JP3929136B2

JP3929136B2 - Electrochemical cell and electrochemical device

Info

Publication number: JP3929136B2
Application number: JP28164797A
Authority: JP
Inventors: 敬一郎渡邊; 真司川崎; 清志奥村; 重則伊藤; 真村井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11121019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル、炭化水素の部分酸化用セル等の電気化学セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池では、電極またはインターコネクタを基体として強度を付与し、基体以外の構成要素（固体電解質、他方の電極）は、電池の抵抗を小さくするために、基体上に薄膜として形成することが、一般的に行われている。例えば、いわゆるウエスティングハウスタイプの固体電解質型燃料電池では、円筒型の空気極を基体とし、この上に固体電解質膜、燃料極膜を形成している。また、本出願人も、空気極とインターコネクタとからなる積層焼結体を、空気極／インターコネクタ基体とし、この上に固体電解質膜、燃料電極膜を形成した構造の単電池について開示した（特開平５−１６６５１８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、平板型、円筒型の単電池は、多数積み重ねて集合電池とするものであり、従って一定の機械的強度が必要である。従来の単電池では、電極を基体として用いるため、基体に対して所定の機械的強度を付与するために、基体の厚さを３ｍｍ〜１０ｍｍ程度と大きくすることが必要不可欠であった。
【０００４】
発電は、電極と気孔と固体電解質とが接触する三相界面で行われる。しかし、前述のように基体が厚いことから、ガスが基体内を拡散する際の拡散抵抗が大きく、分極が大きくなるため、発電性能が低下していた。例えば、固体電解質膜を構造支持体として使用し、固体電解質膜の両主面上に空気極と燃料極とを設けた場合には、固体電解質膜の厚さは最低でも２００μｍ必要である。更に、固体電解質膜の大きさは最大でも２００ｍｍ×２００ｍｍ程度であった。これ以上に固体電解質膜を大きくすると、その機械的強度が不十分になるし、固体電解質膜の一部に亀裂が入ると固体電解質膜の全体に亀裂が進展することから、固体電解質膜に亀裂が生成する可能性が飛躍的に増大してくる。
【０００５】
また、固体電解質型燃料電池以外の電気化学セル、例えば高温水蒸気電解セルの場合にも、これと同様の問題点があることが判明してきた。
【０００６】
本発明の課題は、電気化学セルにおいて、電極における拡散抵抗の増大を防止し、かつ電気化学セルの機械的強度を維持しつつ、同時に固体電解質膜を薄くでき、かつその面積を増大させ得るようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一方の電極と固体電解質膜と他方の電極とを備えている電気化学セルであって、
この電気化学セルが多孔質基体を備えており、この多孔質基体が、ハニカム構造体と、このハニカム構造体の各貫通孔をそれぞれ塞いでいる封孔部とを備えており、少なくとも前記固体電解質膜が前記封孔部の前記ハニカム構造体の一方の端面側の表面および前記貫通孔の前記一方の端面側の内壁面を被覆しており、この固体電解質膜上に前記他方の電極が形成されており、前記多孔質基体が、前記封孔部として、前記貫通孔の前記一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、前記貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、前記基体を前記一方の端面側から見たときに、平面的に見て前記一方の封孔部と前記他方の封孔部とが隣接していることを特徴とする、電気化学セルに関するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記の電気化学セルと、一方の電極に一方のガスを供給する手段と、他方の電極に他方のガスを供給する手段とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、新規な構造の電気化学セルを提供するべく、研究を行っていたが、この過程で、例えば空気極材料からなるハニカム構造体の各貫通孔を、それぞれ、空気極材料製の封孔部によって塞ぎ、固体電解質膜をハニカム構造体の一方の端面側において封孔部の表面および貫通孔の内壁面を被覆するように設けることを想到した。
【００１０】
本発明の電気化学セルによれば、電気化学セルの機械的強度を基体によって確保でき、かつ固体電解質膜を薄くできるし、固体電解質膜の面積も飛躍的に増大する。しかも、各電極にも機械的強度は要求されないので、各電極も薄くでき、各電極における気体の拡散抵抗を小さくすることができる。また、酸化ガス、燃料ガスの淀みも防止することができる。
【００１１】
特に、電気化学セルを複数集合、積層した集合電池を製造するのに際しては、各電気化学セルに対して圧力を加える必要があるが、本発明では基体が基本的にハニカム構造を有しているので、こうした圧力に対する強度が極めて高く、破損しにくい。
【００１２】
また、電気化学セルは前記のように集合させ、積層した状態で、例えば室温と１０００℃との間で熱サイクルにさらされるが、本発明の電気化学セルは、構造的に熱応力分布に対して強く、破損しにくい。
【００１３】
こうした電気化学セルは、次のようにして作製できることを発見した。即ち、ハニカム構造体の一方の端面側に、固体電解質膜の材料となる金属化合物のガスを供給し、ハニカム構造体の他方の端面側に酸化性ガスを供給することによって、ハニカム構造体の一方の端面側において少なくとも封孔部の表面および貫通孔の内壁面を被覆するように固体電解質膜を生成させることに成功した。
【００１４】
この際、最初に化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスによって化合物が生成するが、この段階では完全に緻密な物質は生成しない。しかし、上記のＣＶＤ反応が終結し、ほぼ気密な物質が生成し、多孔質基体の一方の端面側と他方の端面側との間で気体の流通が阻害されるようになると、今度は、酸化性ガスに含まれる酸素が酸素イオンとなってこの物質内を透過し、この透過したイオンが電気化学的気相反応プロセスによって金属化合物ガスと反応し、更に連続的に緻密質膜を生成する。
【００１５】
本発明の好適な態様においては、多孔質基体が一方の電極を構成している。または別の好適な態様においては、多孔質基体上に一方の電極が形成されており、この一方の電極上に固体電解質膜が形成されている。
【００１６】
【発明の実施形態】
本発明の電気化学セルを、高温水蒸気電解セルとして使用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
【００１７】
陰極：Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋Ｏ^{2 -}
陽極：Ｏ^{2 -} →２ｅ^-＋１／２Ｏ₂
【００１８】
更に、本発明の電気化学セルを、ＮＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００１９】
ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ₂とＯ^{2 -}とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ₂へと還元する。
【００２０】
また、本発明の電気化学セルを、他の触媒反応セルとして利用できる。この触媒反応としては、ＣＯ₂のメタン化がある。また、炭化水素の部分酸化反応にも利用できる。こうした反応としては、エタン、プロパンのエポキシ化、メタンの酸化カップリング反応、エタン、プロパン、ブタン、プロペン、ブテンのアルデヒド化などがある（文部省科学研究費補助金重点領域研究（Ｉ）「固体内高速イオンのダイナミクスとそのイオニクスへの展開」（平成８年度研究成果報告書）。
【００２１】
ハニカム構造体の材質および封孔部の材質は、多孔質基体が一方の電極である場合には、後述する陽極の材質または陰極の材質とする。多孔質基体それ自体が電極としての機能を有しない場合には、セラミックスが特に好ましく、具体的には、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、スピネル、マグネシア、石英、コージェライト、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイトおよびこれらの複合酸化物を好適な材料として例示できる。また、ハニカム構造体の材質と封孔部の材質とは、同種のものであることが好ましい。
【００２２】
ハニカム構造体および封孔部の気孔率は、それぞれ１０％−５０％であることが好ましい。
【００２３】
ハニカム構造体の外形は、柱状であってもよく、平板形状であってもよい。本発明において、ハニカム構造体の端面とは、ハニカム構造体の貫通孔が開口している面のことを言う。ハニカム構造体の端面の平面的形状は、特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。また、ハニカム構造体の各貫通孔の平面的形状も特に制限はなく、六角形、四角形、三角形、矩形、真円形、楕円形であってよい。各貫通孔の有効直径は、０．１〜２０ｍｍであることが好ましく、各貫通孔の面積は１０^{- 3}ｍｍ²〜４００ｍｍ²であることが好ましい。各貫通孔を仕切る隔壁の厚さは、１００μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００２４】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００２５】
陰極の主原料は、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル─ジルコニア混合粉末、酸化ニッケル─ジルコニア混合粉末、パラジウム、白金、パラジウム−ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、ニッケル−セリア、酸化ニッケル−セリア、パラジウム−セリア、白金−セリアの各混合粉末等が好ましい。
【００２６】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。また、ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質膜を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好ましい。
【００２７】
複数の電気化学セルを接続する際には、インターコネクターないしセパレータを使用する。この主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。ランタンクロマイトには、前記の金属をドープすることもできる。
【００２８】
本発明の好適な実施形態においては、多孔質基体が、貫通孔の一方の端面側の開口を塞ぐ一方の封孔部と、貫通孔の他方の端面側の開口を塞ぐ他方の封孔部とを備えており、基体を一方の端面側から見たときに、平面的に見て一方の封孔部と他方の封孔部とが隣接している。これによって、一方の封孔部が設けられている貫通孔と、他方の封孔部が設けられている貫通孔との間に介在する固体電解質膜で、発電を行うことができる。
【００２９】
この場合、特に好ましくは、基体を一方の端面側から見たときに、平面的に見て一方の封孔部が他方の封孔部と隣接しており、他の一方の封孔部とは隣接しておらず、他方の封孔部が一方の封孔部と隣接しており、他の他方の封孔部とは隣接していない。つまり市松模様状に配列されている。これによって、固体電解質膜の利用面積が最も大きくなる。
【００３０】
以下、随時図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。以下に図示する各実施形態においては、主として多孔質基体が空気極である場合について述べる。
【００３１】
図１（ａ）は、多孔質基体９をその一方の端面９ａ側から見た正面図であり、図１（ｂ）は、多孔質基体９の側面図であり、図１（ｃ）は、多孔質基体９をその他方の端面９ｂ側から見た正面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）のＩｄ−Ｉｄ線断面図である。
【００３２】
多孔質基体９は、ハニカム構造体２１を備えている。ハニカム構造体２１には、所定個数の貫通孔１、３が規則的に設けられており、各貫通孔は、外枠２２および隔壁２３によって互いに分離されている。各貫通孔１、３は、ハニカム構造体２１の各端面９ａ、９ｂに向かって開口している。各端面９ａ、９ｂは、それぞれ長方形または正方形であり、各貫通孔１、３の各開口も同様に長方形または正方形である。
【００３３】
本例では、多孔質基体の一方の端面９ａ側にある一方の封孔部２によって、各貫通孔３の開口が塞がれており、多孔質基体の他方の端面９ｂ側にある他方の封孔部４によって、各貫通孔１の開口が塞がれている。基体を一方の端面９ａ側から見たときに（図１（ａ）を参照）、一方の封孔部２の四周が、それぞれ他方の封孔部４に隣接しており、他の一方の封孔部２とは隣接していない。同様に、他方の封孔部４の四周が、それぞれ一方の封孔部２に隣接しており、他の他方の封孔部４とは隣接していない。
【００３４】
この多孔質基体９に対して、金属化合物ガスおよび酸化性ガスを供給し、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に固体電解質膜を形成することによって、図３（ａ）に示すような構造体を得る。ただし、図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、図１（ａ）においてＩＩＩａ−ＩＩＩａ線、ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線に沿って切ってみたときの断面を示している。
【００３５】
この際には、例えば図２に模式的に示す気相成長装置を使用する。この装置の反応チャンバー６の外縁部を包囲するようにヒーター８が設けられており、チャンバー６の内側で反応を進行させる。金属化合物原料を、目的組成となるように混合し、混合物を粉末供給装置５内に収容する。チャンバー６内には基体支持管２０が突出しており、この中に酸化性ガス導入管１６が突出している。この導入管１６上に多孔質基体９を設置し、ヒーター８を発熱させる。多孔質基体９の一方の端面９ａは、チャンバー内の空間１４に面しており、他方の端面９ｂは、基体支持管２０内に面している。
【００３６】
金属化合物の原料粉末のキャリアガスを供給し、このキャリアガスを矢印Ｃのように気化器７に通して金属化合物ガスとし、チャンバー６内の空間１４に流し、矢印Ａのように、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に供給する。一方、例えばアルゴンと酸素との混合ガスを加湿器１５に通し、酸素と水分とを含む酸化性ガスを得、この酸化性ガスを配管１７を通して導入管１６内に供給し、矢印Ｂのように多孔質基体９の他方の端面９ｂ側に供給する。
【００３７】
基体支持管２０の中に配管１９が挿入されており、配管１９は弁１２Ｂを介して真空ポンプ１３Ｂに連結されている。また、チャンバー６の反応空間１４に配管１８が挿入されており、配管１８は弁１２Ａを介して真空ポンプ１３Ａに連結されている。各配管に圧力計１０Ａ、１０Ｂが連結されている。配管１８と１９との間に、弁付きの差圧計１１が設けられている。真空ポンプ１３Ａ、１３Ｂを作動させ、弁１２Ａ、１２Ｂおよび差圧計を調節することによって、チャンバー６内の空間１４の圧力と、酸化性ガス側の圧力との差を調節する。
【００３８】
固体電解質膜２４は、多孔質基体９の一方の端面９ａ側に設けられており、一方の封孔部２の表面を被覆する部分２４ａ、貫通孔１の内壁面を被覆する部分２４ｂ、他方の封孔部４の表面を被覆する部分２４ｃ、および基体９の側面を被覆する部分２４ｄを備えている。これらの各部分は互いにつながっており、一方の端面側と他方の端面側との間で気密性が保持されている。
【００３９】
次いで、例えば他方の電極の材料となるスラリーをハニカム構造体の一方の端面側に塗布し、乾燥し、焼成させることによって、図３（ｂ）、図４に示す電気化学セル２６を得ることができる。電気化学セル２６においては、固体電解質膜２４のうち２４ａ、２４ｂ、２４ｃを被覆するように他方の電極２５を形成する。例えば電気化学セル２６の側面２６ｃに対して、シール材２７を介して保持板２８に取りつける。以下、更に具体的な実験結果について述べる。
【００４０】
（多孔質基体の作製）
ランタンマンガナイト粉末１００重量部、メチルセルロース３重量部、セルロース３重量部および水を混合し、この混合物を混練し、坏土を調製した。真空土練機を用いて、直径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土成形体を調製した。この坏土成形体を押出機に投入し、押出成形し、長さ１００ｍｍの押出成形体を得た。ただし、口金として、各貫通孔の断面形状が正方形であり、壁の厚さが０．５ｍｍであり、ピッチが１１ｍｍであり、外側寸法１１０ｍｍ×１１０ｍｍの口金を使用した。この成形体を脱脂し、得られた脱脂体を電気炉内に収容し、１５００℃で３時間焼成した。
【００４１】
次に、ランタンマンガナイト粉末にバインダーを添加してペーストを製造し、このペーストを各貫通孔３の開口に充填し、封孔部２を成形した。次いで、ハニカム構造体を反転させ、前記のペーストを各貫通孔１の開口に充填し、封孔部４を成形した。次いで、各封孔部の成形部分を乾燥し、１４５０℃で３時間焼成することによって、各封孔部２、４を製造した。
【００４２】
この焼成体を加工し、外側寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体形状の多孔質基体を得た。また、前記焼成体から試料を切り出し、その気孔率を測定したところ、ハニカム構造体の気孔率は２７％であり、各封孔部の気孔率は２５％であった。
【００４３】
（固体電解質膜の形成）
図２を参照しつつ説明した前記方法に従って、反応を実施した。ＺｒＣｌ₄、ＹＣｌ₃の各原料粉末を、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアの組成となるように秤量し、混合し、この混合粉末を粉末供給装置５に入れた。多孔質基体９をセットし、電気炉を１１００℃まで昇温し、前記の塩化物原料の混合粉末を１８０分間供給し、反応を行わせた。
【００４４】
塩化物原料の混合粉末のキャリアガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスを１２０ｃｃ／分で供給した。酸素ガスを、加湿器１５内で４０℃の水槽でバブリングさせることによって酸化性ガスを得、この酸化性ガスを１５０ｃｃ／分で導入管１７内に供給した。塩化物ガス側の圧力を５Ｔｏｒｒとし、酸化性ガス側の圧力を０．５Ｔｏｒｒとした。得られた固体電解質膜２４の厚さは３０μｍであった。
【００４５】
次いで固体電解質膜２４上にニッケル−ジルコニア粉末のスラリーを塗布し、乾燥し、１２００℃で１時間焼成させ、固体電解質型燃料電池の単電池２６を得た。次いで単電池２６の側面にシール材２７を介して保持板（フランジ）２８をセットし、１０００℃に加熱してシール材を溶融させ、シールした。
【００４６】
この単電池２６を、図５に模式的に示す装置にセットし、発電試験を行った。即ち、隔離板２８を容器３２、３３に対してガラス製シールリング３４を介して気密に結合した。容器３２内の空間３０に単電池２６の一方の端面２６ａが向いており、容器３３内の空間３１に単電池２６の他方の端面２６ｂが向いている。各端面２６ａ、２６ｂに対して白金メッシュ２９が接触しており、各白金メッシュ２９は電圧計および電流計に対して接続されている。
【００４７】
ガス管３５から矢印Ｄ、Ｅのように水素を供給し、ガス管３６から矢印Ｆ、Ｇのように酸素を供給し、単電池の温度を１０００℃に上昇させ、発電を行わせた。この結果、１．０５ボルトの開放端電圧と６０Ｗの出力が得られた。
【００４８】
本発明の電気化学セルを集合させてスタックを構成できる。この形態は限定されないが、各電気化学セルをセパレータと共に積層することが好ましい。例えば、複数の単電池と、複数のセパレータとを交互に積層し、スタックを構成することができる。
【００４９】
例えば図６、図７に示すように、単電池２６とセパレータ４０とを交互に積層する。本実施形態のセパレータ４０は、略平板形状であり、セパレータ４０の一方の主面では、隔壁４３によって複数列の細長い酸化ガス流路４１が形成されており、セパレータ４０の他方の主面では、隔壁４４によって複数列の細長い燃料ガス流路４２が形成されている。酸化ガス流路４１と燃料ガス流路４２とは互いに直交する方向に延びている。
【００５０】
酸化ガスは、セパレータ４０の酸化ガス流路４１を流れ、多孔質基体に対して接触し、かつ貫通孔３内にも浸透し、発電に寄与する。燃料ガスは、セパレータ４０の燃料ガス流路４２を流れ、燃料電極に接触し、かつ貫通孔１内にも浸透し、発電に寄与する。こうした積層構造によれば、各単電池ないし電気化学セルを構成する各多孔質基体の積層方向への構造的強度は極めて高く、かつ熱応力分布に対する耐久性も高い。
【００５１】
前述したようにして作製した各単電池２６を、図６、図７に示すようにして積層し、スタックを構成した。ただし、セパレータ４０を作製するには、ランタンクロマイトの緻密質の焼結体から、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板を切り出し、この平板を機械加工してガス流路４１、４２を形成した。１０個の単電池２６の間に９個のセパレータ４０を積層し、この積層体の上端と下端とにニッケル製の集電板をセットした。各ガス流路に酸素または水素を供給し、スタックの温度を１０００℃に保持して発電を行わせた。１０００時間後も良好に発電可能であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電気化学セルによれば、電極における拡散抵抗の増大を防止し、かつ電気化学セルの機械的強度を維持しつつ、同時に固体電解質膜を薄くでき、かつその面積を増大させ得る。この結果、電気化学セルの効率が著しく向上する。また、電気化学セルの熱応力に対する耐久性も著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、多孔質基体９をその一方の端面９ａ側から見た正面図であり、（ｂ）は、多孔質基体９の側面図であり、（ｃ）は、多孔質基体９をその他方の端面９ｂ側から見た正面図であり、（ｄ）は、（ａ）のＩｄ−Ｉｄ線断面図である。
【図２】気相成長装置を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）は、多孔質基体９の一方の端面側に固体電解質膜を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、固体電解質膜上に他方の電極を形成して得た電気化学セル２６を示す断面図である。
【図４】電気化学セル（単電池）２６およびこれを取りつけた保持板２８を示す正面図である。
【図５】図３（ｂ）、図４の単電池の発電試験装置を模式的に示す図である。
【図６】単電池２６とセパレータ４０との積層体からなるスタックを示す斜視図である。
【図７】単電池２６とセパレータ４０との積層体からなるスタックを示す断面図である。
【符号の説明】
１、３貫通孔２一方の封孔部４他方の封孔部９多孔質基体９ａ多孔質基体の一方の端面９ｂ多孔質基体の他方の端面２１ハニカム構造体２４固体電解質膜２５他方の電極２６電気化学セル２６ａ電気化学セルの一方の端面２６ｂ電気化学セルの他方の端面２８保持板４０セパレータ４１酸化ガス流路４２燃料ガス流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical cell such as a solid oxide fuel cell, a steam electrolysis cell, an oxygen pump, a knox decomposition cell, and a hydrocarbon partial oxidation cell.
[0002]
[Prior art]
In a solid oxide fuel cell, strength is imparted using an electrode or an interconnector as a base, and components other than the base (solid electrolyte, the other electrode) are formed as a thin film on the base in order to reduce the resistance of the battery. It is generally done. For example, in a so-called Westinghouse type solid oxide fuel cell, a cylindrical air electrode is used as a base, and a solid electrolyte membrane and a fuel electrode membrane are formed thereon. The present applicant also disclosed a unit cell having a structure in which a laminated sintered body composed of an air electrode and an interconnector is used as an air electrode / interconnector base, and a solid electrolyte membrane and a fuel electrode membrane are formed thereon ( JP-A-5-166518).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a large number of flat and cylindrical unit cells are stacked to form an assembled battery, and therefore a certain mechanical strength is required. In the conventional unit cell, since the electrode is used as the substrate, it is indispensable to increase the thickness of the substrate to about 3 mm to 10 mm in order to give the substrate a predetermined mechanical strength.
[0004]
Power generation is performed at a three-phase interface where the electrodes, pores, and solid electrolyte are in contact. However, since the base is thick as described above, the diffusion resistance when the gas diffuses in the base is large and the polarization is large, so that the power generation performance is lowered. For example, when a solid electrolyte membrane is used as a structural support and an air electrode and a fuel electrode are provided on both main surfaces of the solid electrolyte membrane, the thickness of the solid electrolyte membrane must be at least 200 μm. Furthermore, the size of the solid electrolyte membrane was about 200 mm × 200 mm at the maximum. If the solid electrolyte membrane is made larger than this, its mechanical strength will be insufficient, and if a part of the solid electrolyte membrane cracks, the crack will develop throughout the solid electrolyte membrane. The possibility of generating will increase dramatically.
[0005]
In addition, it has been found that there are similar problems also in the case of electrochemical cells other than solid oxide fuel cells, for example, high-temperature steam electrolysis cells.
[0006]
An object of the present invention is to prevent an increase in diffusion resistance in an electrode and maintain the mechanical strength of the electrochemical cell, and at the same time, reduce the thickness of the solid electrolyte membrane and increase its area in the electrochemical cell. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an electrochemical cell comprising one electrode, a solid electrolyte membrane, and the other electrode,
The electrochemical cell includes a porous substrate, and the porous substrate includes a honeycomb structure and a sealing portion that closes each through-hole of the honeycomb structure, and at least the solid electrolyte. The membrane covers the surface of one end face side of the honeycomb structure of the sealing portion and the inner wall surface of the one end face side of the through hole, and the other electrode is formed on the solid electrolyte membrane The porous substrate serves as the sealing part, one sealing part that closes the opening on the one end face side of the through hole and the other sealing part that closes the opening on the other end face side of the through hole. When the base is viewed from the one end face side, the one sealing part and the other sealing part are adjacent to each other when viewed in plan. The present invention relates to an electrochemical cell.
[0008]
In addition, the present invention is characterized by comprising the above-described electrochemical cell, means for supplying one gas to one electrode, and means for supplying the other gas to the other electrode.
[0009]
The inventor has been researching to provide an electrochemical cell having a novel structure. In this process, for example, each through hole of a honeycomb structure made of an air electrode material is made of an air electrode material. It has been conceived that the solid electrolyte membrane is provided so as to cover the surface of the sealing portion and the inner wall surface of the through hole on one end face side of the honeycomb structure by closing the sealing portion with the sealing portion.
[0010]
According to the electrochemical cell of the present invention, the mechanical strength of the electrochemical cell can be ensured by the substrate, the solid electrolyte membrane can be thinned, and the area of the solid electrolyte membrane can be dramatically increased. In addition, since the mechanical strength is not required for each electrode, each electrode can be made thin, and the gas diffusion resistance in each electrode can be reduced. Further, stagnation of oxidizing gas and fuel gas can be prevented.
[0011]
In particular, when manufacturing an assembled battery in which a plurality of electrochemical cells are assembled and laminated, it is necessary to apply pressure to each electrochemical cell. In the present invention, the substrate basically has a honeycomb structure. Therefore, the strength against such pressure is extremely high and is not easily damaged.
[0012]
In addition, the electrochemical cell is assembled and laminated as described above, and is subjected to a thermal cycle between, for example, room temperature and 1000 ° C. The electrochemical cell of the present invention is structurally resistant to thermal stress distribution. Strong and resistant to damage.
[0013]
It was discovered that such an electrochemical cell can be produced as follows. That is, by supplying a gas of a metal compound as a material of the solid electrolyte membrane to one end face side of the honeycomb structure and supplying an oxidizing gas to the other end face side of the honeycomb structure, The solid electrolyte membrane was successfully produced so as to cover at least the surface of the sealing part and the inner wall surface of the through hole on the end face side of the substrate.
[0014]
In this case, a compound is first formed by a chemical vapor deposition (CVD) process, but at this stage, a completely dense substance is not formed. However, when the above-mentioned CVD reaction is terminated, a substantially airtight substance is generated, and the flow of gas between one end face side and the other end face side of the porous substrate is inhibited, this time, oxidation Oxygen contained in the reactive gas is converted into oxygen ions and permeates through the substance, and the permeated ions react with the metal compound gas by an electrochemical gas phase reaction process to form a dense film continuously.
[0015]
In a preferred embodiment of the present invention, the porous substrate constitutes one electrode. Alternatively, in another preferred embodiment, one electrode is formed on the porous substrate, and a solid electrolyte membrane is formed on the one electrode.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrochemical cell of the present invention can be used as a high temperature steam electrolysis cell. This cell can be used in a hydrogen production apparatus and a water vapor removal apparatus. In this case, the following reaction is caused at each electrode.
[0017]
Cathode: H ₂ O + 2e ⁻ → H ₂ + O ^{2 −}
Anode: O ^{2 −} → 2e ⁻ + 1 / 2O ₂
[0018]
Furthermore, the electrochemical cell of the present invention can be used as a NOx decomposition cell. This decomposition cell can be used as a purification device for exhaust gas from automobiles and power generation devices. Currently, NOx generated from gasoline engines is handled by a three-way functional catalyst. However, as fuel-efficient engines such as lean burn engines and diesel engines increase, the amount of oxygen in the exhaust gas from these engines will increase, and the three-way catalyst will not function.
[0019]
Here, when the electrochemical cell of the present invention is used as a NOx decomposition cell, oxygen in the exhaust gas is removed through the solid electrolyte membrane, and NOx is electrolyzed to be decomposed into N ₂ and O ^{2 −} . The produced oxygen can also be removed. Also, along with this process, water vapor in the exhaust gas is electrolyzed to produce hydrogen and oxygen, which reduces NOx to N ₂ .
[0020]
Further, the electrochemical cell of the present invention can be used as another catalytic reaction cell. This catalytic reaction includes methanation of CO ₂ . It can also be used for partial oxidation reactions of hydrocarbons. These reactions include ethane, propane epoxidation, methane oxidative coupling reaction, ethane, propane, butane, propene, butene aldehyde formation (subsidized by the Ministry of Education, Grant-in-Aid for Scientific Research (I) "Dynamics of fast ions and their development to ionics" (Research Report of 1996).
[0021]
When the porous substrate is one electrode, the material of the honeycomb structure and the material of the sealing portion are an anode material or a cathode material described later. In the case where the porous substrate itself does not have a function as an electrode, ceramics are particularly preferable. Specifically, alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, spinel, magnesia, quartz, cordierite, lanthanum manganite, Examples of suitable materials include lanthanum cobaltite, lanthanum chromite and complex oxides thereof. The material of the honeycomb structure and the material of the sealing portion are preferably the same type.
[0022]
The porosity of the honeycomb structure and the sealing portion is preferably 10% -50%, respectively.
[0023]
The honeycomb structure may have a columnar shape or a flat plate shape. In the present invention, the end face of the honeycomb structure means a face where the through holes of the honeycomb structure are open. The planar shape of the end face of the honeycomb structure is not particularly limited, and may be a hexagon, a rectangle, a triangle, a rectangle, a true circle, or an ellipse. Further, the planar shape of each through hole of the honeycomb structure is not particularly limited, and may be a hexagon, a rectangle, a triangle, a rectangle, a perfect circle, or an ellipse. The effective diameter of each through hole is preferably 0.1 to ²⁰ mm, and the area of each through hole is preferably 10 ⁻³ mm ^{2 to} 400 mm ² . As for the thickness of the partition which partitions off each through-hole, 100 micrometers-1 mm are preferable.
[0024]
The main raw material of the anode is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, more preferably lanthanum manganite or lanthanum cobaltite, and even more preferably lanthanum manganite. Lanthanum manganite may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum or the like.
[0025]
The main cathode materials are nickel, nickel oxide, nickel-zirconia mixed powder, nickel oxide-zirconia mixed powder, palladium, platinum, palladium-zirconia mixed powder, platinum-zirconia mixed powder, nickel-ceria, nickel oxide-ceria, palladium -Ceria, platinum-ceria mixed powder, etc. are preferable.
[0026]
The material for the solid electrolyte membrane is preferably yttria stabilized zirconia or yttria partially stabilized zirconia, but other materials can also be used. In the case of a NOx decomposition cell, it is particularly preferable that the solid electrolyte membrane is a cerium oxide ceramic.
[0027]
When connecting a plurality of electrochemical cells, an interconnector or a separator is used. The main raw material is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, and more preferably lanthanum chromite. Lanthanum chromite can also be doped with the above metals.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, the porous substrate includes one sealing portion that closes the opening on one end face side of the through hole, and the other sealing portion that closes the opening on the other end face side of the through hole. When the substrate is viewed from one end face side, one sealing portion and the other sealing portion are adjacent to each other when viewed in plan. Accordingly, power generation can be performed with the solid electrolyte membrane interposed between the through hole in which one sealing portion is provided and the through hole in which the other sealing portion is provided.
[0029]
In this case, particularly preferably, when the base is viewed from one end face side, one sealing portion is adjacent to the other sealing portion in plan view, and the other sealing portion is It is not adjacent, the other sealing part is adjacent to one sealing part, and is not adjacent to the other sealing part. That is, they are arranged in a checkered pattern. This maximizes the area of use of the solid electrolyte membrane.
[0030]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as needed. In each embodiment shown below, the case where the porous substrate is an air electrode will be mainly described.
[0031]
FIG. 1 (a) is a front view of the porous substrate 9 as viewed from the one end surface 9a side, FIG. 1 (b) is a side view of the porous substrate 9, and FIG. It is the front view which looked at the porous base | substrate 9 from the other end surface 9b side, FIG.1 (d) is the Id-Id sectional view taken on the line of Fig.1 (a).
[0032]
The porous substrate 9 includes a honeycomb structure 21. A predetermined number of through holes 1 and 3 are regularly provided in the honeycomb structure 21, and each through hole is separated from each other by an outer frame 22 and partition walls 23. Each through hole 1, 3 opens toward each end face 9 a, 9 b of the honeycomb structure 21. Each end surface 9a, 9b is each rectangular or square, and each opening of each through-hole 1, 3 is also rectangular or square.
[0033]
In this example, the opening of each through hole 3 is closed by one sealing portion 2 on the one end face 9a side of the porous substrate, and the other sealing surface on the other end face 9b side of the porous substrate is closed. The opening of each through hole 1 is blocked by the hole 4. When the base is viewed from one end face 9a side (see FIG. 1 (a)), the four circumferences of one sealing part 2 are adjacent to the other sealing part 4, respectively, and the other sealing part is sealed. It is not adjacent to the hole 2. Similarly, the four circumferences of the other sealing portion 4 are adjacent to one sealing portion 2 and are not adjacent to the other sealing portion 4.
[0034]
A metal compound gas and an oxidizing gas are supplied to the porous substrate 9, and a solid electrolyte membrane is formed on one end face 9a side of the porous substrate 9, whereby a structure as shown in FIG. Get the body. However, FIGS. 3 (a) and 3 (b) show cross sections taken along lines IIIa-IIIa and IIIb-IIIb in FIG. 1 (a), respectively.
[0035]
At this time, for example, a vapor phase growth apparatus schematically shown in FIG. 2 is used. A heater 8 is provided so as to surround the outer edge of the reaction chamber 6 of this apparatus, and the reaction proceeds inside the chamber 6. The metal compound raw materials are mixed so as to have a target composition, and the mixture is accommodated in the powder supply device 5. A base support tube 20 protrudes into the chamber 6, and an oxidizing gas introduction tube 16 protrudes therein. A porous substrate 9 is installed on the introduction tube 16 and the heater 8 generates heat. One end surface 9 a of the porous substrate 9 faces the space 14 in the chamber, and the other end surface 9 b faces the substrate support tube 20.
[0036]
The carrier gas of the raw material powder of the metal compound is supplied, and this carrier gas is passed through the vaporizer 7 as indicated by the arrow C to be converted into the metal compound gas, and flows into the space 14 in the chamber 6, and the porous substrate as indicated by the arrow A. 9 is supplied to one end face 9a side. On the other hand, for example, a mixed gas of argon and oxygen is passed through the humidifier 15 to obtain an oxidizing gas containing oxygen and moisture, and this oxidizing gas is supplied into the introduction pipe 16 through the pipe 17 as indicated by an arrow B. It is supplied to the other end face 9 b side of the porous substrate 9.
[0037]
A pipe 19 is inserted into the substrate support pipe 20, and the pipe 19 is connected to the vacuum pump 13B via a valve 12B. A pipe 18 is inserted into the reaction space 14 of the chamber 6, and the pipe 18 is connected to the vacuum pump 13A through a valve 12A. Pressure gauges 10A and 10B are connected to each pipe. A differential pressure gauge 11 with a valve is provided between the pipes 18 and 19. By operating the vacuum pumps 13A and 13B and adjusting the valves 12A and 12B and the differential pressure gauge, the difference between the pressure in the space 14 in the chamber 6 and the pressure on the oxidizing gas side is adjusted.
[0038]
The solid electrolyte membrane 24 is provided on one end face 9a side of the porous substrate 9, and a part 24a covering the surface of one sealing part 2, a part 24b covering the inner wall surface of the through hole 1, and the other side. A portion 24 c that covers the surface of the sealing portion 4 and a portion 24 d that covers the side surface of the base 9 are provided. These parts are connected to each other, and airtightness is maintained between one end face side and the other end face side.
[0039]
Next, for example, a slurry as a material for the other electrode is applied to one end face side of the honeycomb structure, dried, and fired to obtain the electrochemical cell 26 shown in FIGS. 3B and 4. it can. In the electrochemical cell 26, the other electrode 25 is formed so as to cover 24a, 24b, 24c of the solid electrolyte membrane 24. For example, the side surface 26 c of the electrochemical cell 26 is attached to the holding plate 28 via the sealing material 27. Hereinafter, more specific experimental results will be described.
[0040]
(Preparation of porous substrate)
100 parts by weight of lanthanum manganite powder, 3 parts by weight of methylcellulose, 3 parts by weight of cellulose and water were mixed, and the mixture was kneaded to prepare a clay. Using a vacuum kneader, a cylindrical clay molded body having a diameter of 100 mm and a length of 300 mm was prepared. This clay molded body was put into an extruder and extruded to obtain an extruded molded body having a length of 100 mm. However, as the die, a die having a cross-sectional shape of each through hole is square, the wall thickness is 0.5 mm, the pitch is 11 mm, and the outer dimensions are 110 mm × 110 mm. The molded body was degreased, and the obtained degreased body was placed in an electric furnace and fired at 1500 ° C. for 3 hours.
[0041]
Next, a paste was produced by adding a binder to the lanthanum manganite powder, and this paste was filled in the openings of the through holes 3 to form the sealed portions 2. Next, the honeycomb structure was inverted, the paste was filled in the openings of the through holes 1, and the sealed portions 4 were formed. Subsequently, the molding part of each sealing part was dried, and each sealing part 2 and 4 was manufactured by baking at 1450 degreeC for 3 hours.
[0042]
The fired body was processed to obtain a rectangular parallelepiped porous substrate having an outer dimension of 100 mm × 100 mm and a thickness of 10 mm. Further, when a sample was cut out from the fired body and the porosity thereof was measured, the porosity of the honeycomb structure was 27%, and the porosity of each sealed portion was 25%.
[0043]
(Formation of solid electrolyte membrane)
The reaction was carried out according to the method described with reference to FIG. Each raw material powder of ZrCl ₄ and YCl ₃ was weighed and mixed so as to have a composition of 8 mol% yttria-stabilized zirconia, and this mixed powder was put into the powder supply device 5. The porous substrate 9 was set, the electric furnace was heated up to 1100 ° C., and the mixed powder of the chloride raw material was supplied for 180 minutes to carry out the reaction.
[0044]
Argon gas was used as a carrier gas for the mixed powder of chloride raw material, and argon gas was supplied at 120 cc / min. Oxygen gas was bubbled in a water bath at 40 ° C. in the humidifier 15 to obtain an oxidizing gas, and this oxidizing gas was supplied into the introduction pipe 17 at 150 cc / min. The pressure on the chloride gas side was 5 Torr, and the pressure on the oxidizing gas side was 0.5 Torr. The thickness of the obtained solid electrolyte membrane 24 was 30 μm.
[0045]
Next, a slurry of nickel-zirconia powder was applied onto the solid electrolyte membrane 24, dried, and fired at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a unit cell 26 of a solid electrolyte fuel cell. Next, a holding plate (flange) 28 was set on the side surface of the unit cell 26 via the sealing material 27 and heated to 1000 ° C. to melt and seal the sealing material.
[0046]
The unit cell 26 was set in the apparatus schematically shown in FIG. 5 and a power generation test was performed. That is, the separator plate 28 was airtightly coupled to the containers 32 and 33 via the glass seal ring 34. One end face 26 a of the unit cell 26 faces the space 30 in the container 32, and the other end face 26 b of the unit cell 26 faces the space 31 in the container 33. A platinum mesh 29 is in contact with each end face 26a, 26b, and each platinum mesh 29 is connected to a voltmeter and an ammeter.
[0047]
Hydrogen was supplied from the gas pipe 35 as indicated by arrows D and E, oxygen was supplied from the gas pipe 36 as indicated by arrows F and G, the temperature of the unit cell was raised to 1000 ° C., and power generation was performed. As a result, an open end voltage of 1.05 volts and an output of 60 W were obtained.
[0048]
The electrochemical cell of the present invention can be assembled to form a stack. Although this form is not limited, it is preferable to laminate | stack each electrochemical cell with a separator. For example, a plurality of single cells and a plurality of separators can be alternately stacked to form a stack.
[0049]
For example, as shown in FIGS. 6 and 7, the cells 26 and the separators 40 are alternately stacked. The separator 40 of the present embodiment has a substantially flat plate shape, and on one main surface of the separator 40, a plurality of rows of elongated oxidizing gas channels 41 are formed by the partition walls 43, and on the other main surface of the separator 40, A plurality of rows of elongated fuel gas flow paths 42 are formed by the partition walls 44. The oxidizing gas channel 41 and the fuel gas channel 42 extend in directions orthogonal to each other.
[0050]
The oxidizing gas flows through the oxidizing gas channel 41 of the separator 40, contacts the porous substrate, and penetrates into the through hole 3 to contribute to power generation. The fuel gas flows through the fuel gas flow path 42 of the separator 40, contacts the fuel electrode, and penetrates into the through hole 1 to contribute to power generation. According to such a laminated structure, the structural strength in the laminating direction of each porous substrate constituting each single battery or electrochemical cell is extremely high, and the durability against thermal stress distribution is also high.
[0051]
The unit cells 26 produced as described above were stacked as shown in FIGS. 6 and 7 to form a stack. However, in order to produce the separator 40, a flat plate having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 5 mm was cut out from the dense sintered body of lanthanum chromite, and this flat plate was machined to form the gas flow paths 41 and 42. . Nine separators 40 were laminated between ten unit cells 26, and nickel current collector plates were set on the upper and lower ends of the laminate. Oxygen or hydrogen was supplied to each gas flow path, and power generation was performed while maintaining the stack temperature at 1000 ° C. It was possible to generate electricity well after 1000 hours.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrochemical cell of the present invention, it is possible to reduce the area of the solid electrolyte membrane while preventing the increase of the diffusion resistance in the electrode and maintaining the mechanical strength of the electrochemical cell and at the same time. Can be increased. As a result, the efficiency of the electrochemical cell is significantly improved. In addition, the durability of the electrochemical cell against thermal stress is significantly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a front view of a porous substrate 9 as viewed from one end surface 9a side, FIG. 1B is a side view of the porous substrate 9, and FIG. It is the front view which looked at the base | substrate 9 from the other end surface 9b side, (d) is the Id-Id sectional view taken on the line of (a).
FIG. 2 is a diagram schematically showing a vapor phase growth apparatus.
3A is a cross-sectional view showing a state in which a solid electrolyte membrane is formed on one end face side of a porous substrate 9, and FIG. 3B is a diagram in which the other electrode is formed on the solid electrolyte membrane. 2 is a cross-sectional view showing the obtained electrochemical cell 26. FIG.
FIG. 4 is a front view showing an electrochemical cell (unit cell) 26 and a holding plate 28 to which the electrochemical cell 26 is attached.
FIG. 5 is a diagram schematically showing a power generation test apparatus for the single cell shown in FIGS. 3 (b) and 4. FIG.
6 is a perspective view showing a stack composed of a stacked body of a unit cell 26 and a separator 40. FIG.
7 is a cross-sectional view showing a stack composed of a laminate of a unit cell 26 and a separator 40. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 3 Through-hole 2 One sealing part 4 The other sealing part 9 Porous base | substrate 9a One end surface 9b of a porous base | substrate 9b The other end surface of a porous base | substrate 21 Honeycomb structure 24 Solid electrolyte membrane 25 The other electrode 26 Electrochemical cell 26a One end face of electrochemical cell 26b The other end face of electrochemical cell 28 Holding plate 40 Separator 41 Oxidizing gas flow path 42 Fuel gas flow path

Claims

An electrochemical cell comprising one electrode, a solid electrolyte membrane and the other electrode,
The electrochemical cell includes a porous substrate, and the porous substrate includes a honeycomb structure and a sealing portion that closes each through-hole of the honeycomb structure, and at least the solid electrolyte. The membrane covers the surface of one end face side of the honeycomb structure of the sealing portion and the inner wall surface of the one end face side of the through hole, and the other electrode is formed on the solid electrolyte membrane The porous substrate serves as the sealing part, one sealing part that closes the opening on the one end face side of the through hole and the other sealing part that closes the opening on the other end face side of the through hole. When the base is viewed from the one end face side, the one sealing part and the other sealing part are adjacent to each other when viewed in plan. The electrochemical cell.

2. The electrochemical cell according to claim 1, wherein the porous substrate constitutes the one electrode.

The electrochemical cell according to claim 1, wherein the one electrode is formed on the porous substrate, and the solid electrolyte membrane is formed on the one electrode.

When the base is viewed from the one end surface side, the one sealing portion is adjacent to the other sealing portion in plan view, and is adjacent to the other sealing portion. The said other sealing part is adjacent to said one sealing part, and is not adjacent to the said other sealing part, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. An electrochemical cell according to any one of the preceding claims .

An electrochemical cell according to any one of claims 1 to 4 , comprising means for supplying one gas to the one electrode, and means for supplying the other gas to the other electrode. An electrochemical device characterized by comprising: