JP4330766B2

JP4330766B2 - Polyester film for metal plate lamination molding

Info

Publication number: JP4330766B2
Application number: JP2000186117A
Authority: JP
Inventors: 信夫見延; 俊介窪田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2002003621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００４】
また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されている。例えば特開平５−３３９３４８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。
【０００５】
また、特開平６−１１６３７６号公報には、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムは、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００６】
さらに、特開平８−４０４３７号公報には、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報にはアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。しかし、これらフィルムは、それを構成するポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。
【０００７】
また、特開平９−７０９３４号公報には、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、Ｔｉ化合物を重縮合触媒に使用し、しかもフィルムに含有されるＴｉ金属元素の含有量およびリン元素との存在比を特定範囲とすることで、耐加水分解性および保味保香性に顕著な改善が見られることを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られ、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有するポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として４〜８ミリモル％含有し、下記式（１）および（２）を満足し、アルカリ金属元素を含まず、チタン金属元素以外の重合触媒に起因する金属元素も含まないことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
０≦Ｔｉ−Ｐ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００１１】
さらに、本発明においては、以下の態様をとることが好ましい。
【００１２】
１．ポリエステルに可溶なチタン化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）_４・・・（Ａ）
Ｃ_６Ｈ_６−ｎ（ＣＯＯＨ）_ｎ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から重縮合されて得られる共重合ポリエステルであり、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。
【００１４】
該共重合ポリエステルを構成しうるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。また、該共重合ポリエステルを構成しうるグリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸に対し８２モル％以上のテレフタル酸、および全ジカルボン酸に対し１８モル％以下のイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分と、全ジオールに対し８２〜１００モル％のエチレングリコール、および全ジオールに対し０〜１８モル％のエチレングリコール以外のジオールとからなるジオール成分とを重縮合して得られる共重合ポリエステルが用いられる。
【００１６】
上記の構成において、ジカルボン酸成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、成形加工性が改善される。さらに、ジカルボン酸成分をテレフタル酸およびイソフタル酸の組合せとすることにより、フレーバー性、耐衝撃性が改善される。また、ジオール成分を２種以上用いることにより、フレーバー性、耐熱性が改善される。エチレングリコール以外のジオールとしてはトリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールがフレーバー性、成形加工性の点で好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは公知の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、また更にはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合させて目的のポリエステルを得ることができる。
【００１８】
上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１９】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応の添加が必要である。エステル交換反応触媒としては、触媒量を最小化でき、得られるフィルムが優れた保味保香性を示す点でチタン化合物を用いる必要がある。
【００２０】
ポリエステルの重合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、チタン化合物（Ｔｉ化合物）を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやチタンテトラブトキシドなどが挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ましいのは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物、もしくは一般式（Ａ）で表わされる化合物と下記一般式（Ｂ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ）_４・・・（Ａ）
Ｃ_６Ｈ_６−ｎ（ＣＯＯＨ）_ｎ・・・（Ｂ）
（上記式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基、ｎは２〜４の整数を表わす。）
【００２１】
上記一般式（Ａ）で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、Ｒがアルキル基またはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。
【００２２】
また、かかるチタン化合物（Ａ）と反応させる上記一般式（Ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２４】
本発明におけるポリエステルにはポリエステル中に可溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜８ミリモル％の範囲で含有する。該チタン金属元素が４ミリモル％より少ない２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が著しく低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が８ミリモル％より多い１０ミリモル％を超える場合は、熱安定性が低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリエステル中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応を実施する場合、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計量を示す。
【００２５】
また、本発明におけるポリエステルは、上記チタン化合物以外の重合触媒、例えばアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含まない。これらの触媒が単独あるいは二種以上を含む場合、本発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフィルムが得られない。
【００２６】
本発明におけるポリエステルは上述した通り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
０≦Ｔｉ−Ｐ・・・（１）
４≦Ｔｉ＋Ｐ≦１６・・・（２）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物のチタン金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００２７】
好ましくは、下記式（３）の範囲である。
０＝Ｔｉ−Ｐ・・・（３）
【００２８】
０＞Ｔｉ−Ｐの場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本発明の特徴は、チタン化合物を使用する際、ＴｉとＰの適正含有量範囲が従来の他の金属触媒を用いた場合よりも狭いことであるが、適正範囲にある場合、上記のとおり従来にない効果を得ることができる。同様に、（Ｔｉ＋Ｐ）が４より小さい２未満の場合は、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１６より大きい２０を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分が増加しフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。尚、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものである。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステルは、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素を含まないことが必要である。なお、アルカリ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。
【００３０】
本発明のフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００３１】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、さらに７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。ここで、フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３２】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、さらに２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。ここで、フィルムの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３３】
さらに、本発明のフィルムは、末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以下、さらに３５以下であることが好ましい。なお、末端カルボキシル基は、A.Conixの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求めることができる。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。ここで、滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。
【００３５】
本発明で使用される滑剤の含有量は０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。
【００３６】
また本発明で使用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。
【００３７】
本発明において滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００３８】
また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３９】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。
【００４０】
また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００４２】
本発明のフィルムの厚みは、６〜７５μｍの範囲が好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００４３】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記(1)、(2)の方法で行うことができる。
(1) 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
(2) フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００４５】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分でガラス転移点を求める方法による。
【００４７】
（４）末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０^６ｇ）
A.Conixの方法に準じて測定した。(Makromal.Chem.26,226(1958))
【００４８】
（５）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００４９】
（６）アルカリ金属量
フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行い、その合計量を計算した。
【００５０】
（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。
【００５１】
（８）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ_３／ＣＦ_３ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００５２】
（９）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評価した。
○：ＩＶ低下が０．０４未満。
△：ＩＶ低下が０．０４以上０．１０未満。
×：ＩＶ低下が０．１０以上。
【００５３】
（１０）ラミネート性
フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００５４】
（１１）深絞り加工性−１
前項と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５５】
（１２）深絞り加工性−２
前項（１１）で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５６】
（１３）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５７】
（１４）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５８】
（１５）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５９】
（１６）保味性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６０】
（１７）保味性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で９０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００６１】
［実施例１〜３および比較例１〜５］
表１に示すジカルボン酸成分、エチレングリコール、ジエチレングリコール、重合触媒を用い、フィルム中の金属およびリン含有量が表１記載の値になるように、さらにアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および安定剤としてのリン化合物を併用して重合して得られた共重合ＰＥＴ（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表１に、評価結果は表２に示す通りであった。
【００６２】
表２からも明らかなように、本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、ポリエステルに可溶なチタン化合物をチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有させない場合（比較例１〜３）やＴｉの含有量が、Ｐの含有量より少ない場合（比較例４）、またチタン金属以外の金属が存在した場合（比較例５）は保味性や耐加水分解性が不良であった。
【００６３】
本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであった。
【００６４】
尚、実施例３に記載のＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＴ（トリメリット酸）の混合触媒は、以下の要領で調製した。
【００６５】
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film for metal plate laminating and forming processing, and in particular, exhibits excellent molding processability when it is laminated with a metal plate to make cans such as drawing, and has heat resistance, retort resistance, and taste retention. The present invention relates to a metal plate laminating and forming polyester capable of producing metal cans excellent in aroma retention, impact resistance, rust prevention, and the like, such as beverage cans and food cans.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally painted to prevent corrosion on the inside and outside surfaces. Recently, for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution, there is a method of obtaining rust prevention without using organic solvents. Development is progressing, and as one of them, coating with a thermoplastic resin film is attempted. That is, studies are being made on a method of making a can by drawing or the like after laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum. A polyolefin film or a polyamide film has been tried as this thermoplastic resin film, but it does not satisfy all of moldability, heat resistance, impact resistance, and flavor retention.
[0003]
In view of this, polyester films, particularly polyethylene terephthalate films, have attracted attention because of their balanced characteristics, and several proposals based on these have been made (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-10451 and 64-64). No. 22530, JP-A-1-192545, JP-A-1-192546, JP-A-2-57339, etc.). However, it has been clarified by the present inventors that satisfying all of the moldability, retort resistance, and taste-retaining properties are insufficient particularly in the case of molding with large deformation.
[0004]
Copolymerized polyester films have been studied as satisfying moldability, heat resistance, impact resistance, and flavor retention. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-339348 discloses a polyester film for metal plate laminating molding made of a copolyester having a specific melting point, glass transition temperature and terminal carboxyl group concentration, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-39979. Has proposed a polyester film for laminating and forming a metal plate in which a copolyester having a specific melting point and glass transition temperature is laminated. However, according to the researches of the present inventors, when a can using these films is used, for example, in a beverage container, depending on the type of beverage, for example, as described in JP-A-55-23136 It became clear that changes to odor and taste were perceived.
[0005]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-116376 proposes a polyester film for metal plate forming processing comprising a copolyester containing a specific amount of alkali metal element and germanium element. However, this film shows excellent flavor retention in a process where it is not heated at the stage where the contents such as a cold pack system are packed, but a process where heat treatment is performed at the stage where the contents are packed such as retort processing. However, there is a problem that sufficient flavor-retaining properties cannot be obtained.
[0006]
Further, JP-A-8-40437 discloses a polyester film containing a specific amount of oligomers and an alkali metal element. Further, JP-A-9-241361 and JP-A-10-231413 disclose an alkali metal and a catalyst. Copolyesters in which the content of the metal compound and the compounding ratio of the phosphorus compound are in a specific range have been proposed. However, these films are not always sufficient in terms of productivity of polyester constituting the films and thermal deterioration during production of the biaxially oriented film, and further improvement in performance has been desired.
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-70934 proposes a laminated polyester film containing a specific amount of a specific metal. However, in a process in which heat treatment is performed at the stage of filling the contents, such as retort treatment, there is a problem that hydrolysis resistance is not sufficient, and sufficient flavor retention is not always obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art, while maintaining the excellent heat resistance, impact resistance, deep-drawing formability, and rust prevention properties of polyester films while maintaining hydrolysis resistance and flavor retention. Another object of the present invention is to provide a polyester film for laminating and forming a metal plate that has high productivity, is inexpensive, and is desirable for hygiene.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors use a Ti compound as a polycondensation catalyst, and also specify the content of Ti metal element and the abundance ratio with phosphorus element contained in the film. By making it into the range, it was found that a remarkable improvement was observed in hydrolysis resistance and flavor retention, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention comprises a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, comprising 82 mol% or more of terephthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid, and 18 mol% or less of isophthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid, Obtained by polycondensation of 82 to 100 mol% of ethylene glycol with respect to diol and a diol component consisting of 0 to 18 mol% of diol other than ethylene glycol with respect to the total diol, and having an average particle size of 2.5 μm or less A biaxially oriented polyester film comprising a polyester containing 0.05 to 5.0% by weight of a lubricant, the polyester containing 4 to 8 mmol% of a titanium compound soluble in the polyester as a titanium metal element, It satisfies the formula (1) and (2), does not contain an alkali metal element, a polymerization catalyst other than the titanium metal element Metal element also due to a polyester film for combined molding bonded metal plate characterized in that it is free.
0 ≦ Ti-P (1)
4 ≦ Ti + P ≦ 16 (2)
(In the above formula, Ti is the concentration of the titanium metal element of the titanium compound soluble in the polyester contained in the polyester (mmol%), P is the concentration of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester (mmol%)). Is shown.)
[0011]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to take the following aspects.
[0012]
1. The titanium compound soluble in the polyester is a compound represented by the following general formula (A), a compound represented by the following general formula (A), an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (B) or Reaction product with anhydride.
Ti (OR) ₄ ... (A)
C ₆ H _6-n (COOH) _n (B)
(In the above formula, R represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 4.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyester in the present invention, Ri copolyester der obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component, copolymerized polyethylene terephthalate in heat resistance, preferred in terms of moldability.
[0014]
Examples of the dicarboxylic acid component that can constitute the copolymer polyester include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid or the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the glycol component that can constitute the copolymer polyester include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol, and alicyclic groups such as cyclohexanedimethanol. Examples thereof include aromatic diols such as diol and bisphenol A, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the polyester in the present invention , a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, comprising 82 mol% or more of terephthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid, and 18 mol% or less of isophthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid, A copolymer polyester obtained by polycondensation of 82 to 100 mol% of ethylene glycol with respect to all diols and a diol component consisting of 0 to 18 mol% of diols other than ethylene glycol with respect to all diols is used.
[0016]
In the configuration above reporting, by using two or more dicarboxylic acid components, flavor property, moldability is improved. Furthermore, flavor property and impact resistance are improved by using a combination of terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component. Moreover, flavor property and heat resistance are improved by using 2 or more types of diol components. As diols other than ethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, and diethylene glycol are preferable in terms of flavor and moldability.
[0017]
The polyester in the present invention is synthesized by a known method. For example, terephthalic or an acid and lower alkyl esters with ethylene glycol isophthalic acid to ester exchange reaction, or reacting directly esterifying terephthalic acid and isophthalic acid and ethylene glycol, or even terephthalic acid glycol ester and The low polymer and / or isophthalic acid are esterified to perform a first stage reaction in which a terephthalic acid-isophthalic acid glycol ester and / or a low polymer thereof is produced. The reaction product is heated to a high vacuum to cause a deglycolization reaction to proceed to polycondensation until a desired degree of polymerization is obtained, thereby obtaining a target polyester.
[0018]
The polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be made into a polymer having a higher degree of polymerization by a solid phase polymerization method (solid phase polymerization) as necessary.
[0019]
In the present invention, when the first stage reaction at the time of melt polymerization is carried out by transesterification reaction, it is necessary to add the transesterification reaction during the reaction. As the transesterification reaction catalyst, it is necessary to use a titanium compound in that the amount of the catalyst can be minimized, and the resulting film exhibits excellent taste-retaining properties.
[0020]
As a catalyst used for the polymerization reaction of polyester, it is necessary to use a titanium compound (Ti compound) in terms of excellent hydrolysis resistance and flavor retention. The titanium compound is not particularly limited, and examples thereof include a general titanium compound as a polyester polycondensation catalyst, such as titanium acetate and titanium tetrabutoxide. In order to obtain a balance between flavor retention and heat resistance. Particularly desirable is a compound represented by the following general formula (A), or a reaction product of a compound represented by the general formula (A) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (B) or an anhydride thereof. It is.
Ti (OR) ₄ ... (A)
C ₆ H _6-n (COOH) _n (B)
(In the above formula, R represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 4.)
[0021]
The titanium tetraalkoxide represented by the general formula (A) is not particularly limited as long as R is an alkyl group or a phenyl group, but titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxy. And titanium tetraphenoxide are preferably used.
[0022]
The aromatic polycarboxylic acid represented by the above general formula (B) to be reacted with the titanium compound (A) or its anhydride includes phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, and these. Is preferably used.
[0023]
In order to react the titanium compound with the aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, a part of the aromatic polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is dropped into this, What is necessary is just to make it react for 30 minutes or more at the temperature of 200 degreeC.
[0024]
The polyester in the present invention preferably contains 4 to 8 mmol% as a titanium metal element soluble in the polyester. When the titanium metal element is less than 4 mmol% and less than 2 mmol%, the productivity of the polyester is remarkably lowered, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. On the other hand, when the titanium metal element exceeds 10 mmol%, which is more than 8 mmol% , the thermal stability is lowered, the molecular weight drop during film production is increased, and the desired polyester cannot be obtained. In addition, the titanium metal element soluble in the polyester referred to here is a titanium compound used as a transesterification reaction catalyst and a titanium used as a polycondensation reaction catalyst when the first stage reaction by transesterification reaction is carried out. The total amount of compound is shown.
[0025]
Further, the polyester in the present invention, the polymerization catalyst other than the titanium compound, for example, an antimony compound or a germanium compound that does not contain. When these catalysts are contained singly or in combination of two or more, a polyester film having a taste-retaining property and hydrolysis resistance obtained in the present invention cannot be obtained.
[0026]
As described above, the polyester in the present invention is not particularly limited depending on the production method thereof, but is produced using a titanium compound as a catalyst and a phosphorus compound as a stabilizer, and needs to satisfy the following formulas (1) and (2). .
0 ≦ Ti-P (1)
4 ≦ Ti + P ≦ 16 (2)
(In the above formula, Ti is the concentration of the titanium metal element of the titanium compound soluble in the polyester contained in the polyester (mmol%), P is the concentration of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester (mmol%)). Is shown.)
[0027]
Preferably, it is the range of following formula (3) .
0 = Ti-P (3)
[0028]
In the case of 0> Ti-P, the polymerization reactivity of the polyester is greatly reduced, and the target polyester cannot be obtained. The feature of the present invention is that when the titanium compound is used, the proper content range of Ti and P is narrower than when other conventional metal catalysts are used. An effect that is not present can be obtained. Similarly, when (Ti + P) is less than 2, which is less than 4 , the polymerization reactivity of the polyester is greatly reduced, and the desired polyester cannot be obtained. On the other hand, when (Ti + P) exceeds 20, which is greater than 16, the low-molecular component of the polyester produced by the interaction with the polyester increases and the flavor properties are lowered, so that satisfactory performance cannot be obtained. The “phosphorus element” is derived from a phosphorus compound used to deactivate a catalyst or as a polymer stabilizer.
[0029]
Further, the polyester in the present invention, Ru necessary der that that does not contain an alkali metal element of the alkali metal compound. Na us, the total amount of the alkali metal element is the sum of Li, Na, ppm concentration of K element to be quantified by atomic absorption spectrometry.
[0030]
The intrinsic viscosity (ο-chlorophenol, 35 ° C.) of the film of the present invention is preferably in the range of 0.50 to 0.80, more preferably 0.55 to 0.75, particularly 0.60 to 0.70. The range of is preferable. An intrinsic viscosity of less than 0.50 is not preferable because the impact resistance of the film is insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to raise the intrinsic viscosity of the raw polymer excessively, which is uneconomical.
[0031]
The glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of the film of the present invention is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 73 ° C. or higher. When the Tg is less than 70 ° C., the heat resistance becomes inferior and the taste-retaining property after retorting of the film is deteriorated. Here, the Tg of the film is obtained by putting a 20 mg sample in a pan for DSC measurement, heating and melting on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, and then rapidly solidifying the sample pan on an aluminum foil laid on ice. By using a Pont Instruments 910 DSC, the glass transition point is determined at a heating rate of 20 ° C./min.
[0032]
The melting point of the film of the present invention is preferably in the range of 210 to 250 ° C, and more preferably in the range of 215 to 245 ° C. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance of the film is inferior, which is not preferable. On the other hand, when the melting point exceeds 250 ° C., the crystallinity of the film increases and the film formability is impaired. Here, the melting point of the film is measured by using a Du Pont Instruments 910 DSC and obtaining a melting peak at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0033]
Furthermore, the film of the present invention preferably has a terminal carboxyl group concentration of 40 eq / 10 ⁶ g or less, and more preferably 35 or less. The terminal carboxyl group can be determined according to the method of A. Conix (Makromol. Chem. 26, 226 (1958)).
[0034]
The polyester in the present invention needs to contain a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less. Preferably it is 0.05-2.0 micrometers, More preferably, it is 0.1-1.5 micrometers. If the average particle diameter exceeds 2.5 μm, pinholes are likely to occur during molding, which is not preferable. Here, as the average particle size of the lubricant, the value of the integrated 50% point in the equivalent sphere size distribution obtained by the centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer is used.
[0035]
The content of the lubricant used in the present invention needs to be 0.05 to 5.0% by weight. Preferably it is 0.08 to 3.0 weight%, More preferably, it is 0.1 to 1.0 weight%. If the content is less than 0.05% by weight, the film winding property is insufficient and the productivity is inferior. On the other hand, if it exceeds 5.0% by weight, pinholes are formed in the film during molding, which is not preferable.
[0036]
Further, the lubricant used in the present invention is not particularly limited, but examples of the inorganic particles include colloidal silica, porous silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, kaolin, and composite oxide particles. Examples of the organic particles include crosslinked polystyrene, acrylic crosslinked particles, methacrylic crosslinked particles, and silicone particles. Moreover, it is not restricted to the above external addition particles, For example, the internal precipitation particle | grains which precipitated some or all of the catalyst etc. which were used at the time of copolyester manufacture at the reaction process can also be used. It is also possible to use externally added particles and internally precipitated particles in combination. Among these, inorganic particles are preferable, and colloidal silica is particularly preferable in terms of molding.
[0037]
In the present invention, the method of incorporating the lubricant into the copolymerized polyester is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding at any stage of the copolymerized polyester production process.
[0038]
Further, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a nucleating agent, and an ultraviolet absorber can be added to the copolymerized polyester as necessary.
[0039]
The film of the present invention is used in the form of a biaxially stretched film that is biaxially stretched and heat-set as necessary.
[0040]
Moreover, it is preferable that the refractive index of the thickness direction of the film of this invention is 1.500-1.540, and it is still more preferable that it is 1.505-1.530. If this refractive index is too low, the moldability becomes insufficient. On the other hand, if it is too high, the film has a structure close to amorphous, and the heat resistance may decrease.
[0041]
The center line average roughness (Ra) of the polyester film of the present invention is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, particularly preferably 20 nm or less.
[0042]
The thickness of the film of the present invention is preferably in the range of 6 to 75 μm. Furthermore, it is preferable that it is 8-75 micrometers, especially 10-50 micrometers. If the thickness is less than 6 μm, tearing or the like is likely to occur during molding, while those exceeding 75 μm are excessive quality and uneconomical.
[0043]
As a metal plate to which the film of the present invention is bonded, particularly a metal plate for canning, a plate made of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The film can be bonded to the metal plate by, for example, the following methods (1) and (2) .
(1) The metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, the films are laminated and then cooled, and the surface layer portion (thin layer portion) of the film in contact with the metal plate is amorphized and adhered.
(2) The film is preliminarily coated with an adhesive layer, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, known resin adhesives such as epoxy adhesives, epoxy-ester adhesives, alkyd adhesives, and the like can be used.
[0044]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The film characteristics were measured and evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of polyester ([η])
Measurements were made at 35 ° C. in orthochlorophenol.
[0045]
(2) Melting point of polyester (Tm)
By using a Du Pont Instruments 910 DSC, the melting peak is determined at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0046]
(3) Glass transition temperature (Tg)
A 20 mg sample was placed in a DSC measurement pan, heated and melted on a 290 ° C. heating stage for 5 minutes, quickly quenched and solidified on aluminum foil laid on ice, using Du Pont Instruments 910 DSC, According to a method for obtaining a glass transition point at a temperature rising rate of 20 ° C / min.
[0047]
(4) Terminal carboxyl group concentration (eq / 10 ⁶ g)
Measured according to A. Conix method. (Makromal.Chem.26,226 (1958))
[0048]
(5) Lubricant average particle diameter The diameter of the integrated volume fraction of 50% in the equivalent spherical diameter distribution measured with a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer is defined as the average particle diameter.
[0049]
(6) Alkali metal amount The film sample was dissolved in o-chlorophenol and then extracted with 0.5 N hydrochloric acid. The extract was subjected to quantitative determination of Na, K, and Li for each element using a Z-6100 type polarization Zeeman atomic absorption photometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the total amount was calculated.
[0050]
(7) Amounts of titanium metal element, germanium metal element, antimony metal element, and phosphorus element Film samples are heated and melted to 240 ° C. to form a circular disk, and a catalytic metal element and a fluorescent X-ray device 3270 manufactured by Rigaku are used. The phosphorus element concentration was quantified.
[0051]
(8) Diethylene glycol amount The film was dissolved in a CDCl ₃ / CF ₃ COOD mixed solvent and measured by ¹ H-NMR.
[0052]
(9) Hydrolysis resistance The film was immersed in a container filled with ion-exchanged water and kept at 70 ° C. for 30 days. The molecular weight reduction at this time was evaluated by the intrinsic viscosity measurement described in (1).
○: IV decrease is less than 0.04.
(Triangle | delta): IV fall is 0.04 or more and less than 0.10.
X: IV decrease is 0.10 or more.
[0053]
(10) Laminating property The film was bonded to a tin-free steel plate having a thickness of 0.25 mm heated to the melting point of the copolyester or more, and then cooled to obtain a coated steel plate. The coated steel sheet was observed and the laminate property was evaluated according to the following criteria.
[Criteria for air bubbles and wrinkles (laminate A)]
◯: No bubbles or wrinkles are seen.
Δ: Two to three bubbles and wrinkles are observed per 10 cm length.
X: Many bubbles and wrinkles are observed.
[Judgment criteria for heat shrinkage (laminate B)]
A: Shrinkage rate is less than 2%.
Δ: Shrinkage is 2% or more and less than 5%.
X: Shrinkage is 5% or more.
[0054]
(11) Deep drawability-1
A tin-free steel plate laminated with a film in the same manner as in the previous section is cut into a disk shape of 150 mm diameter, deep-drawn in four stages using a drawing die and a punch, and a 55 mm diameter side seamless container (hereinafter referred to as a can) (Sometimes abbreviated). This can was observed as follows and evaluated according to the following criteria.
A: No whitening or breakage is observed in a film processed without abnormality in the film.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the can upper part of a film.
X: Film breakage is observed in a part of the film.
[0055]
(12) Deep drawability-2
The following observations and tests were performed on the can obtained in the previous item (11), and evaluated according to the following criteria.
○: Processed without abnormality, rust prevention test for film surface in can (1% NaCl aqueous solution is put in can, electrode is inserted, current value when voltage of 6V is applied with can body as anode is measured. Hereinafter, 0.2 mA or less is indicated in the ERV test.
X: Although there was no abnormality in the film, the current value exceeded 0.2 mA in the ERV test, and pinhole-like cracks starting from the coarse lubricant of the film were observed when the energized part was enlarged and observed.
[0056]
(13) Impact resistance For cans with good deep drawing workability, water was fully poured and cooled to 0 ° C, then 10 pieces were dropped from 30 cm height onto the PVC tile floor, and then an ERV test was conducted. The evaluation was based on the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0057]
(14) Heat resistance embrittlement After the can with good deep drawing workability was heated and held at 200 ° C. for 5 minutes, the above-described impact resistance evaluation was performed and evaluated according to the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after heating at 200 degreeC x 5 minutes.
[0058]
(15) Retort resistance About a can with good deep drawing workability, water was fully poured, subjected to retort treatment at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at 55 ° C. for 60 days. After 10 treated cans were dropped from a height of 50 cm onto a vinyl chloride tile floor, 10 cans were subjected to an ERV test in the cans and evaluated according to the following criteria.
○: It was 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeded 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeded 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film was already recognized after dropping.
[0059]
(16) Taste retention-1
The can with good deep drawing workability was filled with ion-exchanged water and stored at room temperature (20 ° C.) for 90 days. A tasting test was conducted with 30 panelists using the filling liquid, and compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0060]
(17) Taste retention-2
A can with good deep drawing workability was filled with ion exchange water, subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at room temperature (20 ° C.) for 90 days. A tasting test was conducted with 30 panelists using the filling liquid, and compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 felt changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
(Triangle | delta): 7-9 people among 30 felt the change of taste and fragrance compared with the comparison liquid.
X: 10 or more people out of 30 felt changes in taste and aroma compared with the comparative solution.
[0061]
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5]
Using a dicarboxylic acid component, ethylene glycol, diethylene glycol, and a polymerization catalyst shown in Table 1, so that the metal and phosphorus contents in the film have the values shown in Table 1, further alkali metal compounds, germanium compounds, antimony compounds, and stabilizers Copolymerized PET (average particle size 0.5 μm, containing 0.1% by weight of spherical silica particles) obtained by polymerization in combination with the phosphorus compound is dried, melt extruded at 280 ° C., and rapidly cooled and solidified. Thus, an unstretched film was obtained. Next, this unstretched film was stretched 3.0 times at 110 ° C. in the longitudinal direction, then stretched 3.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially oriented film. The thickness of each obtained film was 25 μm. The other characteristics are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0062]
As is apparent from Table 2, the film of the present invention obtained good performance, but when not containing 2 to 10 mmol% of a titanium compound soluble in polyester as a titanium metal element (Comparative Examples 1 to 3). When the content of Ti and Ti was less than the content of P (Comparative Example 4), and when a metal other than titanium metal was present (Comparative Example 5), the taste retention and hydrolysis resistance were poor.
[0063]
The can using the film of the present invention was excellent in heat resistance, deep-drawing processability and impact resistance, and in particular, excellent in flavor retention and hydrolysis resistance.
[0064]
A mixed catalyst of TBT (tetrabutoxy titanium) and TMT (trimellitic acid) described in Example 3 was prepared as follows.
[0065]
A half mole of tetrabutoxytitanium with respect to trimellitic anhydride was added to an ethylene glycol solution of trimellitic anhydride (0.2%), and the reaction was carried out for 60 minutes while maintaining at 80 ° C. under atmospheric pressure. Then, it cooled to normal temperature, the produced | generated catalyst was recrystallized with 10 times amount of acetone, the deposit was filtered with a filter paper, and it was made to dry at 100 degreeC for 2 hours, and the target catalyst was obtained.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, while maintaining heat resistance, impact resistance, deep-drawing formability, and rust prevention properties, hydrolysis resistance and flavor retention are improved, and further, high productivity, low cost and hygiene. A desirable polyester film for metal plate laminating and forming can also be obtained.

Claims

A dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and isophthalic acid, comprising 82 mol% or more of terephthalic acid based on the total dicarboxylic acid, and 18 mol% or less of isophthalic acid based on the total dicarboxylic acid, and 82 to 100 based on the total diol It is obtained by polycondensation with a diol component consisting of 0 to 18 mol% of a diol other than ethylene glycol with respect to the total diol, and 0.05 to A biaxially oriented polyester film comprising a polyester containing 5.0% by weight, wherein the polyester contains 4 to 8 mmol% of a titanium compound soluble in the polyester as a titanium metal element, and the following formulas (1) and ( 2) satisfied, free of alkali metal elements, also the metal element due to the polymerization catalyst other than the titanium metal element Polyester film for combined molding bonded metal plates, characterized in that Manai.
0 ≦ Ti-P (1)
4 ≦ Ti + P ≦ 16 (2)
(In the above formula, Ti is the concentration of the titanium metal element of the titanium compound soluble in the polyester contained in the polyester (mmol%), P is the concentration of the phosphorus element of the phosphorus compound contained in the polyester (mmol%)). Is shown.)

The titanium compound soluble in the polyester is a compound represented by the following general formula (A), a compound represented by the following general formula (A), an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (B) or The polyester film for metal plate lamination molding processing according to claim 1, which is a reaction product with an anhydride.
Ti (OR) ₄ ... (A)
C ₆ H _6-n (COOH) _n (B)
(In the above formula, R represents an alkyl group or a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 4.)