtained in the same manner as in Example 1 with 3948 parts of ethoxydiethylene glycol acrylate as a polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group, a resin having a (meth) acryloyl group ( 3) was obtained. It was 19 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of resin (3) was measured like Example 1. FIG.
[0058]
Next, a coating composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin (3) was used instead of the resin (1) in Example 1.
The coating composition (3) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film (3) having a thickness of 40 μm. About the obtained film (3), the pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 4
100 parts of resin (1) obtained in the same manner as in Example 1, 60 parts of crystalline silica (average particle size 1.5 μm, new Morse code 8) as inorganic particles, γ- (methacrylic acid) as a silane coupling agent Roxypropyl) trimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (0.6 parts) was uniformly mixed with three rolls to obtain a coating composition (4). The crystalline silica used in Example 4 was 0.01% by weight or less of particles having a particle size of 128 μm or more, and 99% by weight or more of particles having a particle size of 24 μm or less.
[0060]
The coating composition (4) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film (4) having a thickness of 40 μm. About the obtained coating film (4), pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
-Comparative Example 1-
A comparative resin (1) having a (meth) acryloyl group was obtained by mixing 3948 parts of 1,6-hexanediol diacrylate with 3948 parts of the epoxy acrylate obtained in the same manner as in Example 1. The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the comparative resin (1) was measured in the same manner as in Example 1, and found to be 86 ° C.
[0061]
Next, a comparative coating composition (1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the comparative resin (1) was used instead of the resin (1) in Example 1.
The comparative coating composition (1) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative coating (1) having a thickness of 40 μm. About the obtained comparative film (1), pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0062]
-Comparative Example 2-
100 parts of resin (1) obtained in the same manner as in Example 1, 150 parts of crystalline silica (average particle size 30 μm, new Morse code 8) as inorganic particles, γ- (methacryloxypropyl) as a silane coupling agent ) 1.5 parts of trimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was uniformly mixed with three rolls to obtain a comparative coating composition (2). The crystalline silica used in Comparative Example 2 had 7% by weight or more of particles having a particle size of 128 μm or more, and 48% by weight or less of particles having a particle size of 24 μm or less.
[0063]
The comparative coating composition (2) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative coating (2) having a thickness of 40 μm. About the obtained comparative film (2), the pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
-Comparative Example 3-
A comparative coating composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane was not used in Example 1.
[0064]
The comparative coating composition (3) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative coating (3) having a thickness of 40 μm. About the obtained comparative film (3), the pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
-Comparative Example 4-
After charging 198 parts of butyl methacrylate into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring frame, a dropping funnel, an air blowing tube and a reflux condenser, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. Next, while stirring the contents of the flask, 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1.0 part of n-dodecyl mercaptan were added to initiate the polymerization reaction. After 420 minutes from the start of the polymerization reaction, the reaction was terminated when the viscosity reached 30 to 35 poise (25 ° C.), and 35 parts of butyl methacrylate was further added and cooled to 40 ° C. To the obtained reaction mixture containing butyl methacrylate, 0.7 part of maleic anhydride and 0.04 part of triethylamine were added, stirred for 15 minutes, further added with n-dodecyl mercaptan, and comparative resin (4) was obtained. Obtained. The solid content concentration of the comparative resin (4) was 23.5% by weight, and the weight average molecular weight was 61,000. In the same manner as in Example 1, when the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the comparative resin (4) was measured by TMA (Thermal mechanical analyzer), it was 20 ° C.
[0065]
Next, a comparative coating composition (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative resin (4) was used instead of the resin (1) in Example 1.
The comparative coating composition (4) obtained above was applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative coating (4) having a thickness of 40 μm. About the obtained comparative film (4), the pencil scratch value, scratch resistance, impact resistance, stain resistance and gloss were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As can be seen from Table 1, all the examples are excellent in hardness, impact resistance, and surface smoothness, but Comparative Example 1 is inferior in impact resistance because the glass transition temperature of the resin is too high, and Comparative Example 2 is inorganic. The average particle diameter of the particles is too large and the hardness is lowered. Since Comparative Example 3 does not use a silane coupling agent, the hardness, stain resistance and gloss are inferior. In Comparative Example 4, the resin does not have a three-dimensional network structure. Therefore, the scratch resistance and stain resistance are reduced.
[0068]
【The invention's effect】
The coating composition according to the present invention has sufficiently high hardness, excellent scratch resistance, etc., and sufficient impact resistance, and also has excellent surface smoothness, stain resistance and surface gloss. An excellent cured film is obtained.

Claims

In a coating composition containing a resin and inorganic particles,
The resin is a resin having an epoxy (meth) acrylate and a polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group, and a glass transition temperature of the cured product of 65 ° C. or less,
The inorganic particles are inorganic particles having a new Mohs hardness of 5 or more and an average particle diameter of 20 μm or less,
A silane coupling agent having a radically polymerizable double bond;
The coating composition characterized by the above-mentioned.

The coating composition according to claim 1, wherein the inorganic particles are contained in an amount of 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.