JP3933361B2

JP3933361B2 - Polyester film for metal plate lamination molding

Info

Publication number: JP3933361B2
Application number: JP2000003411A
Authority: JP
Inventors: 雅彦小菅; 俊介窪田; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2001192475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００４】
また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されているが、例えば特開平５−３３９３４８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。
【０００５】
また、特開平６−１１６３７６号公報では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００６】
また、特開平８−４０４３７号公報では、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報ではアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されているが、これらフィルムを用いてもポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。
【０００７】
また、更に特開平９−７０９３４号公報では、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されているが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、フィルムに含有されるポリマー可溶性チタン金属の含有量とリン元素の含有量およびアセトアルデヒドの含有量の比を特定の範囲内に制御することにより、従来の良好なラミネート性、深絞成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しつつ、従来両立が困難であった耐加水分解性および保味保香性に顕著な改善が可能なことを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルはポリマー中に可溶なチタン化合物を含有し、該ポリエステル中のチタン金属元素濃度が７〜２０ｐｐｍ、該フィルム中のアセトアルデヒド濃度が１０〜２０ｐｐｍであり、さらに該ポリエステル中のリン元素濃度、該チタン金属元素濃度および該アセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満足し、該ポリエステル中のアンチモン金属元素濃度およびゲルマニウム金属元素の濃度の合計が０ｐｐｍであり、また該ポリエステルの２９０℃における溶融比抵抗値が３５×１０^６〜８０×１０^６Ω・ｃｍであることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
２．０≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４．５・・・（１）
（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリエステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、ジエチレングリコールが好ましい。本発明におけるポリエステルとしては、以下の３種の共重合ポリエステルが好ましい。
(a) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以上であり、イソフタル酸が１８モル％以下であり、全ジオール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコールでありそして０〜１８モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステル。(b) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以上であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸が１８モル％以下であり、全ジオール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコールでありそして０〜１８モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステル。
(c) ジカルボン成分がテレフタル酸であり、グリコール成分は、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有してなりそしてエチレングリコールが９５モル％以上かつジエチレングリコールが５モル％以下の共重合ポリエステル。
【００１２】
上記(b)の共重合ポリエステルは、フレーバー性、成形加工性の点で好ましい。さらに、上記(a)の共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分としてさらに２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことが好ましく、フレーバー性、耐衝撃性がさらに改善される。また、共重合ポリエステル(a)、(b)のエチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、これらの中１種以上を含むことはフレーバー性、成形加工性の点で好ましい。共重合ポリエステル(c)は、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル％以下であることが特に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含む。
【００１３】
本発明のポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１４】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。エステル交換反応触媒としては一般に用いられるエステル交換反応触媒であれば何ら限定されることはなく、カルシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げられるが、触媒量を最小化でき、優れた保味保香性を有する点でチタン化合物が望ましい。また、ポリエステルの重縮合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用する。チタン化合物としては、特に限定されず、酢酸チタンやテトラブトキシチタンなどが好ましく挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルにはポリマー中に可溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは７〜２０ｐｐｍの範囲で含有させる。該チタン金属元素が４ｐｐｍ未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が５０ｐｐｍを超える場合は、熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。なお、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００１６】
また本発明のポリエステルにはポリエステルの一般的な触媒として用いられるアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いた場合、アンチモン化合物では、アンチモンの還元化によるフィルム中異物の増加やフィルム製膜時の昇華物の発生が多いため成形性や保味保香性が劣り、ゲルマニウム化合物では高価なため工業生産の際のコスト高となりまた実用レベルながらも耐加水分解性の点で更なる改良が必要と必要であるので好ましくない。また、本発明のチタン触媒にこれら二種類の金属化合物を併用して重縮合触媒として用いた場合、本発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフィルムが得られないので、該ポリエステルに含有されるアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量は１５ｐｐｍ以下であることが必要である。更に好ましくは総量が０ｐｐｍである。
【００１７】
従来、ポリエステル中の触媒活性を抑制し、良好な熱安定性を得るためにリン酸系の安定剤を添加する技術が広く知られているが、チタン触媒を使用する場合、良好な熱安定性を得るために必要な量のリン酸系安定剤を添加すると、重合反応活性を抑制してしまい、目的の重合度を有するポリマーを得ることは困難であった。更に従来の技術で重合したチタン触媒によるポリエステルでは本発明の目的である耐加水分解性が低下してしまい問題が生じることが分かった。かかる問題を解決するため本発明者ら研究を行った結果、ポリエステル重合時の副生成物であるアセトアルデヒドと触媒として添加せしめるポリマー可溶性チタン化合物とが高い相互作用を示し、チタン触媒の重合活性を低下させずに高い熱安定性を得ることができることを見出した。更に従来知られているリン酸系安定剤とチタン触媒との相互作用を考慮した各々の存在比をコントロールすることによってポリエステルの生産性、耐加水分解性、保味保香性を大きく改善できることを見出した。すなわち、本発明におけるポリエステル中のチタン金属元素濃度とリン元素濃度およびフィルム中のアセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満足すると、上記相互作用が顕著になることを見出した。
０．９≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４．５・・・（１）
（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度（ｐｐｍ）
、Ｐはポリエステルに含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉ
はポリエステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００１８】
上記、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値が０．９より小さい０．２未満のときには、Ｔｉの活性が高くなり耐熱性や耐加水分解性が劣ることになる。また、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値が４．５より大きい２０を超える場合は保味保香性が大きく劣ることになり、目的のポリエステルフィルムが得られなくなる。
【００１９】
また、本発明におけるポリエステルフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度は１０〜３０ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｐｐｍである。１０より少ない０．１ｐｐｍ未満ではポリエステル中のチタンの活性を抑制することができず、３０ｐｐｍを超える場合は保味保香性が大きく劣ることになるため好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは上述した通り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（２）および（３）を満足することが好ましい。
０．３≦Ｔｉ／Ｐ≦２．９・・・（２）
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６５・・・（３）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００２１】
また、さらに好ましくは、下記（４）、（５）の範囲である。
０．４≦Ｔｉ／Ｐ≦２．９・・・（４）
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６５・・・（５）
（Ｔｉ／Ｐ）が０．３より小さい０．２未満の場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。また、（Ｔｉ／Ｐ）が２．９より大きい４．５を超えると、熱安定性が急激に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本願発明におけるポリエステルの製造にチタン化合物を使用する場合、（Ｔｉ／Ｐ）の適正範囲が従来技術で用いる金属触媒よりも狭いことが特徴であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１５より小さい１０に満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が６５より大きい８５を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。なお、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものである。
【００２２】
また、本発明のポリエステルは、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素の総量が５ｐｐｍ以下であることが保味保香性保持のため好ましい。特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。このアルカリ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、ＮａおよびＫ元素のｐｐｍ濃度の和である。
【００２３】
また、本発明のフィルムを製造する際、静電印加法を採用し平面性に優れたものを得るため、かつ金属板に貼り合せて金属缶に成形加工する際、ラミネート性や成形性を優れたものとするために、共重合ポリエステルの２９０℃における溶融比抵抗値を３５×１０^６〜８０×１０^６Ω・ｃｍとする必要がある。溶融比抵抗値が３５×１０^６Ω・ｃｍより小さい１×１０^６Ω・ｃｍ未満の時には製缶後の保味保香性が劣るようになり好ましくない。また溶融比抵抗値が８０×１０^６Ω・ｃｍより大きい５×１０^８Ω・ｃｍを超えるとフィルム生産性が落ち、且つラミネート性成形性が劣り好ましくない。溶融比抵抗値をこの範囲にするためには、前述のポリエステルフィルム中のアセトアルデヒドとポリマー可溶性チタン化合物およびリン化合物の存在比を本発明の適性範囲内に調整することにより達成することができる。
【００２４】
本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５〜０．８の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．６０〜０．７０である。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２５】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００２６】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。フィルムの融点測定は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２７】
さらに、本発明におけるポリエステルフィルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０⁶ｇ以下、特に好ましくは３５ｅｑ／１０⁶ｇ以下であることが好ましい。末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求めることができる。
【００２８】
本発明における上記の如きポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。本発明で使用される滑剤の含有量は０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。本発明に使用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上は好ましい。本発明において滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００２９】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイスより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマーの融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。
【００３０】
また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍが好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００３３】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼ 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼ フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００３５】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３７】
（４）末端カルボキシル基濃度（当量／１０⁶ｇ）
Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定する。（Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））
【００３８】
（５）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００３９】
（６）アルカリ金属量
フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行った。
【００４０】
（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量する。
【００４１】
（８）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ₃／ＣＦ₃ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定する。
【００４２】
（９）アセトアルデヒド量
フィルムを１６０℃、２０分間熱処理した時に発生したアセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで定量した。
【００４３】
（１０）ポリマー溶融電気抵抗
Ｂｒｉｔｉｓｈ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（１７，１１４９〜１１５４（１９６６））に記載してある方法に準じて測定した。サンプルを２９０℃で溶融し、直流１０００Ｖを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値とした。
【００４４】
（１１）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評価した。
○：ＩＶ低下が０．０４以下
△：ＩＶ低下が０．０４を超え０．１０未満
×：ＩＶ低下が０．１０以上
【００４５】
（１２）ラミネート性
フィルムを共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００４６】
（１３）深絞り加工性−１
前項（１２）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４７】
（１４）深絞り加工性−２
前項（１３）で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００４８】
（１５）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００４９】
（１６）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５０】
（１７）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５１】
（１８）保味性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５２】
（１９）保味性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５３】
［実施例１〜２、参考例１〜３および比較例１〜５］
表１に示す成分、触媒およびエチレングリコールを用い、さらにフィルム中の金属およびリン含有量が表１記載の値になるようにアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および安定剤としてのリン化合物を用いて得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表１に、評価結果は表３に示す通りであった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［実施例６〜１０］
表２に示す通り、溶融電気抵抗値、アルカリ金属量、Ｔｉ／Ｐ値、Ｔｉ＋Ｐ値および（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値以外は、実施例１と同様の共重合ポリエチレンテレフタレートを重合し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。結果は表３に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
表３からも明らかなように、共重合ポリエチレンテレフタレートの溶融電気抵抗が１×３５×１０^６〜８０×１０^６Ω・ｃｍの範囲に有り、Ｔｉ金属元素濃度が７〜２０ｐｐｍでアセトアルデヒド濃度が１０〜２０ｐｐｍの範囲にあり、該二軸配向フィルムの（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が２．０〜４．５の範囲に有り、またＧｅ金属元素とＳｂ金属元素のフィルム中の総含有量が０ｐｐｍである本発明のフィルムの場合（実施例１〜２および６〜１０）は良好な結果が得られたが、溶融電気抵抗が８０×１０^６Ω・ｃｍより大きい５×１０^８Ω・ｃｍを超える場合（比較例１）はラミネート性や深絞り加工性が劣った。また、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が４．５より大きい２０を超える場合（比較例２）は、保味保香性が劣り、２．０より小さい０．２に満たない場合（比較例３）耐加水分解性が不良であった。更に、重合触媒としてチタン化合物にゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を合計で１５ｐｐｍを超える範囲で併用した場合（比較例４）やチタン化合物の代りにアンチモン化合物を使用した場合（比較例５）はそれぞれ耐加水分解性、保味保香性が不十分であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、さらに高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating processing, and more specifically, it exhibits excellent molding processability when it is bonded to a metal plate to make cans such as drawing, and has heat resistance, retort resistance, and retention. The present invention relates to a metal plate laminating and forming polyester capable of producing metal cans excellent in taste-retaining properties, impact resistance, rust prevention properties, and the like, such as beverage cans and food cans.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally painted to prevent corrosion on the inside and outside surfaces. Recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution, there is a method of obtaining rust prevention without using organic solvents. Development is progressing, and as one of them, coating with a thermoplastic resin film is attempted. That is, studies are being made on a method of making a can by drawing or the like after laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum. A polyolefin film or a polyamide film has been tried as this thermoplastic resin film, but it does not satisfy all of moldability, heat resistance, impact resistance, and flavor retention.
[0003]
In view of this, polyester films, particularly polyethylene terephthalate films, have attracted attention because of their balanced characteristics, and several proposals based on these have been made (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-10451 and 64-64). No. 22530, JP-A-1-192545, JP-A-1-192546, JP-A-2-57339, etc.). However, it has been clarified by the present inventors that satisfying all of the moldability, retort resistance, and taste-retaining properties are insufficient particularly in the case of molding with large deformation.
[0004]
Further, a copolymerized polyester film has been studied as satisfying molding processability, heat resistance, impact resistance, and flavor retention, but for example, JP-A-5-339348 discloses a specific melting point, glass A polyester film for metal plate laminating and molding comprising a copolyester having a transition temperature and a terminal carboxyl group concentration is also laminated with a copolyester having a specific melting point and glass transition temperature in JP-A-6-39979. Polyester films for metal sheet laminating and forming have been proposed, but according to research conducted by the present inventors, when cans using these films are used for beverage containers, for example, depending on the type of beverage, It became clear that changes to odor and taste as described in Kaisho 55-23136 were sensed.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-116376 proposes a metal film forming polyester film made of a copolyester containing a specific amount of an alkali metal element and a germanium element. In a process that is not heated at the stage of filling the contents such as a pack system, it shows excellent flavor retention, but in processes where heat treatment is performed at the stage of filling the contents such as retort treatment, sufficient preservation is not always necessary. There is a problem that the flavor retention can not be obtained.
[0006]
JP-A-8-40437 discloses a polyester film containing a specific amount of oligomers and an alkali metal element. Further, JP-A-9-241361 and JP-A-10-231413 disclose alkali metal and catalytic metal compounds. Copolyesters have been proposed in which the blending ratio of the phosphorus content and the phosphorus compound is in a specific range, but these films are not necessarily sufficient in terms of polyester productivity and thermal degradation during biaxially oriented film production. Instead, further performance improvements were desired.
[0007]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 9-70934 proposes a laminated polyester film containing a specific amount of a specific metal. However, in a process where heat treatment is performed at a stage where contents are packed, such as retort processing, There is a problem that the hydrolyzability is not sufficient, and a sufficient flavor-retaining property cannot be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art, while maintaining the excellent heat resistance, impact resistance, deep-drawing formability, and rust prevention properties of polyester films while maintaining hydrolysis resistance and flavor retention. Another object of the present invention is to provide a polyester film for laminating and forming a metal plate that has high productivity, is inexpensive, and is desirable for hygiene.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has controlled the ratio of the polymer-soluble titanium metal content, the phosphorus element content, and the acetaldehyde content contained in the film within a specific range. By doing so, while maintaining good conventional laminating properties, deep drawability, heat resistance, impact resistance, and retort resistance, it is prominent in hydrolysis resistance and flavor retention that were difficult to achieve in the past. As a result, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is a biaxially oriented polyester film comprising a polyester containing 0.05 to 5.0% by weight of a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and having ethylene terephthalate as a main repeating unit, Contains a titanium compound that is soluble in the polymer, The titanium metal element concentration in the polyester is 7 to 20 ppm, the acetaldehyde concentration in the film is 10 to 20 ppm, and the phosphorus element concentration, the titanium metal element concentration, and the acetaldehyde concentration in the polyester Satisfies the following formula (1) The The total concentration of antimony metal element and germanium metal element in the polyester is 0 ppm And the specific resistance value of the polyester at 290 ° C. is 35 × 10 ⁶ ~ 80 × 10 ⁶ It is a polyester film for metal plate lamination molding processing characterized by being Ω · cm.
2.0 ≦ (AA + P) /Ti≦4.5 (1)
(In the above formula, AA is the concentration of acetaldehyde contained in the film (ppm), P is the concentration of phosphorus element in the phosphorus compound contained in the polyester (ppm), and Ti is the concentration of titanium metal element contained in the polyester. (Ppm).)
[0011]
The present invention will be described in detail below.
The polyester in the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit. The polyester is preferably a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing a third component other than the component constituting the ethylene terephthalate unit from the viewpoint of heat resistance and molding processability. The third component (copolymerization component) may be either a dicarboxylic acid component or a glycol component. Dicarboxylic acid components preferably used as the third component include aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid, fats such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as an aromatic dicarboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic acid can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferred. Glycol components that are preferably used as the third component include aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. Examples thereof include polyalkylene glycols such as aromatic diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylene glycol is preferred. As the polyester in the present invention, the following three copolymerized polyesters are preferable.
(a) All dicarboxylic acid components contain terephthalic acid and isophthalic acid, and terephthalic acid is 82 mol% or more, isophthalic acid is 18 mol% or less, and 82 to 100 mol% of all diol components are ethylene. A copolyester which is a glycol and comprises 0 to 18 mol% of a diol other than ethylene glycol. (b) the total dicarboxylic acid component contains terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid is 82 mol% or more, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 18 mol% or less, Copolyester in which 82 to 100 mol% of the diol component is ethylene glycol and 0 to 18 mol% is a diol other than ethylene glycol.
(c) Copolyester in which the dicarboxylic component is terephthalic acid, the glycol component contains ethylene glycol and diethylene glycol, and the ethylene glycol is 95 mol% or more and the diethylene glycol is 5 mol% or less.
[0012]
The copolymer polyester (b) is preferable in terms of flavor properties and moldability. Furthermore, it is preferable that the copolymer polyester (a) further contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, so that the flavor and impact resistance are further improved. Examples of the glycol component other than ethylene glycol in the copolymerized polyesters (a) and (b) include triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and diethylene glycol. The inclusion of one or more of these in flavor From the viewpoint of the property and moldability. The copolymerized polyester (c) particularly preferably has a copolymerization amount of the diethylene glycol component with respect to the total glycol component of 4 mol% or less. When the copolymerization amount of diethylene glycol exceeds 5 mol%, the heat resistance may be lowered. The diethylene glycol component also includes a diethylene glycol component by-produced when producing a copolymerized aromatic polyester having ethylene glycol as the glycol component.
[0013]
The polyester of the present invention is synthesized by any method. For example, a copolymerized polyethylene terephthalate copolymerizing a third component such as isophthalic acid is described by transesterifying terephthalic acid and a lower alkyl ester of isophthalic acid with ethylene glycol, or terephthalic acid and isophthalic acid with ethylene glycol. Is directly esterified, or terephthalic acid glycol ester and / or its low polymer is esterified with isophthalic acid to produce terephthalic acid-isophthalic acid glycol ester and / or its low polymer. The first stage reaction is performed. The reaction product can be heated to a high vacuum and the deglycolization reaction proceeds to carry out a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained, whereby the desired polyester can be obtained. The polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be made into a polymer having a higher degree of polymerization by a solid phase polymerization method (solid phase polymerization) as necessary.
[0014]
In the present invention, when the first stage reaction during melt polymerization is performed by transesterification, it is necessary to add a transesterification catalyst during the reaction. The transesterification reaction catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly used transesterification reaction catalyst, and examples thereof include calcium compounds, manganese compounds, and titanium compounds. A titanium compound is desirable in that it has fragrance. Moreover, as a catalyst used for the polycondensation reaction of polyester, a titanium compound that is soluble in the polymer is used from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and flavor retention. It does not specifically limit as a titanium compound, A titanium acetate, tetrabutoxy titanium, etc. are mentioned preferably.
[0015]
In the polyester of the present invention, the titanium metal element soluble in the polymer is preferably 4 to 50 ppm, particularly preferably 7 to 20 It is contained in the range of ppm. When the titanium metal element is less than 4 ppm, the productivity of the polyester is lowered, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. On the other hand, when the titanium metal element exceeds 50 ppm, the thermal stability is adversely decreased, the molecular weight decrease during film production is increased, and the intended polyester cannot be obtained. In addition, the titanium metal element soluble in the polymer referred to here is a titanium compound used as a transesterification reaction catalyst and a titanium used as a polycondensation reaction catalyst in the case of performing a first stage reaction by transesterification. The sum of the compounds is shown.
[0016]
In addition, when an antimony compound or a germanium compound, which is used as a general catalyst for polyester, is used for the polyester of the present invention, the antimony compound causes an increase in foreign matter in the film due to the reduction of antimony and generation of sublimates during film formation. Therefore, the formability and flavor retention are inferior, and germanium compounds are expensive, so the cost for industrial production is high, and further improvement is necessary in terms of hydrolysis resistance even at a practical level. It is not preferable. In addition, when these two kinds of metal compounds are used in combination with the titanium catalyst of the present invention as a polycondensation catalyst, a polyester film having a taste-retaining property and hydrolysis resistance obtained in the present invention cannot be obtained. Therefore, the total amount of antimony metal element and germanium metal element contained in the polyester needs to be 15 ppm or less. More preferably, the total amount is 0 ppm It is.
[0017]
Conventionally, the technology of adding phosphoric acid-based stabilizers to suppress the catalytic activity in polyester and obtain good thermal stability is well known, but when using a titanium catalyst, good thermal stability When an amount of a phosphoric acid stabilizer necessary for obtaining the polymer was added, the polymerization reaction activity was suppressed, and it was difficult to obtain a polymer having the desired degree of polymerization. Furthermore, it has been found that a polyester based on a titanium catalyst polymerized by a conventional technique has a problem that the hydrolysis resistance, which is the object of the present invention, is lowered. As a result of studies conducted by the present inventors in order to solve such problems, acetaldehyde which is a by-product at the time of polyester polymerization and a polymer-soluble titanium compound added as a catalyst show a high interaction, and the polymerization activity of the titanium catalyst is lowered. It has been found that high thermal stability can be obtained without the use of such a material. Furthermore, it is possible to greatly improve the productivity, hydrolysis resistance, and flavor retention of polyester by controlling the existing ratio in consideration of the interaction between the conventionally known phosphate stabilizer and titanium catalyst. I found it. That is, it has been found that when the titanium metal element concentration and the phosphorus element concentration in the polyester and the acetaldehyde concentration in the film satisfy the following formula (1) in the present invention, the above interaction becomes remarkable.
0.9 ≦ (AA + P) / Ti ≦ 4.5 ... (1)
(In the above formula, AA is the concentration (ppm) of acetaldehyde contained in the film.
, P is the concentration of phosphorus element in the phosphorus compound contained in the polyester (ppm), Ti
Indicates the concentration (ppm) of titanium metal element contained in the polyester. )
[0018]
The value of (AA + P) / Ti is Less than 0.9 When it is less than 0.2, the activity of Ti becomes high and the heat resistance and hydrolysis resistance are inferior. In addition, the value of (AA + P) / Ti is Greater than 4.5 If it exceeds 20, the flavor-retaining property is greatly inferior, and the desired polyester film cannot be obtained.
[0019]
The concentration of acetaldehyde contained in the polyester film in the present invention is 10 It is preferably ˜30 ppm, more preferably 10 ~ 20 ppm. If it is less than 10 and less than 0.1 ppm, the activity of titanium in the polyester cannot be suppressed, and if it exceeds 30 ppm, the taste-retaining property is greatly inferior.
[0020]
As described above, the polyester in the present invention is not particularly limited depending on its production method, but is preferably produced using a titanium compound as a catalyst and a phosphorus compound as a stabilizer and satisfying the following formulas (2) and (3). .
0.3 ≦ Ti / P ≦ 2.9 ... (2)
15 ≦ Ti + P ≦ 65 ... (3)
(In the above formula, Ti represents the concentration (ppm) of the titanium metal element of the polyester-soluble titanium compound contained in the polyester, and P represents the concentration (ppm) of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester.)
[0021]
More preferably, it is in the following ranges (4) and (5).
0.4 ≦ Ti / P ≦ 2.9 ... (4)
15 ≦ Ti + P ≦ 65 ... (5)
(Ti / P) is Less than 0.3 When it is less than 0.2, the polymerization reactivity of the polyester is greatly lowered, and the target polyester cannot be obtained. Also, (Ti / P) is Greater than 2.9 When it exceeds 4.5, thermal stability falls rapidly and the target polyester cannot be obtained. When a titanium compound is used for the production of the polyester in the present invention, the proper range of (Ti / P) is characterized by being narrower than the metal catalyst used in the prior art. An effect that is not present can be obtained. On the other hand, (Ti + P) is Less than 15 If it is less than 10, the productivity in the film-forming process by the electrostatic application method is greatly lowered, and the uniformity of the film thickness is also lowered, resulting in a decrease in molding processability and a decrease in impact resistance. Satisfactory performance cannot be obtained. In addition, (Ti + P) is Greater than 65 When it exceeds 85, the flavor property is lowered by the low molecular component of the polyester produced by the interaction with the polyester, and satisfactory performance cannot be obtained. The “phosphorus element” is derived from a phosphorus compound used to deactivate a catalyst or as a polymer stabilizer.
[0022]
Moreover, it is preferable for the polyester of the present invention that the total amount of alkali metal elements of the alkali metal compound is 5 ppm or less in order to maintain the flavor retention. Especially preferably, it is 3 ppm or less. The total amount of the alkali metal element is the sum of the ppm concentrations of Li, Na, and K elements determined by atomic absorption analysis.
[0023]
Moreover, when manufacturing the film of the present invention, the electrostatic application method was adopted and the flatness was excellent. Things In order to obtain and to form a metal can by bonding to a metal plate, the melt specific resistance value of the copolymerized polyester at 290 ° C. is set to 35 × 10 in order to obtain excellent laminating properties and moldability. ⁶ ~ 80 × 10 ⁶ Must be Ω · cm. Melting specific resistance is 35 × 10 ⁶ 1 × 10 smaller than Ω · cm ⁶ When it is less than Ω · cm, the flavor retention after canning becomes inferior, which is not preferable. Also, the melt resistivity value is 80 × 10 ⁶ 5 × 10 larger than Ω · cm ⁸ If it exceeds Ω · cm, the film productivity is lowered and the laminate formability is inferior. In order to make the melt specific resistance value within this range, it can be achieved by adjusting the abundance ratio of the acetaldehyde, the polymer-soluble titanium compound and the phosphorus compound in the above-mentioned polyester film within the suitable range of the present invention.
[0024]
The intrinsic viscosity (ο-chlorophenol, 35 ° C.) of the film in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 0.8, more preferably 0.55 to 0.75, and particularly preferably 0.60. ~ 0.70. An intrinsic viscosity of less than 0.50 is not preferable because the impact resistance of the film is insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to raise the intrinsic viscosity of the raw polymer excessively, which is uneconomical.
[0025]
The glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of the film of the present invention is preferably 70 ° C. or higher, particularly 73 ° C. or higher. When the Tg is less than 70 ° C., the heat resistance becomes inferior and the taste-retaining property after retorting of the film is deteriorated. The Tg of the film was obtained by placing 20 mg of sample in a pan for DSC measurement and heating and melting on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, then quickly solidifying the sample pan on aluminum foil laid on ice, and then Du Pont Instruments 910 This is based on a method of obtaining a glass transition point using a DSC at a heating rate of 20 ° C./min.
[0026]
The melting point of the film of the present invention is preferably in the range of 210 to 250 ° C, particularly in the range of 215 to 245 ° C. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance of the film is inferior, which is not preferable. On the other hand, when the melting point exceeds 250 ° C., the crystallinity of the film increases and the film formability is impaired. The melting point of the film is measured by using a Du Pont Instruments 910 DSC and obtaining a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0027]
Furthermore, the polyester film in the present invention has a terminal carboxyl group concentration of 40 eq / 10. ⁶ g or less, particularly preferably 35 eq / 10 ⁶ g or less is preferable. The terminal carboxyl group is A.I. It can be determined according to the Conix method (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)).
[0028]
The polyester as described above in the present invention needs to contain a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less. Preferably it is 0.05-2.0 micrometers, More preferably, it is 0.1-1.5 micrometers. If the average particle diameter exceeds 2.5 μm, pinholes are likely to occur during molding, which is not preferable. As the average particle size of the lubricant, the value at the 50% cumulative point in the equivalent sphere size distribution obtained by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer is used. The content of the lubricant used in the present invention needs to be 0.05 to 5.0% by weight. Preferably it is 0.08 to 3.0 weight%, More preferably, it is 0.1 to 1.0 weight%. If the content is less than 0.05% by weight, the film winding property is insufficient and the productivity is inferior. On the other hand, if it exceeds 5.0% by weight, pinholes are formed in the film during molding, which is not preferable. The lubricant used in the present invention is not particularly limited, but examples of inorganic particles include colloidal silica, porous silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, kaolin, and composite oxide particles. Examples of the organic particles include crosslinked polystyrene, acrylic crosslinked particles, methacrylic crosslinked particles, and silicone particles. Moreover, it is not restricted to the above external addition particles, For example, the internal precipitation particle | grains which precipitated some or all of the catalyst etc. which were used at the time of copolyester manufacture at the reaction process can also be used. It is also possible to use externally added particles and internally precipitated particles in combination. Among these, inorganic particles are preferable, and colloidal silica is preferable in terms of molding. In the present invention, the method of incorporating the lubricant into the copolymerized polyester is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding at any stage of the copolymerized polyester production process. Further, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a nucleating agent, and an ultraviolet absorber can be added to the copolymerized polyester as necessary.
[0029]
The film of the present invention is used in the form of a biaxially stretched film that is biaxially stretched and heat-set as necessary. Specifically, a method by sequential biaxial stretching will be described below. The film of the present invention is obtained by melting a polyester, extruding it from a die, laminating and fusing it before solidification, and immediately quenching to obtain a substantially amorphous polyester sheet. Next, the sheet is heated by roll heating, infrared heating or the like and stretched in the longitudinal direction. At this time, it is preferable that the stretching temperature is 20 to 40 ° C. higher than the glass transition point (Tg) of the polyester, and the stretching ratio is 2.7 to 3.6 times. The stretching in the transverse direction is preferably started at a temperature 20 ° C. or more higher than Tg, and is performed while raising the temperature to a temperature 100 to 130 ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyester. The transverse stretching ratio is preferably 2.8 to 3.7 times. The temperature for heat setting is selected in the range of 150 ° C. to 205 ° C. to adjust the film quality according to the melting point of the polyester polymer.
[0030]
Moreover, it is preferable that the refractive index of the thickness direction of the film of this invention is 1.500-1.540, and it is still more preferable that it is 1.505-1.530. If this refractive index is too low, the moldability becomes insufficient. On the other hand, if it is too high, the film has a structure close to amorphous, and the heat resistance may decrease.
[0031]
The center line average roughness (Ra) of the polyester film of the present invention is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less.
[0032]
The film of the present invention preferably has a thickness of 6 to 75 μm. Furthermore, it is preferable that it is 8-75 micrometers, especially 10-50 micrometers. If the thickness is less than 6 μm, tearing or the like is likely to occur during molding, while those exceeding 75 μm are excessive quality and uneconomical.
[0033]
As a metal plate to which the film of the present invention is bonded, particularly a metal plate for canning, a plate made of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The film can be bonded to the metal plate by the following methods (1) and (2), for example.
(1) The metal plate is heated to the melting point of the film or higher, and the film is bonded and then cooled, and the surface layer portion (thin layer portion) of the film in contact with the metal plate is amorphized and adhered.
{Circle around (2)} An adhesive layer is preliminarily coated on the film, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, known resin adhesives such as epoxy adhesives, epoxy-ester adhesives, alkyd adhesives, and the like can be used.
[0034]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The film characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of polyester ([η])
Measure in orthochlorophenol at 35 ° C.
[0035]
(2) Melting point of polyester (Tm)
By using a Du Pont Instruments 910 DSC, the melting peak is determined at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0036]
(3) Glass transition temperature (Tg)
A 20 mg sample was placed in a DSC measurement pan, heated and melted on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, quickly solidified rapidly on an aluminum foil laid on ice, and then a Du Pont Instruments 910 DSC was used. According to a method for obtaining a glass transition point at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0037]
(4) Terminal carboxyl group concentration (equivalent / 10 ⁶ g)
A. Measured according to Conix method. (Makromal. Chem. 26, 226 (1958))
[0038]
(5) Lubricant average particle size
The diameter with an integrated volume fraction of 50% in the equivalent spherical diameter distribution measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer is defined as the average particle diameter.
[0039]
(6) Alkali metal content
The film sample was dissolved in o-chlorophenol and extracted with 0.5 N hydrochloric acid. The extract was subjected to quantification of Na, K, and Li for each element using a Z-6100 type polarization Zeeman atomic absorption photometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0040]
(7) Amount of titanium metal element, germanium metal element, antimony metal element and phosphorus element
The film sample is heated and melted at 240 ° C. to form a circular disk, and the concentrations of catalytic metal element and phosphorus element are quantified using a Rigaku fluorescent X-ray apparatus 3270 type.
[0041]
(8) Diethylene glycol amount
CDCl film _Three / CF _Three Dissolve in COOD mixed solvent, ¹ Measure by H-NMR.
[0042]
(9) Acetaldehyde amount
The amount of acetaldehyde generated when the film was heat-treated at 160 ° C. for 20 minutes was quantified by gas chromatography.
[0043]
(10) Polymer melt electrical resistance
British. J. et al. Appl. Phys. (17, 1149 to 1154 (1966)). A measured value obtained by melting the sample at 290 ° C. and stabilizing it by applying a direct current of 1000 V was defined as a melting specific resistance value.
[0044]
(11) Hydrolysis resistance
The film was immersed in a container filled with ion-exchanged water and kept at 70 ° C. for 30 days. The molecular weight reduction at this time was evaluated by the intrinsic viscosity measurement described in (1).
○: IV decrease is 0.04 or less
Δ: IV decrease exceeds 0.04 and less than 0.10
X: IV decrease is 0.10 or more
[0045]
(12) Laminating properties
The film was laminated with a 0.25 mm thick tin-free steel plate heated to the melting point of the copolyester or more, and then cooled to obtain a coated steel plate. The coated steel sheet was observed and the laminate property was evaluated according to the following criteria.
[Criteria for air bubbles and wrinkles (laminate A)]
◯: No bubbles or wrinkles are seen.
Δ: Two to three bubbles and wrinkles are observed per 10 cm length.
X: Many bubbles and wrinkles are observed.
[Judgment criteria for heat shrinkage (laminate B)]
A: Shrinkage rate is less than 2%.
Δ: Shrinkage is 2% or more and less than 5%.
X: Shrinkage is 5% or more.
[0046]
(13) Deep drawability-1
A tin-free steel plate laminated with a film in the same manner as in the previous section (12) is cut into a disk shape with a diameter of 150 mm, deep-drawn in four stages using a drawing die and a punch, and a side-seamless container with a diameter of 55 mm (hereinafter referred to as “a seamless container”) , Sometimes abbreviated as can). This can was observed as follows and evaluated according to the following criteria.
A: No whitening or breakage is observed in a film processed without abnormality in the film.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the can upper part of a film.
X: Film breakage is observed in a part of the film.
[0047]
(14) Deep drawability-2
The following observations and tests were performed on the can obtained in the previous item (13), and evaluated according to the following criteria.
○: Processed without abnormality, rust prevention test for film surface in can (1% NaCl aqueous solution is put in can, electrode is inserted, current value when voltage of 6V is applied with can body as anode is measured. Hereinafter, 0.2 mA or less is indicated in the ERV test.
X: Although there was no abnormality in the film, the current value exceeded 0.2 mA in the ERV test, and pinhole-like cracks starting from the coarse lubricant of the film were observed when the energized part was enlarged and observed.
[0048]
(15) Impact resistance
For cans with good deep drawability, water was fully poured and cooled to 0 ° C, then 10 pieces were dropped from 30 cm in height onto the PVC tile floor, then an ERV test was conducted and evaluated according to the following criteria: did.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0049]
(16) Heat embrittlement
The can with good deep drawing workability was heated and held at 200 ° C. for 5 minutes, and then the impact resistance was evaluated as described above, and evaluated according to the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after heating at 200 degreeC x 5 minutes.
[0050]
(17) Retort resistance
The can with good deep drawing workability was filled with water, subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at 55 ° C. for 60 days. After 10 treated cans were dropped from a height of 50 cm onto a PVC tile floor, 10 cans were subjected to an ERV test in the cans and evaluated according to the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0051]
(18) Taste retention-1
A can having good deep drawing workability was filled with ion exchange water and stored at room temperature (20 ° C.) for 60 days. Using the filling liquid, a tasting test was conducted with 30 panelists, and compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0052]
(19) Taste retention-2
A can with good deep drawability was filled with ion-exchanged water, subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at room temperature (20 ° C.) for 60 days. Using the filling liquid, a tasting test was conducted with 30 panelists, and compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0053]
[Examples 1 to 2, Reference Examples 1-3 And Comparative Examples 1 to 5]
Using the components, catalyst, and ethylene glycol shown in Table 1, and using an alkali metal compound, a germanium compound, an antimony compound, and a phosphorus compound as a stabilizer so that the metal and phosphorus contents in the film are as shown in Table 1. The copolymerized polyethylene terephthalate obtained (containing 0.3% by weight of spherical silica particles having an average particle size of 0.5 μm) was dried, melt-extruded at 280 ° C., and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film. Next, this unstretched film was stretched 3.0 times at 110 ° C. in the longitudinal direction, then stretched 3.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially oriented film. The thickness of each obtained film was 25 μm. The other characteristics are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Examples 6 to 10]
As shown in Table 2, the copolymerized polyethylene terephthalate was polymerized in the same manner as in Example 1 except for the molten electrical resistance value, the amount of alkali metal, Ti / P value, Ti + P value and (AA + P) / Ti value. A film was obtained. The results are shown in Table 3.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
As is apparent from Table 3, the melt electric resistance of the copolymerized polyethylene terephthalate is 1 × 35 × 10. ⁶ ~ 80 × 10 ⁶ In the range of Ω · cm, Ti metal element concentration is in the range of 7-20 ppm and acetaldehyde concentration is in the range of 10-20 ppm, The (AA + P) / Ti value of the biaxially oriented film is 2.0 The total content in the film of Ge metal element and Sb metal element is in the range of ~ 4.5 0 ppm In the case of the film of the present invention (Example 1) ~ 2 and 6 10) gave good results, but the melt electrical resistance was 80 × 10 ⁶ 5 × 10 larger than Ω · cm ⁸ When it exceeded Ω · cm (Comparative Example 1), the laminating property and the deep drawability were inferior. In addition, when the (AA + P) / Ti value exceeds 20 which is greater than 4.5 (Comparative Example 2), the taste-retaining property is poor. Less than 2.0 When less than 0.2 (Comparative Example 3), the hydrolysis resistance was poor. Further, when a germanium compound and an antimony compound are combined with the titanium compound as a polymerization catalyst in a range exceeding 15 ppm in total (Comparative Example 4), or when an antimony compound is used instead of the titanium compound (Comparative Example 5), respectively Decomposability and flavor retention were insufficient.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, while maintaining excellent heat resistance, impact resistance, deep-drawing formability and rust prevention properties, hydrolysis resistance and flavor retention are improved, and high productivity and low cost are achieved. Thus, it is possible to provide a polyester film for metal plate laminating molding which is desirable in terms of hygiene.

Claims

A biaxially oriented polyester film comprising 0.05 to 5.0% by weight of a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and having ethylene terephthalate as a main repeating unit, the polyester being soluble in the polymer The titanium metal element concentration in the polyester is 7-20 ppm, the acetaldehyde concentration in the film is 10-20 ppm, and the phosphorus element concentration, the titanium metal element concentration and the acetaldehyde in the polyester concentration satisfies the following formula (1), the sum of the concentrations of antimony metal element concentration and germanium metal element of the polyester is 0 ppm, also melt specific resistance at 290 ° C. of the polyester 35 × 10 ⁶ to 80 × laminated metal plate, which is a 10 ⁶ Ω · cm molded under Use polyester film.
2.0 ≦ (AA + P) /Ti≦4.5 (1)
(In the above formula, AA is the concentration of acetaldehyde contained in the film (ppm), P is the concentration of phosphorus element in the phosphorus compound contained in the polyester (ppm), and Ti is the concentration of titanium metal element contained in the polyester. (Ppm).)

The polyester film for metal plate lamination molding processing according to claim 1, wherein the titanium metal element concentration and the phosphorus element concentration in the polyester satisfy the following formulas (2) and (3).
0.3 ≦ Ti / P ≦ 2.9 (2)
15 ≦ Ti + P ≦ 65 (3)
(In the above formula, Ti represents the concentration (ppm) of the titanium metal element contained in the polyester, and P represents the concentration (ppm) of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester.)