JP3933459B2 - Photosensitive resin composition and laminate - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は独立に水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０〜４０である。また、Ａは−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−及び／又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−及び／又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、−（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。）
【００１１】
（２） （ｃ）光重合開始剤としてはトリアリールイミダゾリル二量体及びその誘導体である（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明は、（ｄ）下記一般式（Ｉ）からなる化合物を感光性樹脂組成物に用いる点に特徴がある。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は独立に水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０〜４０である。また、Ａは−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−及び／又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−及び／又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、−（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。）
【００１５】
（ｄ）上記一般式（Ｉ）からなる化合物を感光性樹脂組成物に０．０１〜３０質量％用いることによって、感度、解像度等の画像形成性に優れた感光性樹脂組成物であって、現像時に発生する凝集物が全く無いという効果を発揮する。
炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基には、炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基がある。炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレイル基等が挙げられる。
【００１６】
（ｄ）上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート[Ｒ₁：ラウリル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２０）]、ソルビタンステアレート[Ｒ₁：ステアリル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−６０Ｃ）]、ソルビタンオレエート[Ｒ₁：オレイル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８０Ｃ）]、ソルビタンパルミテート[Ｒ₁：パルミチル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｓ−４０）]、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｒ₁：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物である）、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）、ソルビタントリオレエート[Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄：オレイル基、Ｒ３：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８５）等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート[Ｒ₁：ラウリル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）]、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート[Ｒ₁：ステアリル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−６０Ｃ）]、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート[Ｒ₁：オレイル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝８又は２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）]、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート[Ｒ₁：パルミチル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ−４０）]、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート[Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄：オレイル基、Ｒ３：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）]、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｒ₁：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−２０Ｃ）]、ポリアルキレンソルビタン脂肪酸エステル[Ｒ₁：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超えるの飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝３０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−／−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−又はＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−＝２／１（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５−ＦＪ）]等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００１８】
これら上記一般式（Ｉ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３０質量％含まれており、より好ましい範囲は０．１〜１５質量％である。上記一般式（Ｉ）で示される化合物の量が０．０１質量％未満では、現像時の凝集物の十分な低減効果が得られず、３０質量％を超えると、光重合が効率的に進行せず、現像による感度、解像度等の画像形成性が劣る。
【００１９】
（ａ）熱可塑性重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分とし、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万のものを用いる。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量をいう。
熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。その酸当量が１００未満であれば、塗工溶媒又は他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００を越えると現像性や剥離性が低下する。また、分子量が５０万を越えると現像性が低下し、２万未満ではドライフィルムレジストに用いたとき、その厚みを均一に維持することが困難になるばかりでなく、現像液に対する耐性が悪化する。
【００２０】
なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。また、分子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、ポンプ：ＰＵ−１５８０、デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量として求められる。
【００２１】
アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物においては、上記の熱可塑性重合体は、一般に下記に示す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることによって得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像、エッチング、及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。また、上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００２３】
感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲でなければならず、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。熱可塑性重合体の量が９０質量％を超えるか、又は、２０質量％未満では、露光によって形成される硬化画像がレジストとしての性能を十分に発揮することができない。
【００２４】
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーは、感光性樹脂組成物中の５〜７５質量％を占める。
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの例としては、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、ＯＥ-Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル]プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００２５】
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーは、感光性樹脂組成物中に５〜７５質量％含まれており、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが５質量％未満の場合は、硬化不良、現像時間の遅延を招き、７５質量％を超えると、コールドフロー、硬化レジストの剥離遅延を招く。
【００２６】
（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され、重合を開始させることができる公知の開始剤が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類がある。これらの開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００２７】
これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して非常に有効な光開始剤であり、好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％である。光重合開始剤が３０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、ドライフィルムレジストとして用いた場合、感光性樹脂層の底部における光重合による硬化が不十分になる。また、光重合開始剤の量が０．０１質量％未満では十分な感度がでなくなる。
【００２８】
本発明では、感光性樹脂組成物中に、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。例えばフタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加されてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。ここで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジルボモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の熱安定性、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、好ましくは０．０００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。０．０００１質量％未満では感光性樹脂組成物が十分な保存安定性を示さず、３質量％を越えると光感度が低下する。
【００３０】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、カルボキシベンゾトリアゾール又は下記一般式（ＩＩ）に示される化合物がある。
【００３１】
【化４】

【００３２】
（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｘは１〜３の整数である。）
【００３３】
上記の式（ＩＩ）で示される化合物としては、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール又は式（ＩＩ）に示される化合物の添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０１質量％未満では感光性樹脂組成物が十分な保存安定性を示さず、３質量％を越えると光感度が低下する。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３５】
本発明のドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の層と感光性樹脂層を支持する支持層からなる。必要により、支持層と反対側の表面に保護層を持つこともある。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３６】
保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
感光性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基材作製用には好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
【００３７】
次に、本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いたプリント配線板製造工程を示す。
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、感光性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は金属表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
【００３８】
次に、露光後感光性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ₂ＣＯ₃水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
【００３９】
このようにして得られたレジスト画像は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。次に現像により露出した銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その後、レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００４０】
本発明における、評価用サンプル作成方法及び評価方法等を以下具体的に説明する。
（感光性樹脂積層体の作成）
下記実施例及び比較例に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、上記感光性樹脂層とポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層物の感光性樹脂層側に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００４１】
（ラミネート）
３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）社製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）し、上記の方法によって作成した感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
（露光）
感光性樹脂層にマスクフィルム無しあるいは評価に必要なマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
（現像）
ポリエチレンフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００４３】
（凝集性の評価）
上記の方法によって作成した厚さ４０μｍ、面積０．１５ｍ²の感光性樹脂積層体中の感光性樹脂層を２００ｍｌの１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行って凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。凝集物が発生しない場合は、これらが全く見られない。
【００４４】
（感度評価）
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット（旭化成（株）製、光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、ΔＤ＝０．０５）を用いて、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を感度の値とした。ここで、感度の値が１２〜１４である事が実用上好ましく、１１以下の場合は露光部の硬化が不足となり充分な耐溶剤性が得られない等の不都合を起こす場合がある。
【００４５】
（解像度評価）
ラミネート後１５分経過した基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。ここで、４０μm以下の値がファインパターン形成に有効であり、４０μmを超える値ではファインパターン形成が困難となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳しく説明する。尚、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。また、それらの評価結果を表１に示す。
【００４６】
【実施例１】
（成分）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１０）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分子量が２０万である共重合体の３０％メチルエチルケトン溶液の不揮発成分 ２５質量部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分子量が５万である共重合体の４３％メチルエチルケトン溶液の不揮発成分 ２４質量部
４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート（日本油脂（株）製、ＬＳ−１００Ａ） １０質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート ３質量部
トリエチレングリコールドデカプロピレングリコールトリエチレングリコールのα、ω−ジメタクリレート １６質量部
ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物 １６質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体 ４質量部
ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｒ₁：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）] ４質量部（感光性樹脂組成物中の含有率：３．９質量％）
マラカイトグリーン ０．０４質量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部
上記に示した成分を前述のサンプル作成方法に基づいて評価用サンプルを作成し、評価を行った。
【００４７】
【実施例２】
実施例１における（成分）のソルビタンヤシ油脂肪酸エステル ４質量部をポリオキシエチレンソルビタンラウレート[Ｒ₁：ラウリル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）]４質量部（感光性樹脂組成物中の含有率：３．９質量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
【実施例３】
（成分）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分子量が５万である共重合体の４３％メチルエチルケトン溶液の不揮発成分 ４８質量部
２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、ＢＰＥ−５００） ３０質量部
トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学（株）製、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ） ８質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２質量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体 ４質量部
ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｒ₁：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０、Ａ：−ＣＨ₂ＣＨ₂−（三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）] ２質量部（感光性樹脂組成物中の含有率：２．２質量％）
マラカイトグリーン ０．０４質量部
ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部
実施例１と同様な方法で感光性樹脂積層体を作成し、評価を行った。
【００４９】
【比較例１】
実施例１における（成分）のソルビタンヤシ油脂肪酸エステル ４質量部を６０質量部（感光性樹脂組成物中の含有率：３７．８質量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
【比較例２】
実施例１における（成分）のソルビタンヤシ油脂肪酸エステル ４質量部を０．００１質量部（感光性樹脂組成物中の含有率：０．００１質量％）とした以外は実施例１と同様に行った。
実施例、比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明は、現像時に発生する凝集物を全く無くする効果を有し、紫外線照射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によって現像しうる、感度、解像度等の画像形成性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, which is suitable for precision processing of metal foil such as manufacture of printed wiring boards, manufacture of lead frames for IC chips (hereinafter referred to as lead frames), and manufacture of metal masks. And a photosensitive resin laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photoresist method. With the photoresist method, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate such as a copper-clad laminate, and after pattern exposure and polymerization and curing, the unexposed portions are removed with a developer, and etching or plating is performed. This is a method in which a cured portion is peeled off from a substrate such as a copper-clad laminate after forming a pattern by applying. In the photoresist method, in many cases, a photosensitive resin laminate (referred to as a dry film resist) in which a photosensitive resin composition is laminated on a support layer and a protective layer is laminated on the photosensitive resin layer as necessary. used.
[0003]
A method for producing a printed wiring board using a dry film resist will be briefly described below. If there is a protective layer in the dry film resist, after peeling it off, a photosensitive resin layer is laminated on a permanent circuit forming substrate such as a copper-clad laminate using a laminator, etc., and UV exposure through a mask film etc. Then, the wiring pattern is baked. Next, if necessary, the support layer is peeled off, and an unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developing solution such as a weak alkaline aqueous solution to develop a resist image on the substrate. A known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist image as a protective mask, and the resist is peeled off to produce a printed wiring board.
[0004]
On the other hand, as a method of precision processing of metal foil such as a lead frame and a metal mask, there are a stamping method in which a die is punched and an etching method in which an image is formed by a photographic method using a photosensitive resin and then etched. It is roughly divided into two.
In recent years, semiconductor devices are becoming lighter, thinner and smaller, and in small quantities and in many varieties, the stamping method cannot cope with soaring mold costs associated with small quantities and varieties, and high wiring density. There are problems such as inability to manufacture the product, and the etching method is more advantageous for reducing the size of the product, making it light and thin, and increasing the number of products in small quantities.
[0005]
As a photosensitive resin used in the etching method, conventionally, a liquid resist in which a dichromate is added as a photosensitive group to a water-soluble polymer (PVA, casein, etc.) such as a synthetic colloid or a natural colloid has been used. This liquid resist has problems such as large capital investment for coating, difficulty in uniform coating, low sensitivity, and treatment of chromium waste liquid generated during the process. In order to solve these problems, in recent years, it has been proposed to use a dry film resist as a photoresist for precision processing of a metal foil substrate.
[0006]
However, in the case of using an alkali development type photosensitive resin composition in which an unexposed portion is developed with a weak alkaline aqueous solution, the unpolymerized composition is dispersed in the developer, and when this dispersion is collected, It becomes an agglomerate and reattaches on the substrate, causing a short circuit defect. In addition, when the developer is circulated through the filter in order to prevent the formation of aggregates, if the generation of aggregates is large, the frequency of filter replacement increases and the cleaning interval of the developing machine decreases. Management problems arise. Therefore, an attempt to improve the hydrophilicity of the aggregate by adding a hydrophilic group such as an ethylene oxide chain to the monomer or polymer, or an attempt to reduce the aggregate using a nonylphenol type monomer (JP-A-7-92673). However, these cannot completely solve the problem. Therefore, a novel photosensitive resin composition that eliminates the generation of developer aggregates is desired.
Further, with the recent miniaturization of printed wiring boards, the resolution of the photosensitive resin is required, and from the viewpoint of productivity, an improvement in the sensitivity of the photosensitive resin is required in order to shorten the exposure time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, eliminate all aggregates generated during development, and can be developed by an alkaline aqueous solution that can be exposed by ultraviolet irradiation, and is excellent in image forming properties such as sensitivity and resolution. It is providing the resin composition and the photosensitive resin laminated body using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved by using a photosensitive resin composition containing a specific compound as an essential component, and the present invention has been completed. It came to do. That is, the present invention comprises the following aspects.
(1) (a) 20 to 90% by mass of a thermoplastic polymer having an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 (B) Photosensitivity containing 5 to 75% by mass of an addition polymerizable monomer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and (c) 0.01 to 30% by mass of a photopolymerization initiator as essential components. And (d) containing 0.01 to 30% by mass of a compound consisting of the following general formula (I) (C) As a photopolymerization initiator, triarylimidazolyl dimer and its derivatives are contained. A photosensitive resin composition.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Is independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. k, l, m, and n are integers of 0 or more, and k + l + m + n is 0-40. A is -CH (CH _Three ) CH ₂ -And / or -CH ₂ CH (CH _Three )-And / or -CH ₂ CH ₂ The repeating structure of-(A-O)-may be random or may be a block. )
[0011]
(2) (c) The photosensitive resin composition as described in (1) which is a triaryl imidazolyl dimer and its derivative (s) as a photoinitiator.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component which comprises this invention is demonstrated in detail.
The present invention is characterized in that (d) a compound comprising the following general formula (I) is used in a photosensitive resin composition.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Is independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. k, l, m, and n are integers of 0 or more, and k + l + m + n is 0-40. A is -CH (CH _Three ) CH ₂ -And / or -CH ₂ CH (CH _Three )-And / or -CH ₂ CH ₂ The repeating structure of-(A-O)-may be random or may be a block. )
[0015]
(D) A photosensitive resin composition having excellent image forming properties such as sensitivity and resolution by using 0.01 to 30% by mass of the compound comprising the general formula (I) in the photosensitive resin composition, The effect is that no aggregates are generated during development.
The fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms includes a saturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms and an unsaturated fatty acyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the saturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and the like. As a C1-C30 unsaturated fatty-acid acyl group, an acryl group, a propinoyl group, a methacryl group, an oleyl group etc. are mentioned, for example.
[0016]
(D) Examples of the compound represented by the general formula (I) include, but are not limited to, the following compounds.
As the ester type, sorbitan laurate [R ₁ : Lauryl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (eg, New Emuls (trademark) 20 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)], sorbitan stearate [R ₁ : Stearyl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (eg, Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-60C)], sorbitan oleate [R ₁ : Oleyl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (eg, Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-80C)], sorbitan palmitate [R ₁ : Palmityl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (example: manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Sorbon (trademark) S-40)], sorbitan coconut oil fatty acid ester [R ₁ : Acyl group of coconut oil fatty acid (here coconut oil is a fat obtained from the core meat of coconut family, and the fatty acid is a saturated fatty acid such as lauric acid or myristic acid and an unsaturated fatty acid such as oleic acid or linoleic acid) R) ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-20), sorbitan trioleate [R ₁ = R ₂ = R _Four : Oleyl group, R3: hydrogen, k + l + m + n = 0 (eg, Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) S-85), and mixtures thereof.
[0017]
As a composite type of sorbitan and oxyethylene chain, polyoxyethylene sorbitan laurate [R ₁ : Lauryl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Nippon Emulsifier Co., Ltd., New Coal (trademark) 25)], polyoxyethylene sorbitan stearate [R ₁ : Stearyl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) T-60C)], polyoxyethylene sorbitan oleate [R ₁ : Oleyl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 8 or 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Nippon Emulsifier Co., Ltd., New Coal (trademark) 82 or 85)], polyoxyethylene sorbitan palmitate [R ₁ : Palmityl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Toho Chemical Industry Co., Ltd., Sorbon (trademark) T-40)], polyoxyethylene sorbitan trioleate [R ₁ = R ₂ = R _Four : Oleyl group, R3: hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Nippon Emulsifier Co., Ltd., New Coal (trademark) 3-85)], polyoxyethylene sorbitan coconut oil fatty acid ester [R ₁ : Acyl group of coconut oil fatty acid, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Example: Sanyo Chemical Industries, Ionet (trademark) T-20C)], polyalkylene sorbitan fatty acid ester [R ₁ : Acyl group of mixed fatty acids (oleic acid: 66%, stearic acid: 2%, saturated and unsaturated fatty acids having 20 carbon atoms: 18%, saturated and unsaturated fatty acids having 16 carbon atoms: 7%, exceeding 20 carbon atoms Saturated and unsaturated fatty acids: 7%), R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 30, A: -CH ₂ CH ₂ − / − CH (CH _Three ) CH ₂ -Or CH ₂ CH (CH _Three )-= 2/1 (e.g., New Emuls (trademark) 95-FJ) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and mixtures thereof.
[0018]
These compounds represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
The compound represented by the general formula (I) is contained in the photosensitive resin composition in an amount of 0.01 to 30% by mass, and a more preferable range is 0.1 to 15% by mass. If the amount of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.01% by mass, a sufficient effect of reducing aggregates during development cannot be obtained, and if it exceeds 30% by mass, photopolymerization proceeds efficiently. However, the image forming properties such as sensitivity and resolution by development are inferior.
[0019]
(A) As the thermoplastic polymer, an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer is used as a copolymerization component, and an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 are used. Here, an acid equivalent means the mass of the polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the thermoplastic polymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to an alkaline aqueous solution. If the acid equivalent is less than 100, the compatibility with a coating solvent or other composition such as a monomer is lowered, and if it exceeds 600, developability and peelability are lowered. Further, when the molecular weight exceeds 500,000, the developability is lowered. When the molecular weight is less than 20,000, not only is it difficult to maintain a uniform thickness when it is used for a dry film resist, but the resistance to the developer deteriorates. .
[0020]
The acid equivalent is measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using a Hiranuma Reporting Titrator (COM-555). The molecular weight was measured by gel permeation chromatography manufactured by JASCO (differential refractometer: RI-1530, pump: PU-1580, degasser: DG-980-50, column oven: CO-1560, column: KF-8025 in this order. , KF-806M × 2, KF-807, eluent: THF, using calibration curve based on polystyrene standard sample).
[0021]
In the photosensitive resin composition capable of being developed with an alkali, the above thermoplastic polymer is generally obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers. It is done.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
[0022]
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various resistances such as resistance to development, etching, and plating of the photosensitive resin layer, and flexibility of the cured film. Chosen to maintain the characteristics of Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. In addition to (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate and (meth) acrylonitrile Styrene or a polymerizable styrene derivative. Moreover, it can obtain also by superposition | polymerization only of carboxylic acid or acid anhydride which has one said polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator.
[0023]
The amount of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition must be in the range of 20 to 90% by mass, and preferably in the range of 25 to 70% by mass. When the amount of the thermoplastic polymer exceeds 90% by mass or less than 20% by mass, a cured image formed by exposure cannot sufficiently exhibit the performance as a resist.
[0024]
(B) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group accounts for 5 to 75% by mass in the photosensitive resin composition.
(B) Examples of addition polymerizable monomers having at least one terminal ethylenically unsaturated group include 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, Reaction product of half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2-bis [{ 4- (meth) acryloxypolyethoxy} phenyl] propane, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di Poly) alkylene glycol di (meth) acrylate such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate , Glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypenta (Ethoxyphenyl) propane, polyfunctional groups containing urethane groups such as urethanized products of hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate A) acrylates, isocyanuric acid ester compounds and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
(B) The addition-polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is contained in the photosensitive resin composition in an amount of 5 to 75% by mass, and a more preferable range is 15 to 70% by mass. When the addition-polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is less than 5% by mass, curing failure and development time are delayed, and when it exceeds 75% by mass, cold flow and cured resist peeling delay are caused. Invite.
[0026]
(C) As a photoinitiator, the well-known initiator which can be activated by various active light rays, for example, an ultraviolet-ray, and can start superposition | polymerization is mentioned.
Examples of such a photopolymerization initiator include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro. Quinones such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, etc. Biimidazole compounds such as benzoin ethers, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, triarylimidazolyl dimer and derivatives thereof, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, etc. N-phenylglycines, combinations of thioxanthones and alkylaminobenzoic acids, such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, Further, biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and combinations thereof and Michler's ketone, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1, There are oxime esters such as 2-propanedione-2-o-benzoin oxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime. Preferred examples of these initiators include thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, Biimidazole compounds such as 4′-bis (diethylamino) benzophenone and triarylimidazolyl dimer and derivatives thereof, 9-phenylacridine, N-phenylglycines, and combinations thereof can be exemplified. Examples of biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl), and the like. ) -4- (3,4-Dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl Dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2 ′ -Bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,4-difluoro Phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) 4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3 -Methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer 2,2′-bis- (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2, 2'-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ', 5 '-Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis -(3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer etc. are mentioned.
[0027]
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photoinitiator that is very effective for resolution and cured film strength, and is preferably used.
The quantity of the photoinitiator contained in the photosensitive resin composition of this invention is 0.01-30 mass%, Preferably, it is 0.05-10 mass%. When the photopolymerization initiator exceeds 30% by mass, the active absorption rate of the photosensitive resin composition increases, and when used as a dry film resist, curing by photopolymerization at the bottom of the photosensitive resin layer becomes insufficient. Further, when the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by mass, sufficient sensitivity is not obtained.
[0028]
In the present invention, coloring substances such as dyes and pigments can be employed in the photosensitive resin composition. Examples include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like.
The color changing agent may be added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Such coloring dyes include leuco dyes or combinations of fluoran dyes and halogen compounds. As the dye used here, in addition to the above-mentioned dyes, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl Sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3-dirubomopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane And triazine compounds.
[0029]
In order to improve the thermal stability of the present invention and the storage stability of the photosensitive resin composition, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor and benzotriazoles.
Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like. The addition amount of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the photosensitive resin composition does not exhibit sufficient storage stability, and if it exceeds 3% by mass, the photosensitivity decreases.
[0030]
Examples of benzotriazoles include carboxybenzotriazole or a compound represented by the following general formula (II).
[0031]
[Formula 4]

[0032]
(Wherein R _Five , R ₆ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and x is an integer of 1 to 3. )
[0033]
Examples of the compound represented by the formula (II) include N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenebenzotriazole. N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.
The amount of carboxybenzotriazole or the compound represented by the formula (II) added is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the photosensitive resin composition does not exhibit sufficient storage stability, and if it exceeds 3% by mass, the photosensitivity decreases.
These radical polymerization inhibitors and benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
You may make the photosensitive resin composition of this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
[0035]
The dry film resist of the present invention comprises a photosensitive resin composition layer and a support layer that supports the photosensitive resin layer. If necessary, a protective layer may be provided on the surface opposite to the support layer. The support layer is preferably a transparent layer that transmits active light.
As a support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. A thinner thickness is more advantageous in terms of image formability and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is common because it is necessary to maintain the strength.
[0036]
An important characteristic of the protective layer is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, there are a polyethylene film and a polypropylene film. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
Although the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, it is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm for the production of a printed wiring board and a metal-working substrate, and the resolution is improved as the thickness is reduced. Moreover, the film strength improves as the thickness increases.
[0037]
Next, a printed wiring board manufacturing process using the photosensitive resin laminate of the present invention as a dry film resist is shown.
First, using a laminator, if there is a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the metal surface, or may be laminated on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. In addition, adhesion and chemical resistance are improved by performing crimping twice or more. At this time, a two-stage laminator having two rolls may be used for the crimping, or it may be repeatedly crimped through the roll several times. 7477). Next, if necessary, the support layer is peeled off, and image exposure is performed with active light through a mask film.
[0038]
Next, if there is a support layer on the photosensitive resin layer after exposure, this is removed as necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, Na ₂ CO _Three , K ₂ CO _Three An aqueous solution such as These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but the concentration is 0.2 to 2% by mass and Na is 20 to 40 ° C. ₂ CO _Three Aqueous solutions are common. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
[0039]
The resist image obtained in this way can use a heating step of 100 to 300 ° C. depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. Next, a metal image pattern is formed on the copper surface exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method. Thereafter, the resist image is peeled off with an alkaline aqueous solution which is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The density | concentration of 2-5 mass%, 40-70 degreeC NaOH, the aqueous solution of KOH is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution.
[0040]
The evaluation sample preparation method and evaluation method in the present invention will be specifically described below.
(Preparation of photosensitive resin laminate)
The photosensitive resin compositions having the compositions shown in the following examples and comparative examples are well stirred and mixed, and uniformly applied to the surface of a 20 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support layer using a bar coater, in a dryer at 95 ° C. And dried for 4 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 μm.
Next, a 30 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the photosensitive resin layer side of the laminate composed of the photosensitive resin layer and the polyethylene terephthalate film to obtain a photosensitive resin laminate.
[0041]
(laminate)
The surface of a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated is wet buffol polished (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 passes) and prepared by the above method. The photosensitive resin layer was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-70) while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate. The air pressure was 0.34 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
[0042]
(exposure)
60 mJ / cm with a super high pressure mercury lamp (OMW Mfg. Co., Ltd., HMW-801) through the photosensitive resin layer without a mask film or through a mask film necessary for evaluation. ² And exposed.
(developing)
After peeling the polyethylene film, 1 mass% Na at 30 ° C ₂ CO _Three The aqueous solution was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
[0043]
(Evaluation of cohesiveness)
40 μm thick and 0.15 m area created by the above method ² The photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate was 200 ml of 1% by mass Na. ₂ CO _Three It melt | dissolved in aqueous solution, spray pressure 0.1MPa was sprayed for 3 hours using the circulation type spray apparatus, and generation | occurrence | production of the aggregate was observed. When a large amount of agglomerates are generated, powdery or oily substances are observed at the bottom and side surfaces of the spray device. If no agglomerates are generated, these are not seen at all.
[0044]
(Sensitivity evaluation)
Using a 27-step tablet (made by Asahi Kasei Co., Ltd., optical density D = 0.50-1.80, ΔD = 0.05) whose brightness has changed from transparent to black in 27 steps, the minimum development time The development was performed twice as much as the development time, and the number of steps corresponding to the exposure of the metal foil substrate after development was defined as the sensitivity value. Here, it is practically preferable that the value of the sensitivity is 12 to 14, and when it is 11 or less, there are cases in which the exposed portion is insufficiently cured and inadequate solvent resistance cannot be obtained.
[0045]
(Resolution evaluation)
The substrate that had passed 15 minutes after the lamination was exposed through a line pattern in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value. Here, a value of 40 μm or less is effective for fine pattern formation, and a value exceeding 40 μm makes fine pattern formation difficult.
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited only to the following Example. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
[Example 1]
(component)
30% methyl ethyl ketone of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / n-butyl acrylate (mass ratio 65/25/10), an acid equivalent of 344, and a weight average molecular weight of 200,000 25 parts by mass of non-volatile components of the solution
Non-volatile component of a 43% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene (weight ratio 50/25/25), an acid equivalent of 344, and a weight average molecular weight of 50,000 24 parts by mass
4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate (manufactured by NOF Corporation, LS-100A) 10 parts by mass
3 parts by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate
16 parts by mass of α, ω-dimethacrylate of triethylene glycol dodecapropylene glycol triethylene glycol
16 parts by mass of urethanized product of hexamethylene diisocyanate and pentapropylene glycol monomethacrylate
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 0.2 parts by mass
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 4 parts by mass
Sorbitan coconut oil fatty acid ester [R ₁ : Acyl group of coconut oil fatty acid, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ionette (trademark) S-20)] 4 parts by mass (content in the photosensitive resin composition: 3.9% by mass)
Malachite green 0.04 parts by mass
0.5 parts by mass of leuco crystal violet
Based on the above-described sample preparation method, evaluation samples were prepared from the components shown above and evaluated.
[0047]
[Example 2]
In Example 1, (component) sorbitan coconut oil fatty acid ester 4 parts by mass polyoxyethylene sorbitan laurate [R ₁ : Lauryl group, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 20, A: -CH ₂ CH ₂ -(Nippon Emulsifier Co., Ltd., Newcol (trademark) 25)] It carried out like Example 1 except having made it 4 mass parts (content rate in the photosensitive resin composition: 3.9 mass%).
[0048]
[Example 3]
(component)
Non-volatile component of a 43% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene (weight ratio 50/25/25), an acid equivalent of 344, and a weight average molecular weight of 50,000 48 parts by mass
2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BPE-500) 30 parts by mass
8 parts by mass of triethoxymethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMPT-3EO)
4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.2 parts by mass
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 4 parts by mass
Sorbitan coconut oil fatty acid ester [R ₁ : Acyl group of coconut oil fatty acid, R ₂ = R _Three = R _Four : Hydrogen, k + l + m + n = 0, A: -CH ₂ CH ₂ -(Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Ionet (trademark) S-20)] 2 mass parts (content in the photosensitive resin composition: 2.2 mass%)
Malachite green 0.04 parts by mass
0.5 parts by mass of leuco crystal violet
A photosensitive resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0049]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4 parts by mass of the sorbitan coconut oil fatty acid ester (component) in Example 1 was changed to 60 parts by mass (content in the photosensitive resin composition: 37.8% by mass).
[0050]
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 parts by mass of the sorbitan coconut fatty acid ester (component) in Example 1 was changed to 0.001 part by mass (content in the photosensitive resin composition: 0.001% by mass). It was.
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
The present invention has an effect of eliminating aggregates generated at the time of development, can be exposed by ultraviolet irradiation, can be developed with an alkaline aqueous solution, and has excellent image forming properties such as sensitivity and resolution, and A photosensitive resin laminate using the same can be provided.

Claims (2)

(A) 20 to 90% by mass of a thermoplastic polymer having an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000, (b ) A photosensitive resin composition containing 5 to 75% by mass of an addition polymerizable monomer having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and (c) 0.01 to 30% by mass of a photopolymerization initiator as essential components. be one, further (d) a compound consisting of the following general formula (I) viewed contains 0.01 to 30 wt%, (c) as a photopolymerization initiator, including triaryl imidazolyl dimer and its derivatives The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently hydrogen or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms. K, l, m and n are integers of 0 or more, and k + l + m + n is 0 to 0. 40. Further, A is —CH (CH ₃ ) CH ₂ — and / or —CH ₂ CH (CH ₃ ) — and / or —CH ₂ CH ₂ —, and is a repetition of — (A—O) —. The structure may be random or block.)   The photosensitive resin laminated body which provided the layer which consists of the photosensitive resin composition of Claim 1 on a support layer.