JP3706298B2

JP3706298B2 - Laminated sintered body and electrochemical cell

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Publication number: JP3706298B2
Application number: JP2000255563A
Authority: JP
Inventors: 真司川崎; 重則伊藤; 清志奥村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JP2001155743A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル等の電気化学セル用の積層体として有用な、相異なる材料からなる複数のセラミックス層を備えている積層焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水処理等の様々な分野でセラミックスフィルターが使用されている。こうしたフィルターにおいては、例えば円筒状の多孔質セラミックスからなる本体の表面に、目の細かいセラミックス層を形成したものなどが知られている。
【０００３】
また、固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電
層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインターコネクターを作成し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理することにより、発電層とインターコネクターとを接合している。
【０００４】
また、特開平６─６８８８５号公報においては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、この積層体を一体焼結させることにより、インターコネクターとディストリビューターとを接合することが記載されている。この方法においては、両者のグリーン成形体の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布することにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池やセラミックスフィルターの主要部分は、いずれも、セラミックスを積層し、焼結した部材からなる。しかし、これらには、次のような共通した問題点があった。即ち，セラミックスフィルターにおいては、濾過効率を一層向上させるためには、フィルターの全体を大型化する必要があるが、この場合にはコストの上昇や設置スペースの増大を招いた。更に、フィルターはバルク状のセラミックスであるために、重量が大きいという問題がある。フィルターの濾過抵抗を小さくするためには、フィルターの肉厚を薄くする必要があるが、この場合にはフィルターの構造体としての強度が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、固体電解質型燃料電池は、電極へのガスの供給性が悪く、即ち電極内でのガスの拡散に対する抵抗が高いために、発電性能に一定の制限があった。また、単電池が重く、かつ希土類元素を使用するために材料費が高いという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、固体電解質型燃料電池のような、機能性セラミックスの積層焼結体において、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させうるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、積層された複数のセラミックス層を備えており、各セラミックス層がそれぞれ互いに相異なる材質からなる電気化学セル用の積層焼結体であって、前記の各セラミックス層中に、前記積層焼結体を貫通し、互いに独立して延びる貫通孔が全て同じ方向に延びているとともに、電極層とセパレータ層とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、積層焼結体を構成する各セラミックス層の内部に、それぞれ独立して貫通孔を形成した新しい構造に想到した。この結果、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させうるようにできた。
【００１０】
具体的には、積層焼結体が、電気化学セル用の積層焼結体であり、板状をなしており、電極層とセパレータ層とを備えている場合には、電極層に貫通孔を設けることによって、電極の内部におけるガスの拡散効率が向上し、電極反応が活発になる。この結果、固体電解質型燃料電池の場合には、発電出力密度が向上し、水蒸気電解セルの場合には電解効率が向上する。しかも、セパレータに貫通孔を設けることによって、セルの冷却効果を高め、セルの温度を均一化することができる。また、これらの各貫通孔によって、構造体としての強度を損なうことなく、セルを軽量化することが可能である。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、更に具体的な実施形態について述べる。本発明に係る積層焼結体は、長尺のものとすることが好ましい。具体的には、積層焼結体の貫通孔の方向の長さを、貫通孔に垂直な方向の長さの２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることが一層好ましい。
【００１２】
本発明の積層焼結体を製造する方法は、特に限定されない。しかし、各セラミックス層にそれぞれ対応する各坏土を、口金に対して同時に供給することによって、前記積層焼結体の成形体を製造し、この成形体を一体焼成することができる。
【００１３】
こうした製造方法によれば、口金の形状を変更することによって、種々の横断面形状を有する積層体を製造することができる。また、特に押出成形方法を利用することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ以上）を製造できるようになった。更に、この方法によれば、製造工程数が極めて少なくなる。
【００１４】
口金の入口の形状を円形とすることによって、口金を製造するための加工が容易になる。また、口金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構としては、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００１５】
坏土として水系バインダーを使用すると、有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要がないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し出された成形体が曲がりにくくなる。この場合には、水分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。また、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００１６】
また、成形体を押し出す際には、成形体が曲がりやすいという問題があることが判明してきた。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のために、口金から成形体の先端の方へと向かって成形体が曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じた。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生じた。
【００１７】
成形体の曲がりを防止し、成形体が真っ直ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の位置がずれないようにするためには、各坏土の硬度の差を２以下とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘土硬度計の規格によって測定したものである。
【００１８】
ただし、こうした硬度の微調整を行うことは、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も多い。そこで、各坏土を、一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の押出機構から、一方のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、他方のグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かって押出すことができる。これによって第一の押出機構と第二の押出機構との各押出速度や各押出圧力を機械的に調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になった。
【００１９】
本発明において、液体を内側層へ供給し、濾過された液体が外側層から排出される場合には、フィルターの外側層を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、コージェライトを例示でき、その気孔径は１〜１０μｍが好ましく、気孔率は、１０〜７０％とすることが好ましい。フィルターの内側層を構成する材質としては、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、スピネル、炭化珪素、コージェライトを例示でき、内側層の材質と外側層の材質とは同じであって良く、異なっていても良い。内側層の気孔径は５〜２００μｍとすることが好ましく、この場合には外側層よりも内側層の方が気孔径が大きい。内側層の気孔率は、２０〜８０％とすることが好ましい。また、上記において、内側層と外側層との構成を逆にし、液体を外側層へ供給し、濾過された液体を内側層から排出することができる。
【００２０】
本発明が適用可能な電気化学セルとしては酸素ポンプがある。
【００２１】
また、本発明を、高温水蒸気電解セルに適用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
【００２２】
陰極：Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ＋Ｏ² ^-
陽極：Ｏ² ^- →２ｅ^- ＋１／２Ｏ₂
【００２３】
更に、本発明を、ＮＯｘの分解セルに適用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００２４】
ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ₂ とＯ² ^- とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ₂ へと還元する。
【００２５】
本発明の電気化学セルにおいて、セパレータと一体化するべき電極は、空気極等の陽極及び燃料極等の陰極の双方を含むが、陽極の方が一層好適である。しかも、自立型（自己支持型）の陽極とセパレータとを接合することが、特に好適である。なぜなら、陽極及びセパレータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際して、自立型の陽極及びセパレータの方が、厚さが大きく、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００２６】
セパレータの主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。また、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００２７】
陽極の主原料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ルテニウム−ジルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム−酸化セリウム混合粉末であってもよい。
【００２８】
陰極の主原料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニア混合粉末等が好ましい。
【００２９】
固体電解質膜の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。
【００３０】
ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好ましく、陰極材料をパラジウム、パラジウム−酸化セリウムサーメットとすることが好ましい。
【００３１】
電極の成形体を構成する坏土は、電極の主原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合することで製造できる。この有機バインダーとしては、前記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００３２】
積層成形体の脱脂工程は、焼成工程とは別にすることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で積層成形体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解質型燃料電池用の積層成形体においては、焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００３３】
〔実験例１〕
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を更に詳細に説明する。本発明を電気化学セルに適用した態様について述べる。
図２（ａ）は、本発明に係る、電気化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図であり、図２（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。積層焼結体３２は、陽極層２７とセパレータ２８とからなる。陽極層２７中には所定個数の貫通孔２９Ａが形成されており、セパレータ２８中にも同様に貫通孔３０Ａが形成されている。７４は、陽極層とセパレータとの境界である。
【００３４】
この積層焼結体３２のうち、少なくとも多孔質の陽極層２７の表面２７ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。本実施例においては、固体電解質膜５６の末端がセパレータ２８の上側末端に対して接触するようにし、これによって貫通孔２９Ａ、３０Ａ内の一方のガス（例えば酸化ガス）が、セル１Ａの外部を流れる他方のガス（例えば燃料ガス）に対して、直接には接触しないようにする。
【００３５】
図２（ａ）の積層焼結体を成形する場合にも、図１に示すような押出成形装置を使用することができる。
【００３６】
図３は、更に他の実施形態に係る、電気化学セル３１Ｂを概略的に示す正面図である。積層焼結体６０は、陽極層３４とセパレータ３５とからなる。陽極層３４中には所定個数の貫通孔２９Ｂが形成されており、ここで横断面の方向にみて、貫通孔２９Ｂが４列×２列配置されている。セパレータ３５中にも同様に貫通孔３０Ｂが形成されており、横断面の方向にみて、貫通孔３０Ｂが４列×２列配置されている。
【００３７】
図４、図５は、それぞれ、更に他の実施形態に係る、電気化学セル５８、６２を概略的に示す正面図である。図４に示すセル５８においては、積層焼結体７１は、陽極層５９とセパレータ７０とからなる。陽極層５９中には所定個数の貫通孔２９Ｄが形成されている。セパレータ７０中にも同様に貫通孔３０Ｄが形成されている。ここで、陽極層５９とセパレータ７０との境界７４に沿って貫通孔６１が例えば３個設けられており、各貫通孔６１は陽極層５９とセパレータ７０との双方に面している。
【００３８】
このように、本発明においては、セパレータと陽極層との間の境界に沿っても貫通孔を設けることができる。この貫通孔中にも空気等の酸化ガスを流すことによって、陽極層の発電効率等を高めることができる。
【００３９】
積層焼結体７１のうち、少なくとも多孔質の陽極層５９の表面５９ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。
【００４０】
図５に示す単電池６２においては、積層焼結体７２は、陽極層６２とセパレータ６３とからなる。陽極層６２中には所定個数の貫通孔２９Ｅが形成されている。セパレータ６３中にも同様に貫通孔３０Ｅが形成されている。積層焼結体７２のうち、少なくとも多孔質の陽極層６２の表面６２ａを被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成する。
【００４１】
本実施例においては、積層焼結体７２において、陽極層６２の方をセパレータ６３よりも厚くし、陽極層６２の中に多数の貫通孔２９Ｅを設けた。一般に、電気化学セルにおいては、セパレータの抵抗値の方が、陽極の抵抗値よりも大きい。このため、陽極層の方をセパレータよりも厚くし、抵抗値の高いセパレータを薄くすることによって、積層焼結体７２の全体の抵抗値を最小限とすることができた。
【００４２】
図６（ａ）は、更に他の実施形態に係る積層焼結体３６を概略的に示す正面図であり、図６（ｂ）は、積層焼結体３６を使用した電気化学セル３１Ｃを示す正面図であり、図６（ｃ）は、セル３１Ｃを、その長さ方向に沿って切ってみたときの断面図である。
【００４３】
積層焼結体３６は、陽極層３７とセパレータ３８とからなる。陽極層３７中には所定個数の貫通孔２９Ｃが形成されており、セパレータ３８中にも貫通孔３０Ｃが形成されている。陽極層３７の側面３７ａを被覆し、かつ積層焼結体３８の側面３８ａの上部を被覆するように、固体電解質膜５６を形成し、固体電解質膜５６上に陰極膜３３を形成し、セル３１Ｃを作成する。ここで，図６（ｃ）に示すように、セパレータ内の貫通孔３０Ｃの末端と、陽極層３７内の貫通孔２９Ｃの末端とは連通しており、また陽極層３７の長さは、セパレータ３８の長さよりも小さくなっている。陽極層３７の端部に一の側壁７０が付加されており、セパレータ層３８の端部に他の側壁７１が付加されている。固体電解質膜５６は、側面７０ｂの全体を被覆しており、かつ側面７１ｂの上端部を被覆している。
【００４４】
固体電解質型燃料電池の場合には、発電時には、矢印Ｅのように、セパレータ３８の貫通孔３０Ｃ内へと酸化ガスを供給する。この酸化ガスは、セパレータの末端の壁面に衝突して方向転換し、空気極層３７内の貫通孔２９Ｃに入り、矢印Ｆのように排出される。
【００４５】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
〔実験例２〕
図２（ｂ）に示すような固体電解質型燃料電池の単電池と、比較例の単電池とを製造し、各単電池について、発電試験を実施した。
【００４６】
（空気極層およびセパレータ用の坏土の製造）
平均粒径４μｍのランタンマンガナイト原料粉末１００重量部、セルロース１０重量部、メチルセルロース３重量部、水１８重量部を、混練機に入れ、坏土を調製した。この坏土を使用し、真空土練機によって、直径５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの空気極層用の坏土を製造した。
【００４７】
一方、平均粒径３μｍのランタンクロマイト原料粉末１００重量部、メチルセルロース３重量部、水１２重量部を混練機に入れ、セパレータ用坏土を調製した。真空土練機を用いて、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの坏土を製造した。
【００４８】
（同時押出成形および焼成）
図１に示すような押出成形装置を使用し、図２（ａ）に示す形態の成形体を作製した。各プランジャーの速度を調製しながら、同時にピストンを前進させて押出成形した。こうして得られた成形体を、恒温恒湿槽中に収容し、乾燥させた。次いで、この成形体を電気炉内に設置し、昇温速度２００℃／時間で１５５０℃まで昇温させ、１５５０℃で４時間保持し、次いで放冷して室温まで冷却した。この焼成体の寸法は２４ｍｍ×８ｍｍ×３００ｍｍであり、貫通孔の寸法は３ｍｍ×４ｍｍの長方形であった。
【００４９】
この焼成体の空気極層およびセパレータから、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、気孔率を測定した。この結果、空気極層の気孔率は３５％であり、セパレータの気孔率は０．３％であった。
【００５０】
一方、比較例の積層焼結体を、前記した実施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には貫通孔を設けなかった。
【００５１】
上記した本発明の実施例および比較例の各焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この上にニッケル−ジルコニアサーメットをスクリーン印刷法によって形成した。こうして得られたアセンブリを、電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本発明の実施例および比較例の各単電池を得た。
【００５２】
（固体電解質型燃料電池の発電試験）
図７および図８に模式的に示した発電試験装置を使用し、発電試験を行った。実施例および比較例の各単電池４０を、集電体４７と４１との間に設置し、各集電体を白金線４２、４３に接続した。これらを容器４５内に収容した。室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印Ｇのように容器内に供給し、単電池の燃料極に対して接触させ、矢印Ｈのように容器から排出した。
【００５３】
単電池４０を、セラミックス製のマニホールド４４に対して気密に固定した。マニホールド４４を通して、矢印Ｉのように空気を供給し、空気を各貫通孔２９Ａ、３０Ａ中へと流し、矢印Ｊのように排出した。この際、本発明の実施例の単電池３１Ａにおいては、セパレータの貫通孔３０Ａ中に供給された空気は、発電によって生じた熱を奪いながら単電池の外部へと抜け、単電池を冷却する作用がある。これによって、単電池の長手方向の温度分布が均一化するという作用効果が得られた。
【００５４】
また、セパレータに使用されるランタンクロマイトは、水素などの還元雰囲気中では、空気中におけるよりも抵抗が高くなることが知られている。しかし、セパレータにも貫通孔を設け、その貫通孔中に空気を供給することによって、セパレータの抵抗を低くし、セル自体の抵抗を低くできるという作用効果が得られた。
【００５５】
本発電試験においては、単電池のみを試験しているので、セパレータ内の貫通孔を通過した空気の熱を利用していない。しかし、実用的な発電機においては、多数の単電池を直列に接続している。そこで、空気を余分の燃料ガスと混合して燃焼させ、この燃焼熱を、改質器の加熱や給湯のために利用することができる。集電体は、ニッケル製の板を使った。
【００５６】
また、上記のようにして、比較例の単電池を試験した。本発明の実施例および比較例の各単電池を使用して、温度１０００℃の発電条件下で単電池の最大出力を測定し、単位重量当たりの出力密度を、表１に示す。この結果から、単電池が占有する体積が同じ場合、セパレータに貫通孔がある本発明の実施例の場合、単位重量当たりの出力密度が高いことがわかる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
〔実験例３〕
図６（ａ）〜（ｃ）に示すような単電池を製造し、発電実験を行った。この単電池は、上記した図２（ｂ）の単電池３１Ａと同様にして製造した。この単電池３１Ｃを発電装置に設置して発電実験を行った。
【００５９】
図９は、この発電装置の概要を示す模式図である。発電装置の容器６４の中に、正極集電板６６、２つの単電池３１Ｃおよび負極集電板６７を順次に設置した。正極集電板６６と単電池３１Ｃとの間、隣り合う単電池の間、および単電池３１Ｃと負極集電板６７との間には、それぞれニッケルフェルト６８を充填することによって、電気的な接続を行った。容器の一方の端部に燃料ガス供給口６４ａを設け、これとは反対側の端部に燃焼ガス排出口６４ｂを設けた。排出口６４ｂ側に酸化ガス供給管６５を取り付け、供給管６５の先端を単電池３１Ｃの端部に気密に取り付けた。
【００６０】
室温バブラーに水素を通して加湿し、矢印Ｋのように、容器６４内に水素を供給し、矢印Ｌで示すように、隣り合う単電池３１Ｃの間、単電池と各集電板６６、６７との間を通過させた。一方、矢印Ｎのように、空気を供給管６５内へと供給し、矢印Ｅのようにセパレータ３８側の貫通孔３０Ｃへと流し、更に空気極層３７の貫通孔２９Ｃへと流し、矢印Ｆのように単電池から排出した。使用済の空気と水素とを、燃焼空間７７内で反応させ、燃焼排ガスを排出口６４ｂから矢印Ｍのように排出させた。
【００６１】
この発電試験の結果、０．１７Ｗ／（ｃｍ² ・ｇ）の単位重量当たりの出力密度が得られた。また、セパレータ中を空気が通過する間に単電池を冷却し、空気が予熱される結果、単電池の全体の温度分布が均一化した。
【００６２】
〔実験例４〕
本発明を水蒸気電解セルに適用した実験例について述べる。図２（ｂ）に示す形態の実施例の水蒸気電解セルと、比較例の水蒸気電解セルとを製造し、各セルについて、セルの単位重量当たりの水素発生量を測定した。
【００６３】
実験例２と同様にして、陽極とセパレータとの積層成形体を作製した。この成形体を、実験例２と同様にして乾燥、焼成した。得られた焼成体の陽極層およびセパレータから、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、気孔率を測定した。この結果、陽極層の気孔率は３５％であり、セパレータの気孔率は０．３％であった。
【００６４】
一方、比較例の積層焼結体を、前記した実施例と同様にして製造した。ただし、セパレータ側には貫通孔を設けなかった。
【００６５】
上記した本発明の実施例および比較例の各焼成体から、２４ｍｍ×８ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料を切り出し、プラズマ溶射機を用いて、ランタンマンガナイト上に、８ｍｏｌイットリア安定化ジルコニア（固体電解質）膜を形成した（厚さ１００μｍの膜）。この上に白金ペーストを印刷した。こうして得られたアセンブリを、電気炉内に設置し、１４００℃で熱処理し、本発明の実施例および比較例の各水蒸気電解セルを得た。陰極の面積はそれぞれ８ｃｍ² とした。
【００６６】
図７および図８に模式的に示した試験装置内に、実施例および比較例の各水蒸気電解セルを設置し、電解試験を行った。１０％の水蒸気を含有するヘリウムガスを５００ｃｃ／分で陰極側に供給した。また空気を２００ｃｃ／分の速度で陽極側に供給した。
【００６７】
１０００℃において、０．３Ａ／ｃｍ² の電流密度で水蒸気の電解を行った。水蒸気を含むヘリウムガスの排気側で、ガスクロマトグラフィーによって、発生する水素の量を測定し、セルの単位重量当たりの水素発生量を算出した。この結果、本発明の実施例の水蒸気電解セルにおいては、０．６３ｃｃ・ｍｉｎ^- ¹ ｇ^- ¹ であり、比較例の水蒸気電解セルにおいては、０．３９ｃｃ・ｍｉｎ^- ¹ ｇ^- ¹ であった。このように、本発明を水蒸気電解セルに適用することによって、単位重量当たりの水素発生量が多くなり、またセルの軽量化が可能になることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、電気化学セルのような、機能性セラミックスの積層焼結体において、各セラミックスの保持する機能を向上させると共に、積層焼結体を軽量化し、かつ積層焼結体の構造強度も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一つの押出成形用口金１８中へと坏土１５Ａと坏土１５Ｂとを同時に供給することによって、積層成形体を押出成形している状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の他の実施形態に係る、電気化学セル用の積層焼結体３２を概略的に示す正面図であり、（ｂ）は、セル３１Ａを示す正面図である。
【図３】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル３１Ｂを概略的に示す正面図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル５８を概略的に示す正面図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係る電気化学セル６２を概略的に示す正面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の更に他の実施例に係る電気化学セル用の積層焼結体３６を示す正面図であり、（ｂ）は、セル３１Ｃを示す正面図であり、（ｃ）は、セル３１Ｃの断面図である。
【図７】本発明の実施例で使用した発電試験装置ないし電解試験装置を模式的に示す図である。
【図８】図７の試験装置において、電気化学セルの周辺を拡大して示す図である。
【図９】図６（ａ）〜（ｃ）の単電池の発電特性を試験するために使用した発電試験装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１１Ａ，１１Ｂプランジャー１３Ａ、１３Ｂ成形胴１４Ａ，１４Ｂ成形胴の通路１５Ａ、１５Ｂ坏土１８口金２０ダイス２７、３４、３７、５９、６２陽極層（空気極層）２８、３５、３８、６３、７０セパレータ２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄ、２９Ｅ陽極層（空気極層）の貫通孔３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅセパレータの貫通孔３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、５８、６２電気化学セル（単電池）３２、３６、６０、７１、７２電気化学セル用の積層焼結体、３３陰極膜（燃料電極膜）５１シール部材５６固体電解質膜[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a laminated sintered body having a plurality of ceramic layers made of different materials, useful as a laminated body for electrochemical cells such as solid oxide fuel cells, water vapor electrolytic cells, oxygen pumps, and knox decomposition cells. It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ceramic filters are used in various fields such as water treatment. As such a filter, for example, a fine ceramic layer formed on the surface of a main body made of cylindrical porous ceramic is known.
[0003]
Solid oxide fuel cells are roughly classified into so-called flat plate types and cylindrical types. In a flat type solid oxide fuel cell, a stack for power generation is configured by alternately stacking so-called separators and power generation layers. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-54897, a fuel electrode and an air electrode are formed to form a power generation layer, and an interconnector is formed. Between this power generation layer and the interconnector, ceramic powder and an organic binder are formed. The power generation layer and the interconnector are joined together by producing a laminated body with a thin film containing and heat-treating the laminated body.
[0004]
In JP-A-6-68885, a green molded body of an interconnector and a green molded body of an air electrode side distributor are laminated, and the laminated body is integrally sintered, whereby the interconnector and the distributor are Are described. In this method, a stress relaxation layer that relaxes the stress between the green molded bodies is formed between the green molded bodies by applying a material having extremely different heat shrinkage behavior from the green molded bodies. This stress relaxation layer is finely broken during firing shrinkage, thereby relaxing the stress.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main parts of the solid oxide fuel cell and the ceramic filter are each composed of a member obtained by laminating and sintering ceramics. However, these have the following common problems. That is, in the ceramic filter, in order to further improve the filtration efficiency, it is necessary to increase the size of the entire filter. However, in this case, the cost is increased and the installation space is increased. Furthermore, since the filter is a bulk ceramic, there is a problem that the weight is large. In order to reduce the filtration resistance of the filter, it is necessary to reduce the thickness of the filter. However, in this case, there is a problem in that the strength of the filter structure is significantly reduced.
[0006]
In addition, the solid oxide fuel cell has a certain limitation in power generation performance due to poor gas supply to the electrode, that is, high resistance to gas diffusion in the electrode. In addition, there is a problem that the unit cell is heavy and the material cost is high due to the use of rare earth elements.
[0007]
An object of the present invention is to improve the function held by each ceramic in a laminated sintered body of functional ceramics such as a solid oxide fuel cell, reduce the weight of the laminated sintered body, and It is to be able to improve the structural strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a laminated sintered body for an electrochemical cell, comprising a plurality of laminated ceramic layers, each ceramic layer made of a different material, and the laminated ceramic layers are formed in the ceramic layers. The through-holes that penetrate the sintered body and extend independently from each other all extend in the same direction, and include an electrode layer and a separator layer.
[0009]
The inventor of the present invention has come up with a new structure in which through-holes are independently formed in each ceramic layer constituting the laminated sintered body. As a result, it was possible to improve the function held by each ceramic, reduce the weight of the laminated sintered body, and improve the structural strength of the laminated sintered body.
[0010]
Specifically, when the laminated sintered body is a laminated sintered body for an electrochemical cell, has a plate shape, and includes an electrode layer and a separator layer, a through hole is formed in the electrode layer. By providing, the gas diffusion efficiency inside the electrode is improved, and the electrode reaction becomes active. As a result, the power generation output density is improved in the case of a solid oxide fuel cell, and the electrolysis efficiency is improved in the case of a steam electrolysis cell. Moreover, by providing the separator with a through hole, the cell cooling effect can be enhanced and the cell temperature can be made uniform. In addition, each of the through holes can reduce the weight of the cell without impairing the strength of the structure.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, more specific embodiments will be described. The laminated sintered body according to the present invention is preferably long. Specifically, the length in the direction of the through hole of the laminated sintered body is preferably at least twice the length in the direction perpendicular to the through hole, and more preferably at least 5 times.
[0012]
The method for producing the laminated sintered body of the present invention is not particularly limited. However, by simultaneously supplying each clay corresponding to each ceramic layer to the die, a molded body of the laminated sintered body can be manufactured, and the molded body can be integrally fired.
[0013]
According to such a manufacturing method, the laminated body which has various cross-sectional shapes can be manufactured by changing the shape of a nozzle | cap | die. In particular, a long product (for example, a length of 1000 mm or more) can be produced by utilizing an extrusion method. Further, according to this method, the number of manufacturing steps is extremely reduced.
[0014]
By making the shape of the inlet of the base circular, processing for manufacturing the base becomes easy. In addition, the shape of the inlet of the base is appropriately changed so that the clay can easily enter. As an extrusion mechanism for extruding each clay in the base, a plunger, a vacuum kneader, or the like can be used.
[0015]
When a water-based binder is used as the clay, there is no need to perform an exhaust treatment as in the case of using an organic solvent, so that the equipment can be simplified correspondingly, and the molded body extruded from the base becomes difficult to bend. In this case, the water content is more preferably 10 to 20% by weight. Examples of the aqueous binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and ethyl cellulose.
[0016]
Moreover, when extruding a molded object, it has become clear that there exists a problem that a molded object tends to bend. That is, the relatively hard clay tends to have a lower flow rate during extrusion, and the relatively soft clay tends to have a higher flow rate during extrusion. Due to this difference in flow rate, a phenomenon has occurred in which the molded body bends or warps from the die toward the tip of the molded body. Moreover, the phenomenon that the position of the interface of each green molded object shifted | deviated by the difference in the flow speed of each such clay also occurred.
[0017]
In order to prevent bending of the molded body, to allow the molded body to be extruded straight, and to prevent the position of the interface of each green molded body from shifting, the difference in hardness of each clay should be 2 or less. preferable. The hardness mentioned here is measured according to the standard of the NGK clay hardness tester.
[0018]
However, such fine adjustment of the hardness is often difficult in an actual manufacturing apparatus and clay. Therefore, when each clay is continuously fed into one die, the clay constituting one green molded body is extruded toward the die from the first extrusion mechanism, and the second extrusion is performed. From the mechanism, the clay constituting the other green molded body can be extruded toward the die. This makes it possible to mechanically adjust the extrusion speeds and extrusion pressures of the first extrusion mechanism and the second extrusion mechanism, and to prevent bending of the laminate.
[0019]
In the present invention, when the liquid is supplied to the inner layer and the filtered liquid is discharged from the outer layer, the material constituting the outer layer of the filter is silica, alumina, mullite, zirconia, spinel, silicon carbide Cordierite can be exemplified, and the pore diameter is preferably 1 to 10 μm, and the porosity is preferably 10 to 70%. Examples of the material constituting the inner layer of the filter include silica, alumina, mullite, zirconia, spinel, silicon carbide, cordierite, and the inner layer material and the outer layer material may be the same or different. Also good. The pore diameter of the inner layer is preferably 5 to 200 μm. In this case, the inner layer has a larger pore diameter than the outer layer. The porosity of the inner layer is preferably 20 to 80%. Moreover, in the above, the structure of an inner side layer and an outer side layer can be reversed, a liquid can be supplied to an outer side layer, and the filtered liquid can be discharged | emitted from an inner side layer.
[0020]
There is an oxygen pump as an electrochemical cell to which the present invention is applicable.
[0021]
Further, the present invention can be applied to a high temperature steam electrolysis cell. This cell can be used in a hydrogen production apparatus and a water vapor removal apparatus. In this case, the following reaction is caused at each electrode.
[0022]
Cathode: H ₂ O + 2e ⁻ → H ₂ + O ² ⁻
Anode: O ² ⁻ → 2e ⁻ + 1 / 2O ₂
[0023]
Furthermore, the present invention can be applied to a NOx decomposition cell. This decomposition cell can be used as a purification device for exhaust gas from automobiles and power generation devices. Currently, NOx generated from gasoline engines is handled by a three-way functional catalyst. However, as fuel-efficient engines such as lean burn engines and diesel engines increase, the amount of oxygen in the exhaust gas from these engines will increase, and the three-way catalyst will not function.
[0024]
Here, when the electrochemical cell of the present invention is used as a NOx decomposition cell, oxygen in the exhaust gas is removed through the solid electrolyte membrane, and NOx is electrolyzed to be decomposed into N ₂ and O ² ⁻ . The produced oxygen can also be removed. Also, along with this process, water vapor in the exhaust gas is electrolyzed to produce hydrogen and oxygen, which reduces NOx to N ₂ .
[0025]
In the electrochemical cell of the present invention, the electrode to be integrated with the separator includes both an anode such as an air electrode and a cathode such as a fuel electrode, and the anode is more preferable. Moreover, it is particularly preferable to join the self-supporting (self-supporting) anode and the separator. This is because the self-supporting anode and separator are easier to handle because they are thicker and stronger when forming a laminate of green molded bodies of anode and separator.
[0026]
The main raw material of the separator is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, and more preferably lanthanum chromite. It is because it has heat resistance, oxidation resistance, and reduction resistance. The clay constituting the green molded body of the separator can be produced by mixing an organic binder and water with the main raw material. Examples of the organic binder include polymethyl acrylate, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, starch, wax, acrylic acid polymer, and methacrylic acid polymer. When the weight of the main raw material is 100 parts by weight, the addition amount of the organic binder is preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0027]
The main raw material of the anode is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, more preferably lanthanum manganite or lanthanum cobaltite, and even more preferably lanthanum manganite. Lanthanum chromite and lanthanum manganite may be doped with strontium, calcium, chromium (in the case of lanthanum manganite), cobalt, iron, nickel, aluminum or the like. Also, palladium, platinum, ruthenium, platinum-zirconia mixed powder, palladium-zirconia mixed powder, ruthenium-zirconia mixed powder, platinum-cerium oxide mixed powder, palladium-cerium oxide mixed powder, ruthenium-cerium oxide mixed powder Good.
[0028]
Main cathode materials include nickel, palladium, platinum, nickel-zirconia mixed powder, platinum-zirconia mixed powder, palladium-zirconia mixed powder, nickel-cerium oxide mixed powder, platinum-cerium oxide mixed powder, palladium-cerium oxide mixed Powder, ruthenium, ruthenium-zirconia mixed powder and the like are preferable.
[0029]
The material for the solid electrolyte membrane is preferably yttria stabilized zirconia or yttria partially stabilized zirconia, but other materials can also be used.
[0030]
In the case of a NOx decomposition cell, the solid electrolyte is particularly preferably cerium oxide ceramics, and the cathode material is preferably palladium or palladium-cerium oxide cermet.
[0031]
The clay constituting the molded body of the electrode can be produced by mixing an organic binder, a pore former and water with the main raw material of the electrode. As this organic binder, the thing for said separators can be illustrated. Moreover, when the weight of the main raw material is 100 parts by weight, the amount of the organic binder added is preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0032]
The degreasing step of the laminated molded body can be performed separately from the firing step, but it is preferable to degrease the laminated molded body in the course of temperature increase during firing. In the laminated molded body for a solid oxide fuel cell, the firing temperature is usually 1300 ° C to 1700 ° C.
[0033]
[Experimental Example 1]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. An embodiment in which the present invention is applied to an electrochemical cell will be described.
FIG. 2 (a) is a front view schematically showing a laminated sintered body 32 for an electrochemical cell according to the present invention, and FIG. 2 (b) is a front view showing a cell 31A. The laminated sintered body 32 includes an anode layer 27 and a separator 28. A predetermined number of through holes 29 A are formed in the anode layer 27, and the through holes 30 A are similarly formed in the separator 28. 74 is a boundary between the anode layer and the separator.
[0034]
A solid electrolyte film 56 is formed so as to cover at least the surface 27 a of the porous anode layer 27 in the laminated sintered body 32, and the cathode film 33 is formed on the solid electrolyte film 56. In the present embodiment, the end of the solid electrolyte membrane 56 is brought into contact with the upper end of the separator 28, whereby one gas (for example, oxidizing gas) in the through

holes

29A and 30A passes outside the cell 1A. Avoid direct contact with the other flowing gas (for example, fuel gas).
[0035]
Also in the case of molding the laminated sintered body of FIG. 2A, an extrusion molding apparatus as shown in FIG. 1 can be used.
[0036]
FIG. 3 is a front view schematically showing an electrochemical cell 31B according to still another embodiment. The laminated sintered body 60 includes an anode layer 34 and a separator 35. A predetermined number of through-holes 29B are formed in the anode layer 34, and the through-holes 29B are arranged in 4 rows × 2 rows as viewed in the transverse direction. Similarly, through holes 30B are formed in the separator 35, and the through holes 30B are arranged in 4 rows × 2 rows in the direction of the cross section.
[0037]
4 and 5 are front views schematically showing

electrochemical cells

58 and 62 according to still other embodiments, respectively. In the cell 58 shown in FIG. 4, the laminated sintered body 71 includes an anode layer 59 and a separator 70. A predetermined number of through holes 29 D are formed in the anode layer 59. A through hole 30 D is similarly formed in the separator 70. Here, for example, three through holes 61 are provided along the boundary 74 between the anode layer 59 and the separator 70, and each through hole 61 faces both the anode layer 59 and the separator 70.
[0038]
Thus, in this invention, a through-hole can be provided also along the boundary between a separator and an anode layer. By flowing an oxidizing gas such as air into the through hole, the power generation efficiency of the anode layer can be increased.
[0039]
A solid electrolyte film 56 is formed so as to cover at least the surface 59 a of the porous anode layer 59 in the laminated sintered body 71, and the cathode film 33 is formed on the solid electrolyte film 56.
[0040]
In the unit cell 62 shown in FIG. 5, the laminated sintered body 72 includes an anode layer 62 and a separator 63. A predetermined number of through holes 29 E are formed in the anode layer 62. Similarly, a through hole 30E is formed in the separator 63. The solid electrolyte membrane 56 is formed so as to cover at least the surface 62 a of the porous anode layer 62 in the laminated sintered body 72, and the cathode membrane 33 is formed on the solid electrolyte membrane 56.
[0041]
In the present embodiment, in the laminated sintered body 72, the anode layer 62 is made thicker than the separator 63, and a large number of through holes 29E are provided in the anode layer 62. Generally, in an electrochemical cell, the resistance value of the separator is larger than the resistance value of the anode. Therefore, the overall resistance value of the laminated sintered body 72 can be minimized by making the anode layer thicker than the separator and making the separator having a high resistance value thin.
[0042]
FIG. 6A is a front view schematically showing a laminated sintered body 36 according to still another embodiment, and FIG. 6B shows an electrochemical cell 31C using the laminated sintered body 36. FIG. 6C is a front view, and FIG. 6C is a cross-sectional view when the cell 31C is cut along its length direction.
[0043]
The laminated sintered body 36 includes an anode layer 37 and a separator 38. A predetermined number of through holes 29 C are formed in the anode layer 37, and the through holes 30 C are also formed in the separator 38. The solid electrolyte membrane 56 is formed so as to cover the side surface 37a of the anode layer 37 and the upper portion of the side surface 38a of the laminated sintered body 38, the cathode membrane 33 is formed on the solid electrolyte membrane 56, and the cell 31C Create Here, as shown in FIG. 6C, the end of the through-hole 30C in the separator and the end of the through-hole 29C in the anode layer 37 are in communication, and the length of the anode layer 37 is the separator It is smaller than 38 length. One side wall 70 is added to the end of the anode layer 37, and another side wall 71 is added to the end of the separator layer 38. The solid electrolyte membrane 56 covers the entire side surface 70b and covers the upper end portion of the side surface 71b.
[0044]
In the case of a solid oxide fuel cell, an oxidizing gas is supplied into the through hole 30C of the separator 38 as indicated by an arrow E during power generation. This oxidizing gas collides with the wall surface at the end of the separator and changes direction, enters the through hole 29C in the air electrode layer 37, and is discharged as indicated by an arrow F.
[0045]
Hereinafter, more specific experimental results will be described.
[Experimental example 2]
A unit cell of a solid oxide fuel cell as shown in FIG. 2B and a unit cell of a comparative example were manufactured, and a power generation test was performed on each unit cell.
[0046]
(Manufacture of clay for air electrode layer and separator)
100 parts by weight of lanthanum manganite raw material powder having an average particle size of 4 μm, 10 parts by weight of cellulose, 3 parts by weight of methylcellulose, and 18 parts by weight of water were put into a kneader to prepare clay. Using this clay, a clay for an air electrode layer having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm was produced by a vacuum kneader.
[0047]
On the other hand, 100 parts by weight of lanthanum chromite raw material powder having an average particle size of 3 μm, 3 parts by weight of methylcellulose, and 12 parts by weight of water were put into a kneader to prepare a separator clay. A clay with a diameter of 50 mm and a length of 300 mm was produced using a vacuum kneader.
[0048]
(Simultaneous extrusion and firing)
An extrusion molding apparatus as shown in FIG. 1 was used to produce a molded body having the form shown in FIG. While adjusting the speed of each plunger, the piston was advanced and extruded at the same time. The molded body thus obtained was accommodated in a constant temperature and humidity chamber and dried. Next, this compact was placed in an electric furnace, heated to 1550 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour, held at 1550 ° C. for 4 hours, and then allowed to cool to room temperature. The size of the fired body was 24 mm × 8 mm × 300 mm, and the size of the through hole was a rectangle of 3 mm × 4 mm.
[0049]
A 10 mm × 10 mm × 1 mm sample was cut out from the air electrode layer and separator of the fired body, and the porosity was measured. As a result, the porosity of the air electrode layer was 35%, and the porosity of the separator was 0.3%.
[0050]
On the other hand, the laminated sintered body of the comparative example was manufactured in the same manner as in the above-described example. However, no through hole was provided on the separator side.
[0051]
A sample having a size of 24 mm × 8 mm × 50 mm was cut out from each of the fired bodies of the examples and comparative examples of the present invention described above, and 8 mol yttria stabilized zirconia (solid electrolyte) was formed on lanthanum manganite using a plasma spraying machine. A film was formed (film having a thickness of 100 μm). On this, nickel-zirconia cermet was formed by a screen printing method. The assembly thus obtained was placed in an electric furnace and heat-treated at 1400 ° C. to obtain each unit cell of Examples and Comparative Examples of the present invention.
[0052]
(Power generation test of solid oxide fuel cell)
A power generation test was performed using the power generation test apparatus schematically shown in FIGS. Each unit cell 40 of the example and the comparative example was installed between

current collectors

47 and 41, and each current collector was connected to

platinum wires

42 and 43. These were accommodated in a container 45. The room temperature bubbler was humidified with hydrogen, supplied into the container as indicated by arrow G, brought into contact with the fuel electrode of the unit cell, and discharged from the container as indicated by arrow H.
[0053]
The unit cell 40 was airtightly fixed to the ceramic manifold 44. Air was supplied through the manifold 44 as indicated by an arrow I, and the air was allowed to flow into the through

holes

29A and 30A, and was discharged as indicated by an arrow J. At this time, in the unit cell 31A of the embodiment of the present invention, the air supplied into the through hole 30A of the separator escapes to the outside of the unit cell while taking heat generated by power generation, and cools the unit cell. There is. As a result, the effect of uniforming the temperature distribution in the longitudinal direction of the unit cell was obtained.
[0054]
In addition, it is known that lanthanum chromite used for the separator has higher resistance in a reducing atmosphere such as hydrogen than in air. However, by providing a through hole in the separator and supplying air into the through hole, the effect of reducing the resistance of the separator and the resistance of the cell itself was obtained.
[0055]
In this power generation test, only the unit cell is tested, so the heat of air that has passed through the through hole in the separator is not used. However, in a practical generator, a large number of single cells are connected in series. Therefore, air is mixed with excess fuel gas and burned, and this combustion heat can be used for heating the reformer and hot water supply. The current collector was a nickel plate.
[0056]
Moreover, the cell of the comparative example was tested as described above. Using each unit cell of the example of the present invention and the comparative example, the maximum output of the unit cell was measured under power generation conditions at a temperature of 1000 ° C., and the output density per unit weight is shown in Table 1. From this result, it is understood that when the volume occupied by the unit cells is the same, the output density per unit weight is high in the case of the example of the present invention in which the separator has a through hole.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Experimental Example 3]
Single cells as shown in FIGS. 6A to 6C were manufactured, and power generation experiments were performed. This unit cell was manufactured in the same manner as the unit cell 31A shown in FIG. The unit cell 31C was installed in a power generator to conduct a power generation experiment.
[0059]
FIG. 9 is a schematic diagram showing an outline of this power generator. In the container 64 of the power generation device, a positive electrode current collector plate 66, two unit cells 31C, and a negative electrode current collector plate 67 were sequentially installed. Electrical connection is established by filling nickel felt 68 between the positive current collector plate 66 and the single cell 31C, between adjacent single cells, and between the single cell 31C and the negative current collector plate 67, respectively. Went. A fuel gas supply port 64a was provided at one end of the container, and a combustion gas discharge port 64b was provided at the opposite end. The oxidizing gas supply pipe 65 was attached to the discharge port 64b side, and the tip of the supply pipe 65 was attached airtight to the end of the unit cell 31C.
[0060]
Hydrogen is humidified through a room temperature bubbler, hydrogen is supplied into the container 64 as indicated by an arrow K, and between the adjacent single cells 31C as indicated by an arrow L, between the single cells and the

current collector plates

66 and 67. Passed between. On the other hand, as indicated by an arrow N, air is supplied into the supply pipe 65, flows into the through hole 30C on the separator 38 side as indicated by an arrow E, and further flows into the through hole 29C of the air electrode layer 37. It was discharged from the single cell as follows. Spent air and hydrogen were reacted in the combustion space 77, and the combustion exhaust gas was discharged from the discharge port 64b as indicated by the arrow M.
[0061]
As a result of this power generation test, a power density per unit weight of 0.17 W / (cm ² · g) was obtained. In addition, the unit cell was cooled while air passed through the separator, and the air was preheated. As a result, the temperature distribution of the entire unit cell became uniform.
[0062]
[Experimental Example 4]
An experimental example in which the present invention is applied to a steam electrolysis cell will be described. The steam electrolysis cell of the example of the form shown in FIG. 2 (b) and the steam electrolysis cell of the comparative example were manufactured, and the hydrogen generation amount per unit weight of the cell was measured for each cell.
[0063]
In the same manner as in Experimental Example 2, a laminated molded body of an anode and a separator was produced. This molded body was dried and fired in the same manner as in Experimental Example 2. Samples of 10 mm × 10 mm × 1 mm were cut out from the anode layer and the separator of the fired body, and the porosity was measured. As a result, the porosity of the anode layer was 35%, and the porosity of the separator was 0.3%.
[0064]
On the other hand, the laminated sintered body of the comparative example was manufactured in the same manner as in the above-described example. However, no through hole was provided on the separator side.
[0065]
A sample having a size of 24 mm × 8 mm × 50 mm was cut out from each of the fired bodies of the examples and comparative examples of the present invention described above, and 8 mol yttria stabilized zirconia (solid electrolyte) was formed on lanthanum manganite using a plasma spraying machine. A film was formed (film having a thickness of 100 μm). A platinum paste was printed thereon. The assembly thus obtained was placed in an electric furnace and heat-treated at 1400 ° C. to obtain each steam electrolysis cell of the examples and comparative examples of the present invention. The area of each cathode was 8 cm ² .
[0066]
In each of the test apparatuses schematically shown in FIGS. 7 and 8, each of the steam electrolysis cells of Examples and Comparative Examples was installed, and an electrolysis test was performed. Helium gas containing 10% water vapor was supplied to the cathode side at 500 cc / min. Air was supplied to the anode side at a rate of 200 cc / min.
[0067]
Water vapor was electrolyzed at a current density of 0.3 A / cm ² at 1000 ° C. On the exhaust side of helium gas containing water vapor, the amount of hydrogen generated was measured by gas chromatography, and the amount of hydrogen generated per unit weight of the cell was calculated. As a result, in the steam electrolysis cell embodiment of the present invention, 0.63cc · min ^- ^1, in the steam electrolysis cell of Comparative Example, 0.39cc · min ^{^- -} ¹ g was ¹ ^- ¹ g . Thus, it has been found that by applying the present invention to a steam electrolysis cell, the amount of hydrogen generated per unit weight is increased and the cell can be reduced in weight.
[0068]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the laminated sintered body of functional ceramics, such as an electrochemical cell, the function held by each ceramic is improved, and the laminated sintered body is reduced in weight and laminated. The structural strength of the sintered body can also be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a state in which a laminated molded body is extruded by simultaneously supplying clay 15A and clay 15B into one extrusion die 18. FIG.
2A is a front view schematically showing a laminated sintered body 32 for an electrochemical cell according to another embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a front view showing a cell 31A. It is.
FIG. 3 is a front view schematically showing an electrochemical cell 31B according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a front view schematically showing an electrochemical cell 58 according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a front view schematically showing an electrochemical cell 62 according to still another embodiment of the present invention.
6 (a) is a front view showing a laminated sintered body 36 for an electrochemical cell according to still another embodiment of the present invention, and FIG. 6 (b) is a front view showing a cell 31C. (C) is a cross-sectional view of the cell 31C.
FIG. 7 is a diagram schematically showing a power generation test apparatus or an electrolysis test apparatus used in Examples of the present invention.
8 is an enlarged view showing the periphery of an electrochemical cell in the test apparatus of FIG.
9 is a schematic diagram showing an outline of a power generation test apparatus used for testing the power generation characteristics of the single cells of FIGS. 6 (a) to 6 (c). FIG.
[Explanation of symbols]
11A,

11B Plunger

13A,

13B Molding cylinder

14A, 14B

Molding cylinder passage

15A, 15B Soil 18 Base 20

Dice

27, 34, 37, 59, 62 Anode layer (air electrode layer) 28, 35, 38, 63, 70

Separator

29A, 29B, 29C, 29D, 29E Anode layer (air electrode layer) through

hole

30A, 30B, 30C, 30D, 30E Separator through

hole

31A, 31B, 31C, 58, 62 Electrochemical cell (single cell) 32, 36, 60, 71, 72 Laminated sintered body for electrochemical cell, 33 Cathode membrane (fuel electrode membrane) 51 Seal member 56 Solid electrolyte membrane

Claims

A laminated sintered body for an electrochemical cell, comprising a plurality of laminated ceramic layers, wherein each ceramic layer is made of a material different from each other, and the laminated sintered body is placed in each ceramic layer. A laminated sintered body characterized in that all through-holes penetrating and extending independently from each other extend in the same direction, and include an electrode layer and a separator layer.

The laminated sintered body according to claim 1, wherein the laminated sintered body has a long shape.

2. The multilayer sintered body according to claim 1, wherein a length of the multilayer sintered body in the direction of the through hole is at least twice a length in a direction perpendicular to the through hole.

The laminated sintered body according to claim 1, a solid electrolyte membrane formed on the electrode layer so as to cover a surface of the electrode layer that is not in contact with the separator layer, and a solid electrolyte membrane provided on the solid electrolyte membrane An electrochemical cell comprising the other electrode.

The electrochemical cell according to claim 4, wherein an end of the solid electrolyte membrane is in contact with the separator layer.

The other through-hole which faces both the said separator layer and the said electrode layer is formed between the said separator layer and the said electrode layer separately from the said through-hole, It is characterized by the above-mentioned. Or the electrochemical cell of 5.

The electrode layer is an anode layer, and the thickness of the anode layer is larger than the thickness of the separator layer, and a plurality of through holes are provided in the anode layer. Electrochemical cell.

The electrode layer is an anode layer, one side wall is added to one end side of the anode layer, and another side wall is added to the one end side of the separator layer, The one end side of the through hole is sealed by the one side wall, the one end side of the through hole in the separator layer is sealed by the other side wall, and the inside of the anode layer The electrochemical cell according to claim 4, wherein the one end side of the through hole and the one end side of the through hole in the separator layer communicate with each other.

The said electrochemical cell is chosen from the group which consists of an oxygen pump, a high temperature steam electrolysis cell, a decomposition cell of NOx, and a solid oxide fuel cell, The claim 1 characterized by the above-mentioned. The electrochemical cell according to 1.

The electrochemical cell according to any one of claims 4 to 9, wherein the electrode layer is a self-supporting anode, and the separator layer is a self-supporting separator layer.