JP3932949B2

JP3932949B2 - Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus

Info

Publication number: JP3932949B2
Application number: JP2002091477A
Authority: JP
Inventors: 祐二榊原; 史隆嶺岸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003207907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関するもので、特に電子写真感光体用支持体に陽極酸化被膜を形成した上に感光層を形成する電子写真感光体及び該電子写真感光体を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質、かつ保存性の高い画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、レーザービームプリンターやファクシミリなどの分野でも広く使用されている。この電子写真プロセスは基本的に、電子写真感光体の均一な帯電、像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現像、該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する場合もある）及び定着による画像形成プロセスから成り立っている。
【０００３】
前記電子写真感光体は電子写真感光体用支持体上に感光層を形成することにより製造されるが、支持体からの電荷のリークによる画像欠陥対策の為に支持体と感光層の間にブロッキング層を設けることがある。この様なブロッキング層として、支持体を陽極酸化処理することにより形成される陽極酸化被膜、或いはポリビニルアルコール、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの下引き層が使用されている。
【０００４】
支持体としてアルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属素管を用いる場合、前記陽極酸化被膜は、一般的に硫酸浴を使用した電解法により形成されており、多孔質層とバリアー層から構成されている。前記多孔質層が数μｍのオーダーであるのに対し、バリアー層は数百Åと非常に薄いため、多孔質層のブロッキング性が重要となる。多孔質層は封孔処理を行わないとブロッキング層として機能を果たすことが出来ないため、一般的に陽極酸化被膜を形成した後に封孔処理が施される。かかる封孔処理としては、一般的にニッケル封孔処理が行われるが、更に８０℃以上の熱水中で浸漬処理することによる封孔促進効果により環境特性の優れた電子写真感光体が得られることが知られていた（特公平６−７５２０９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、陽極酸化被膜を形成後、封孔処理を施し、次いで熱水中で浸漬処理を行った電子写真感光体用支持体を用いた場合であっても、かかる支持体に感光層を塗布する際の加熱等の熱履歴により、陽極酸化被膜にクラックが発生するという問題があった。このようにして発生したクラックは画像形成の際に、画像欠陥の原因となり、特に繰り返し画像を形成する際にはこの画像欠陥は顕著な問題点となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、かかる問題点を解決するべく、封孔処理した後の熱水中での浸漬処理条件等について鋭意検討を行ったところ、クラックの発生は自然封孔による封孔度の変化が原因と予想されることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、感光層の塗布工程等における熱履歴により、封孔処理された陽極酸化被膜でのクラック発生の全くない電子写真感光体を提供することにある。そして、かかる目的は、電子写真感光体用支持体上に陽極酸化被膜を形成し、該陽極酸化被膜上に感光層を形成してなる電子写真感光体であって、該陽極酸化被膜が封孔処理を施され、該陽極酸化被膜の封孔処理直後の封孔度と封孔処理１ヶ月後の封孔度を比較して、封孔度の差が封孔処理直後の陽極酸化被膜の封孔度の５０％以下である、つまり封孔処理直後の封孔度をＸ（μＳ）とし、封孔処理１ヶ月後の封孔度をＹ（μＳ）としたとき、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ ≦ ０．５であり、かつＸ ≦ ５０μＳであることを特徴とする電子写真感光体によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電子写真感光体は電子写真感光体用支持体上に陽極酸化処理により陽極酸化被膜を形成した上に感光層が形成される。前記支持体としては、電子写真感光体用支持体として用いられ、陽極酸化処理を施し陽極酸化被膜を形成できる金属材料であれば特に限定されないが、好ましくはアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる支持体がよい。支持体の形状は、通常の電子写真感光体に用いられる形状であれば特に限定されるものではないが、好ましくは円筒状の形状がよい。また、支持体は切削加工を利用して、特定の表面粗さに仕上げられてもよい。以下、円筒状アルミニウム或いはアルミニウム合金を支持体として使用する場合について述べる。
【０００８】
前記支持体に陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理を施す前に、酸、アルカリ、有機溶剤、界面活性剤、エマルジョン、電解などの各種脱脂洗浄方法により脱脂処理されることが好ましい。陽極酸化被膜は通常の方法、例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸などの酸性浴中で、陽極酸化処理することにより形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は０〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定されるのが好ましいが、これに限られるものではない。このようにして形成された陽極酸化被膜の膜厚としては、通常は２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【０００９】
陽極酸化処理により陽極酸化被膜が形成された支持体には封孔処理が施される。封孔処理は多孔質層中にアルミニウムの水酸化物等を成長させることにより封孔する工程である。従来の封孔処理方法では、封孔は表面から進行し孔の表面近くだけが塞がれて終了する。その結果、孔の表面より奥の部分は未反応のまま残る。この部分では、室温でも放置中に徐々に水酸化物が形成され、時間をかけてゆっくりと封孔が進行する（以下、この現象を自然封孔という）。自然封孔により形成される水酸化物は、例えば下記の高温封孔処理により形成される水酸化物よりも水分子を多く配位しているため、等モル反応あたりの体積膨張が大きく、結果として陽極酸化被膜は例えば高温封孔処理により形成される被膜よりも緻密で硬くなる。
【００１０】
本発明者等の検討によれば、クラックは陽極酸化被膜と支持体のアルミニウムとの熱膨張率の差により発生すると考えられた。すなわち、陽極酸化被膜が緻密であればあるほど、金属アルミニウムとの熱膨張率の差による歪みが大きくなり、感光層の塗布工程での加熱等による熱履歴によりクラックが発生しやすいと考えられる。言い換えると、封孔処理によって得られるアルミニウムの水酸化物に配位している水分子数が少なければ少ないほど、クラックは発生しにくい。前記の自然封孔による封孔の進行を抑えるためには、例えば高温封孔処理を施して封孔することにより、配位水分子数が少ない水酸化物を孔の表面だけでなく奥の方まで成長させ、配位水分子数の多い水酸化物の形成を相対的に少なくすることが必要である。
【００１１】
また、上述の様に自然封孔は時間の経過に伴い進行する。従って、自然封孔の発生しにくい陽極酸化被膜とは、言い換えれば時間の経過に伴う封孔度の変化（減少）がおこりにくい陽極酸化被膜であるということができる。具体的に本発明の効果を奏する感光体は、封孔処理直後と封孔処理１ヶ月後において封孔度の差が、封孔処理直後の陽極酸化被膜の封孔度の５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下であるものがよい。また、好ましくは封孔処理直後の封孔度が５０μＳ以下であればよい。ここで、封孔処理直後の陽極酸化被膜の封孔度と封孔処理１ヶ月後の封孔度を比較して、封孔度の差が封孔処理直後の陽極酸化被膜の封孔度の５０％以下であることとは、例えば封孔処理直後の封孔度がＸμＳで、封孔処理１ヶ月後の封孔度がＹμＳであるとすると、（Ｘ−Ｙ）／Ｘ≦０．５であることを意味する。
【００１２】
前記の様な封孔度に特徴を持つ陽極酸化被膜を有する感光体であれば自然封孔により形成される水酸化物が生じにくく、結果として陽極酸化被膜のクラックが生じにくくなると考えられる。すなわち、後の工程である感光層の塗布工程での熱履歴による陽極酸化被膜のクラックの発生を著しく低下できる。
【００１３】
本発明における封孔処理直後の封孔度とは、封孔処理を行った後１時間後に測定した封孔度のことを言い、その値（μＳ）が低いほど封孔が進行している状態を意味する。また、下記高温の加熱乾燥処理を行う場合には、係る加熱乾燥処理１時間後の封孔度を意味する。また、本発明において施される封孔処理は、１種類に限らず、例えば下記ニッケル封孔処理後に高温純水封孔処理を行ってもよい。この際の封孔処理直後の封孔度とは、最後に行った封孔処理（前記の例においては高温純水封孔処理）を行った１時間後を意味する。封孔度はJIS H8683-1979の方法により測定された。
【００１４】
封孔処理としては、通常、使用される処理法であれば、特に限定されるものではないが、ニッケルイオンを含む液に浸漬させるニッケル封孔処理であることが好ましい。ニッケル封孔処理とは例えば主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温ニッケル封孔処理、或いは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温ニッケル封孔処理などが挙げられる。特に、封孔処理直後と封孔処理１ヶ月後において封孔度の差が、封孔処理直後の陽極酸化被膜の封孔度の５０％以下であることを達成するためには、１．高温ニッケル封孔処理を施すこと、２．ニッケル封孔処理後に高温純水封孔処理を施すこと或いは３．ニッケル封孔処理後に該支持体を高温加熱乾燥処理することが好ましい。
【００１５】
高温ニッケル封孔処理は、封孔剤として酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は３〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０℃以上、好ましくは９０℃以上で、又、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが良い。ここでｐＨ調整剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は２０分以上が好ましく、特に３０分処理するのが好ましい。被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸塩、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加しても良い。
【００１６】
係る高温ニッケル封孔処理は、配位する水分子が少ない水酸化物の形成で封孔が進行するため、前記自然封孔により形成される水酸化物とは反対に、陽極酸化被膜が柔らかくなり、結果として熱膨張率の差による歪みを吸収しやすくなる。また、係る高温ニッケル封孔処理では、処理直後ある程度十分に封孔を施すことができるため、封孔度の経時変化（自然封孔）を減らすことができる。高温ニッケル封孔処理の後に高温純水封孔処理を行っても構わない。この場合には、ニッケル封孔時間は１０分以下、好ましくは２分とすることができる。
【００１７】
高温純水封孔処理とはニッケル封孔処理後に例えば８０℃以上、好ましくは９０℃以上の高温の純水で例えば、２０分以上、好ましくは３０分以上浸漬処理させることである。これにより、配位水分子数の少ない水酸化物で封孔され、封孔度の経時変化（自然封孔）を防止することができる。ここで、高温純水封孔処理における純水は比抵抗が１〜２ＭΩ・ｃｍを用いる。
【００１８】
高温ニッケル封孔処理以外の封孔処理、例えば低温ニッケル封孔処理を行った場合、高温ニッケル封孔処理とは異なり、前記の様に孔の表面近くだけが塞がれてしまうといった現象が生じる。すなわち、ここで封孔処理を停止すると、自然封孔による配位水分子数の多い水酸化物が生成されると考えられる。この際、自然封孔を防止するためには、ニッケル封孔処理後に高温純水封孔処理を施すことが有用である。
【００１９】
低温ニッケル封孔処理の処理条件としては、使用されるフッ化ニッケル水溶液の濃度は適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌの範囲内で使用された場合が最も効果的である。また封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃とし、フッ化ニッケル水溶液のｐＨは４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのが良い。ｐＨ調整剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍ当り１〜３分の範囲内で処理するのが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。
【００２０】
また、封孔処理後の該支持体を高温加熱乾燥処理することも有効である。これは、高温での加熱乾燥処理により高温純水中での封孔と同様の封孔が進行するか、あるいは配位する水分子の数を減らす効果があるためと考えられる。特に限定されないが、９０℃以上で３０分程度、好ましくは、１時間以上加熱乾燥させることにより、高温純水封孔処理と同様の効果が得られる。
【００２１】
本発明者等は種々の条件で封孔処理の検討の結果、上記高温処理による効果は、８０℃以上ではアルマイトの水和反応は１水和物であるベーマライト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）に近い水酸化物を形成するのに対して、８０℃以下では３水和物であるバイヤライト（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）に近い水酸化物が生成されるためと考えている。従って、高温処理により生成するアルミの低水和物で封孔されることが、クラックを生じない陽極酸化被膜を与えることができると推定している。
【００２２】
このようにして得られた支持体に更に染色処理を行ってもよい。染色処理を行う場合は、有機、無機化合物塩溶液中に支持体を浸漬しそれらの塩を吸着させる。具体的にはアゾ系などの水溶性有機染料１〜１０ｇ／ｌ、液温２０〜６０℃、ｐＨ３〜９、浸漬時間１〜２０分のような条件で行う。
【００２３】
上述したように得られた陽極酸化被膜を有する支持体上には感光層が形成される。該支持体には感光層を形成する前に下引き層を形成してもよい。下引き層としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層を用いることができる。なかでも、基体との接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。下引き層中には、アルミナ、チタニア等の金属酸化物微粒子や有機または無機の色素を含有させることが効果的である。下引き層の膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２４】
感光層は電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層したもの、逆に積層したもの、または電荷輸送媒体中に電荷発生物質粒子を分散したいわゆる単層型などいずれも用いることができるが、電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。感光層が単層構造の場合には、感光材料が結着材料に分散してなる公知のものが使用される。例えば、色素増感されたＺｎＯ感光層、ＣｄＳ感光層、電荷発生物質を電荷輸送物質と結着材料等からなる層中に分散させた感光層が挙げられる。この様にして調製された分散液を用いて、電荷発生層の膜厚は電荷輸送層と積層させて感光層を形成する場合０．１〜１０μｍの範囲が好適であり電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好適である。単層構造で感光層を形成する場合の感光層の膜厚は５〜４０μｍの範囲が好適である。
【００２５】
電荷発生層には、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含む。電荷発生物質としては、電子写真感光体に用いられる物質であれば特に限定されるものではなく、具体的にはセレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、その他の無機光導電体、フタロシアニン、アゾ、キナクリドン、多環キノン、ペリレン、インジゴ、ベンズイミダゾールなどの有機顔料を使用することができる。特に銅、塩化インジウム、塩化カリウム、スズ、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウムなどの金属、またはその酸化物や塩化物の配位したフタロシアニン類、無金属フタロシアニン類などのフタロシアニン顔料、または、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、テトラキスアゾ類などのアゾ顔料が好ましい。これらのうち特にフタロシアニン顔料がより好ましく、特定結晶系を有するオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましい。これは、オキシチタニウムフタロシアニンが通常の顔料より熱による結晶変換が起きやすいためである。
【００２６】
このようなオキシチタニウムフタロシアニンの例としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に最大回折ピークを示すものがあげられるが、これに限定されるものではない。このオキシチタニウムフタロシアニンの結晶型は、一般にはＹ型あるいはＤ型と呼ばれているものであり、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−８２０４５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものである。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、２７．３°に最大回折ピークを示すことが特徴であるが、これ以外に通常７．４°、９．７°、２４．２°にピークを示す。
【００２７】
回折ピークの強度は、結晶性、試料の配向性および測定法により変化する場合もあるが、粉末結晶のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、上記の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法或いは平行法とも呼ばれる）により測定された場合には、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００２８】
分散媒としては、電子写真感光体の製造工程で用いられるものであれば特に限定されるものではなく種々の溶媒を用いてよい。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。用いる分散媒の量は分散が充分行え、且つ分散液中に有効量の電荷発生物質が含まれる限りいかなる量でもよく、通常は分散時の分散液中の電荷発生物質の濃度にして３〜２０ｗｔ％、より好ましくは４〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂としては、電子写真感光体に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。バインダー樹脂と電荷発生物質との混合方法としては例えば、電荷発生物質の分散処理工程にバインダー樹脂を粉末のまま或いはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散処理工程で得られた分散液をバインダー樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、或いは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれかの方法を用いてもかまわない。
【００３０】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。このような溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は特に制限はないが一般には樹脂１００重量部に対して電荷発生物質が５〜５００重量部の範囲より使用される。また必要に応じて電荷輸送物質を含むことができる。電荷輸送物質としては例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の有機高分子化合物、フルオレノン誘導体、テトラシアノキシジメタン、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体などの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。電荷輸送物質とバインダー樹脂との割合はバインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が５〜５００重量部の範囲により使用される。この様にして電荷発生層用塗布液が調製される。
【００３１】
電荷輸送層は、バインダー樹脂として優れた性能を有する公知のポリマーと混合して電荷輸送物質と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電子吸引性化合物、あるいは、可塑剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる。電荷輸送層中の電荷輸送物質としては、上記の電荷輸送物質を使用することができる。電荷輸送物質とともに使用されるバインダー樹脂としては種々の公知の樹脂が使用できる。ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂や硬化性の樹脂が使用できる。とくに摩耗、傷の発生の少ないポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、そのビスフェノール成分としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ、あるいは、公知の種々の成分が使用出来る。また、これらの成分からなる共重合物であってもよい。電荷輸送物質とバインダー樹脂の配合比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して例えば１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で配合される。
【００３２】
電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、蟻酸メチル、マロン酸ジメチル等のエステル類；３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素などが挙げられる。もちろんこれらの中から１種または２種以上選択して用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２，４−ペンタンジオン、アニソール、トルエン、マロン酸ジメチル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートの中から選択するのが好ましい。
【００３３】
更に、本発明の電子写真感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。更に、感光層の上に、機械的特性の向上及びオゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を設けても良い。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいことは言うまでもない。
【００３４】
本発明において、前記の各層を形成するための塗布操作は、従来公知の塗布方法に従う。例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンナーコーティング法、ブレードコーティング法等を採用して行うことができる。
【００３５】
本発明で用いる画像形成装置としては、モノクロプリンター、複写機、カラープリンター、カラー複写機、ファクシミリなどがあげられる。特に、本発明の電子写真感光体は、高画質の画像を提供できることから、高解像度の画像形成装置にも適している。特に、６００ｄｐｉ以上の解像度の画像を得る画像形成装置にも利用することができる。また、本発明の感光体を使用する画像形成装置においては、通常、従来公知の波長域を有するレーザー光等の光源を利用することで本発明の効果を得ることが出来るが、３８０ｎｍ〜６００ｎｍに波長域を有する光源を利用する該画像形成装置においても、本発明の奏する効果は達成されると考えられる。
【００３６】
該画像形成装置には、感光体を一様に帯電させる帯電ユニット、次いで、感光体を像露光することにより、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成する露光ユニット、荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を可視化させて現像する現像ユニット、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめる転写ユニット、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる定着ユニット、転写材へのトナー転写後に、感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニングユニットが設けられている。また、場合によりクリーニング後に感光体表面に残存する電荷を取り除く除電ユニットが設けられる。さらには、記録媒体（用紙）を搬送する搬送ユニットが設けられる。
【００３７】
本発明の画像形成装置において、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンに代表されるコロナ帯電器等の非接触帯電器；帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触帯電器等が用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ等の光源を用いて、通常の感光体外部からの露光方式、感光体内部からの露光方式等により行われる。又、現像は、カスケード現像、非磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、磁性一成分トナーによる接触或いは非接触現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や液体トナーによる湿式現像方式等により行われる。転写は、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等により、定着は、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等により行われる。又、クリーニングは、ブラシクリーニング、磁気ブラシクリーニング、静電ブラシクリーニング、磁気ローラクリーニング、ブレードクリーニング等により行われる。
【００３８】
なお、画像形成装置としては、フルカラー印刷を行う場合には、電子写真感光体上に付着したトナー等の現像剤を、一旦一つの中間転写ベルトに転写し、中間転写ベルト上で各色のトナーを合わせ、カラー可視像とした後、転写手段を用いて記録媒体（用紙）にカラー画像を形成するものであってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
【００４０】
（電荷発生層用塗布液の作製）
［分散液Ｑ１］
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３°、２７．１゜に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を１，２−ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルによって粉砕、分散処理を行ない分散液Ｑ１を作製した。
【００４１】
［分散液Ｑ２］
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）９．７゜、２４．２゜、２７．３゜に主たる回折ピークを持つオキシチタニウムフタロシアニンを用いた他は、分散液Ｑ１と同様にして分散液Ｑ２を作製した。
【００４２】
予め作製した分散液Ｑ１、４８重量部と、分散液Ｑ２、１１２重量部を混合し、得られた１６０重量部の顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部に加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液である電荷発生層用塗布液を作製した。
【００４３】
（電荷輸送層用塗布液の作製）
下記のＮ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン５４重量部と
【化１】

【００４４】
下記のＮ−メチルカルバゾールアルデヒドジフェニルヒドラゾン６重量部、
【化２】

【００４５】
下記のシアノ化合物１重量部、
【化３】

【００４６】
３，５-ジ- t ブチル-４-ヒドロキシトルエン（以下、BHTと略する）１６部及び、特開平３−２２１９６２号公報の実施例中に記載された製造法により製造された、２つの繰り返し構造単位を有する下記ポリカーボネート樹脂（モノマーモル比１：１）１００部
【００４７】
【化４】

【００４８】
をトルエン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させ、電荷輸送層塗布液とした。
【００４９】
（実施例１）
電子写真感光体用支持体としてアルミニウム合金製の、表面を鏡面仕上げした長さ３５０ｍｍ、直径１００ｍｍ、肉厚２ｍｍの円筒状アルミニウム支持体を用い、一般的な前処理（脱脂、中和、水洗）を行った後、硫酸濃度１８０ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度４．５±０．５ｇ／ｌ、陽極酸化処理液濃度１８℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ²条件下で１８分間陽極酸化処理を行い、陽極酸化被膜６μｍを得た。
【００５０】
次いで、高温ニッケル封孔処理液（奥野製薬製、ＤＸ−５００，濃度７ｇ／ｌ）を用いて、液温度９０℃、ｐＨ５．５の条件下で２分間高温ニッケル封孔処理を行った。次いで比抵抗が１ＭΩの純水にて、処理液温度９０℃で３０分間高温純水封孔処理を行った。封孔度をＦｉｓｃｈｅｒ製ＡＮＯＴＥＳＴＹＤ（TYPE YD8.1e、測定周波数１ｋＨｚ）と、ガスケット（内径１３ｍｍ、厚さ５ｍｍ）と、試験液として硫酸カリウム（３．５ｗｔ％）を用いて測定したところ、封孔処理直後（封孔処理終了１時間後）の封孔度は、４０μＳであった。また、該支持体を１ヶ月放置した後の封孔度は３５μＳであった。従って、封孔処理直後と封孔処理１ヶ月後の封孔度の差は封孔処理直後の封孔度の１３％であった。
【００５１】
該支持体に上記電荷輸送層及び電荷発生層を順次浸漬塗布法により塗布し感光体を得た。該感光体を感光層塗膜の溶剤を除去するため１３０℃で乾燥させた。目視で観察したところ、得られた感光体表面にはクラックは発生していなかった。また、該感光体を用いたデジタル複写機（ＣＦ９００１：ミノルタ（株）製）にて、画像を形成したところ画像欠陥は発生しなかった。
【００５２】
（実施例２）実施例１と同様にして支持体に６μｍの陽極酸化皮膜を形成した．次いで、低温ニッケル封孔処理液（奥野製薬製、Ｌ−１００，濃度５ｇ／ｌ）を用いて、液温度３５℃、ｐＨ５．５の条件下で１２分間封孔処理を行った。次いで、得られた支持体を１００℃の熱風で６０分間高温乾燥処理を行い、実施例１と同様にして、封孔度を測定したところ封孔処理直後の封孔度は、４５μＳであった。また、該支持体を１ヶ月放置した後の封孔度は３５μＳであった。従って、封孔処理直後と封孔処理１ヶ月後を比較すると、封孔度の差は封孔処理直後の封孔度の２２％であった。該感光体を感光層塗膜の溶剤を除去するため１３０℃で乾燥させた。目視で観察したところ、得られた感光体表面にはクラックは発生していなかった。また、該感光体を用いて、実施例１と同様に画像を形成したところ画像欠陥は発生しなかった。
【００５３】
（比較例１）実施例２と同様にして支持体に低温ニッケル封孔処理を行った。係る処理直後の封孔度を測定したところ、２００μＳ以上であった。また、該支持体を１ヶ月放置した後の封孔度は３５μＳであった。従って、封孔処理直後と封孔処理１ヶ月後を比較すると、封孔度の差は封孔処理直後の封孔度の８３％であった。該感光体を感光層塗膜の溶剤を除去するため１３０℃で乾燥させた。目視で観察したところ、得られた感光体表面にはクラックが全面に発生していた。また、該感光体を用いて、実施例１と同様に画像を形成したところ画像欠陥が発生した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、クラックを生じない陽極酸化被膜を有する電子写真感光体を得ることができる。特に感光層の塗布工程での熱履歴によるクラック発生のない電子写真感光体を提供することができる。また、該電子写真感光体を用いた画像形成装置を使用することにより、良好な画像を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member that forms a photosensitive layer on an anodized film formed on a support for an electrophotographic photosensitive member, and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, the electrophotographic technique is widely used not only in the field of copying machines but also in the fields of laser beam printers and facsimiles because it can obtain images with immediacy, high quality, and high storage stability. This electrophotographic process basically includes uniform charging of an electrophotographic photosensitive member, formation of an electrostatic latent image by image exposure, development of the latent image with toner, and transfer of the toner image to paper (with a transfer member in the middle). And the image forming process by fixing.
[0003]
The electrophotographic photosensitive member is manufactured by forming a photosensitive layer on a support for an electrophotographic photosensitive member, but blocking is performed between the support and the photosensitive layer in order to prevent image defects due to charge leakage from the support. A layer may be provided. As such a blocking layer, an anodized film formed by anodizing the support, or polyvinyl alcohol, casein, sodium caseinate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, An undercoat layer such as polyamide is used.
[0004]
When a metal base tube made of aluminum or an aluminum alloy is used as the support, the anodic oxide coating is generally formed by an electrolytic method using a sulfuric acid bath, and is composed of a porous layer and a barrier layer. While the porous layer is on the order of several μm, the barrier layer is very thin, such as several hundreds of millimeters, so that the blocking property of the porous layer is important. Since the porous layer cannot function as a blocking layer unless the sealing treatment is performed, the sealing treatment is generally performed after forming the anodized film. As such sealing treatment, nickel sealing treatment is generally performed, and an electrophotographic photoreceptor excellent in environmental characteristics can be obtained due to the effect of promoting sealing by further immersing in hot water at 80 ° C. or higher. It was known (Japanese Patent Publication No. 6-75209).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when an electrophotographic photoreceptor support that has been subjected to sealing treatment after formation of an anodized film and then immersed in hot water is used, a photosensitive layer is applied to the support. There was a problem that cracks occurred in the anodic oxide film due to heat history such as heating. The cracks generated in this manner cause image defects during image formation, and this image defect has become a prominent problem particularly when images are repeatedly formed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors conducted extensive studies on the conditions for immersion treatment in hot water after sealing to solve such problems, and the occurrence of cracks is the degree of sealing by natural sealing. As a result, the present invention was reached. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member in which cracks are not generated at all in the sealed positive oxide film due to the thermal history in the coating step of the photosensitive layer. The object is to provide an electrophotographic photosensitive member in which an anodic oxide film is formed on a support for an electrophotographic photosensitive member, and a photosensitive layer is formed on the anodic oxide film. The degree of sealing of the anodic oxide coating immediately after the sealing treatment was compared with the degree of sealing one month after the sealing treatment. When the porosity is 50% or less of the porosity, that is, the sealing degree immediately after the sealing treatment is X (μ S ), and the sealing degree one month after the sealing treatment is Y (μ S ), (XY) ) / X ≦ 0.5, and is achieved by an electrophotographic photoreceptor, characterized in that the X ≦ 50μ S.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an anodized film is formed on an electrophotographic photoreceptor support by anodizing treatment, and then a photosensitive layer is formed. The support is not particularly limited as long as it is a metal material that can be used as a support for an electrophotographic photoreceptor and can be anodized to form an anodized film, but a support made of aluminum or an aluminum alloy is preferable. . The shape of the support is not particularly limited as long as it is a shape used for an ordinary electrophotographic photosensitive member, but a cylindrical shape is preferable. The support may be finished to a specific surface roughness using cutting. Hereinafter, a case where cylindrical aluminum or an aluminum alloy is used as a support will be described.
[0008]
The support is anodized. Prior to the anodizing treatment, it is preferable to perform a degreasing treatment by various degreasing cleaning methods such as acid, alkali, organic solvent, surfactant, emulsion, electrolysis and the like. An anodized film is formed by an anodizing treatment in an ordinary method, for example, an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, boric acid, sulfamic acid, etc. Give good results. In the case of anodizing treatment in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is 100 to 300 g / l, the dissolved aluminum concentration is 2 to 15 g / l, the liquid temperature is 0 to 30 ° C., the electrolysis voltage is 10 to 20 V, and the current density is 0.5. It is preferably set within the range of ˜2 A / dm ² , but is not limited thereto. The thickness of the anodic oxide film thus formed is usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less.
[0009]
The support on which the anodized film is formed by the anodizing treatment is subjected to a sealing treatment. The sealing treatment is a step of sealing by growing aluminum hydroxide or the like in the porous layer. In the conventional sealing treatment method, the sealing proceeds from the surface, and only the vicinity of the surface of the hole is closed and is finished. As a result, the part deeper than the surface of the hole remains unreacted. In this part, hydroxide is gradually formed during standing at room temperature, and the sealing proceeds slowly over time (this phenomenon is hereinafter referred to as natural sealing). The hydroxide formed by natural sealing, for example, coordinates more water molecules than the hydroxide formed by the following high temperature sealing treatment, so the volume expansion per equimolar reaction is large, resulting in The anodized film becomes denser and harder than a film formed by, for example, high temperature sealing treatment.
[0010]
According to the study by the present inventors, it was considered that cracks were generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the anodized film and the aluminum of the support. That is, it is considered that the denser the anodic oxide film, the greater the distortion due to the difference in thermal expansion coefficient with the metal aluminum, and the more likely the cracks are generated by the thermal history due to heating or the like in the coating process of the photosensitive layer. In other words, the smaller the number of water molecules coordinated to the aluminum hydroxide obtained by the sealing treatment, the less likely the cracks are to be generated. In order to suppress the progress of the sealing due to the natural sealing, for example, by performing sealing at a high temperature, the hydroxide having a small number of coordinated water molecules is not only in the surface of the hole but also in the back. It is necessary to relatively reduce the formation of hydroxides having a large number of coordination water molecules.
[0011]
Further, as described above, the natural sealing progresses with time. Therefore, it can be said that the anodic oxide film in which natural sealing hardly occurs is, in other words, an anodic oxide film in which the change (decrease) in the sealing degree with time does not easily occur. Specifically, in the photoreceptor exhibiting the effect of the present invention, the difference in the sealing degree between immediately after the sealing process and one month after the sealing process is preferably 50% or less of the sealing degree of the anodized film immediately after the sealing process. Is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. Further, preferably sealing quality immediately after sealing treatment may be equal to or less than 50.mu. S. Here, the degree of sealing of the anodized film immediately after the sealing process is compared with the degree of sealing of the anodized film immediately after the sealing process. the 50% or less, for example, sealing quality immediately after sealing treatment with x.mu. S, the sealing quality after sealing treatment 1 month is to be Yμ S, (X-Y) / X ≦ 0 .5.
[0012]
If the photoreceptor has an anodic oxide film characterized by the above-described sealing degree, it is considered that a hydroxide formed by natural sealing hardly occurs, and as a result, cracks of the anodic oxide film hardly occur. That is, the generation of cracks in the anodic oxide film due to the thermal history in the subsequent photosensitive layer coating step can be significantly reduced.
[0013]
In the present invention, the degree of sealing immediately after the sealing treatment refers to the degree of sealing measured 1 hour after the sealing treatment, and the lower the value (μ S ), the more advanced the sealing. Means state. Moreover, when performing the heat drying process of the following high temperature, the sealing degree 1 hour after the said heat drying process is meant. Further, the sealing treatment performed in the present invention is not limited to one type, and for example, high-temperature pure water sealing treatment may be performed after the following nickel sealing treatment. The degree of sealing immediately after the sealing process at this time means one hour after the last sealing process (in the above example, the high-temperature pure water sealing process). The degree of sealing was measured by the method of JIS H8683-1979.
[0014]
The sealing treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that is usually used, but nickel sealing treatment that is immersed in a liquid containing nickel ions is preferable. The nickel sealing treatment includes, for example, a low-temperature nickel sealing treatment that is immersed in an aqueous solution containing nickel fluoride as a main component, or a high-temperature nickel sealing treatment that is immersed in an aqueous solution containing nickel acetate as a main component. . In particular, in order to achieve that the difference in the sealing degree immediately after the sealing process and one month after the sealing process is 50% or less of the sealing degree of the anodized film immediately after the sealing process, 1. Apply high temperature nickel sealing treatment; 2. Apply high-temperature pure water sealing treatment after nickel sealing treatment; It is preferable that the support is subjected to high-temperature heat drying after the nickel sealing treatment.
[0015]
In the high-temperature nickel sealing treatment, an aqueous metal salt solution such as nickel acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel acetate-cobalt, and barium nitrate can be used as a sealing agent, but nickel acetate is particularly preferable. The concentration in the case of using an aqueous nickel acetate solution is preferably in the range of 3 to 20 g / l. The treatment temperature is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the pH of the aqueous nickel acetate solution is preferably 5.0 to 6.0. Here, ammonia water, sodium acetate, or the like can be used as the pH adjuster. The treatment time is preferably 20 minutes or longer, particularly preferably 30 minutes. In order to improve the film properties, sodium acetate, organic carboxylate, anionic and nonionic surfactants may be added to the aqueous nickel acetate solution.
[0016]
In such high temperature nickel sealing treatment, the sealing progresses due to the formation of a hydroxide with few coordinated water molecules, so that the anodized film becomes softer as opposed to the hydroxide formed by the natural sealing. As a result, distortion due to the difference in thermal expansion coefficient is easily absorbed. Further, in such high-temperature nickel sealing treatment, the sealing can be sufficiently carried out to some extent immediately after the processing, so that the change in sealing degree with time (natural sealing) can be reduced. The high-temperature pure water sealing treatment may be performed after the high-temperature nickel sealing treatment. In this case, the nickel sealing time can be 10 minutes or less, preferably 2 minutes.
[0017]
The high-temperature pure water sealing treatment is an immersion treatment with high-temperature pure water of, for example, 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, for example, for 20 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer after nickel sealing. Thereby, it seals with the hydroxide with few coordination water molecules, and can prevent the time-dependent change (natural sealing) of a sealing degree. Here, the pure water in the high-temperature pure water sealing treatment has a specific resistance of 1 to 2 MΩ · cm.
[0018]
When a sealing process other than the high-temperature nickel sealing process, for example, a low-temperature nickel sealing process is performed, a phenomenon occurs that only the surface of the hole is blocked as described above, unlike the high-temperature nickel sealing process. . That is, when the sealing treatment is stopped here, it is considered that a hydroxide having a large number of coordinated water molecules due to natural sealing is generated. At this time, in order to prevent natural sealing, it is useful to perform high-temperature pure water sealing after nickel sealing.
[0019]
As processing conditions for the low-temperature nickel sealing treatment, the concentration of the nickel fluoride aqueous solution to be used can be appropriately selected, but it is most effective when used within the range of 3 to 6 g / l. Further, in order to proceed the sealing treatment smoothly, the treatment temperature is 25 to 40 ° C, preferably 30 to 35 ° C, and the pH of the nickel fluoride aqueous solution is 4.5 to 6.5, preferably 5.5 to 6 It is better to process within the range of 0.0. As a pH adjuster, oxalic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, sodium hydroxide, sodium acetate, aqueous ammonia and the like can be used. The treatment time is preferably within a range of 1 to 3 minutes per 1 μm of film thickness. In order to further improve the physical properties of the film, cobalt fluoride, cobalt acetate, nickel sulfate, a surfactant and the like may be added to the nickel fluoride aqueous solution.
[0020]
It is also effective to heat and dry the support after the sealing treatment. This is considered to be due to the effect of reducing the number of coordinating water molecules, or the same sealing as that in high-temperature pure water proceeds by heat drying treatment at high temperature. Although not particularly limited, the same effect as the high-temperature pure water sealing treatment can be obtained by heating and drying at 90 ° C. or more for about 30 minutes, preferably 1 hour or more.
[0021]
As a result of the examination of the sealing treatment under various conditions, the present inventors have found that the effect of the high temperature treatment is as follows. At 80 ° C. or higher, the hydration reaction of alumite is a monohydrate hydrate (Al ₂ O ₃ .H ₂ O ), But near 80 ° C., a hydroxide close to trihydrate bayerite (Al ₂ O ₃ .3H ₂ O) is produced. . Therefore, it is estimated that sealing with aluminum low hydrate produced by high-temperature treatment can provide an anodized film that does not cause cracks.
[0022]
The support thus obtained may be further dyed. When performing the dyeing treatment, the support is immersed in an organic or inorganic compound salt solution to adsorb those salts. Specifically, it is carried out under conditions such as azo-based water-soluble organic dyes 1 to 10 g / l, liquid temperature 20 to 60 ° C., pH 3 to 9, and immersion time 1 to 20 minutes.
[0023]
A photosensitive layer is formed on the support having the anodized film obtained as described above. An undercoat layer may be formed on the support before forming the photosensitive layer. As the undercoat layer, organic layers such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, and polyamide can be used. Of these, a polyamide resin having excellent adhesion to the substrate and low solubility in the solvent used in the charge generation layer coating solution is preferable. In the undercoat layer, it is effective to contain fine metal oxide particles such as alumina and titania and organic or inorganic pigments. The thickness of the undercoat layer is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
[0024]
As the photosensitive layer, a layer in which a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer are laminated in this order, a layer in which layers are reversed, or a so-called single layer type in which charge generation material particles are dispersed in a charge transport medium are used. However, a laminated photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer is preferred. When the photosensitive layer has a single layer structure, a known material in which a photosensitive material is dispersed in a binder material is used. Examples thereof include a dye-sensitized ZnO photosensitive layer, a CdS photosensitive layer, and a photosensitive layer in which a charge generation material is dispersed in a layer made of a charge transport material and a binder material. When the dispersion liquid prepared in this way is used to form a photosensitive layer by laminating the charge generation layer with the charge transport layer, the thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. Is preferably 10 to 40 μm. When forming the photosensitive layer with a single layer structure, the thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 40 μm.
[0025]
The charge generation layer includes a charge generation material and a binder resin. The charge generation material is not particularly limited as long as it is a material used for an electrophotographic photosensitive member. Specifically, selenium and its alloys, arsenic-selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and other inorganic photoconductors. Organic pigments such as phthalocyanine, azo, quinacridone, polycyclic quinone, perylene, indigo, and benzimidazole can be used. In particular, metals such as copper, indium chloride, potassium chloride, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, phthalocyanines coordinated with oxides or chlorides thereof, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanines, or monoazo, bisazo, Azo pigments such as trisazo and tetrakisazo are preferred. Of these, phthalocyanine pigments are particularly preferred, and oxytitanium phthalocyanine having a specific crystal system is particularly preferred. This is because oxytitanium phthalocyanine is more susceptible to crystal conversion by heat than ordinary pigments.
[0026]
Examples of such oxytitanium phthalocyanine include those showing a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° in X-ray diffraction by CuKα rays, but are not limited thereto. is not. The crystal form of oxytitanium phthalocyanine is generally called Y type or D type. For example, FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-67094 (referred to as type II in the same publication). Fig. 1 of JP-A-2-8256, Fig. 1 of JP-A-64-82045, Journal of Electrophotographic Society Vol. 92 (issued in 1990), No. 3, pages 250-258 (the same publication) Is referred to as Y-type). This crystalline oxytitanium phthalocyanine is characterized by having a maximum diffraction peak at 27.3 °, but normally has peaks at 7.4 °, 9.7 °, and 24.2 °.
[0027]
The intensity of the diffraction peak may vary depending on the crystallinity, the orientation of the sample, and the measurement method. However, in the measurement by the Bragg-Brentano concentration method usually used when performing X-ray diffraction of a powder crystal, Type oxytitanium phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.3 °. In addition, when measured by a thin film optical system (generally called thin film method or parallel method), 27.3 ° may not be the maximum diffraction peak depending on the state of the sample. This is probably because it is oriented in the direction.
[0028]
The dispersion medium is not particularly limited as long as it is used in the production process of the electrophotographic photosensitive member, and various solvents may be used. For example, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol and propanol Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the dispersion medium to be used can be any amount as long as the dispersion can be sufficiently dispersed and an effective amount of the charge generation material is contained in the dispersion, and is usually 3 to 20 wt as the concentration of the charge generation material in the dispersion during dispersion. %, More preferably about 4 to 20 wt%.
[0029]
The binder resin is not particularly limited as long as it is used for an electrophotographic photosensitive member. Specifically, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyimide, Vinyl polymers such as polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, phenoxy, epoxy, silicone resins, etc., and partially crosslinked cured products thereof can be used singly or in combination. As a method for mixing the binder resin and the charge generating material, for example, a method of dispersing the binder resin in the form of powder or a polymer solution at the same time in the dispersion processing step of the charge generating material, and dispersing the dispersion obtained in the dispersion processing step as a binder Any method such as a method of mixing in a polymer solution of a resin or a method of mixing a polymer solution in a dispersion may be used.
[0030]
Next, the dispersion obtained here may be diluted with various solvents in order to obtain liquid properties suitable for coating. As such a solvent, the solvent illustrated as the said dispersion medium can be used, for example. The ratio between the charge generation material and the binder resin is not particularly limited, but generally the charge generation material is used in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Moreover, a charge transport material can be included as required. Examples of charge transport materials include electron-withdrawing materials such as organic polymer compounds such as polyvinylcarbazole, polyvinylpyrene, and polyacenaphthylene, fluorenone derivatives, tetracyanoxydimethane, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, and diphenoquinone derivatives. , Carbazole, indole, imidazole, oxazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole and other heterocyclic compounds, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, or groups comprising these compounds on the main chain or side Examples thereof include an electron donating substance such as a polymer in the chain. The ratio of the charge transport material to the binder resin is such that the charge transport material is 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In this way, a charge generation layer coating solution is prepared.
[0031]
The charge transport layer is mixed with a known polymer having excellent performance as a binder resin and dissolved in a suitable solvent together with the charge transport material, and if necessary, an electron-withdrawing compound, or a plasticizer, a pigment, or the like is added. It is obtained by adding an agent. As the charge transport material in the charge transport layer, the charge transport materials described above can be used. Various known resins can be used as the binder resin used together with the charge transport material. Thermoplastic resins and curable resins such as polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, acrylic resin, methacrylate resin, styrene resin, and silicone resin can be used. In particular, polycarbonate resins, polyarylate resins, and polyester resins that cause less wear and scratches are preferable. The polycarbonate resin can use bisphenol A, bisphenol C, bisphenol P, bisphenol Z, or various known components as its bisphenol component. Moreover, the copolymer which consists of these components may be sufficient. The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is, for example, 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0032]
Solvents used for the coating solution for the charge transport layer include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and anisole; ketones such as methyl ethyl ketone, 2,4-pentanedione and cyclohexanone; toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; esters such as ethyl acetate, methyl formate and dimethyl malonate; ether esters such as 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane Can be mentioned. Of course, one or more of these may be selected and used. Preferably, it is selected from tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 2,4-pentanedione, anisole, toluene, dimethyl malonate, 3-methoxybutyl acetate, and propylene glycol methyl ether acetate.
[0033]
Further, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a well-known plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber and leveling agent in order to improve the film formability, flexibility, coatability and mechanical strength. It may be. Furthermore, an overcoat layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve mechanical properties and gas resistant properties such as ozone and NOx. Furthermore, it goes without saying that an adhesive layer, an intermediate layer, a transparent insulating layer, and the like may be provided as necessary.
[0034]
In the present invention, the coating operation for forming each of the layers follows a conventionally known coating method. For example, a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a blade coating method, or the like can be employed.
[0035]
Examples of the image forming apparatus used in the present invention include a monochrome printer, a copier, a color printer, a color copier, and a facsimile. In particular, since the electrophotographic photosensitive member of the present invention can provide a high-quality image, it is also suitable for a high-resolution image forming apparatus. In particular, it can also be used in an image forming apparatus that obtains an image having a resolution of 600 dpi or more. Moreover, in an image forming apparatus using the photoreceptor of the present invention, the effect of the present invention can be usually obtained by using a light source such as a laser beam having a conventionally known wavelength range. Even in the image forming apparatus using a light source having a wavelength range, it is considered that the effect of the present invention is achieved.
[0036]
The image forming apparatus includes a charging unit that uniformly charges the photoreceptor, an exposure unit that forms an electrostatic latent image by dissipating the charge of the exposed portion by exposing the photoreceptor to an image, and a charging unit. A developing unit that visualizes and develops the electrostatic latent image by attaching the toner that has been applied, a transfer unit that transfers the obtained visible image onto a transfer material such as transfer paper, and the like that can be visualized by heating, pressing, etc. A fixing unit for fixing the image on the transfer material and a cleaning unit for removing the toner remaining on the surface of the photoreceptor after the toner transfer to the transfer material are provided. In some cases, a charge eliminating unit is provided for removing charges remaining on the surface of the photoreceptor after cleaning. Furthermore, a transport unit for transporting the recording medium (paper) is provided.
[0037]
In the image forming apparatus of the present invention, as the charger, a non-contact charger such as a corona charger represented by a corotron or a scorotron; a contact charger such as a charging roller or a charging brush is used. The exposure is performed by using a light source such as a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, or the like by an ordinary exposure method from the outside of the photoconductor, an exposure method from the inside of the photoconductor, or the like. Further, the development is performed by cascade development, contact development or non-contact development using a non-magnetic one-component toner, contact development or non-contact development using a magnetic one-component toner, two-component magnetic brush development, or a wet development method using a liquid toner. Done. Transfer is performed by electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer method, and adhesive transfer method, and fixing is performed by heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, and the like. The cleaning is performed by brush cleaning, magnetic brush cleaning, electrostatic brush cleaning, magnetic roller cleaning, blade cleaning, or the like.
[0038]
As for the image forming apparatus, when full color printing is performed, a developer such as toner attached on the electrophotographic photosensitive member is once transferred to one intermediate transfer belt, and each color toner is transferred onto the intermediate transfer belt. In addition, after forming a color visible image, a color image may be formed on a recording medium (paper) using a transfer unit.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0040]
(Preparation of coating solution for charge generation layer)
[Dispersion Q1]
In X-ray diffraction spectrum, Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 9.3 °, 10.6 °, 13.2 °, 15.1 °, 15.7 °, 16.1 °, 20.8 ° , 10 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at 23.3 °, 26.3 °, and 27.1 ° are added to 150 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane, and pulverized and dispersed by a sand grind mill. Dispersion Q1 was prepared.
[0041]
[Dispersion Q2]
In the X-ray diffraction spectrum, except that oxytitanium phthalocyanine having main diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.7 °, 24.2 °, and 27.3 ° was used, the same as the dispersion Q1 Dispersion liquid Q2 was thus prepared.
[0042]
48 parts by weight of dispersion Q1 prepared in advance and 112 parts by weight of dispersion Q2 were mixed, and 160 parts by weight of the obtained pigment dispersion was added to polyvinyl butyral (manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd., trade name # 6000- In addition to 100 parts by weight of a 5% 1,2-dimethoxyethane solution of C), a coating solution for a charge generation layer which was a dispersion having a solid content concentration of 4.0% was finally prepared.
[0043]
(Preparation of coating solution for charge transport layer)
54 parts by weight of the following N, N-di-p-tolylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone and

[0044]
6 parts by weight of the following N-methylcarbazole aldehyde diphenylhydrazone,
[Chemical 2]

[0045]
1 part by weight of the following cyano compound,
[Chemical 3]

[0046]
16 parts of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter abbreviated as BHT) and two repetitions produced by the production method described in the examples of JP-A-3-221196 100 parts of the following polycarbonate resin having a structural unit (monomer molar ratio 1: 1)
[Formula 4]

[0048]
Was dissolved in a mixed solvent of toluene and tetrahydrofuran to prepare a charge transport layer coating solution.
[0049]
Example 1
As a support for an electrophotographic photoreceptor, a cylindrical aluminum support made of an aluminum alloy having a mirror-finished length of 350 mm, a diameter of 100 mm, and a wall thickness of 2 mm is used, and general pretreatment (degreasing, neutralization, washing with water) Then, anodization was performed for 18 minutes under the conditions of sulfuric acid concentration 180 g / l, dissolved aluminum concentration 4.5 ± 0.5 g / l, anodizing solution concentration 18 ° C., and current density 1.2 A / dm ^2. As a result, 6 μm of an anodized film was obtained.
[0050]
Next, using a high-temperature nickel sealing treatment liquid (Okuno Pharmaceutical, DX-500, concentration 7 g / l), a high-temperature nickel sealing treatment was performed for 2 minutes under the conditions of a liquid temperature of 90 ° C. and a pH of 5.5. Subsequently, high-temperature pure water sealing treatment was performed with pure water having a specific resistance of 1 MΩ at a treatment liquid temperature of 90 ° C. for 30 minutes. The sealing degree was measured using Fischer's ANOTEST YD (TYPE YD8.1e, measurement frequency 1 kHz), gasket (inner diameter 13 mm, thickness 5 mm), and potassium sulfate (3.5 wt%) as a test solution. sealing porosity immediately after hole processing (sealing treatment ended after 1 hour) was 40 [mu S. Further, sealing porosity after the support was allowed to stand for one month was 35micro S. Therefore, the difference in the sealing degree immediately after the sealing process and one month after the sealing process was 13% of the sealing degree immediately after the sealing process.
[0051]
The charge transport layer and the charge generation layer were sequentially applied to the support by a dip coating method to obtain a photoreceptor. The photoreceptor was dried at 130 ° C. to remove the solvent of the photosensitive layer coating. As a result of visual observation, no cracks were generated on the surface of the obtained photoreceptor. Further, when an image was formed with a digital copying machine (CF9001: manufactured by Minolta Co., Ltd.) using the photosensitive member, no image defect occurred.
[0052]
Example 2 In the same manner as in Example 1, a 6 μm anodic oxide film was formed on the support. Next, sealing treatment was performed for 12 minutes under the conditions of a liquid temperature of 35 ° C. and a pH of 5.5 using a low-temperature nickel sealing treatment liquid (Okuno Pharmaceutical, L-100, concentration 5 g / l). Then, the resulting support for 60 minutes dry heat treatment with hot air at 100 ° C., in the same manner as in Example 1, the sealing porosity immediately after sealing treatment was measured Fuanado, 45Myu S met It was. Further, sealing porosity after the support was allowed to stand for one month was 35micro S. Therefore, when comparing immediately after the sealing treatment with one month after the sealing treatment, the difference in the sealing degree was 22% of the sealing degree immediately after the sealing process. The photoreceptor was dried at 130 ° C. to remove the solvent of the photosensitive layer coating. As a result of visual observation, no cracks were generated on the surface of the obtained photoreceptor. Further, when an image was formed using the photoreceptor in the same manner as in Example 1, no image defect occurred.
[0053]
(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 2, the support was subjected to low-temperature nickel sealing treatment. The sealing quality immediately after processing according was measured, was 200 [mu] S or more. Further, sealing porosity after the support was allowed to stand for one month was 35micro S. Therefore, when comparing immediately after the sealing treatment with one month after the sealing treatment, the difference in the sealing degree was 83% of the sealing degree immediately after the sealing process. The photoreceptor was dried at 130 ° C. to remove the solvent of the photosensitive layer coating. As a result of visual observation, cracks occurred on the entire surface of the obtained photoreceptor. Further, when an image was formed using the photoconductor in the same manner as in Example 1, an image defect occurred.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having an anodized film that does not cause cracks can be obtained. In particular, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor free from cracks due to thermal history in the photosensitive layer coating step. Further, a good image can be obtained by using an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member.

Claims

An electrophotographic photosensitive member in which an anodized film is formed on a support for an electrophotographic photosensitive member, and a photosensitive layer is formed on the anodized film. When the sealing degree of the anodized film immediately after the hole treatment is X (μ S ) and the sealing degree one month after the hole sealing process is Y (μ S ), X ≦ 50 μ S , and (X− Y) /X≦0.5 An electrophotographic photosensitive member, wherein:

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein (XY) /X≦0.3.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the support for the electrophotographic photosensitive member is made of aluminum or an aluminum alloy.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the sealing treatment is a nickel sealing treatment.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the sealing treatment is a high-temperature nickel sealing treatment.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the sealing treatment is performed by performing a high-temperature pure water sealing treatment after the nickel sealing treatment.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is subjected to a high-temperature heat-drying treatment after the sealing treatment.

An image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.