JP3926033B2 - ドライエッチング装置およびその運転方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヨウ素化合物ガスを用いた真空排気系における配管内部のクリ−ニングの方法に関する。詳しくは本発明は、プラズマによって反応性を増した反応性ガスを用いて、配管内壁にヨウ素化合物ガスが付着することを防止することにより、真空排気装置を連続して運転できようにする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨウ化水素ガスは、ＩＴＯ（酸化錫インジウム）のドライエッチングに好適であり、近年になりその使用量が増加しつつある傾向にある。しかし、ヨウ化水素ガスは他のガスに比較して結果的に揮発性の劣る物質を形成する傾向にあり、その結果、ガスの後処理における問題が残されている。このヨウ化水素ガスを大量にドライエッチング等のプラズマ処理に使用した場合、ヨウ化水素ガスが分解され、エッチング対象とする材料と化学反応を起こし、様々なヨウ素系の化合物を形成することになる。
ＩＴＯのドライエッチングを行う場合、３価のインジウムと３個のヨウ素原子とが結合し、InI3を形成することになる。このInI3は１００℃で2500Paを超える蒸気圧を示すためにエッチング時には容易に揮発し、基体上には一切の残差物を残さないという特徴がある。それ故に、ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチングは注目されている。
【０００３】
しかし、基体上に残渣物は残さないものの、チャンバ−の内壁には不揮発性の物質が残されることになり、その結果これらの不揮発性物質が、ドライエッチング速度を低下させるとともに、やがてエッチングの進行を阻害することになってしまっていた。
【０００４】
これに対して、特開平８−９７１９０には、アルゴンガスをヨウ化水素ガスに混入させて用いた結果、エッチング速度が８００〜９００Å／分と高いドライエッチング速度を保ちながら、残渣物の発生を極力押さえることのできる方法を開示している。しかし、ここでいう残渣物は基板上のものであり、アルゴンの混入が効果のあることを認めているが、しかし、チャンバ−の内壁に付着する不揮発性物質の発生抑制には効果があるとは言えない状況にある。
【０００５】
これに対して、特願平９−２１４７５４および、特願平９−３０４６０２においては、ヨウ化水素ガスを用いたＩＴＯのドライエッチングの後に、フッ素系のガスを用いてプラズマを形成することにより、チャンバ−の内壁に付着した不揮発性の物質を除去できることを示している。さらに、そのフッ素系のガスとして、三フッ化窒素が有効であることを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、用いられたヨウ化水素ガスは、真空ポンプによって排気され下流へと押しやられることになってしまう。ヨウ化水素ガス自体は、２０℃において７００kPa を超える蒸気圧を有しているために、通常のドライエッチング装置の真空排気設備の配管内の圧力条件である、100Pa 以下においてはほとんど全量が揮発してしまい、ドライエッチング装置のチャンバ−内壁に付着することは考えにくい。但し、表面に吸着することはあり得るがその量は僅かなものであろうと推定される。
しかし、プラズマ中にてヨウ化水素ガス自身が分解されているために、活性なラジカルやイオンが大量に発生し、また被エッチング材料物質との化合物を形成するために、様々な化合物を形成することになる。
【０００７】
これらの中に考えられる物質として、ヨウ素ガスがある。ヨウ素は融点が113.5 ℃の固体であり、その蒸気圧はヨウ化水素と比較して極めて低い。ちなみにANTOINE の式を外挿して推定した20℃の蒸気圧は、100Pa 程度であり、100Pa 付近においてほぼ気液平衡状態にあると考えられる。通常は、10Pa付近が標準的なＩＴＯのドライエッチング領域であるために、配管内部に付着する可能性はやや低いが、長期にかつ大量に使用する場合には蓄積する結果となってしまう。
しかし、さらに重要なことは、被エッチング材料とヨウ素系のラジカルとの反応により生成したヨウ素系化合物が、ヨウ素等をバインダ−として重合し、その結果不揮発性化合物を形成する場合である。この場合、ヨウ素は少量であっても、形成する量は多くなってしまう。
【０００８】
これらが蓄積することにより、配管内における流動性を阻害し、ついにはつまりを生じることにもなってしまう。そのため、これらの不揮発性物質を除去する方法を具備した装置の開発が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく考察を行い、また過去の実験事実に照らし合わせ、さらに鋭意検討を重ねた結果、前記の不揮発性物質を真空装置配管内に発生させることなく、真空排気設備を継続的に運転できるようにすることを可能とする方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１） 少なくとも配管とドライ真空ポンプとからヨウ素化合物ガスを真空排気する設備において、配管内面が６０℃以上３００℃以下に加熱されているとともに、ドライ真空ポンプの吸入口前のいずれかの位置に１３Ｐａ以上、１００Ｐａ以下の圧力にて反応性ガスをプラズマによって分解したガスを供給する装置を備えていることにより、配管内部壁にヨウ素系化合物の付着を防止する機能を備えてなることを特徴とするドライエッチング装置であり、
（２） 該反応性ガスが、窒素元素をその分子構造に含むガスとフッ素元素をその分子構造に含むガス、もしくは窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスとからなっていることを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置であり、
（３） 該ドライ真空ポンプの排出口背後の配管に、遮蔽板を備えかつ全体が０℃以下に冷却されている着脱可能のトラップ装置を有しているとともに、ドライ真空ポンプ背後から該トラップにかけて６０℃以上に加熱されており、かつヨウ素化合物ガスを５倍以上２０倍以下に不活性ガスにて希釈できる機能を有したヨウ素系化合物ガスの回収機能を備えてなることを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置であり、
（４） ヨウ素化合物ガスを流通し終えた後に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から1 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に、該反応性ガスを供給することによりヨウ素系化合物を除去することを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置の運転方法であり、および
（５） ヨウ素化合物ガスを流通しているのと同時に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から0.3 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に該反応性ガスを供給することにより、ヨウ素系化合物を除去することを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置の運転方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
液晶ディスプレ−（ＬＣＤと言う）の表示電極として用いられるＩＴＯ膜は、ガラス板等の基板上に形成し、エッチングを行いパタ−ニングされる。このパタ−ニングにドライエッチングが用いられるようになってきており、かつヨウ化水素が用いられるようになってきている。このヨウ化水素を用いたドライエッチングを用いた製造装置は、ヨウ化水素ガスを供給する設備と、ＩＴＯを形成した基板をプラズマに曝すためのエッチングチャンバ−と、このエッチングチャンバ−を所定の真空度に保ちながらガスの排気を行う真空排気設備によって構成されている。
これらの真空排気設備は、タ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプによって構成されていることが通常の形式である。その一般的な構成図を図１に示した。エッチングチャンバ−からみた構成としては、ゲ−トバルブ、もしくは圧力操作バルブを介してタ−ボ分子ポンプによりガスは排気される。さらに、フォ−ラインバルブを介してドライ真空ポンプに排気され、そこからダクト配管を経由して排ガス処理設備へと排気されていく。
【００１２】
この真空排気ラインのいずれかの位置に、配管内部の不揮発性物質を除去することを目的とした、分岐ラインを設けその分岐ラインに高周波からなるプラズマ発生装置を設置することを行う。その構成図を示したものが図２である。
プラズマ発生装置の構成の概略図を示したものが図３である。図３におけるプラズマ発生装置の機構は簡単なものであり、直径１cm以下の金属コイル管を石英の管に巻いたものと、その石英管に反応性ガスを供給する設備とからなっている。金属コイル管はＳＵＳや銅などから構成されており、中には冷却用に水が流れている。この金属コイル管は高周波電源に接続されており、このコイルに高周波を印加することにより、石英管の内部を通過するガスを励起分解する。石英管に供給するガスは、マスフロ−コントロ−ラ−によって制御されており、所定流量のガスを供給することができる。
このプラズマ発生装置に供給するガスの流量は、この真空排気装置に供給されるヨウ化水素ガス流量に応じて適時選択する必要がある。また、真空排気装置の能力によっても決定されるべきものである。
【００１３】
該プラズマ発生装置に供給されるべく選択される反応性ガスは、窒素元素をその分子構造に含むガスとフッ素元素をその分子構造に含むガス、もしくは窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスであることが望ましい。具体的なガスとしては、窒素元素をその分子構造に含むガスとしては窒素ガス、あるいはアンモニアガス、そしてフッ素元素をその分子構造に含むガスとしてはフッ素ガス、三フッ化塩素ガス、六フッ化硫黄ガス等があげられる。さらに、窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスとして好適なガスは三フッ化窒素ガスがある。
【００１４】
これらガスの供給量は、エッチングチャンバ−に供給されるガスに応じて決定されるべきものである。これらのガスの供給の方法は大きくわけて二つの場合は考慮される。１つは、ヨウ化水素ガスの供給が停止されている時に供給されるものであり、この場合には配管内部に付着したヨウ素化合物のクリ−ニングの目的で行われる。さらに、１つはヨウ化水素ガスの供給と同時に行われる場合であり、この場合には配管に対するヨウ素化合物の付着防止という意味がある。
【００１５】
真空配管内部のクリ−ニングを目的とした場合、反応性ガスの流量は、真空ポンプの排気能力と真空配管のコンダクタンスによって決定される。これを決定するための基礎方程式となるのは（式１）である。
（式１） −ＶｄＰ／ｄｔ ＝ ＰＳeff −Ｑ
ここで、それぞれの変数は、下記の通りである。
Ｖ ：エッチング室内容積[m3]
Ｐ ：圧力[Pa]
ｔ ：時間[sec]
Ｓeff ：実効排気速度[m3/sec]
Ｑ ：ガス流入速度[Pa m3/sec]
Ｓｐ ：ポンプ排気速度[m3/sec]
ｄ ：管内径[m]
Ｃ ：コンダクタンス[m3/sec]
従って、定常状態においては圧力変化が生じないために、（式１）における左辺である −ＶｄＰ／ｄｔ は零となる。従って、定常状態では ＰＳ＝Ｑ が成立することになり、この関係が成り立つように各装置形状、操作量を決定してやればよいことになる。
【００１６】
設定されている装置におけるパラメ−タ−は、エッチング室内の寸法が、内径0.1[m]、高さ0.3[m]の大きさであり、ドライ真空ポンプの排気速度は100[m3/Hr]である。さらに、操作圧力は10[Pa]であり、かつガス供給量は10[sccm]である。これらの数値をまとめると、真空排気実験装置におけるクリ−ニングにおいてプラズマ発生装置に供給されるべきガス量を求めると、以下のようになる。
ここで、配管のコンダクタンスＣを計算することにより、実効排気速度を求めることができる。今、操作圧力を 10[Pa] であり、配管内径を 1[inch]とした場合、そのＰｄ積は、
Ｐｄ = 10 ×0.025 = 0.25 [Pa m]
と求められる。これを、下記の式に従って、コンダクタンスＣを求める事ができる。そこで圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、
Ｃ = (121 ×ｄ3/Ｌ) ×Ｊ（Ｐｄ）
Ｊ（Ｐｄ） = 1+201（Ｐｄ）+2647 （Ｐｄ）2/[1+236（Ｐｄ）]
従って、Ｐｄ = 0.25 [Pa m]であり、配管長さをＬ＝ 1[m] とした時、
従って、本実験装置における配管コンダクタンスＣは、0.102 [m3/sec] となる。
【００１７】
さらに、実効排気速度Ｓeff を求めると次のようになる。
１／Ｓeff ＝ １／Ｓp ＋ １／Ｃ
それゆえ、これを求めると、
1/Ｓeff ＝ 1/0.028 + 1/0.102 = 15.78
従って、Ｓeff ＝ 0.063[m3/sec] となる。
よって、ＰＳeff ＝10[Pa]× 0.063[m3/sec] = 0.63 [Pa m3/sec]
これは、ガス流入速度Ｑ=0.0169 [Pa m3/sec] に比較して遙に大きい値であり、10[Pa]よりもさらに真空状態にすることができるものと考えられる。この場合、バルブを絞る、あるいはガス流入量を低下させるなどの対処により、配管内の圧力を維持しながら運転を継続させることができる。
従って、供給するべき反応性ガスの流量は、ＰＳeff にて規定される流量以下であるすることができる。さらに、低圧力にて運転をしようとする場合においては、供給されるべきガスの流量は、より小さくなることがわかる。
【００１８】
真空排気系の圧力は低いほうが好ましい結果となる。図４はヨウ化水素ガス、フッ化水素ガス、ヨウ素ガスの蒸気圧をプロットしたものである。ヨウ化水素ガスについては、３０℃において１×106[Pa] を越える高い蒸気圧を有していることが認められる。フッ化水素ガスの圧力は３０℃において、１×105[Pa] を越える圧力を有している。これに対して、３０℃におけるヨウ素ガスの蒸気圧は200[Pa] 程度である。
従って、本願の特許請求の範囲である100[Pa] 以下の操作範囲においては、３０℃の温度においても十分に揮発する能力を有していることが分かる。しかし、解決しようとする課題の項においても示したように、ヨウ素等の低揮発成分が他の成分のバインダ−のような働きを示す結果、揮発しにくくなっていることが挙げられる。それゆえ、単に図４に示す蒸気圧曲線のみを参考にして、その操作範囲を決定することができない性質のものであることを述べておく。
【００１９】
また、100[Pa] 以下という圧力条件は、プラズマ発生装置が運転を継続するにおいて好適な圧力範囲である。プラズマ発生装置としては、三井化学株式会社が製造販売を行っているプラズマＭＴ・Ｆ型のNF3(三フッ化窒素) 系排ガス処理装置を用いることが好ましい。このNF3 系排ガス処理装置の操作範囲としては、13.3[Pa]付近から133[Pa] 付近の範囲が選定される。
このNF3 系排ガス処理装置の分解処理能力は、三フッ化窒素ガスを分解対象としたときには、フルにその性能を発揮することによりほぼ１００％の分解能力を有している。このことから、三フッ化窒素を用いた場合においては、反応性ガスの有効供給量はその供給量によって規定することができると言える。
【００２０】
しかし、圧力条件に関して言えば、より圧力の低い方が好ましい。これは、揮発性能をより効果的に発揮せしめるためには、より圧力が低い方が揮発性能の向上につながるからである。
よって好ましい操作圧力範囲としては、13[Pa]以上でありかつ100[Pa] 以下の範囲であるが、より好ましくは20[Pa]以上でありかつ 80[Pa] 以下である。さらにより好ましくは、30[Pa]以上でありかつ 50[Pa] 以下である。
【００２１】
さらに、配管内部のクリ−ニングに必要な反応性ガスの総量を規定してやる必要がある。それはまたプラズマ装置に印加する高周波電力にも大きく依存している。しかし、先程にも述べたように、本プラズマ発生装置に最も好適のNF3 系排ガス処理装置は、反応性ガスを最大限に励起分解する条件にて常に実施されるものと考えてよい。従って、結果的に反応性ガスの流量に依存する結果となる。
【００２２】
この結果について鋭意検討を重ねた結果、真空配管内を通過させたヨウ化水素ガスの流量の総量で0.1 倍以上供給すればよいことが認められた。さらに好ましくは0.2 倍以上であり、最も好ましくは0.3 倍以上である。
しかし、大量に反応性ガスを供給してやる必要はない。１倍を超える反応性ガスを供給することは、多くのガスが無駄になることを考える必要がある。従って、上限としては１倍であるが、この値については小さい程好ましいということになる。
【００２３】
この例を用いて、実際の設備における場合に拡張することが可能となる。すなわち、同じく基礎となるのは、（式１）の方程式が成立する各装置変数のバランスであり、また、使用したヨウ化水素ガスにみあう量の反応性ガスが供給されている必要性である。
以下、実製造装置の場合についても同様に、その条件を設定することができる。実際の装置の場合、エッチング室内の寸法が、縦横ともに1[m]、高さ0.5[m]の大きさとし、真空排気系はタ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプの排気速度は、それぞれ800[L/sec]と1000[m3/Hr] とする。さらに、操作圧力は10[Pa]でありかつガス供給量は200[sccm] である。これらの数値をまとめると、真空排気実験装置におけるクリ−ニングにおいてプラズマ発生装置に供給されるべき各パラメ−タは、以下のようになる。
【００２４】
続いて、コンダクタンスを計算する
Ｐ= 10 [Pa] の条件は、ｄ= 0.1 [m](4 inch径の場合)
Ｐｄ = 10 ×0.1 = 1.0 [Pa m]
圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、Ｌ＝0.5[m]として、
従って、Ｓeff Ｐ＝0.277 [m3/sec]×10 [Pa] = 2.78 [Pa m3/sec]
従って、200 [sccm]の反応性ガスを供給する能力を有していることになり、本発明の範囲にあることが認められる。
【００２５】
さらに圧力条件、反応性ガス流量条件については、実験設備の場合と同様である。すなわち、操作圧力範囲としては、好ましい操作圧力範囲として13[Pa]以上でありかつ100[Pa] 以下の範囲である。そして、より好ましくは20[Pa]以上でありかつ 80[Pa] 以下である。さらにより好ましくは、30[Pa]以上でありかつ 50[Pa] 以下である。
さらに、配管内部のクリ−ニングに必要な反応性ガスの総量も、真空配管内を通過させたヨウ化水素ガスの流量の総量で0.1 倍以上供給すればよいことが認められた。さらに好ましくは0.2 倍以上であり、最も好ましくは0.3 倍以上であり、上限として、１倍を超えない範囲である。
【００２６】
本発明によるクリ−ニングの方法の骨子は、プラズマによって分解された反応性ガスがプラズマ範囲を越えたところにおいても、有効にそのクリ−ニング効果を保つところにある。これは、プラズマによって分解生成されたラジカルが、高い反応性を有しているために、到達した壁においてのクリ−ニング効果を発揮するのである。さらに重要なことは、ヨウ素等の成分がバインダ−として働き、蒸気圧の比較的高い物質の間に分子間力が主と思われる結合を形成し、その蒸気圧を低下させ、不揮発性の物質に変化していると考えられるのである。
プラズマ発生装置によって生成された反応性ラジカルは、これらの不揮発性物質に働いている分子間力に影響を与え、これらを再び揮発性能を有した物質に戻す効果があるものと考えられる。それゆえ、プラズマに曝されていない領域においても有効に作用しているのである。
【００２７】
これらの配管は、少なくとも６０℃以上に加熱されていることが望ましい。加熱を行う理由は、内壁表面における付着物質の蒸気圧を高めるためである。室温状態においての場合と比較すると、加熱の効果が甚大である。さらに好ましくは８０℃以上に加熱することであり、それよりもさらに好ましくは１００℃以上に加熱することである。
しかし、３００℃以上に加熱することは好ましくない。３００℃以上に加熱することにより、例えばＩＴＯ等のエッチング物質が付着した場合、インジウムが化学変化を起こし、蒸気圧の低い物質に変化するためである。
【００２８】
さらに、プラズマ装置を作動させて通過させた反応性ガスを、ヨウ化水素ガスと同時に供給することも有効な手段である。この場合においては、供給するヨウ化水素ガスに対して、0.05倍から0.3 倍の体積流量としての反応性ガスを供給してやればよい。これについては鋭意検討して経験的に求めたものである。
【００２９】
該ドライ真空ポンプの排出口背後の配管には、遮蔽板を備えた着脱可能のトラップ装置を備えている。この冷却トラップの概略図を図５に示している。さらに、装置全体の概略図を図６に示している。ともに、ドライ真空ポンプ背後から該トラップにかけて少なくとも６０℃以上に加熱されている。そして、ドライポンプの排気後には排ガスをイナ−トガスにて５倍以上に希釈することが好ましい。これは対象となるヨウ素ガス等の分圧を極力低下させることにより、ドライ真空ポンプ排気側から冷却トラップにかけての間における内壁に付着することをできるだけ避けるためである。
該トラップは０℃以下に冷却することが望ましい。さらに好ましくは−２０℃以下に冷却することである。０℃におけるヨウ素の蒸気圧は200[Pa] 程度であり、−２０℃におけるヨウ素の蒸気圧は3[Pa] 程度である。
【００３０】
このことは、大気圧が101,325[Pa] であることを考慮すると、０℃におけるガスとしての平衡的に存在可能なガス分圧は、体積換算で0.02％以下であることを示している。さらに−２０℃の場合においては、体積換算で0.003 ％以下であることを示していることになる。従って、ヨウ素ガスが存在しており、さらにこのトラップをすり抜けて放出される分は、ほとんど無視できるものと考えることができる。
また、ヨウ素系の化合物が不揮発性物質のバインダ−として働き、さらに低い蒸気圧を有しているのであれば、そのすり抜けて存在する割合はさらに低いものとなる。
【００３１】
しかし、ヨウ化水素ガスに関しては、たとえ−２０℃に冷却を行ったとしてもその捕集に関して有効な効果をもたらさない。これは、ヨウ化水素ガスの蒸気圧が０℃において、約400,000[Pa] であり、かつ−２０℃においても170,000[Pa] 付近であるため、既に大気圧を越えており、ガスとして存在しうるものではない。従って、もはやこの冷却トラップによりヨウ化水素ガスを捕集することは不可能である。しかし、このように蒸気圧の高いものであれば、ダクト内においてももはや何らかの反応を生じない限り、凝縮等の相変化による配管内部への固着の心配はない。
通常は、ヨウ化水素ガスの回収は活性炭等の吸着剤により吸着除去する手法が用いられる。
【００３２】
ヨウ素自身は室温において、圧力が極端に低くない場合においては、フッ素ガスと反応し五フッ化ヨウ素(IF5) を形成する。この五フッ化ヨウ素は融点９．６℃、沸点９８℃の化合物で、水と良く似た蒸気圧曲線を示す。従って、この五フッ化ヨウ素は０℃において、1000[Pa]程度の蒸気圧を有し、ヨウ素程ではないが、体積分圧にして0.1 ％程度の割合でしか大気中では存在できないことになる。従って、冷却トラップに捕集されているヨウ素化合物には、フッ素も相当の量が含まれている。
【００３３】
イナ−トとして用いるガスとして、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを混ぜることも可能である。なお、イナ−トガスを供給する理由は、イナ−トガスを供給することにより、冷却トラップにおける流速を速め、その結果として冷却トラップにおける詰まりを防止するためである。
しかし、あまり多くなると目的とする捕集物質の分圧を低下させることになり、その結果として、捕集を困難にしてしまう結果となってしまう。
【００３４】
また、水素ガスを混入させることもこの範囲内である。水素ガスについては、大きな影響を及ぼさないが、結果的にヨウ化水素ガスを希釈し、ヨウ化水素ガスの持つドライエッチング性能を低下させてしまうことは好ましくない。好適な量としては、ヨウ化水素ガスの10倍等量以下である。
【００３５】
しかし、酸素を混入させることは極力避けることが望ましい。イナ−トガス中においても酸素の混入はできれば１％以下に押さえることが望ましい。
また、炭素を混入させることも好ましいものではない。実際に、４フッ化炭素を用いてヨウ化水素ガスに加える同様の検討を行ったところ、加熱を加えた場合においても、不揮発性物質を十分に減少させることができなかった。これは、炭素の存在が、不揮発性物質の発生抑制に対して、阻害する働きを持っているものと考えることができる。
【００３６】
さらに、高周波電極に印加する周波数が１ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ以下であることを特徴としている。本方法は、プラズマが操作圧力範囲において良好に形成されることが可能であればよい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図７に示した容量結合型の高周波電極を備えたエッチングチャンバ−を用い、ＩＴＯのヨウ化水素ガスを用いて行うエッチングにより発生する不揮発性の物質をより多く発生させるために、高周波電極の印加電極上にガラス板を設置し、ＥＢ蒸着装置に用いる直径１cmのＩＴＯペレットを２０個設置し、その露出部分面積が側面積も合わせて、約２５cm2 となるように配置した後に、真空引きを行った。なお、高周波電極の大きさは直径１０cmの円板型電極であり、その大きさは７８．５cm2 である。このＩＴＯのペレットを仕込んだ後に真空引きを行い、１×１０-4Torr以下の十分な真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素ガスおよびフッ素ガスを流し、以下の条件にてドライエッチングを行った。なお、装置の有する真空排気設備は、ドライ真空ポンプである。
なお、チャンバ−内にはＳＵＳのテストピ−スを設置し、不揮発性物質の発生状況を確認することができる。ＳＵＳのテストピ−スは表面積は約３cm2 であり、その両端をポリイミドにて止めることにより、その部分の面積を２cm2 となるように配置した。ＳＵＳのテストピ−スの厚みは、０．３mmであり、その重量は１ｇである。
【００３８】
さらにまた、別途実験として、高周波電極上にマグネトロンスパッタによりガラス基板上に形成した厚み１．５μm のＩＴＯ薄膜つき基板を設置し、真空引きを行った。１×１０-4Torr以下の十分な真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素ガスとフッ素ガスを流し、以下の条件にてエッチングを行った。また、ドライエッチング速度を正確に算出するために、ポリイミドテ−プにてＩＴＯ薄膜つき基板を丁寧に張りつけ、エッチング前後の減少厚みより、そのエッチング速度を算出した。算出されたＩＴＯのドライエッチング速度は１０００Å／分を越えるものであった。
【００３９】
用いたＩＴＯのエッチング条件を下記に示す。
エッチングチャンバ−の内容積は、内直径２０cmであり、高さ５０cmである。排気に用いる配管の径は１inchサイズのものを用いている。
【００４０】
真空排気ポンプはドライ真空ポンプのみを用い、その排気速度は１００m3/Hr である。
（式１）から求める場合においては、実効排気速度を求める必要がある。
−Ｖ×ｄＰ／ｄｔ ＝ＰＳeff −Ｑ
Ｖ：容器体積 [m3]
Ｐ：圧力 [Pa]
ｔ：時間 [sec]
Ｓｐ：ポンプ排気速度[Pa m3/sec]
Ｓeff ：実効排気速度[Pa m3/sec]
ｄ ：管内径 [m3]
Ｑ：ガス流入速度 [m3/sec]
まず、配管内におけるコンダクタンスを計算する。圧力が27Paの場合にはそのPd積は、Ｐ= 27 [Pa] 、ｄ= 0.025(1 inch径) において、
Ｐｄ = 27×0.025 = 0.675[Pa.m]
これは、ほぼ粘性流に近い範囲である。
これを、さらに圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、配管の長さは50cmであったので、Ｌ＝0.5[m]として、
さらに計算上、実効排気速度Ｓeff を求めると、
１／Ｓeff ＝ １／Ｓp ＋１／Ｃ ＝ 1/0.175 + 1/0.545 = 7.55
Ｓeff = 0.132 [m3/sec]
ガス流入速度Ｑ[Pa m3/sec] は、
Ｑ = 10 [sccm]×101325 [Pa] = ( 1 ×10-5/60) × 101325
= 0.017 [Pa m3/sec]
また、
ＰＳeff = 10 [Pa] ×0.132[m3/sec] = 1.32 [Pa m3/sec]
であるから、実効排気速度的には、十分の余裕があり、真空排気を継続することが可能である。ここで、たとえ、三フッ化窒素のガス量を 30[sccm] に増加させた場合においてもバルブ操作により圧力調整が可能であるために、そのガス流入速度Ｑ[Pa m3/sec] は、
Ｑ = 30 [sccm] ×101325 [Pa] = ( 3 ×10-5/60)× 101325
= 0.050 [Pa m3/sec]
となり、ＰＳeff により規定されるポンプ排気能力が上回っていることが確認できる。
【００４１】
プラズマスクリ−ンは、ドライ真空ポンプの吸入口の直前から３０cmの位置にとりつけその配管付近における不揮発性物質の付着状況を確認した。
プラズマスクリ−ンを運転しない場合には、３０時間の運転の結果、うっすらと不揮発性物質が付着している様子を確認することができた。
これを、下記の条件にて取り付けたプラズマスクリ−ンを稼働させた。
以上の条件にて運転を実行したところ、配管の特に、プラズマスクリ−ン出口においては、ほとんど不揮発性物質を確認することができなかった。
【００４２】
実施例２
実施例２においては、用いる運転装置および運転条件は、実施例１とほぼ同じである。エッチング室において、ＩＴＯのエッチングを三フッ化窒素ガスを混入させたヨウ化水素ガスを用いて行った。この時、同時にプラズマスクリ−ンを運転し、配管内部における不揮発性物質の付着状況の確認を行った。
エッチングの運転状況を下記に示す。
次にプラズマスクリ−ンに流れる三フッ化窒素の流量に差がある。プラズマスクリ−ンの運転条件を以下に示す。
配管内の特にドライ真空ポンプ吸入口付近には、不揮発性物質の付着はほとんど確認することができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって、これまで困難であった、ＩＴＯ等の金属酸化物のドライエッチングにおける真空排気装置内の不揮発性物質の発生を極力押さえるとともに、つまりの原因となる物質を選択的に除去することにより、つまり等や配管における圧力上昇等のトラブルを未然に防ぐことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 通常の真空排気設備：真空室とタ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプにより構成されている従来の真空排気設備である。
【図２】 高周波からなるプラズマ発生装置を分岐ラインに設けたタイプの本発明の真空排気設備である。
【図３】 プラズマ発生装置の構成の概略図である。
【図４】 ヨウ化水素ガス、フッ化水素ガス、ヨウ素ガスおよび水の蒸気圧曲線である。
【図５】 遮蔽板を備えた着脱可能な冷却トラップの概要図である。
【図６】 冷却トラップおよびプラズマ発生装置を備えた真空排気設備である。
【図７】 実施例１において用いた真空排気設備である。
【符号の説明】
11 エッチング室 12 ドライ真空ポンプ
13 タ−ボ分子ポンプ 14 冷却トラップ
21 圧力操作バルブ 22 フォ−ラインバルブ
31 プラズマ発生装置 32 反応性ガス供給口
41 出口側排気ライン 42 入口側排気ライン
51 遮蔽板 52 冷却トラップ入口側
53 冷却トラップ出口側
【発明の属する技術分野】
本発明はヨウ素化合物ガスを用いた真空排気系における配管内部のクリ−ニングの方法に関する。詳しくは本発明は、プラズマによって反応性を増した反応性ガスを用いて、配管内壁にヨウ素化合物ガスが付着することを防止することにより、真空排気装置を連続して運転できようにする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨウ化水素ガスは、ＩＴＯ（酸化錫インジウム）のドライエッチングに好適であり、近年になりその使用量が増加しつつある傾向にある。しかし、ヨウ化水素ガスは他のガスに比較して結果的に揮発性の劣る物質を形成する傾向にあり、その結果、ガスの後処理における問題が残されている。このヨウ化水素ガスを大量にドライエッチング等のプラズマ処理に使用した場合、ヨウ化水素ガスが分解され、エッチング対象とする材料と化学反応を起こし、様々なヨウ素系の化合物を形成することになる。
ＩＴＯのドライエッチングを行う場合、３価のインジウムと３個のヨウ素原子とが結合し、InI3を形成することになる。このInI3は１００℃で2500Paを超える蒸気圧を示すためにエッチング時には容易に揮発し、基体上には一切の残差物を残さないという特徴がある。それ故に、ヨウ化水素ガスを用いたドライエッチングは注目されている。
【０００３】
しかし、基体上に残渣物は残さないものの、チャンバ−の内壁には不揮発性の物質が残されることになり、その結果これらの不揮発性物質が、ドライエッチング速度を低下させるとともに、やがてエッチングの進行を阻害することになってしまっていた。
【０００４】
これに対して、特開平８−９７１９０には、アルゴンガスをヨウ化水素ガスに混入させて用いた結果、エッチング速度が８００〜９００Å／分と高いドライエッチング速度を保ちながら、残渣物の発生を極力押さえることのできる方法を開示している。しかし、ここでいう残渣物は基板上のものであり、アルゴンの混入が効果のあることを認めているが、しかし、チャンバ−の内壁に付着する不揮発性物質の発生抑制には効果があるとは言えない状況にある。
【０００５】
これに対して、特願平９−２１４７５４および、特願平９−３０４６０２においては、ヨウ化水素ガスを用いたＩＴＯのドライエッチングの後に、フッ素系のガスを用いてプラズマを形成することにより、チャンバ−の内壁に付着した不揮発性の物質を除去できることを示している。さらに、そのフッ素系のガスとして、三フッ化窒素が有効であることを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、用いられたヨウ化水素ガスは、真空ポンプによって排気され下流へと押しやられることになってしまう。ヨウ化水素ガス自体は、２０℃において７００kPa を超える蒸気圧を有しているために、通常のドライエッチング装置の真空排気設備の配管内の圧力条件である、100Pa 以下においてはほとんど全量が揮発してしまい、ドライエッチング装置のチャンバ−内壁に付着することは考えにくい。但し、表面に吸着することはあり得るがその量は僅かなものであろうと推定される。
しかし、プラズマ中にてヨウ化水素ガス自身が分解されているために、活性なラジカルやイオンが大量に発生し、また被エッチング材料物質との化合物を形成するために、様々な化合物を形成することになる。
【０００７】
これらの中に考えられる物質として、ヨウ素ガスがある。ヨウ素は融点が113.5 ℃の固体であり、その蒸気圧はヨウ化水素と比較して極めて低い。ちなみにANTOINE の式を外挿して推定した20℃の蒸気圧は、100Pa 程度であり、100Pa 付近においてほぼ気液平衡状態にあると考えられる。通常は、10Pa付近が標準的なＩＴＯのドライエッチング領域であるために、配管内部に付着する可能性はやや低いが、長期にかつ大量に使用する場合には蓄積する結果となってしまう。
しかし、さらに重要なことは、被エッチング材料とヨウ素系のラジカルとの反応により生成したヨウ素系化合物が、ヨウ素等をバインダ−として重合し、その結果不揮発性化合物を形成する場合である。この場合、ヨウ素は少量であっても、形成する量は多くなってしまう。
【０００８】
これらが蓄積することにより、配管内における流動性を阻害し、ついにはつまりを生じることにもなってしまう。そのため、これらの不揮発性物質を除去する方法を具備した装置の開発が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく考察を行い、また過去の実験事実に照らし合わせ、さらに鋭意検討を重ねた結果、前記の不揮発性物質を真空装置配管内に発生させることなく、真空排気設備を継続的に運転できるようにすることを可能とする方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１） 少なくとも配管とドライ真空ポンプとからヨウ素化合物ガスを真空排気する設備において、配管内面が６０℃以上３００℃以下に加熱されているとともに、ドライ真空ポンプの吸入口前のいずれかの位置に１３Ｐａ以上、１００Ｐａ以下の圧力にて反応性ガスをプラズマによって分解したガスを供給する装置を備えていることにより、配管内部壁にヨウ素系化合物の付着を防止する機能を備えてなることを特徴とするドライエッチング装置であり、
（２） 該反応性ガスが、窒素元素をその分子構造に含むガスとフッ素元素をその分子構造に含むガス、もしくは窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスとからなっていることを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置であり、
（３） 該ドライ真空ポンプの排出口背後の配管に、遮蔽板を備えかつ全体が０℃以下に冷却されている着脱可能のトラップ装置を有しているとともに、ドライ真空ポンプ背後から該トラップにかけて６０℃以上に加熱されており、かつヨウ素化合物ガスを５倍以上２０倍以下に不活性ガスにて希釈できる機能を有したヨウ素系化合物ガスの回収機能を備えてなることを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置であり、
（４） ヨウ素化合物ガスを流通し終えた後に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から1 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に、該反応性ガスを供給することによりヨウ素系化合物を除去することを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置の運転方法であり、および
（５） ヨウ素化合物ガスを流通しているのと同時に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から0.3 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に該反応性ガスを供給することにより、ヨウ素系化合物を除去することを特徴とする（１）に記載のドライエッチング装置の運転方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
液晶ディスプレ−（ＬＣＤと言う）の表示電極として用いられるＩＴＯ膜は、ガラス板等の基板上に形成し、エッチングを行いパタ−ニングされる。このパタ−ニングにドライエッチングが用いられるようになってきており、かつヨウ化水素が用いられるようになってきている。このヨウ化水素を用いたドライエッチングを用いた製造装置は、ヨウ化水素ガスを供給する設備と、ＩＴＯを形成した基板をプラズマに曝すためのエッチングチャンバ−と、このエッチングチャンバ−を所定の真空度に保ちながらガスの排気を行う真空排気設備によって構成されている。
これらの真空排気設備は、タ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプによって構成されていることが通常の形式である。その一般的な構成図を図１に示した。エッチングチャンバ−からみた構成としては、ゲ−トバルブ、もしくは圧力操作バルブを介してタ−ボ分子ポンプによりガスは排気される。さらに、フォ−ラインバルブを介してドライ真空ポンプに排気され、そこからダクト配管を経由して排ガス処理設備へと排気されていく。
【００１２】
この真空排気ラインのいずれかの位置に、配管内部の不揮発性物質を除去することを目的とした、分岐ラインを設けその分岐ラインに高周波からなるプラズマ発生装置を設置することを行う。その構成図を示したものが図２である。
プラズマ発生装置の構成の概略図を示したものが図３である。図３におけるプラズマ発生装置の機構は簡単なものであり、直径１cm以下の金属コイル管を石英の管に巻いたものと、その石英管に反応性ガスを供給する設備とからなっている。金属コイル管はＳＵＳや銅などから構成されており、中には冷却用に水が流れている。この金属コイル管は高周波電源に接続されており、このコイルに高周波を印加することにより、石英管の内部を通過するガスを励起分解する。石英管に供給するガスは、マスフロ−コントロ−ラ−によって制御されており、所定流量のガスを供給することができる。
このプラズマ発生装置に供給するガスの流量は、この真空排気装置に供給されるヨウ化水素ガス流量に応じて適時選択する必要がある。また、真空排気装置の能力によっても決定されるべきものである。
【００１３】
該プラズマ発生装置に供給されるべく選択される反応性ガスは、窒素元素をその分子構造に含むガスとフッ素元素をその分子構造に含むガス、もしくは窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスであることが望ましい。具体的なガスとしては、窒素元素をその分子構造に含むガスとしては窒素ガス、あるいはアンモニアガス、そしてフッ素元素をその分子構造に含むガスとしてはフッ素ガス、三フッ化塩素ガス、六フッ化硫黄ガス等があげられる。さらに、窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスとして好適なガスは三フッ化窒素ガスがある。
【００１４】
これらガスの供給量は、エッチングチャンバ−に供給されるガスに応じて決定されるべきものである。これらのガスの供給の方法は大きくわけて二つの場合は考慮される。１つは、ヨウ化水素ガスの供給が停止されている時に供給されるものであり、この場合には配管内部に付着したヨウ素化合物のクリ−ニングの目的で行われる。さらに、１つはヨウ化水素ガスの供給と同時に行われる場合であり、この場合には配管に対するヨウ素化合物の付着防止という意味がある。
【００１５】
真空配管内部のクリ−ニングを目的とした場合、反応性ガスの流量は、真空ポンプの排気能力と真空配管のコンダクタンスによって決定される。これを決定するための基礎方程式となるのは（式１）である。
（式１） −ＶｄＰ／ｄｔ ＝ ＰＳeff −Ｑ
ここで、それぞれの変数は、下記の通りである。
Ｖ ：エッチング室内容積[m3]
Ｐ ：圧力[Pa]
ｔ ：時間[sec]
Ｓeff ：実効排気速度[m3/sec]
Ｑ ：ガス流入速度[Pa m3/sec]
Ｓｐ ：ポンプ排気速度[m3/sec]
ｄ ：管内径[m]
Ｃ ：コンダクタンス[m3/sec]
従って、定常状態においては圧力変化が生じないために、（式１）における左辺である −ＶｄＰ／ｄｔ は零となる。従って、定常状態では ＰＳ＝Ｑ が成立することになり、この関係が成り立つように各装置形状、操作量を決定してやればよいことになる。
【００１６】
設定されている装置におけるパラメ−タ−は、エッチング室内の寸法が、内径0.1[m]、高さ0.3[m]の大きさであり、ドライ真空ポンプの排気速度は100[m3/Hr]である。さらに、操作圧力は10[Pa]であり、かつガス供給量は10[sccm]である。これらの数値をまとめると、真空排気実験装置におけるクリ−ニングにおいてプラズマ発生装置に供給されるべきガス量を求めると、以下のようになる。
Ｐｄ = 10 ×0.025 = 0.25 [Pa m]
と求められる。これを、下記の式に従って、コンダクタンスＣを求める事ができる。そこで圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、
Ｃ = (121 ×ｄ3/Ｌ) ×Ｊ（Ｐｄ）
Ｊ（Ｐｄ） = 1+201（Ｐｄ）+2647 （Ｐｄ）2/[1+236（Ｐｄ）]
従って、Ｐｄ = 0.25 [Pa m]であり、配管長さをＬ＝ 1[m] とした時、
【００１７】
さらに、実効排気速度Ｓeff を求めると次のようになる。
１／Ｓeff ＝ １／Ｓp ＋ １／Ｃ
それゆえ、これを求めると、
1/Ｓeff ＝ 1/0.028 + 1/0.102 = 15.78
従って、Ｓeff ＝ 0.063[m3/sec] となる。
よって、ＰＳeff ＝10[Pa]× 0.063[m3/sec] = 0.63 [Pa m3/sec]
これは、ガス流入速度Ｑ=0.0169 [Pa m3/sec] に比較して遙に大きい値であり、10[Pa]よりもさらに真空状態にすることができるものと考えられる。この場合、バルブを絞る、あるいはガス流入量を低下させるなどの対処により、配管内の圧力を維持しながら運転を継続させることができる。
従って、供給するべき反応性ガスの流量は、ＰＳeff にて規定される流量以下であるすることができる。さらに、低圧力にて運転をしようとする場合においては、供給されるべきガスの流量は、より小さくなることがわかる。
【００１８】
真空排気系の圧力は低いほうが好ましい結果となる。図４はヨウ化水素ガス、フッ化水素ガス、ヨウ素ガスの蒸気圧をプロットしたものである。ヨウ化水素ガスについては、３０℃において１×106[Pa] を越える高い蒸気圧を有していることが認められる。フッ化水素ガスの圧力は３０℃において、１×105[Pa] を越える圧力を有している。これに対して、３０℃におけるヨウ素ガスの蒸気圧は200[Pa] 程度である。
従って、本願の特許請求の範囲である100[Pa] 以下の操作範囲においては、３０℃の温度においても十分に揮発する能力を有していることが分かる。しかし、解決しようとする課題の項においても示したように、ヨウ素等の低揮発成分が他の成分のバインダ−のような働きを示す結果、揮発しにくくなっていることが挙げられる。それゆえ、単に図４に示す蒸気圧曲線のみを参考にして、その操作範囲を決定することができない性質のものであることを述べておく。
【００１９】
また、100[Pa] 以下という圧力条件は、プラズマ発生装置が運転を継続するにおいて好適な圧力範囲である。プラズマ発生装置としては、三井化学株式会社が製造販売を行っているプラズマＭＴ・Ｆ型のNF3(三フッ化窒素) 系排ガス処理装置を用いることが好ましい。このNF3 系排ガス処理装置の操作範囲としては、13.3[Pa]付近から133[Pa] 付近の範囲が選定される。
このNF3 系排ガス処理装置の分解処理能力は、三フッ化窒素ガスを分解対象としたときには、フルにその性能を発揮することによりほぼ１００％の分解能力を有している。このことから、三フッ化窒素を用いた場合においては、反応性ガスの有効供給量はその供給量によって規定することができると言える。
【００２０】
しかし、圧力条件に関して言えば、より圧力の低い方が好ましい。これは、揮発性能をより効果的に発揮せしめるためには、より圧力が低い方が揮発性能の向上につながるからである。
よって好ましい操作圧力範囲としては、13[Pa]以上でありかつ100[Pa] 以下の範囲であるが、より好ましくは20[Pa]以上でありかつ 80[Pa] 以下である。さらにより好ましくは、30[Pa]以上でありかつ 50[Pa] 以下である。
【００２１】
さらに、配管内部のクリ−ニングに必要な反応性ガスの総量を規定してやる必要がある。それはまたプラズマ装置に印加する高周波電力にも大きく依存している。しかし、先程にも述べたように、本プラズマ発生装置に最も好適のNF3 系排ガス処理装置は、反応性ガスを最大限に励起分解する条件にて常に実施されるものと考えてよい。従って、結果的に反応性ガスの流量に依存する結果となる。
【００２２】
この結果について鋭意検討を重ねた結果、真空配管内を通過させたヨウ化水素ガスの流量の総量で0.1 倍以上供給すればよいことが認められた。さらに好ましくは0.2 倍以上であり、最も好ましくは0.3 倍以上である。
しかし、大量に反応性ガスを供給してやる必要はない。１倍を超える反応性ガスを供給することは、多くのガスが無駄になることを考える必要がある。従って、上限としては１倍であるが、この値については小さい程好ましいということになる。
【００２３】
この例を用いて、実際の設備における場合に拡張することが可能となる。すなわち、同じく基礎となるのは、（式１）の方程式が成立する各装置変数のバランスであり、また、使用したヨウ化水素ガスにみあう量の反応性ガスが供給されている必要性である。
以下、実製造装置の場合についても同様に、その条件を設定することができる。実際の装置の場合、エッチング室内の寸法が、縦横ともに1[m]、高さ0.5[m]の大きさとし、真空排気系はタ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプの排気速度は、それぞれ800[L/sec]と1000[m3/Hr] とする。さらに、操作圧力は10[Pa]でありかつガス供給量は200[sccm] である。これらの数値をまとめると、真空排気実験装置におけるクリ−ニングにおいてプラズマ発生装置に供給されるべき各パラメ−タは、以下のようになる。
続いて、コンダクタンスを計算する
Ｐ= 10 [Pa] の条件は、ｄ= 0.1 [m](4 inch径の場合)
Ｐｄ = 10 ×0.1 = 1.0 [Pa m]
圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、Ｌ＝0.5[m]として、
従って、200 [sccm]の反応性ガスを供給する能力を有していることになり、本発明の範囲にあることが認められる。
【００２５】
さらに圧力条件、反応性ガス流量条件については、実験設備の場合と同様である。すなわち、操作圧力範囲としては、好ましい操作圧力範囲として13[Pa]以上でありかつ100[Pa] 以下の範囲である。そして、より好ましくは20[Pa]以上でありかつ 80[Pa] 以下である。さらにより好ましくは、30[Pa]以上でありかつ 50[Pa] 以下である。
さらに、配管内部のクリ−ニングに必要な反応性ガスの総量も、真空配管内を通過させたヨウ化水素ガスの流量の総量で0.1 倍以上供給すればよいことが認められた。さらに好ましくは0.2 倍以上であり、最も好ましくは0.3 倍以上であり、上限として、１倍を超えない範囲である。
【００２６】
本発明によるクリ−ニングの方法の骨子は、プラズマによって分解された反応性ガスがプラズマ範囲を越えたところにおいても、有効にそのクリ−ニング効果を保つところにある。これは、プラズマによって分解生成されたラジカルが、高い反応性を有しているために、到達した壁においてのクリ−ニング効果を発揮するのである。さらに重要なことは、ヨウ素等の成分がバインダ−として働き、蒸気圧の比較的高い物質の間に分子間力が主と思われる結合を形成し、その蒸気圧を低下させ、不揮発性の物質に変化していると考えられるのである。
プラズマ発生装置によって生成された反応性ラジカルは、これらの不揮発性物質に働いている分子間力に影響を与え、これらを再び揮発性能を有した物質に戻す効果があるものと考えられる。それゆえ、プラズマに曝されていない領域においても有効に作用しているのである。
【００２７】
これらの配管は、少なくとも６０℃以上に加熱されていることが望ましい。加熱を行う理由は、内壁表面における付着物質の蒸気圧を高めるためである。室温状態においての場合と比較すると、加熱の効果が甚大である。さらに好ましくは８０℃以上に加熱することであり、それよりもさらに好ましくは１００℃以上に加熱することである。
しかし、３００℃以上に加熱することは好ましくない。３００℃以上に加熱することにより、例えばＩＴＯ等のエッチング物質が付着した場合、インジウムが化学変化を起こし、蒸気圧の低い物質に変化するためである。
【００２８】
さらに、プラズマ装置を作動させて通過させた反応性ガスを、ヨウ化水素ガスと同時に供給することも有効な手段である。この場合においては、供給するヨウ化水素ガスに対して、0.05倍から0.3 倍の体積流量としての反応性ガスを供給してやればよい。これについては鋭意検討して経験的に求めたものである。
【００２９】
該ドライ真空ポンプの排出口背後の配管には、遮蔽板を備えた着脱可能のトラップ装置を備えている。この冷却トラップの概略図を図５に示している。さらに、装置全体の概略図を図６に示している。ともに、ドライ真空ポンプ背後から該トラップにかけて少なくとも６０℃以上に加熱されている。そして、ドライポンプの排気後には排ガスをイナ−トガスにて５倍以上に希釈することが好ましい。これは対象となるヨウ素ガス等の分圧を極力低下させることにより、ドライ真空ポンプ排気側から冷却トラップにかけての間における内壁に付着することをできるだけ避けるためである。
該トラップは０℃以下に冷却することが望ましい。さらに好ましくは−２０℃以下に冷却することである。０℃におけるヨウ素の蒸気圧は200[Pa] 程度であり、−２０℃におけるヨウ素の蒸気圧は3[Pa] 程度である。
【００３０】
このことは、大気圧が101,325[Pa] であることを考慮すると、０℃におけるガスとしての平衡的に存在可能なガス分圧は、体積換算で0.02％以下であることを示している。さらに−２０℃の場合においては、体積換算で0.003 ％以下であることを示していることになる。従って、ヨウ素ガスが存在しており、さらにこのトラップをすり抜けて放出される分は、ほとんど無視できるものと考えることができる。
また、ヨウ素系の化合物が不揮発性物質のバインダ−として働き、さらに低い蒸気圧を有しているのであれば、そのすり抜けて存在する割合はさらに低いものとなる。
【００３１】
しかし、ヨウ化水素ガスに関しては、たとえ−２０℃に冷却を行ったとしてもその捕集に関して有効な効果をもたらさない。これは、ヨウ化水素ガスの蒸気圧が０℃において、約400,000[Pa] であり、かつ−２０℃においても170,000[Pa] 付近であるため、既に大気圧を越えており、ガスとして存在しうるものではない。従って、もはやこの冷却トラップによりヨウ化水素ガスを捕集することは不可能である。しかし、このように蒸気圧の高いものであれば、ダクト内においてももはや何らかの反応を生じない限り、凝縮等の相変化による配管内部への固着の心配はない。
通常は、ヨウ化水素ガスの回収は活性炭等の吸着剤により吸着除去する手法が用いられる。
【００３２】
ヨウ素自身は室温において、圧力が極端に低くない場合においては、フッ素ガスと反応し五フッ化ヨウ素(IF5) を形成する。この五フッ化ヨウ素は融点９．６℃、沸点９８℃の化合物で、水と良く似た蒸気圧曲線を示す。従って、この五フッ化ヨウ素は０℃において、1000[Pa]程度の蒸気圧を有し、ヨウ素程ではないが、体積分圧にして0.1 ％程度の割合でしか大気中では存在できないことになる。従って、冷却トラップに捕集されているヨウ素化合物には、フッ素も相当の量が含まれている。
【００３３】
イナ−トとして用いるガスとして、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスを混ぜることも可能である。なお、イナ−トガスを供給する理由は、イナ−トガスを供給することにより、冷却トラップにおける流速を速め、その結果として冷却トラップにおける詰まりを防止するためである。
しかし、あまり多くなると目的とする捕集物質の分圧を低下させることになり、その結果として、捕集を困難にしてしまう結果となってしまう。
【００３４】
また、水素ガスを混入させることもこの範囲内である。水素ガスについては、大きな影響を及ぼさないが、結果的にヨウ化水素ガスを希釈し、ヨウ化水素ガスの持つドライエッチング性能を低下させてしまうことは好ましくない。好適な量としては、ヨウ化水素ガスの10倍等量以下である。
【００３５】
しかし、酸素を混入させることは極力避けることが望ましい。イナ−トガス中においても酸素の混入はできれば１％以下に押さえることが望ましい。
また、炭素を混入させることも好ましいものではない。実際に、４フッ化炭素を用いてヨウ化水素ガスに加える同様の検討を行ったところ、加熱を加えた場合においても、不揮発性物質を十分に減少させることができなかった。これは、炭素の存在が、不揮発性物質の発生抑制に対して、阻害する働きを持っているものと考えることができる。
【００３６】
さらに、高周波電極に印加する周波数が１ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ以下であることを特徴としている。本方法は、プラズマが操作圧力範囲において良好に形成されることが可能であればよい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図７に示した容量結合型の高周波電極を備えたエッチングチャンバ−を用い、ＩＴＯのヨウ化水素ガスを用いて行うエッチングにより発生する不揮発性の物質をより多く発生させるために、高周波電極の印加電極上にガラス板を設置し、ＥＢ蒸着装置に用いる直径１cmのＩＴＯペレットを２０個設置し、その露出部分面積が側面積も合わせて、約２５cm2 となるように配置した後に、真空引きを行った。なお、高周波電極の大きさは直径１０cmの円板型電極であり、その大きさは７８．５cm2 である。このＩＴＯのペレットを仕込んだ後に真空引きを行い、１×１０-4Torr以下の十分な真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素ガスおよびフッ素ガスを流し、以下の条件にてドライエッチングを行った。なお、装置の有する真空排気設備は、ドライ真空ポンプである。
なお、チャンバ−内にはＳＵＳのテストピ−スを設置し、不揮発性物質の発生状況を確認することができる。ＳＵＳのテストピ−スは表面積は約３cm2 であり、その両端をポリイミドにて止めることにより、その部分の面積を２cm2 となるように配置した。ＳＵＳのテストピ−スの厚みは、０．３mmであり、その重量は１ｇである。
【００３８】
さらにまた、別途実験として、高周波電極上にマグネトロンスパッタによりガラス基板上に形成した厚み１．５μm のＩＴＯ薄膜つき基板を設置し、真空引きを行った。１×１０-4Torr以下の十分な真空度が得られた後に、ヨウ化水素ガスと窒素ガスとフッ素ガスを流し、以下の条件にてエッチングを行った。また、ドライエッチング速度を正確に算出するために、ポリイミドテ−プにてＩＴＯ薄膜つき基板を丁寧に張りつけ、エッチング前後の減少厚みより、そのエッチング速度を算出した。算出されたＩＴＯのドライエッチング速度は１０００Å／分を越えるものであった。
【００３９】
用いたＩＴＯのエッチング条件を下記に示す。
【００４０】
真空排気ポンプはドライ真空ポンプのみを用い、その排気速度は１００m3/Hr である。
（式１）から求める場合においては、実効排気速度を求める必要がある。
−Ｖ×ｄＰ／ｄｔ ＝ＰＳeff −Ｑ
Ｖ：容器体積 [m3]
Ｐ：圧力 [Pa]
ｔ：時間 [sec]
Ｓｐ：ポンプ排気速度[Pa m3/sec]
Ｓeff ：実効排気速度[Pa m3/sec]
ｄ ：管内径 [m3]
Ｑ：ガス流入速度 [m3/sec]
まず、配管内におけるコンダクタンスを計算する。圧力が27Paの場合にはそのPd積は、Ｐ= 27 [Pa] 、ｄ= 0.025(1 inch径) において、
Ｐｄ = 27×0.025 = 0.675[Pa.m]
これは、ほぼ粘性流に近い範囲である。
これを、さらに圧力の広い範囲で成り立つ式を用いる場合、配管の長さは50cmであったので、Ｌ＝0.5[m]として、
１／Ｓeff ＝ １／Ｓp ＋１／Ｃ ＝ 1/0.175 + 1/0.545 = 7.55
Ｓeff = 0.132 [m3/sec]
ガス流入速度Ｑ[Pa m3/sec] は、
Ｑ = 10 [sccm]×101325 [Pa] = ( 1 ×10-5/60) × 101325
= 0.017 [Pa m3/sec]
また、
ＰＳeff = 10 [Pa] ×0.132[m3/sec] = 1.32 [Pa m3/sec]
であるから、実効排気速度的には、十分の余裕があり、真空排気を継続することが可能である。ここで、たとえ、三フッ化窒素のガス量を 30[sccm] に増加させた場合においてもバルブ操作により圧力調整が可能であるために、そのガス流入速度Ｑ[Pa m3/sec] は、
Ｑ = 30 [sccm] ×101325 [Pa] = ( 3 ×10-5/60)× 101325
= 0.050 [Pa m3/sec]
となり、ＰＳeff により規定されるポンプ排気能力が上回っていることが確認できる。
【００４１】
プラズマスクリ−ンは、ドライ真空ポンプの吸入口の直前から３０cmの位置にとりつけその配管付近における不揮発性物質の付着状況を確認した。
プラズマスクリ−ンを運転しない場合には、３０時間の運転の結果、うっすらと不揮発性物質が付着している様子を確認することができた。
これを、下記の条件にて取り付けたプラズマスクリ−ンを稼働させた。
【００４２】
実施例２
実施例２においては、用いる運転装置および運転条件は、実施例１とほぼ同じである。エッチング室において、ＩＴＯのエッチングを三フッ化窒素ガスを混入させたヨウ化水素ガスを用いて行った。この時、同時にプラズマスクリ−ンを運転し、配管内部における不揮発性物質の付着状況の確認を行った。
エッチングの運転状況を下記に示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって、これまで困難であった、ＩＴＯ等の金属酸化物のドライエッチングにおける真空排気装置内の不揮発性物質の発生を極力押さえるとともに、つまりの原因となる物質を選択的に除去することにより、つまり等や配管における圧力上昇等のトラブルを未然に防ぐことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 通常の真空排気設備：真空室とタ−ボ分子ポンプとドライ真空ポンプにより構成されている従来の真空排気設備である。
【図２】 高周波からなるプラズマ発生装置を分岐ラインに設けたタイプの本発明の真空排気設備である。
【図３】 プラズマ発生装置の構成の概略図である。
【図４】 ヨウ化水素ガス、フッ化水素ガス、ヨウ素ガスおよび水の蒸気圧曲線である。
【図５】 遮蔽板を備えた着脱可能な冷却トラップの概要図である。
【図６】 冷却トラップおよびプラズマ発生装置を備えた真空排気設備である。
【図７】 実施例１において用いた真空排気設備である。
【符号の説明】
11 エッチング室 12 ドライ真空ポンプ
13 タ−ボ分子ポンプ 14 冷却トラップ
21 圧力操作バルブ 22 フォ−ラインバルブ
31 プラズマ発生装置 32 反応性ガス供給口
41 出口側排気ライン 42 入口側排気ライン
51 遮蔽板 52 冷却トラップ入口側
53 冷却トラップ出口側
Claims (5)
- 少なくとも配管とドライ真空ポンプとからヨウ素化合物ガスを真空排気する設備において、配管内面が６０℃以上３００℃以下に加熱されているとともに、ドライ真空ポンプの吸入口前のいずれかの位置に１３Ｐａ以上、１００Ｐａ以下の圧力にて反応性ガスをプラズマによって分解したガスを供給する装置を備えていることにより、配管内部壁にヨウ素系化合物の付着を防止する機能を備えてなることを特徴とするドライエッチング装置。
- 該反応性ガスが、窒素元素をその分子構造に含むガスとフッ素元素をその分子構造に含むガス、もしくは窒素元素とフッ素元素をその分子構造に含むガスとからなっていることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置。
- 該ドライ真空ポンプの排出口背後の配管に、遮蔽板を備えかつ全体が０℃以下に冷却されている着脱可能のトラップ装置を有しているとともに、ドライ真空ポンプ背後から該トラップにかけて６０℃以上に加熱されており、かつヨウ素化合物ガスを５倍以上２０倍以下に不活性ガスにて希釈できる機能を有したヨウ素系化合物ガスの回収機能を備えてなることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置。
- ヨウ素化合物ガスを流通し終えた後に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から1 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に、該反応性ガスを供給することによりヨウ素系化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置の運転方法。
- ヨウ素化合物ガスを流通しているのと同時に、ヨウ素元素モル当量の0.1 倍から0.3 倍の範囲において、プラズマを形成した状態にあるプラズマ発生装置に該反応性ガスを供給することにより、ヨウ素系化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング装置の運転方法。
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