JP3931389B2 - Gas barrier laminated film - Google Patents

Gas barrier laminated film Download PDF

Info

Publication number
JP3931389B2
JP3931389B2 JP22254297A JP22254297A JP3931389B2 JP 3931389 B2 JP3931389 B2 JP 3931389B2 JP 22254297 A JP22254297 A JP 22254297A JP 22254297 A JP22254297 A JP 22254297A JP 3931389 B2 JP3931389 B2 JP 3931389B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
gas barrier
coating agent
aqueous coating
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP22254297A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH1158588A (en
Inventor
敬子 八木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Inc filed Critical Toppan Inc
Priority to JP22254297A priority Critical patent/JP3931389B2/en
Publication of JPH1158588A publication Critical patent/JPH1158588A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3931389B2 publication Critical patent/JP3931389B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物蒸着層を設けた蒸着フィルムを利用したガスバリア性積層フィルムに関するもので、特に、残留溶剤の問題がないウェットラミネーション用接着剤を用いたガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムは、透明で、ガスバリア性が優れた包装材料として多用されている。(例えば、特公昭53−12953号公報参照)
前記蒸着フィルムを、袋等のとして実際に使用する場合には、蒸着フィルムの内側にポリエチレン等のヒートシール性を有するフィルム、または樹脂層からなるシーラント層を設けた積層フィルムとして使用している。(例えば、実公昭52−24608号公報参照)
この時、蒸着フィルムの蒸着層に接着剤を介してシーラント層を設ける場合、水酸基、イソシアネート基等の活性もとを有する1液、または2液硬化型のドライラミネート用接着剤を用いないと、十分な接着強度が得られなかった。
一方、ドライラミネート接着剤を用いるので、作業環境問題のほか、残留溶剤の問題があった。
また、残留溶剤の問題がなく、接着剤の塗布量が少なく、接着スピードの高いいウェットラミネーション用接着剤を用いた場合、接着強度が十分でない問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスバリア性が優れた金属酸化物蒸着フィルムと多孔性材料を、残留溶剤の問題のないウェットラミネーション用接着剤を用いて積層したガスバリア性積層フィルムを提供することを材料を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材に金属酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルムの、前記蒸着層に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む組成からなる水性コーティング剤層を設け、この水性コーティング剤層にウェットラミネーション用アクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤層を介して、多孔性材料を積層したガスバリア性積層フィルムである。また、水性コーティング剤層面に、ウレタン基を有する硬化型インキからなる印刷層を設けたガスバリア性積層フィルムである。そして、前記蒸着層の厚さが800Å以下としたガスバリア性積層フィルムである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルムは、図1に示すように、基材1の片面に金属酸化物の蒸着層2が形成された蒸着フィルム3の、前記蒸着層2に、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む組成からなる水性コーティング剤層4を設け、この水性コーティング剤層にウェットラミネーション用アクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤層5を介して、多孔性材料層6を積層した構成からなる。また、図2に示すように、図1に示した積層フィルムの、水性コーティング剤層4の面にウレタン基を有する硬化型インキからなる印刷層7を設けた、ガスバリア性積層フィルムである。
【0006】
ここで、基材1は、高分子フィルムが好適で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等が使用できる。
【0007】
そして、蒸着層2は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物からなり、前記化合物単体、またはこれらを混合物した組成からなる。この蒸着層の厚さは、100Å〜2000Åの範囲、特に100Å〜800Åの範囲が好適である。
蒸着層2に設ける水性コーティング剤層4は、表面に一定の薄膜を形成する物質であればよく、特に水溶性高分子、または水溶性高分子と金属アルコキシドあるいはその加水分解物を含む組成が好ましい。
【0008】
コーティング剤層に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール(PVA)を本発明のガスバリア性積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうPVAは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十%残存している、いわゆる部分けん化PVAから、酢酸基が数%しか残存していない完全けん化PVAまでを含み、特に限定されるものではない。
【0009】
また、前記水溶性高分子と共に用いる金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Si(OC2 5 4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O−2’−C3 7 3 〕などの一般式、
M(OR)n
(M:Si、Ti、Ai、Zr等の金属、R:CH3 、C2 5 等のアルキル基)で表せるものである。中でも、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【0010】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【0011】
例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に2個以上のイソシアネート基(NCO基)を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート(TTI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【0012】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。皮膜の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが約0.01〜100μmの範囲であればよいが、50μm以上では、膜にクラックが生じやすくなるため、0.01〜50μmとすることが望ましい。
【0013】
一方、ウェットラミネーション用接着剤層5は、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤で、厚さは、1g/m2〜5g/m2(乾燥時)の範囲が適しおり、使用する紙の種類により塗布量、粘度を調整する。そして、印刷層7は、図2に示すように、全面、または部分的に設けてもよく、特に、ウレタン基を有する硬化型のインキが、水性コーティング剤層とウェットラミネーション用接着剤層との接着強度が優れている。
【0014】
そして、多孔性材料6は、薄葉紙、上質紙、純白ロール紙、パーチメント紙等の紙、または不織布等の多孔性材料で、乾燥時に接着剤の希釈剤が蒸発されれば目的に応じて使用することができる。
本発明の積層フィルムは、蒸着層面に水性コーティング剤層を設けたので、ウェットラミネーション用接着剤層を用いて積層したフィルムであっても、十分な層間の接着強度が得られる。
【0015】
また、水性コーティング剤層として、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む組成のものを用いることにより、接着強度だけでなく、ガスバリア性を向上させることができ、キャンディ、ビスケット等の包装紙、またはアイスクリーム等のカップ容器に使用することができる。
【0016】
本発明の具体的な例を以下に示す。
(1)キャンディーの包装紙:ポリエチレンテレフタレートフィルム/酸化ア ルミニウム蒸着層/水性コーティング剤層(/印刷層)/ウェットラミネーション/薄葉紙
(2)ビスケットの包装紙:ポリエチレンテレフタレートフィルム/酸化アル ミニウム蒸着層/水性コーティング剤層(/印刷層)/ウェットラミネーション/上質紙
(3)チューインガムの包装紙:(印刷層/)上質紙/ウェットラミネーショ ン/水性コーティング剤層/酸化アルミニウム蒸着層:ポリエチレンテレフタレートフィルム/接着層/ポリエチレン層
(4)アイスクリーム用カップ:ポリエチレンテレフタレートフィルム/酸化 アルミニウム蒸着層/水性コーティング剤層(/印刷層)/ウェットラミネーション/カップ用原紙
(5)バター、マーガリン用包装紙:ポリエチレンテレフタレートフィルム/ 酸化アルミニウム蒸着層/水性コーティング剤層(/印刷層)/ウェットラミネーション/パーチメント紙
【0017】
ここで、水性コーティング剤として、テトラエトキシシラン10.4gに塩酸(0.1N)を89.6g加え、30分間撹拌し、加水分解させた固形分3wt%(SiO2 換算)の加水分解溶液(A)と、ポリビニルアルコールの3.0wt%の水/イソプロピルアルコール(90/10)溶液(B)を混合した組成を用いた。
【0018】
また、ウエットラミネーションに用いた接着剤は、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤を用いた。
印刷層は、必要に応じて設けてもよい。
【0019】
【発明の効果】
本発明は、以上の構成からなるので、ウェットラミネーション用接着剤としてアクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤を使用することで、十分な層間の接着強度が得られる。また、接着剤層の残留溶剤がないので、積層フィルムを用いて食品等を包装しても、溶剤臭のない包装が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の積層フィルムの一実施例を示す断面図である。
【図2】本発明の積層フィルムの他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
1…基材
2…蒸着層
3…蒸着フィルム
4…水性コーティング層
5…ウェットラミネーション用接着剤層
6…多孔性材料
7…印刷層
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate film using a vapor deposition film provided with a metal oxide vapor deposition layer such as silicon oxide or aluminum oxide, and in particular, a gas barrier property using an adhesive for wet lamination with no problem of residual solvent. The present invention relates to a laminated film.
[0002]
[Prior art]
Vapor-deposited films deposited with metal oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are widely used as packaging materials that are transparent and have excellent gas barrier properties. (For example, see Japanese Examined Patent Publication No. 53-12953)
When the vapor-deposited film is actually used as a bag or the like, the vapor-deposited film is used as a laminated film having a heat-sealing film such as polyethylene or a sealant layer made of a resin layer inside the vapor-deposited film. (For example, refer to Japanese Utility Model Publication No. 52-24608)
At this time, when a sealant layer is provided on the vapor deposition layer of the vapor deposition film via an adhesive, a one-component or two-component curable dry laminating adhesive having an active source such as a hydroxyl group or an isocyanate group is not used. Sufficient adhesive strength was not obtained.
On the other hand, since a dry laminate adhesive is used, there is a problem of residual solvent in addition to working environment problems.
In addition, there is a problem that the adhesive strength is not sufficient when a wet lamination adhesive that does not have a problem of residual solvent, has a small amount of adhesive applied, and has a high bonding speed is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a material for providing a gas barrier laminated film obtained by laminating a metal oxide vapor-deposited film excellent in gas barrier properties and a porous material using an adhesive for wet lamination without a problem of residual solvent. With the goal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The invention, of deposited film forming a metal oxide deposited layer, the water-soluble polymer deposition layer and a metal alkoxide or aqueous coating agent layer having a composition comprising a hydrolyzate thereof provided on the substrate, the aqueous coating It is a gas barrier laminate film in which a porous material is laminated on an agent layer via an acrylic ester resin emulsion adhesive layer for wet lamination. Further, the water-resistant coating layer surface, a gas barrier laminate film having a printing layer comprising a curable ink having a urethane group. Its to the thickness of the deposited layer is a gas barrier laminate film which is less 800 Å.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As shown in FIG. 1, the laminated film of the present invention comprises a vapor-deposited film 3 in which a metal oxide vapor-deposited layer 2 is formed on one side of a substrate 1, and a water-soluble polymer and a metal alkoxide or An aqueous coating agent layer 4 having a composition containing the hydrolyzate is provided, and a porous material layer 6 is laminated on the aqueous coating agent layer via an acrylic ester resin emulsion adhesive layer 5 for wet lamination. . Moreover, as shown in FIG. 2, it is a gas barrier laminated film which provided the printing layer 7 which consists of curable ink which has a urethane group on the surface of the aqueous | water-based coating agent layer 4 of the laminated film shown in FIG.
[0006]
Here, the base material 1 is preferably a polymer film, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, nylon, polycarbonate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, and the like can be used.
[0007]
And the vapor deposition layer 2 consists of metal oxides, such as a silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide, and consists of the said compound single-piece | unit or the composition which mixed these. The thickness of the deposited layer is preferably in the range of 100 to 2000 mm, particularly in the range of 100 to 800 mm.
The aqueous coating agent layer 4 provided on the vapor deposition layer 2 may be a substance that forms a certain thin film on the surface, and a composition containing a water-soluble polymer or a water-soluble polymer and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is particularly preferable. .
[0008]
Each component contained in the coating agent layer will be described in detail below.
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (PVA) is used for the coating agent of the gas barrier laminate of the present invention, the gas barrier property is most excellent. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain to completely saponified PVA in which only several percent of acetic acid groups remain. There is no particular limitation.
[0009]
The metal alkoxide used together with the water-soluble polymer is a general formula such as tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] or triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ]. ,
M (OR) n
(M: metal such as Si, Ti, Ai and Zr, R: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ). Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0010]
Each of the above components can be added to the coating agent alone or in combination, and further within the range that does not impair the barrier properties of the coating agent, isocyanate compound, silane coupling agent, dispersant, stabilizer, viscosity adjustment Known additives such as coloring agents and coloring agents can be added.
[0011]
For example, the isocyanate compound added to the coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, such as tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane triisocyanate (TTI), tetramethylxylene. There are monomers such as diisocyanate (TMXDI), and polymers and derivatives thereof.
[0012]
Conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method are used for the coating method of the coating agent. Although the thickness of the film varies depending on the type of coating agent, the thickness after drying may be in the range of about 0.01 to 100 μm. However, if the thickness is 50 μm or more, cracks are likely to occur in the film. 50 μm is desirable.
[0013]
On the other hand, wet lamination adhesive layer 5 is the A acrylic acid ester resin Emarujo down contact adhesive, thickness, 1g / m 2 ~5g / m 2 are suitable range of (dry), the paper used Adjust the coating amount and viscosity according to the type. As shown in FIG. 2, the printing layer 7 may be provided on the entire surface or partially. In particular, a curable ink having a urethane group is formed between the aqueous coating agent layer and the wet lamination adhesive layer. Excellent adhesive strength.
[0014]
The porous material 6 is a porous material such as thin paper, fine paper, pure white roll paper, parchment paper, or non-woven fabric, and is used according to the purpose if the diluent of the adhesive is evaporated during drying. be able to.
Since the laminated film of the present invention is provided with an aqueous coating agent layer on the vapor deposition layer surface, sufficient adhesive strength between layers can be obtained even with a laminated film using an adhesive layer for wet lamination.
[0015]
Further, as the aqueous coating agent layer, by using a composition containing a water-soluble polymer and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, not only adhesive strength but also gas barrier properties can be improved, such as candy and biscuits. It can be used for wrapping paper or cup containers such as ice cream.
[0016]
Specific examples of the present invention are shown below.
(1) Candy wrapping paper: polyethylene terephthalate film / aluminum oxide vapor deposition layer / aqueous coating agent layer (/ printing layer) / wet lamination / thin paper (2) Biscuit wrapping paper: polyethylene terephthalate film / aluminum oxide vapor deposition layer / Aqueous coating agent layer (/ printing layer) / wet lamination / quality paper (3) Chewing gum wrapping paper: (printing layer /) fine paper / wet lamination / aqueous coating agent layer / aluminum oxide vapor deposition layer: polyethylene terephthalate film / Adhesive layer / Polyethylene layer (4) Ice cream cup: Polyethylene terephthalate film / Aluminum oxide layer / Aqueous coating agent layer / Print layer / Wet lamination / Cup base paper (5) Butter, Margarine Wrapping paper: polyethylene terephthalate film / aluminum oxide vapor deposition layer / aqueous coating agent layer / print layer / wet lamination / parchment paper
Here, as an aqueous coating agent, 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and stirred for 30 minutes to hydrolyze a hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2 ) ( A composition in which A) and a 3.0 wt% water / isopropyl alcohol (90/10) solution (B) of polyvinyl alcohol were mixed was used.
[0018]
The adhesive used for wet lamination was an acrylate resin emulsion adhesive.
You may provide a printing layer as needed.
[0019]
【The invention's effect】
The present invention, since the above configuration, the use of acrylic acid ester resin emulsion adhesive as U E Tsu preparative lamination adhesive, adhesive strength sufficient interlayer is obtained. Further, since there is no residual solvent in the adhesive layer, packaging without a solvent odor is possible even when foods are packaged using a laminated film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the laminated film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Deposition layer 3 ... Deposition film 4 ... Aqueous coating layer 5 ... Adhesive layer 6 for wet lamination ... Porous material 7 ... Printing layer

Claims (3)

基材に金属酸化物蒸着層を形成した蒸着フィルムの、前記蒸着層に水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む組成からなる水性コーティング剤層を設け、この水性コーティング剤層にウェットラミネーション用アクリル酸エステル樹脂エマルジョン接着剤層を介して、多孔性材料を積層した、ガスバリア性積層フィルム。An aqueous coating agent layer having a composition containing a water-soluble polymer and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is provided on the vapor deposition film in which a metal oxide vapor deposition layer is formed on a substrate, and the aqueous coating agent layer is wet. A gas barrier laminate film in which a porous material is laminated via an acrylic ester resin emulsion adhesive layer for lamination. 水性コーティング剤層面に、ウレタン基を有する硬化型インキからなる印刷層を設けた請求項1に記載のガスバリア性積層フィルム。The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein a printing layer made of a curable ink having a urethane group is provided on the surface of the aqueous coating agent layer. 蒸着層の厚さが800Å以下とした請求項1乃至請求項2のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。Gas barrier laminate film according to any one of the thickness of the deposited layer is not more than 800Å claims 1 to 2.
JP22254297A 1997-08-19 1997-08-19 Gas barrier laminated film Expired - Lifetime JP3931389B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22254297A JP3931389B2 (en) 1997-08-19 1997-08-19 Gas barrier laminated film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22254297A JP3931389B2 (en) 1997-08-19 1997-08-19 Gas barrier laminated film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1158588A JPH1158588A (en) 1999-03-02
JP3931389B2 true JP3931389B2 (en) 2007-06-13

Family

ID=16784084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22254297A Expired - Lifetime JP3931389B2 (en) 1997-08-19 1997-08-19 Gas barrier laminated film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3931389B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180003143A (en) * 2016-06-30 2018-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 The barrier film and manufacturing method thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103879066B (en) * 2014-03-13 2015-12-30 浙江大学 Preparation method of a kind of metal organic framework thin film and products thereof and application
CN105173052A (en) * 2015-02-10 2015-12-23 东莞前沿技术研究院 Bag skin material and aerostat
CN104760362B (en) * 2015-03-25 2017-09-19 东莞前沿技术研究院 Stratosphere aerostatics covering and preparation method thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180003143A (en) * 2016-06-30 2018-01-09 코오롱인더스트리 주식회사 The barrier film and manufacturing method thereof
KR102327593B1 (en) 2016-06-30 2021-11-16 코오롱인더스트리 주식회사 The barrier film and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1158588A (en) 1999-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07164591A (en) Laminated film of gas barrier properties
CN103923580A (en) Cohesive Coating For Snack Food Packaging
JP3931389B2 (en) Gas barrier laminated film
JP3941188B2 (en) Gas barrier laminate material
JP2002273812A (en) Laminated material and pickle packaging bag
JPH1029263A (en) Laminated material suitable for heat sterilization and packaging container using the same
JP3931390B2 (en) Gas barrier laminated film
JP4360116B2 (en) Laminated packaging material
JPH09314719A (en) Shielding packaging material
JPH09117986A (en) Gas barrier laminated film
JPH08318591A (en) Barrier material having vapor deposition layer and laminated material using the same
JPH11262986A (en) Polyamide film with excellent barrier property and laminate material
JPH1170608A (en) Production of gas barrier material
JPH08216325A (en) Laminated material having metallizing layer and container using the material
JP3041522U (en) Pesticide packaging
JPH08267637A (en) Barrier material with vepor deposition layer and laminated material using this barrier material
JP4340050B2 (en) Gas barrier film
JPH1143175A (en) Package of laver
JPH11962A (en) Gas barrier film and packaging material using the same
JP2005349783A (en) Moisture-proof decorative sheet having gas barrier property, decorative material and fittings
JPH11254595A (en) Packaging material and packaging vessel employing the packaging material
JP4151100B2 (en) Cigarette packaging
JP3255083B2 (en) Laminated film
JP2000103001A (en) Laminated film having water vapor barrier characteristic
JPH08267641A (en) Transparent laminate with gas barrier properties

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040617

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060214

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060411

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070305

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100323

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110323

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120323

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130323

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140323

Year of fee payment: 7

EXPY Cancellation because of completion of term