JP3968601B2

JP3968601B2 - Active energy ray-curable resin composition and coating material

Info

Publication number: JP3968601B2
Application number: JP10022497A
Authority: JP
Inventors: 誠古園; 勝広土井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: JPH1030012A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及びその被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近社会的ニ−ズから、省資源、省エネルギ−に適した、より高性能の塗料の要求が深まっている。
【０００３】
この様な塗料としては、（１）速硬化性である（２）エネルギ−コストが低い（３）無公害化が可能である等の利点から、活性エネルギ−線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
例えば不飽和ポリエステル樹脂は、厚膜成形可能、安価という点で活性エネルギ−線硬化型が木工塗料用として広く利用されている。しかしながら、かかる塗料は活性エネルギ−線により瞬間的に硬化した際、内部歪が大きいために、過酷なる寒熱条件でクラックが発生しやすいという欠点がある。かかる欠点を改善するために
（１）硬化物の架橋密度を下げて、塗膜の軟質化を図る方法
（２）末端カルボキシル基含有不飽和ポリエステルに、反応性二重結合を有するものを付加させる方法
（３）樹脂分子中に可撓性骨格を導入する方法
（４）第二成分として可撓性のある樹脂をブレンドする方法
が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、未だ耐寒熱クラック性及び硬化性両方を満足できるものが得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系ポリエーテルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）、不飽和ポリエステル（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内の少なくても１種以上を含み、かつ（Ｂ１）／（Ｂ２＋Ｂ３）が、重量比で１００／０〜２０／８０で、（Ｃ）エチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた被覆材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは、好ましくはポリイソシアネートと芳香族系ポリエーテルポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。
【００１０】
ここでいう芳香族系ポリエーテルポリオールとは、好ましくは芳香族ジオールにアルキレンオキサイドを付加したものである。好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に好ましくは７００〜１７００のものである。例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物等が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田製品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の二重結合濃度は、好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ以上２.２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．８ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合には、活性エナルギー線硬化性に劣るものとなり、２．２ｍｍｏｌ／ｇより大きいと耐寒熱クラック性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明の空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）は、酸成分とグリコール成分と空乾性付与成分とをエステル反応で合成するものである。空乾性付与成分としては、グリコール成分としてアリルエーテル類を用いたもの、酸成分としてテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの、ジシクロペンタジエン及び／又はその化合物を用いたものが挙げられるが、表面硬化性を考慮するとアリルエーテル類及びテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸単独又は併用したものが望ましい。
【００１５】
このうちアリルエーテル類としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
酸成分としては、主としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸であるが、本発明の目的を損なわない限り、他の酸成分を使用できる。例えばα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ併用して使用される。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１８】
不飽和ポリエステル（Ｂ２）は、上記の空乾性付与成分を除いた不飽和ポリエステル原料を使用して得られるものである。空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）とは、好ましくはマレイン酸及び／又はフマル酸残基を該ポリエステル中の少なくとも３０重量％以上、特に好ましくは３０〜６３重量％含むものである。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００２０】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２１】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２２】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２３】
かかるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、好ましくはエポキシ当量が１００〜１０００、特に好ましくは１８０〜６００のエポキシ樹脂の１種又は２種以上使用するものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、好ましくは空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）を必須成分として含むものであり、空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の混合割合、即ち、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）重量比率は、１００／０〜２０／８０であることが好ましい。（Ｂ２＋Ｂ３）成分が８０より多い場合、硬化性が悪くなる。
【００２５】
本発明の芳香族系ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）と空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）及び不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内少なくても１種以上の（Ｂ）との（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。（Ｂ）成分が１０より少ない場合、硬化性が悪くなるし、（Ｂ）が７０より多い場合、耐寒熱クラック性が悪くなる。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トであり、好ましくはスチレンであり、さらには（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体である。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、β−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボロニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレ−ト等がある。
【００２８】
又（Ｃ）成分に使用される単量体としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、（Ｃ）の単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーは、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
本発明の芳香族系ポリエ−テルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）成分と空乾性付与型不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル及びエポキシ（メタ）アクリレートの内少なくても１種以上（Ｂ）成分とを加えたポリマー成分（Ａ＋Ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との好ましい配合比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］は、重量基準で５／５〜８／２である。（Ａ＋Ｂ）が５より小さい場合、硬化性及び耐寒熱クラック性が悪くなる。８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり、取扱が困難となる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に使用される光開始剤としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルジサルファイドなどである。
【００３１】
その添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明の被覆材とは、金属、木、プラスチック、紙等の被覆対象物に塗布して紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化されるものである。
【００３３】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性に優れたエネルギ−線硬化型樹脂組成物であり、被覆材として床、内装材、家具、楽器などの木工製品の被覆、鉄板、鋼板、銅板等の金属製品の塗装、さらにはインキ等の印刷材料として幅広く利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００３５】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４８０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド１８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が７４５となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
合成例３〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジプロピレングリコ−ル２モル、ジエチレングリコ−ル７.５モル、無水マレイン酸１０モル、ペンタエリスリト−ルトリアリルエ−テル２モルを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３８】
合成例４〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール８モル、ジプロピレングリコ−ル２モル、無水マレイン酸１０モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３９】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＥＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン１０５０］エポキシ当量４５０）１モル、アクリル酸２モル、トリエチルアミン０．３％、トリハイドロキノン３００ｐｐｍを仕込み、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応させた。酸価５以下で反応を終了し、エポキシアクリレート樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート３．０モルと「ＭＮ７００」〔三井東圧化学（株）製３官能ポリプロピレングリコール〕１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４０７となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを３．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
比較合成例２〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにプロピレングリコ−ル２.５モル、エチレングリコ−ル２.５モル、フマル酸４モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、固形分酸価２０なる中間体１を得た。次いでこの中間体１を９０℃まで冷却してから、無水フタル酸１.５モルを加え、窒素雰囲気下１４０℃反応して固形分酸価１３０なる中間体２を得た。中間体２を８０℃に冷却し、空気雰囲気下でグリシジルメタクリレート１.５モルを加え８０℃で加熱し酸価４以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４２】
＜試験方法及び評価＞
＜硬化性試験＞
下記配合をガラス板上に、１０milesのアプリケータ−を用い塗布し、しかる後、紫外線硬化装置ダイキュア（大日本インキ化学工業（株）製）で高圧水銀灯８０ｗ／１灯、コンベアスピード６ｍ／ｍｉｎ、光源高さ１５ｃｍの条件を用い紫外線硬化させる。硬化性の評価は、指触にて硬化したと判断できるまでに要するパス回数を硬化速度の値とした。
【００４３】
＜耐寒熱クラック性試験＞
下記配合物を＃３２０サンドペーパーでサンディングした８ｍｍのラワン合板にスペーサーとしてビニルテープ１枚（膜厚１１０μｍ）を貼り、ガラス棒にて塗布する。これを前記で求めた硬化速度の値（パス回数）だけ、同様の条件で紫外線硬化させる。しかる後、＃３２０サンドペーパーで塗膜をサンディングする。これにスペーサーとしてガムテープ１枚（膜厚２５０μｍ）を貼り、塗膜厚２５０ミクロンになるようにガラス棒にて塗布する。これを前記と同様の条件で、同様のパス回数紫外線硬化させる。かくして得られた塗料及び塗膜について、＋８０℃×２時間と−２０℃×２時間を１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い塗膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し判定した。
【００４４】
＜配合組成＞
樹脂組成物１００重量部
イルガキュア６５１３重量部
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、耐寒熱クラック性及び硬化性がバランス良く優れているので、優れた塗膜を金属、木、プラスチック等にもたらすことができるものである。特に紫外線硬化性塗料、金属・木工用塗料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of producing a coating film and a cured product having excellent cold crack resistance and curability and a coating material thereof.
[0002]
[Prior art]
Recently, there has been a growing demand for higher performance paints suitable for resource and energy savings from social needs.
[0003]
As such paints, active energy ray-curable resins are used because of advantages such as (1) fast curing, (2) low energy cost, and (3) non-pollution. .
[0004]
For example, unsaturated polyester resin is widely used as an active energy ray curable type for wood coating because it can be formed into a thick film and is inexpensive. However, such a coating material has a drawback in that when it is momentarily cured by an active energy ray, the internal strain is large, so that cracks are likely to occur under severe cold conditions. In order to improve such disadvantages, (1) a method of reducing the crosslink density of the cured product and softening the coating film (2) adding a reactive double bond to the terminal carboxyl group-containing unsaturated polyester Method (3) Method of introducing flexible skeleton into resin molecule (4) Method of blending flexible resin as second component has been carried out.
[0005]
However, a material that can satisfy both cold crack resistance and curability has not yet been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition and a coating material that can provide a coating film and a cured product excellent in cold crack resistance and curability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these issues, the present inventors have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention includes (A) urethane (meth) acrylate using aromatic polyether polyol, (B) air-drying imparted unsaturated polyester (B1), unsaturated polyester (B2), and epoxy (meth) acrylate. (B3) contains at least one or more of (B1) / (B2 + B3) in a weight ratio of 100/0 to 20/80 , (C) an ethylenically unsaturated monomer, ( The present invention provides an active energy ray-curable resin composition comprising A), (B) and (C) components, and a coating material using the same.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane (meth) acrylate (A) of the present invention is preferably obtained by reacting a polyisocyanate, an aromatic polyether polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
[0010]
The aromatic polyether polyol here is preferably an alkylene diol added to an aromatic diol. The number average molecular weight is preferably 400 or more, particularly preferably 700 to 1700. For example, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol A tetrahydrofuran adduct, bisphenol A ethylene oxide-propylene oxide random adduct, bisphenol A ethylene oxide-propylene oxide block adduct, bisphenol Ethylene oxide adduct of F, propylene oxide adduct of bisphenol F, tetrahydrofuran adduct of bisphenol F, ethylene oxide-propylene oxide random adduct of bisphenol F, ethylene oxide-propylene oxide block adduct of bisphenol F, ethylene of bisphenol AD Oxide adduct, propylene oxide adduct of bisphenol AD, Tetrahydrofuran adduct of scan phenol AD, ethylene oxide of bisphenol AD - propylene oxide random adducts, ethylene oxide of bisphenol AD - propylene oxide block adducts.
[0011]
Examples of polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomers or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl. Methane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, Crisbon NX (product of Dainippon Ink and Chemicals), Desmodur L (product of Nippon Polyurethane), Takenate D102 (Takeda product) Product), isonate 143L (product of Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and the like, and TDI is particularly preferably used.
[0012]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3phenoxypropyl (meth) acrylate, polyethylene Examples include glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0013]
The double bond concentration of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably 0.8 mmol / g or more and 2.2 mmol / g or less. When it is less than 0.8 mmol / g, the active energy ray curability is poor, and when it is greater than 2.2 mmol / g, the thermal crack resistance is poor.
[0014]
The air-drying imparting unsaturated polyester (B1) of the present invention is a composition in which an acid component, a glycol component, and an air-drying imparting component are synthesized by an ester reaction. As air-drying imparting components, those using allyl ethers as glycol components, those using tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic acid as acid components, those using linseed oil and tung oil as drying oils, dicyclopentadiene In view of surface curability, allyl ethers, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride alone or in combination are preferable.
[0015]
Among these, as the allyl ethers, known and commonly used ones can be used, but among them, typical ones include, for example, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether. , Propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol Monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl Ether, allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as pentaerythritol triallyl ether and the like, allyl ether compound having one hydroxyl group are preferred.
[0016]
The acid component is mainly maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, but other acid components can be used as long as the object of the present invention is not impaired. For example, α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride includes itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and esters thereof, and aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride includes phthalic acid. There are acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, halogenated phthalic anhydride and esters thereof, and as aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof are used in combination.
[0017]
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, and the like. Alternatively, they are used in combination, but in addition, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner. Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid component.
[0018]
The unsaturated polyester (B2) is obtained by using an unsaturated polyester raw material excluding the air-drying property-imparting component. The air-drying imparted unsaturated polyester (B1) and unsaturated polyester (B2) preferably have at least 30% by weight of maleic acid and / or fumaric acid residues in the polyester, particularly preferably 30 to 63% by weight. Is included.
[0019]
The epoxy (meth) acrylate (B3) used in the present invention is an esterification catalyst of a bisphenol type epoxy resin alone or a mixture of a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid. An epoxy vinyl ester obtained by reacting in the presence of
[0020]
Here, if a typical thing is mentioned as said bisphenol type epoxy resin, the glycidyl ether type | mold which has two or more epoxy groups in 1 molecule substantially obtained by reaction with epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F will be mentioned. An epoxy resin, a dimethylglycidyl ether type epoxy resin obtained by the reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like. Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
[0021]
Representative examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethylmalate, monopropylmalate, monobutenemalate, sorbic acid or mono (2-ethylhexyl) malate. and so on. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. The reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably performed using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C.
[0022]
As the esterification catalyst, a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, or diethylamine hydrochloride can be used as it is.
[0023]
Such epoxy (meth) acrylate (B3) is preferably one or more of epoxy resins having an epoxy equivalent of 100 to 1000, particularly preferably 180 to 600.
[0024]
The component (B) of the present invention preferably contains an air-drying imparting unsaturated polyester (B1) as an essential component. The air-drying imparting unsaturated polyester (B1), the unsaturated polyester (B2) and the epoxy ( The mixing ratio of the (meth) acrylate (B3), that is, the B1 / (B2 + B3) weight ratio is preferably 100/0 to 20/80. When there are more (B2 + B3) components than 80, curability will worsen.
[0025]
At least among the aromatic polyether urethane (meth) acrylate (A) of the present invention and the air-drying impartable unsaturated polyester (B1), unsaturated polyester (B2) and epoxy (meth) acrylate (B3). The weight ratio of (A) / (B) to one or more (B) is preferably 30/70 to 90/10. When the component (B) is less than 10, the curability is deteriorated, and when the component (B) is more than 70, the cold crack resistance is deteriorated.
[0026]
The ethylenically unsaturated monomer (C) of the present invention may be any known and commonly used monomer. Of these, only typical ones are exemplified, and styrene, α-methylstyrene. Vinyl toluene, vinyl acetate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, preferably styrene, and further a monomer or oligomer having a (meth) acryloyl group, Preferably it is a (meth) acrylic acid ester monomer.
[0027]
The monomer having a (meth) acryloyl group may be any known and commonly used monomer, but 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly limited to only typical ones. , N-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-ethoxyethyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.
[0028]
Moreover, as a monomer used for (C) component, the compound which has at least 2 polymeric double bond in 1 molecule can also be used, and 0-50 in the monomer component of (C). It is used in combination with less than% by weight, preferably about 0 to 20% by weight. The compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, that is, a polyfunctional unsaturated monomer is preferably a polyfunctional (meth) acrylate monomer, such as 1,6-hexanediol diester. (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Is used alone or in combination of two or more.
[0029]
The aromatic polyether urethane (meth) acrylate (A) component of the present invention and at least one or more of (B) component of the air-drying impartable unsaturated polyester and unsaturated polyester and epoxy (meth) acrylate A preferred blending ratio [(A + B) / C] of the polymer component (A + B) to which is added and the ethylenically unsaturated monomer (C) is 5/5 to 8/2 on a weight basis. When (A + B) is smaller than 5, curability and resistance to cold cracking deteriorate. When it is larger than 8, the viscosity of the composition becomes high and handling becomes difficult.
[0030]
As the photoinitiator used in the resin composition of the present invention, all known and commonly used photoinitiators can be used. Of these, only typical ones are exemplified, and benzoin, benzoin methyl ether, Benzyl, benzyldimethyl ketal, diphenyl disulfide and the like.
[0031]
The addition amount is a commonly used amount, and preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
[0032]
The coating material of the present invention is applied to an object to be coated such as metal, wood, plastic, paper, etc. and cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
[0033]
The present invention is an energy ray curable resin composition excellent in cold crack resistance and curability, and as a covering material, coating of wood products such as floors, interior materials, furniture, musical instruments, iron plates, steel plates, copper plates, etc. It can be widely used as a coating material for metal products and printing materials such as ink.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0035]
Synthesis Example 1 [Preparation of Urethane Acrylate (UA-1)]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet and reflux condenser, 2.0 mol of tolylene diisocyanate and 1.0 mol of bisphenol A ethylene oxide 8 mol adduct were added. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The NCO equivalent was 480, which was almost the same as the theoretical value and stabilized, and thus cooled to 40 ° C. Then, 2.0 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. After confirming that NCO% was 0.1% or less, 100 ppm of trihydroquinone was added to obtain an aromatic polyetherpolyol urethane acrylate resin composition. The double bond concentration of this product was 1.7 mmol / g.
[0036]
Synthesis Example 2 [Preparation of urethane acrylate (UA-2)]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet and reflux condenser, 2.0 mol of tolylene diisocyanate and 1.0 mol of bisphenol A ethylene oxide 18 mol adduct were added. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The NCO equivalent was 745, which was almost the same as the theoretical value and stabilized, and was cooled to 40 ° C. Then, 2.0 mol of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted at 80 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. After confirming that NCO% was 0.1% or less, 100 ppm of trihydroquinone was added to obtain an aromatic polyetherpolyol urethane acrylate resin composition. The double bond concentration of this product was 1.2 mmol / g.
[0037]
Synthesis Example 3 [Preparation of Air-Drying-Provided Unsaturated Polyester (UP-1)]
In a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser, 2 mol of dipropylene glycol, 7.5 mol of diethylene glycol, 10 mol of maleic anhydride, pentaerythris 2 mol of lithotriallyl ether was charged, the reaction was terminated at 180 ° C. under an nitrogen atmosphere at an acid value of 20 or less, and 200 ppm of trihydroquinone was added to obtain an air-drying unsaturated polyester resin composition.
[0038]
Synthesis Example 4 [Preparation of Unsaturated Polyester (UP-2)]
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser was charged with 8 mol of diethylene glycol, 2 mol of dipropylene glycol, and 10 mol of maleic anhydride under nitrogen atmosphere. The reaction was terminated at 20 ° C. with an acid value of 20 or less, and 200 ppm of trihydroquinone was added to obtain an unsaturated polyester resin composition.
[0039]
Synthesis Example 5 [Preparation of Epoxy Acrylate (EA-1)]
Bisphenol A diglycidyl ether ("Epicron 1050" epoxy equivalent, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet and reflux condenser. 450) 1 mol, 2 mol of acrylic acid, 0.3% of triethylamine, and 300 ppm of trihydroquinone were charged and reacted in an air atmosphere for 6 hours at 110 ° C. The reaction was terminated at an acid value of 5 or less, and an epoxy acrylate resin composition was obtained. Obtained.
[0040]
Comparative Synthesis Example 1 [Preparation of Urethane Acrylate (UA-3)]
To a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, air inlet, and reflux condenser, 3.0 moles of tolylene diisocyanate and “MN700” [Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. 3 [Functional polypropylene glycol] 1.0 mol was charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. The NCO equivalent was 407, which was almost the same as the theoretical value and stabilized. Cooled to 40 ° C, then added 3.0 mol of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and allowed to react at 80 ° C for 4 hours in an air atmosphere. It was. After confirming that the NCO% was 0.1% or less, 100 ppm of trihydroquinone was added to obtain a polyether urethane acrylate resin composition. The double bond concentration of this product was 1.6 mmol / g.
[0041]
Comparative synthesis example 2 [Preparation of unsaturated polyester (UP-3)]
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser was charged with 2.5 mol of propylene glycol, 2.5 mol of ethylene glycol, and 4 mol of fumaric acid. Intermediate 1 having a solid content acid value of 20 was obtained at 215 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, the intermediate 1 was cooled to 90 ° C., 1.5 mol of phthalic anhydride was added, and the mixture was reacted at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an intermediate 2 having a solid content acid value of 130. The intermediate 2 is cooled to 80 ° C., 1.5 mol of glycidyl methacrylate is added in an air atmosphere, heated at 80 ° C., the reaction is terminated at an acid value of 4 or less, 200 ppm of trihydroquinone is added, and the unsaturated polyester resin composition Got.
[0042]
<Test method and evaluation>
<Curing test>
The following composition was applied to a glass plate using an applicator of 10 miles, and then a high-pressure mercury lamp 80 w / 1 lamp, conveyor speed 6 m / min with an ultraviolet curing device Dicure (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) UV curing is performed using a light source height of 15 cm. In the evaluation of curability, the number of passes required until it can be determined that the material has been cured by touch is defined as the value of the curing rate.
[0043]
<Cold heat crack resistance test>
A piece of vinyl tape (thickness 110 μm) is attached as a spacer to an 8 mm lauan plywood sanded with # 320 sandpaper with the following composition, and applied with a glass rod. This is UV-cured under the same conditions for the curing speed value (pass number) obtained above. Thereafter, the coating film is sanded with # 320 sandpaper. A piece of gum tape (with a film thickness of 250 μm) is attached to this as a spacer and applied with a glass rod to a coating film thickness of 250 microns. This is UV cured for the same number of passes under the same conditions as described above. About the coating material and coating film which were obtained in this way, the thermal cooling cycle test which makes +80 degreeC x 2 hours and -20 degreeC x 2 hours 1 cycle was performed, and the cycle number until a crack generate | occur | produces in a coating film was measured and determined.
[0044]
<Composition composition>
Resin composition 100 parts by weight Irgacure 651 3 parts by weight
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in cold crack resistance and curability with a good balance, it can provide an excellent coating film on metal, wood, plastic, and the like. In particular, it is extremely useful as an ultraviolet curable paint and a paint for metal and woodwork.

Claims

(A) Urethane (meth) acrylate using aromatic polyether polyol,
(B) Air-drying imparting type unsaturated polyester (B1), unsaturated polyester (B2), epoxy (meth) acrylate (B3) at least one kind is included , and (B1) / (B2 + B3) is In a weight ratio of 100/0 to 20/80,
(C) an ethylenically unsaturated monomer,
An active energy ray-curable resin composition comprising the components (A), (B), and (C).

2. The resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polyether polyol is obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diol.

The weight ratio of (A) component / (B) component is 30 / 70-90 / 10, The resin composition in any one of Claims 1-2 characterized by the above-mentioned.

The air-drying impartable unsaturated polyester (B1) and / or the unsaturated polyester (B2) contains at least 30% by weight of maleic acid and / or fumaric acid residues in the polyester. 4. The resin composition according to any one of 3 .

Epoxy (meth) acrylate (B3) uses 1 type, or 2 or more types of the epoxy compound whose epoxy equivalent is 180-600, The resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

A coating material comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5 as a main component.