JP3880182B2 - Polyester film for metal plate lamination molding - Google Patents

Description

【００１２】
該共重合ポリエステルの共重合成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジメタノールを少なくとも含有する。また、該共重合ポリエステルフィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が１平方インチ当たり０．５ｍｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、種々の共重合ポリエステルのなかでも、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善できることから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃である共重合ポリエステルを使用する。
【００１４】
本発明における共重合ポリエステルの共重合成分は、ジカルボン酸成分である２，６−ナフタレンジカルボン酸、またはジオール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノールを少なくとも含有する。
【００１５】
このジカルボン酸成分としては２，６−ナフタレンジカルボン酸の他に、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またジオール成分としては１，４−シクロヘキサンジメタノールのほかに、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール、脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１６】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００１７】
ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００１８】
さらに、本発明で用いる共重合ポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。
【００１９】
本発明における共重合ポリエステルは、その製法により限定されることはないが、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて共重合ポリエチレンテレフタレートとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られた共重合ポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２０】
前記共重合ポリエステルには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００２１】
前記重縮合反応に使用する触媒としては、アンチモン化合物（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられ、なかでも、チタン化合物、ゲルマニウム化合物は、フィルムの保味保香性の点で好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。更に、アンチモン化合物とチタン化合物を組合わせて使用すると、保味保香性の改善と共に、コストを低減することもできるので好ましい。
【００２２】
本発明で用いる共重合ポリエステルには、フィルムの巻取り性を向上させる目的で滑剤を添加することが好ましい。滑剤の種類は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを例示できる。特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン等などが例示できる。
【００２３】
滑剤の粒径および量は、フィルムの巻取り性と耐ピンホール性および保味保香性から決定するとよい。すなわち、平均粒径１．５μｍのシリカであれば０．０６重量％以上０．２５重量％以下、平均粒径０．８μｍのシリカであれば０．１重量％以上０．４５重量％以下の範囲で添加することにより、保味保香性を損なうことなく巻取り性を確保することができる。
【００２４】
なお、滑剤は上記外部添加粒子に限るものでなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすることは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１平方インチ当りの抽出量が０．５ｍｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
このように抽出量を少なくするには、ポリエステルフィルムのガラス転移温度を高くすればよい。ポリエステルフィルムのガラス転移温度は、該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度と配向度によって決まるが、配向度を上げると成形加工性が悪化するので、ポリマー（共重合ポリエステル）のガラス転移温度をできるだけ高くするのが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸延伸、熱固定した状態で使用される。このとき、ポリエステルフィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）と、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式（１）および下記式（２）を満足する必要がある。
【００２８】
【数５】
Ｔｇ≧７８ …（１）
Ｔｅ−Ｔｇ≦３０ …（２）
（ここで、Ｔｇは、２９０℃で加熱溶融―急冷後のＤＳＣ測定におけるガラス転移温度（℃）、Ｔｅは、フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（℃）である。）
【００２９】
フィルムのＴｇが７８℃未満であると、耐熱性が劣るようになりレトルト後の保味保香性が悪化する。このため、共重合ポリエステルの共重合成分としては、少なくとも１成分に、共重合成分の割合を増加させたときにガラス転移温度が変化しないか、もしくは上昇するような成分を用いることが好ましい。共重合成分の割合を増加させたときにガラス転移温度を上昇させるような成分としては、ジカルボン酸成分としては２，６―ナフタレンジカルボン酸が、ジオール成分としては１，４―シクロヘキサンジメタノールが好ましく例示できる。
【００３０】
ここで、ポリエステルのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのフィルムサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３１】
さらに、Ｔｅ−Ｔｇの値が３０を超えると、フィルムの分子配向性や結晶性が高くなりすぎるために成形加工性が著しく低下する。Ｔｅの値は共重合成分および共重合量にもよるが、製膜条件により、特に二軸延伸の倍率または延伸温度で調整する方法が好ましく挙げられる。
【００３２】
ここで、Ｔｅは動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０^-4ｃｍにて求められる。
【００３３】
また、本発明のポリエステルフィルムは、Ｘ線回折強度比が下記式（３）を満足する必要がある。
【００３４】
【数６】

【００３５】
このＸ線回折強度比が０．１０未満であると、成形加工性が不十分となり、一方、Ｘ線回折強度比が０．４０を超えると耐熱性が劣ったものとなるため、不適当である。
【００３６】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）が１５０〜２０５℃であることが必要であり、好ましくは１５５〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９５℃である。サブピークは金属板上に加熱ラミネートした後のフィルム品質の安定性に寄与し、サブピーク温度が１５０℃未満では金属板との加熱ラミネート温度を上げると缶の底部が脆化し、一方、加熱ラミネート温度を下げると加工時にフィルムの破断が生じ、加熱ラミネート温度の調整によって良好な缶をつくることができない。またサブピーク温度が２０５℃を越えると、いかなる加熱ラミネート温度にしても製缶時にフィルムの破断が生じ、製缶が不可能となる。
【００３７】
なお、サブピーク温度の測定は、前記の融点の測定と同様に、Ｄｕ ＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇで昇温速度を２０℃／分としてサブピーク温度を求める方法による。
【００３８】
ここで、サブピークとは、図１に示すように、ＤＳＣチャートの融点のピークＡの低温側にあらわれる小さいピークＢを意味する。
【００３９】
Ｘ線回折強度比、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）を調整するには、例えば製膜条件、特に二軸延伸の延伸倍率、延伸温度、熱固定温度を変更すればよい。
【００４０】
上記Ｔｇ、Ｔｅ、Ｘ線回折強度比およびＴｓｍをあわせ持つポリエステルフィルムを得るには、例えば、共重合ポリエステルを溶融押し出し、急冷して未延伸フィルムを作り、これを二軸延伸する際に、縦延伸倍率を２．８〜３．５倍、縦延伸温度を１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１４０℃）、横延伸倍率を２．９〜３．６倍、横延伸温度を１００〜１５０℃（好ましくは１１０〜１４０℃）、熱固定温度を１５０〜２１０℃（好ましくは１５５〜２０５℃）として、上記各特性値が所定の値となる条件を選択すればよい。
【００４１】
また、ポリエステルフィルムの厚さ方向の屈折率は１．５００〜１．５４５であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼ 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼ フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤などを用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、実施例中の特性は下記の方法で測定した。
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００４５】
（２）ポリエステルの融点
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４６】
（３）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのフィルムサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００４７】
（４）フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）
動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０^-4ｃｍにて損失弾性率を求め、このときの最高温ピーク温度をもって示す。
【００４８】
（５）Ｘ線回折強度比
【００４９】
【外１】

【００５０】
（６）ＤＳＣによるサブピーク温度
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でサブピーク温度を求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００５１】
（７）深絞り加工性
フィルムをポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
▲１▼深絞り加工性―１
◎：フィルムにまったく異常なく、加工されたフィルムに白化や破断はまったく認められない。
○：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性―２
◎：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ未満を示す。
○：異常なく加工され、ＥＲＶ試験において０．１〜０．２ｍＡを示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超え、通電個所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５２】
（８）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡ以上であった。
×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５３】
（９）耐熱脆化性
深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保持した後、（８）に記した耐衝撃性評価を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡ以上であった。
×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５４】
（１０）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
【００５５】
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡ以上であった。
×：６個以上について０．２ｍＡ以上であるかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５６】
（１１）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
○：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５７】
（１２）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
○：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５８】
［実施例１〜５および比較例１、２］
表１に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４、粒径比１．１、平均粒径０．５μｍの真球状シリカを０．２重量％含有）を乾燥した後、溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度および倍率で縦延伸した後、表１に示す温度および倍率で横延伸し、更に１７０℃で熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
得られたフィルムの厚みは、２５μｍであった。また、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）、Ｘ線回折強度比、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）、フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水による抽出量を表２に、評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
表３からも明らかなように、共重合ポリエステルの融点が２１０〜２４５℃である本発明の場合（実施例１〜５）は、良好な結果が得られたが、融点が２１０℃未満の場合（比較例１）は、耐熱性が劣り、レトルト処理後の保味保香性が悪く、２４５℃を超える場合（比較例２）は、成形加工性が不良であった。
【００６４】
［実施例６、７および比較例３、４］
表４に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、粒径比１．１、平均粒径０．５μｍの真球状シリカを０．２重量％含有）を溶融押出し、急冷固化して得た未延伸フィルムを、表４に示す条件で延伸、熱固定し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００６５】
得られたフィルムの厚みは、２５μｍであった。また、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、損失弾性率の最高温ピーク温度（Ｔｅ）、Ｘ線回折強度比、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）、フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水による抽出量は、表５に示す通りであった。
【００６６】
評価結果は表６に示す通りであり、Ｔｇが７８℃以上、Ｔｅ−Ｔｇが３０℃以下の本発明の場合（実施例６、７）は、良好な結果が得られたが、Ｔｇが７８℃未満の場合（比較例３）は、耐熱性が劣り、レトルト処理後の保味保香性が悪く、Ｔｅ−Ｔｇが３０℃を超える場合（比較例４）は、成形加工性が低下した。
【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
［実施例８〜１１および比較例５〜８］
実施例２において、延伸、熱固定条件を表７に示すように変更し、表８に示す特性を有する（特に、Ｘ線回折強度比およびＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）を変更した）二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００７１】
結果は、表９に示す通りであり、Ｘ線回折強度比が０．１０〜０．４０で、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）が１５０〜２０５℃である本発明の場合（実施例８〜１１）には、良好な結果が得られたが、Ｘ線回折強度比が０．１０未満（比較例５）では、深絞り加工性が劣り、０．４０を超える（比較例６）と、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が悪くなった。また、ＤＳＣによるサブピーク温度（Ｔｓｍ）が、１５０℃未満の場合（比較例７）は、耐衝撃性が劣り、２０５℃を超える場合（比較例８）は、深絞り加工性が悪化した。
【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合せた後、製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、共重合ポリエステルが持っている優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が改善され、しかも成形加工性が低下しないものであり、金属容器用のフィルムとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣによるチャートの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ 融点ピーク
Ｂ サブピーク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating processing, and more specifically, it exhibits excellent molding processability when it is bonded to a metal plate to make cans such as drawing, and has heat resistance, retort resistance, and retention. The present invention relates to a metal plate laminating and forming polyester capable of producing metal cans excellent in taste-retaining and impact resistance, such as beverage cans and food cans.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally painted to prevent corrosion on the inside and outside surfaces. Recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution, there is a method of obtaining rust prevention without using organic solvents. Development is progressing, and as one of them, coating with a thermoplastic resin film is attempted.
[0003]
That is, a method for making a can by drawing or the like after laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum has been studied.
[0004]
As this thermoplastic resin film, it is gradually becoming clear that a copolymerized polyester film is suitable in terms of molding processability, heat resistance, impact resistance, and flavor retention. However, this polyester film does not always have sufficient flavor retention, when it contains beverages that have an extremely delicate taste, such as green tea, and mineral water that requires tasteless and odorless. Changes to are sensed.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 6-116376 proposes a polyester film for metal plate molding processing, which is made of a copolyester containing a specific amount of an alkali metal element and a germanium element and has improved flavor. However, when this film is used, it shows excellent flavor retention in the process where heat is not applied at the stage where the contents such as the cold back system are filled, but at the stage where the contents such as retort treatment are filled. In the process in which heat treatment is performed, sufficient flavor retention properties are not always obtained.
[0006]
In addition, if the polyester copolymer component is selected so as to obtain a film with improved heat resistance, impact resistance, retort resistance, taste-retaining properties, and in particular, taste-retaining properties after retort processing, molding It has also been found that there is a tendency for processability to deteriorate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the problems of the prior art and maintains the excellent heat resistance, impact resistance, and retort resistance possessed by the copolyester film, while retaining the flavor-retaining properties, particularly retort treatment. It is an object of the present invention to provide a polyester film for metal plate laminating molding processing that improves the subsequent flavor retention and does not cause a decrease in molding processability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, among copolymerized polyesters, use a copolymerized polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and having a specific melting point, and a specific glass transition. If the film has temperature, dynamic viscoelasticity, X-ray diffraction intensity ratio, and DSC sub-peak temperature, it will improve the flavor retention, especially after retort treatment, without compromising molding processability. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention is a biaxially stretched film comprising a copolymerized polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a melting point of 210 to 245 ° C., wherein the copolymerized component of the copolymerized polyester is at least 2,6-naphthalenedicarboxylic It contains acid or 1,4-cyclohexanedimethanol, and the stretching ratio is 2.8 to 3.5 times in the machine direction, 2.9 to 3.6 times in the transverse direction , and the longitudinal and transverse stretching temperatures are 100 to 150 ° C. The maximum temperature peak temperature (Te) of the loss elastic modulus of the film and the glass transition temperature (Tg) in DSC measurement satisfy the following formulas (1) and (2), and the X-ray diffraction intensity ratio Satisfies the following formula (3), and has a DSC sub-peak temperature of 150 to 205 ° C. It is.
[0010]
[Equation 3]
Tg ≧ 78 (1)
Te−Tg ≦ 28 (2)
(Here, Tg is the glass transition temperature (° C.) in DSC measurement after heat melting and quenching at 290 ° C., and Te is the maximum temperature peak temperature (° C.) of the loss elastic modulus of the film.)
[0011]
[Expression 4]

[0012]
The copolymer component of the copolymer polyester contains at least 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol. Moreover, it is preferable that the amount of extraction when this copolymerized polyester film is extracted with ion-exchanged water at 121 ° C. for 2 hours is 0.5 mg or less per square inch.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, among various copolyesters, while maintaining excellent heat resistance, impact resistance, and retort resistance, it is possible to improve the taste-retaining property, particularly the flavor-retaining property after retorting. Therefore, a copolymer polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit and a melting point of 210 to 245 ° C, preferably 215 to 240 ° C is used.
[0014]
The copolymerization component of the copolymerized polyester in the present invention contains at least 2,6-naphthalenedicarboxylic acid that is a dicarboxylic acid component or 1,4-cyclohexanedimethanol that is a diol component .
[0015]
As the dicarboxylic acid component , in addition to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and the diol component includes fats such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like in addition to 1,4- cyclohexanedimethanol. Aromatic diols such as aromatic diols , alicyclic diols, and bisphenol A. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The proportion of the copolymerization component is a proportion that results in a polymer melting point of 210 to 245 ° C, preferably 215 to 240 ° C, although it depends on the type. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance is poor. On the other hand, if the melting point exceeds 245 ° C., the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired.
[0017]
Here, the melting point of the copolyester is measured by a method of obtaining a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min using Du Pont Instruments 910 DSC. The sample amount is about 20 mg.
[0018]
Furthermore, the intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the copolyester used in the present invention is preferably 0.52 to 1.50, more preferably 0.57 to 1.00, particularly preferably 0.00. 60-0.80. When this intrinsic viscosity is less than 0.52, impact resistance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.50, molding processability may be impaired.
[0019]
The copolymerized polyester in the present invention is not limited by its production method. For example, in the case of copolymerized polyethylene terephthalate, terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component are esterified, and then the reaction product obtained is used. A method in which a polycondensation reaction is carried out to obtain a copolymerization polyethylene terephthalate until the desired degree of polymerization is achieved, or terephthalic acid dimethyl ester, ethylene glycol and a copolymer component are transesterified, and then the reaction product obtained is aimed. A preferred example is a method in which a polycondensation reaction is carried out until the degree of polymerization reaches copolymerized polyethylene terephthalate. Moreover, the copolymer polyester obtained by said method (melt polymerization) can be made into a polymer with a higher polymerization degree by the polymerization method (solid phase polymerization) in a solid-phase state as needed.
[0020]
If necessary, additives such as antioxidants, heat stabilizers, viscosity modifiers, plasticizers, hue improvers, lubricants, nucleating agents, and ultraviolet absorbers can be added to the copolymerized polyester.
[0021]
Preferred examples of the catalyst used in the polycondensation reaction include an antimony compound (Sb compound), a titanium compound (Ti compound), and a germanium compound (Ge compound). Among these, a titanium compound and a germanium compound are used for film retention. It is preferable in terms of flavor retention. Preferred examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate. As germanium compounds, (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide were dissolved in glycol in the presence of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof. A solution, (d) a solution in which germanium oxide is dissolved in water, and the like are preferable. Furthermore, it is preferable to use a combination of an antimony compound and a titanium compound because it can reduce the cost as well as improve the flavor retention.
[0022]
It is preferable to add a lubricant to the copolyester used in the present invention for the purpose of improving the winding property of the film. The type of lubricant is not limited to inorganic or organic, but inorganic is preferable. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate. Examples of the organic lubricant include silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles. In particular, a preferable lubricant from the viewpoint of pinhole resistance is a monodispersed lubricant having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. Examples of such a lubricant include true spherical silica, true spherical silicone resin particles, and spherical cross-linked polystyrene.
[0023]
The particle size and amount of the lubricant may be determined from the roll-up property of the film, the pinhole resistance and the taste-retaining property. That is, in the case of silica having an average particle diameter of 1.5 μm, 0.06 wt% or more and 0.25 wt% or less, and in the case of silica having an average particle diameter of 0.8 μm, 0.1 wt% or more and 0.45 wt% or less. By adding in the range, it is possible to ensure the winding property without impairing the flavor retention.
[0024]
Note that the lubricant is not limited to the above externally added particles, and for example, internally precipitated particles obtained by precipitating a part or all of the catalyst used at the time of polyester production in the reaction step can also be used. It is also possible to use externally added particles and internally precipitated particles in combination.
[0025]
Since the polyester film of the present invention is particularly used for food cans or beverage cans, it is better that there are less substances to be eluted or scattered from the film, but it is substantially impossible to eliminate these substances at all. is there. Therefore, for use in food cans or beverage can applications, for example, the extraction amount per square inch of film when extracted with ion-exchanged water at 121 ° C. for 2 hours is preferably 0.5 mg or less. More preferably, it is 1 mg or less.
[0026]
In order to reduce the extraction amount in this way, the glass transition temperature of the polyester film may be increased. The glass transition temperature of the polyester film is determined by the glass transition temperature and the orientation degree of the polymer constituting the film. However, if the orientation degree is increased, the molding processability deteriorates. Therefore, the glass transition temperature of the polymer (copolyester) should be as low as possible. Higher is preferred.
[0027]
The polyester film of the present invention is used in a biaxially stretched and heat-set state. At this time, the maximum temperature peak temperature (Te) of the loss elastic modulus of the polyester film and the glass transition temperature (Tg) in DSC measurement need to satisfy the following formulas (1) and (2).
[0028]
[Equation 5]
Tg ≧ 78 (1)
Te−Tg ≦ 30 (2)
(Here, Tg is the glass transition temperature (° C.) in DSC measurement after heat melting and quenching at 290 ° C., and Te is the maximum temperature peak temperature (° C.) of the loss elastic modulus of the film.)
[0029]
When the Tg of the film is less than 78 ° C., the heat resistance becomes inferior, and the flavor retention after retort deteriorates. For this reason, as the copolymerization component of the copolymerized polyester, it is preferable to use at least one component that does not change or increases the glass transition temperature when the ratio of the copolymerization component is increased. As the component that increases the glass transition temperature when the proportion of the copolymer component is increased, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable as the dicarboxylic acid component, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable as the diol component. It can be illustrated.
[0030]
Here, Tg of polyester puts a 20 mg film sample in a pan for DSC measurement, heats and melts on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, and then quickly solidifies rapidly on an aluminum foil in which the sample pan is laid on ice, By using a Du Pont Instruments 910 DSC, the glass transition point is determined at a heating rate of 20 ° C./min.
[0031]
Furthermore, when the value of Te-Tg exceeds 30, the molecular orientation and crystallinity of the film become too high, so that the moldability is remarkably lowered. Although the value of Te depends on the copolymerization component and the amount of copolymerization, a method of adjusting the ratio of biaxial stretching or the stretching temperature is particularly preferred depending on the film forming conditions.
[0032]
Here, Te is obtained using a dynamic viscoelasticity measuring device at a measurement frequency of 10 Hz and a dynamic displacement of ± 25 × 10 ⁻⁴ cm.
[0033]
Moreover, the polyester film of this invention needs to satisfy | fill following formula (3) for X-ray diffraction intensity ratio.
[0034]
[Formula 6]

[0035]
If the X-ray diffraction intensity ratio is less than 0.10, the molding processability is insufficient. On the other hand, if the X-ray diffraction intensity ratio exceeds 0.40, the heat resistance is inferior. is there.
[0036]
Further, the polyester film of the present invention needs to have a DSC sub-peak temperature (Tsm) of 150 to 205 ° C, preferably 155 to 200 ° C, more preferably 160 to 195 ° C. The sub-peak contributes to the stability of the film quality after heat lamination on the metal plate. If the sub-peak temperature is lower than 150 ° C, the bottom of the can becomes brittle when the heat lamination temperature with the metal plate is raised, while the heat lamination temperature is increased. If lowered, the film breaks during processing, and a good can cannot be made by adjusting the heating laminating temperature. On the other hand, if the sub-peak temperature exceeds 205 ° C., the film breaks during can-making at any heating laminating temperature, making can-making impossible.
[0037]
In addition, the measurement of subpeak temperature is based on the method of calculating | requiring subpeak temperature similarly to the measurement of the said melting | fusing point, using Du Pont Instruments 910 DSC, making the temperature increase rate 20 degreeC / min with sample amount 20mg.
[0038]
Here, the sub-peak means a small peak B appearing on the low temperature side of the melting point peak A of the DSC chart as shown in FIG.
[0039]
In order to adjust the X-ray diffraction intensity ratio and the DSC sub-peak temperature (Tsm), for example, the film forming conditions, in particular, the stretching ratio of biaxial stretching, the stretching temperature, and the heat setting temperature may be changed.
[0040]
In order to obtain a polyester film having the above Tg, Te, X-ray diffraction intensity ratio and Tsm, for example, a copolymer polyester is melt-extruded and rapidly cooled to form an unstretched film. The draw ratio is 2.8 to 3.5 times , the longitudinal draw temperature is 100 to 150 ° C. (preferably 110 to 140 ° C.), the transverse draw ratio is 2.9 to 3.6 times , and the transverse draw temperature is 100 to 150 ° C. (Preferably 110-140 ° C.) and heat setting temperature 150-210 ° C. (preferably 155-205 ° C.), the conditions under which the above characteristic values become predetermined values may be selected.
[0041]
Moreover, it is preferable that the refractive index of the thickness direction of a polyester film is 1.500-1.545, and it is still more preferable that it is 1.505-1.530. If the refractive index is too low, the moldability becomes insufficient. On the other hand, if the refractive index is too high, the structure is close to amorphous, and the heat resistance may be lowered.
[0042]
The polyester film of the present invention preferably has a thickness of 6 to 75 μm. Furthermore, it is preferable that it is 8-75 micrometers, especially 10-50 micrometers. If the thickness is less than 6 μm, tearing or the like is likely to occur during processing, while those exceeding 75 μm are excessive quality and uneconomical.
[0043]
As a metal plate to which the polyester film of the present invention is bonded, particularly a metal plate for can making, a plate made of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The polyester film can be bonded to the metal plate by the following methods (1) and (2), for example.
(1) The metal plate is heated to the melting point of the film or higher, and the film is laminated and then rapidly cooled, and the surface layer portion (thin layer portion) of the film in contact with the metal plate is amorphized and adhered.
{Circle around (2)} An adhesive layer is preliminarily coated on the film, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, known resin adhesives such as epoxy adhesives, epoxy-ester adhesives, alkyd adhesives, and the like can be used.
[0044]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the characteristic in an Example was measured with the following method.
(1) Intrinsic viscosity of polyester Measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
[0045]
(2) Melting | fusing point of polyester By the method of calculating | requiring a melting peak with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using Du Pont Instruments 910 DSC. The sample amount is 20 mg.
[0046]
(3) Glass transition temperature (Tg) of polyester
A 20 mg film sample was placed in a DSC measurement pan, heated and melted on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, and then quickly solidified on an aluminum foil laid on ice, using a Du Pont Instruments 910 DSC, According to a method for obtaining a glass transition point at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0047]
(4) Maximum temperature peak temperature (Te) of loss elastic modulus of the film
The loss elastic modulus is determined using a dynamic viscoelasticity measuring device at a measurement frequency of 10 Hz and a dynamic displacement of ± 25 × 10 ⁻⁴ cm, and the maximum temperature peak temperature at this time is indicated.
[0048]
(5) X-ray diffraction intensity ratio
[Outside 1]

[0050]
(6) Sub-peak temperature by DSC By using a Du Pont Instruments 910 DSC, the sub-peak temperature is determined at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0051]
(7) Deep drawing workable film was bonded to both sides of tin-free steel with a plate pressure of 0.25 mm heated above the melting point of polyester, water-cooled, then cut into a circular shape with a diameter of 150 mm, and 4 using a drawing die and punch Deep drawing was performed in stages, and a 55 mm diameter side seamless container (hereinafter abbreviated as a can) was created. The cans were observed and tested as follows and evaluated according to the following criteria.
(1) Deep drawability-1
A: There is no abnormality in the film, and no whitening or breakage is observed in the processed film.
○: No abnormality in the film, and no whitening or breakage is observed in the processed film.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the can upper part of a film.
X: Film breakage is observed in a part of the film.
(2) Deep drawability-2
◎: Processed without abnormality, rust prevention test on film surface in can (Measured current value when 6% voltage was applied with 1% NaCl aqueous solution in the can, electrode inserted, can body as anode) (Hereinafter abbreviated as ERV test) indicates less than 0.1 mA.
◯: Processed without abnormality and 0.1 to 0.2 mA is shown in the ERV test.
X: Although there is no abnormality in the film, in the ERV test, the current value exceeds 0.2 mA, and when enlarging the energized portion, pinhole-like cracks starting from the coarse lubricant are observed in the film.
[0052]
(8) For impact-resistant deep-drawn cans, after water is fully poured and cooled to 0 ° C, 10 pieces for each test are dropped from a height of 30 cm onto the PVC tile floor, then inside the can As a result of conducting the ERV test of
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It was 0.2 mA or more about 1-5 pieces.
X: It was 0.2 mA or more about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0053]
(9) As a result of conducting the impact resistance evaluation described in (8) after heating and holding a can that had good heat-brittleness deep-drawing molding at 200 ° C. for 5 minutes,
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It was 0.2 mA or more about 1-5 pieces.
X: It is 0.2 mA or more about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after heating at 200 degreeC x 5 minutes.
[0054]
(10) Retort resistance The can with good deep-draw molding was filled with water, subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at 50 ° C. for 30 days. Ten cans obtained were dropped from a height of 50 cm onto a PVC tile floor surface for each test, and then an ERV test in the cans was performed.
[0055]
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It was 0.2 mA or more about 1-5 pieces.
X: It was 0.2 mA or more about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0056]
(11) Flavor retention -1
A can with good deep drawing is filled with ion exchange water and stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. Using the immersion liquid, a tasting test is performed with 30 panelists, compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
○: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0057]
(12) Aroma-retaining property-2
A can with good deep drawing is filled with ion exchange water, subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. Using the immersion liquid, a tasting test is performed with 30 panelists, compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
○: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0058]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2]
After drying the copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with the components shown in Table 1 (inherent viscosity 0.64, particle size ratio 1.1, containing 0.2% by weight of true spherical silica having an average particle size of 0.5 μm), It was melt-extruded and rapidly solidified to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was longitudinally stretched at the temperature and magnification shown in Table 1, and then stretched horizontally at the temperature and magnification shown in Table 1, and further heat-set at 170 ° C. to obtain a biaxially stretched polyester film.
[0059]
The thickness of the obtained film was 25 μm. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the film, the maximum temperature peak temperature (Te) of the loss modulus, the X-ray diffraction intensity ratio, the subpeak temperature (Tsm) by DSC, the refractive index in the film thickness direction, and extraction with ion-exchanged water The amounts are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
As is apparent from Table 3, in the case of the present invention in which the melting point of the copolyester is 210 to 245 ° C. (Examples 1 to 5), good results were obtained, but the melting point was less than 210 ° C. In (Comparative Example 1), the heat resistance was inferior, and the taste-retaining property after retort treatment was poor, and when it exceeded 245 ° C. (Comparative Example 2), the moldability was poor.
[0064]
[Examples 6 and 7 and Comparative Examples 3 and 4]
Copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with the components shown in Table 4 (containing intrinsic viscosity 0.62, particle size ratio 1.1, 0.2% by weight of true spherical silica having an average particle size of 0.5 μm) is melt-extruded and quenched. The unstretched film obtained by solidification was stretched and heat-set under the conditions shown in Table 4 to obtain a biaxially stretched polyester film.
[0065]
The thickness of the obtained film was 25 μm. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the film, the maximum temperature peak temperature (Te) of the loss modulus, the X-ray diffraction intensity ratio, the subpeak temperature (Tsm) by DSC, the refractive index in the film thickness direction, and extraction with ion-exchanged water The amount was as shown in Table 5.
[0066]
The evaluation results are as shown in Table 6. In the case of the present invention (Examples 6 and 7) in which the Tg is 78 ° C. or higher and the Te-Tg is 30 ° C. or lower (Examples 6 and 7), the Tg is 78 When the temperature is lower than ° C. (Comparative Example 3), the heat resistance is inferior, the flavor retention after retort treatment is poor, and when Te-Tg exceeds 30 ° C. (Comparative Example 4), the molding processability is lowered. .
[0067]
[Table 4]

[0068]
[Table 5]

[0069]
[Table 6]

[0070]
[Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 8]
In Example 2, the stretching and heat setting conditions were changed as shown in Table 7, and the properties shown in Table 8 were provided (particularly, the X-ray diffraction intensity ratio and DSC subpeak temperature (Tsm) were changed). A polyester film was obtained.
[0071]
The results are as shown in Table 9. In the case of the present invention in which the X-ray diffraction intensity ratio is 0.10 to 0.40 and the subpeak temperature (Tsm) by DSC is 150 to 205 ° C. (Examples 8 to 11) ), Good results were obtained, but when the X-ray diffraction intensity ratio was less than 0.10 (Comparative Example 5), the deep drawing workability was inferior and exceeded 0.40 (Comparative Example 6). The inferior nature and the flavor retention after retort deteriorated. Moreover, when the subpeak temperature (Tsm) by DSC was less than 150 ° C. (Comparative Example 7), the impact resistance was inferior, and when it exceeded 205 ° C. (Comparative Example 8), the deep drawing workability deteriorated.
[0072]
[Table 7]

[0073]
[Table 8]

[0074]
[Table 9]

[0075]
【The invention's effect】
The polyester film for metal plate laminating and forming process of the present invention has excellent heat resistance that the copolyester has in forming a metal can by, for example, deep drawing after laminating with a metal plate. As a film for metal containers, it retains impact resistance and retort resistance while improving flavor retention, especially after retorting, and does not reduce moldability. Very useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a chart by DSC.
[Explanation of symbols]
A Melting point peak B Sub peak

Claims (2)

A biaxially stretched film comprising a copolymer polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a melting point of 210 to 245 ° C., wherein the copolymer component of the copolymer polyester is at least 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 1,4- Containing cyclohexanedimethanol, the stretching ratio is 2.8 to 3.5 times in the machine direction, 2.9 to 3.6 times in the transverse direction , and the longitudinal and transverse stretching temperatures are 100 to 150 ° C. The maximum temperature peak temperature (Te) of the loss modulus and the glass transition temperature (Tg) in DSC measurement satisfy the following formula (1) and the following formula (2), and the X-ray diffraction intensity ratio is the following formula (3). And a sub-peak temperature by DSC of 150 to 205 ° C.

(Here, Tg is the glass transition temperature (° C.) in DSC measurement after heat melting and quenching at 290 ° C., and Te is the maximum temperature peak temperature (° C.) of the loss elastic modulus of the film.)

  The polyester film for metal plate lamination molding processing according to claim 1, wherein the extraction amount when the film is extracted with ion-exchanged water at 121 ° C for 2 hours is 0.5 mg or less per square inch.

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