JP3925902B2 - 生物学的窒素除去方法及びその装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア性窒素を含む廃水を生物学的に処理する生物学的窒素除去方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚水中に含まれるアンモニア性窒素は、河川、湖沼および海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、廃水処理工程で効率的に除去する必要がある。一般に、汚水中のアンモニア性窒素は硝化と脱窒により窒素ガスにまで分解される。具体的には、硝化工程ではアンモニア性窒素は好気条件でアンモニア酸化細菌によって亜硝酸性窒素に酸化され、この亜硝酸性窒素が亜硝酸酸化細菌によって硝酸性窒素に酸化される。次に脱窒工程ではこれらの亜硝酸性窒素および硝酸性窒素は無酸素条件下で、脱窒菌により、有機物を電子供与体として利用しながら窒素ガスにまで分解される。
【０００３】
このような従来の生物学的窒素除去では、アンモニア性窒素を多量に含有し、電子供与体として利用できる有機物（ＢＯＤ）が少ない廃水（下水汚泥の消化脱離液など）を生物学的に窒素除去する場合、まず廃水を好気条件下で亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素に酸化した後、該処理液にメタノールなどの有機物（ＢＯＤ）源を濃度比（ＢＯＤ／窒素）が３以上になるように添加して、嫌気条件下にて脱窒菌により亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元する方法が行われている。しかし、この従来技術ではメタノール等の有機物を多量に添加しないと生物学的脱窒素が進行しないので、ランニングコストが高額であるという大きな問題があった。
【０００４】
ところで、近年、嫌気条件下でアンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の微生物群を利用した新しい窒素処理技術の開発が進められている。この技術では、アンモニア性窒素を含む原水を硝化槽で部分的に硝化して、アンモニア性窒素の一部を残留させ、残部を亜硝酸性窒素と硝酸性窒素に酸化し、これを脱窒槽において上記微生物群と接触させることにより、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素および硝酸性窒素とを反応させて除去している。しかしアンモニア性窒素を含む原水を部分的に硝化するようにした場合、残留するアンモニア性窒素と酸化された亜硝酸性窒素を上記反応の最適な比率に一定に保つことが困難である。また硝化により亜硝酸性窒素とともに硝酸性窒素も生成するが、この硝酸性窒素は上記の微生物群により資化されないため処理効率が低下するという問題点がある。
【０００５】
また、最近の技術では、汚水の一部を亜硝酸化槽に導入し、槽内のアンモニア酸化細菌を含む生物汚泥と混合し、散気装置から曝気して、アンモニア酸化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する。亜硝酸化槽内の亜硝酸化液は独立栄養性脱窒槽に導入するとともに、バイパス汚水路から汚水の他の一部を導入し、槽内の独立栄養性脱窒菌を含む生物汚泥と混合し、嫌気条件下に脱窒を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、亜硝酸化槽においても、曝気時間、ｐＨ条件によっては、汚水中のアンモニアは硝酸化まで反応が進行し、結果的には嫌気条件下において独立栄養性脱窒菌による脱窒が不十分な場合が多く、処理の安定性がなく実用性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生物学的窒素除去における有機物の添加の必要がなく、さらに安定した窒素除去性能を発揮する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
本発明は、上記課題を次の構成からなる生物学的窒素除去方法および装置により解決するものである。
（１）アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒工程からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒工程と、第１脱窒工程にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒工程を有し、第２脱窒工程の流出液の一部を第１脱窒工程に循環させ、第２脱窒工程の後段で固液分離することを特徴とする生物学的窒素除去方法。
【０００８】
（２）前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程において微生物担体及び活性汚泥を存在させることを特徴とする前記（１）記載の生物学的窒素除去方法。
（３）前記第２脱窒工程からの循環液あるいは固液分離からの返送汚泥をｐＨ７．５〜１０．５に制御することを特徴とする前記（１）記載の生物学的窒素除去方法。
（４）前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程には複数の反応槽を設けることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ１項に記載の生物学的窒素除去方法。
【０００９】
（５）アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒装置からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒装置と、第１脱窒装置にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒装置を有し、該第２脱窒装置の流出液の一部を第１脱窒装置に循環させ、第２脱窒装置の後段に固液分離装置を設けることを特徴とする廃水の生物学的窒素除去装置。
【００１０】
また、本発明は、下記の実施態様をとることができる。
（６）前記第１脱窒装置及び第２脱窒装置には、微生物担体および活性汚泥を存在させることを特徴とする前記（５）記載の生物学的窒素除去装置。
（７）前記第２脱窒装置には、ｐＨ７．５以上の条件下に置くことにより前記アンモニア酸化菌を優占させるか、又は前記条件下で増量培養した前記アンモニア酸化菌を添加・存在させることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の生物学的窒素除去装置。
（８）前記第１脱窒装置は、ｐＨ７．５以上の条件下に置くことにより前記独立栄養性脱窒素菌群を優占させるか、又は前記条件下で増量培養した前記独立栄養性脱窒素菌群を添加・存在させることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項記載の生物学的窒素除去装置。
（９）前記第２脱窒装置及び第１脱窒装置には複数の反応槽を設けることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の生物学的窒素除去装置。
【００１１】
本発明において、「脱窒」は特に断わらない限り独立栄養性脱窒素菌による脱窒を意味する。本発明で処理の対象となる汚水は、アンモニア性窒素を含む窒素化合物含有廃水であり、有機物、亜硝酸性窒素、その他の不純物などを含んでいてもよい。有機性窒素化合物を含む汚水は、そのまま本発明に供してもよいが、嫌気性処理又は好気性処理などにより有機性窒素化合物をアンモニア性窒素に変換したのち、本発明に供してもよい。
本発明で処理の対象となる汚水としては、例えば、し尿、下水、嫌気性消化槽脱離液、ごみ浸出水、各種工場廃水など挙げられるが、廃水中の有機物が少なくアンモニア性窒素が多量に含まれている汚水が最適である。
【００１２】
本発明の生物学的窒素除去方法は、アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒工程からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒工程と、第１脱窒工程にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒工程を有し、第２脱窒工程の流出液の一部を第１脱窒工程に循環させ、第２脱窒工程の後段で固液分離することを特徴とする生物学的窒素除去方法である。
【００１３】
反応式は式（１）〜（４）のようになる。
１）亜硝酸の生成
ＮＨ4 + ＋３／２Ｏ2 → ＮＯ2 -＋２Ｈ+＋Ｈ2Ｏ・・・（１）
２）硝酸の生成
ＮＯ2 - ＋１／２Ｏ2 → ＮＯ3 -・・・・・・・・・・・（２）
３）アンモニアと亜硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による窒素反応
ＮＨ4 + ＋ＮＯ2 - → Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・（３）
４）アンモニアと硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による窒素反応
ＮＨ4 + ＋２／３ＮＯ3 - → ５／６Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ・・・（４）
反応は式（１）の場合が７０〜９０％のため、本発明においては実質的に亜硝酸型となる。
【００１４】
第１脱窒工程では、独立栄養性脱窒素菌により汚水中のアンモニア性窒素で第２脱窒工程で生成した亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素を脱窒する。
本発明の第１脱窒工程では（３）及び（４）の反応が起こるが、圧倒的に（３）の反応が主流であり、（４）の反応は極めて起こりにくい。この第１脱窒工程は、無酸素条件下で、溶解酸素濃度（ＤＯ）が好ましくは０．２ｍｇ／リットル未満とすることにより脱窒反応が効率よく進行し、亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素はアンモニア性窒素でほぼ完全に脱窒される。原水は通常溶存酸素濃度が低く、また第１脱窒工程においては、前述したようにＤＯの制御がなされているために、特別な方法を採らずに容易に嫌気条件下とすることが可能である。しかも、汚水中にＢＯＤが存在しても独立栄養性脱窒菌による脱窒は進行する。汚水中のＢＯＤがアンモニア性窒素の１／２以下であると独立栄養性脱窒菌が優先するため、この菌による脱窒は安定する。
【００１５】
本発明者らが長期に実験した結果では、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．５以上、好ましくは７．５〜９．５であると第１脱窒工程では圧倒的に（３）の反応が進行した。この条件は後段の第２脱窒工程での最適条件とほぼ同じである。但し、アンモニア性窒素が１０００ｍｇ／リットル以上の場合には、ｐＨが９．５近傍になると、一部のアンモニア性窒素がガスで放散する現象がある。そこで第１脱窒工程でｐＨ制御するよりはアンモニア濃度の極めて低い返送汚泥経路か循環液の経路にｐＨ制御槽を設けそこで数分間の滞留を設け、ｐＨを７．５〜１０．５に制御することでｐＨ近傍付近のアンモニアの放散を防止すること、亜硝酸から硝酸に変換する亜硝酸酸化菌の増殖を抑制できる作用もあることが確認された。
【００１６】
第１脱窒工程では、投入される亜硝酸性窒素量とアンモニア性窒素量の比が１：１〜５、好ましくは１：１〜１．５とすることにより、プロセス全体での窒素除去率を高くすることが出来る。本発明では、第２脱窒工程において第１脱窒工程からの流出液中のアンモニア性窒素のほぼ全部を亜硝酸性窒素に転換するので、アンモニア性窒素を含む廃水に対して亜硝酸性窒素を含む循環液量を調整すればよい。
【００１７】
第１脱窒工程での脱窒の過程においてはアルカリ度が上昇する。このアルカリ度の上昇した液を第２脱窒工程においてｐＨ調整に使用するアルカリを少なくすることができる。
また、第１脱窒工程の内部を多段にし返送汚泥を調整することで、前記第２脱窒工程と同様に流入水のアンモニアと亜硝酸／硝酸濃度に応じた、適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。
【００１８】
第１脱窒工程に微生物担体を添加すると、この表面に独立栄養性脱窒素菌群と独立栄養性硝化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、この工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
【００１９】
第２脱窒工程では、１槽目の流出液中のアンモニア性窒素のほぼ全量が亜硝酸性窒素に、一部が硝酸性窒素に酸化される。
本発明の第２脱窒工程では式（１）と（３）、特に圧倒的に式（１）の反応が起こり、式（２）と（４）の反応は極めて起こりにくい。さらに、式（１）と（３）の反応のトリガーとなるのは、第２脱窒工程に概ね１ｍｇ／リットル以上、好ましくは３ｍｇ／リットルの遊離のアンモニアが存在することである。遊離のアンモニアを存在せしめるためには、流入するアンモニア性窒素に応じて水温又は／及びｐＨを操作するのが好ましい。目安になる算定式を式（５）と（６）に示す。
【００２０】
[NH3-N]=｛[NH4 + -N][10pH] ｝/ ｛(Kｂ /Kｗ )+10pH｝・・ (5)
(Kｂ /Kｗ )= eｘp(6334/(273+T))・・・・・・・・・・・ (6)
ここで、〔ＮＨ3−Ｎ〕は遊離のアンモニア濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、〔ＮＨ4 -−Ｎ〕はアンモニア性窒素濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、Ｔは温度（℃）である。
【００２１】
生物処理では希釈により処理を安定させるのが一般的であり、たとえ、数千ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素が流入したときでも、反応槽内は高々数百ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素濃度となっている。したがって、式（５）で求められた値よりは、水温又は／及びｐＨはやや高めに設定するのが好ましい。さらに、ｐＨ７．３以上の条件下で増量培養した前記アンモニア酸化細菌群を添加することでも第２脱窒工程の反応は促進される。
【００２２】
本発明者らが長期に実験した結果では、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．５以上で遊離のアンモニアは概ね１ｍｇ／リットル以上となり、第２脱窒工程では式（１）と（３）、特に圧倒的に式（１）の反応が進行した。
ｐＨ７．２以下では、遊離（ガス状）のアンモニアが１．０ｍｇ／リットル以下となるが、７．５以上では３ｍｇ／リットル以上となり、亜硝酸を硝酸に変換する亜硝酸酸化細菌の増殖が大幅に抑制され、アンモニア性窒素は大部分が亜硝酸で反応を停止する。
【００２３】
さらに、この第２脱窒工程における、重要な操作条件として、工程内のＤＯ（溶存酸素）濃度があることが長期の実験で明らかとなった。すなわち、式（２）に示すようにアンモニア性窒素を硝酸性窒素に変換させないことが重要な因子であることが明らかとなった。そのため、この第２脱窒工程は、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。なお、ＤＯ供給方法は微好気と間欠を組み合わせてもよい。
【００２４】
さらに、第２脱窒工程での窒素負荷が低い場合、式（２）の反応まで進行しやすくなるため、窒素負荷を高めにするとよい。
このように、本発明ではアンモニア性窒素を硝酸性窒素にまで酸化する必要がないので、硝酸性窒素まで硝化を行う従来の方法よりも酸素量消費量は小さくできる。
【００２５】
また、本発明では、活性汚泥（浮遊微生物）だけでもアンモニア菌を増殖でき、第２脱窒工程における反応は可能であるが、第２脱窒工程に微生物担体を添加すると、この表面にアンモニア酸化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、第２脱窒工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
【００２６】
また、第２脱窒工程の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切な、ｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した第２脱窒除去処理が可能となる。具体的には汚水の流入端側ではｐＨを低めに設定し、窒素負荷を高めるためにＭＬＳＳを下げる、工程の流出側ではｐＨを高めに設定し、ＭＬＳＳを上げることの操作が可能となる。
【００２７】
本発明の生物学的窒素除去装置を構成する第２脱窒工程が行われる第２脱窒装置および第１脱窒工程が行われる第１脱窒装置には、前述した活性汚泥式、活性汚泥＋微生物担体の添加方式だけでなく生物ろ過方式（浮上ろ材や浸漬ろ材）からの任意のものが使用できる。また、第２脱窒装置および第１脱窒装置の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。固液分離装置には沈殿池だけでなく、中空糸膜の膜分離装置やダイナミックろ過装置が採用できる。
【００２８】
第２脱窒装置は、アンモニア酸化細菌の活性を高く、かつ亜硝酸酸化細菌の活性が低くなるように制御する。また、アンモニア性窒素を硝酸性窒素に変換させない装置である。
すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃に、ｐＨは７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。さらに、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。窒素負荷は２ｋｇ−Ｎ／ｍ3 ・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００２９】
第１脱窒装置は、汚水中のアンモニア性窒素と後段の第２脱窒工程からの循環液中の亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを、結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、窒素ガスとして脱窒素する。この装置では、無酸素嫌気条件下で、脱窒反応が効率よく進行し、流入したアンモニア性窒素はほぼ完全に脱窒される。すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃に、ｐＨは７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。窒素負荷は３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明するが、本発明はこの図面に限定されるものではない。
なお、実施の形態および実施例を説明する全図において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の処理方式による一例のフローシートを示す。
本発明の処理装置の構成は、第１脱窒工程が行われる第１脱窒装置１、第２脱窒工程が行われる第２脱窒装置２、固液分離装置３及びｐＨ制御装置１２からなる。以下、アンモニア性窒素を含む汚水を「原水」という。
原水４の全量が第１脱窒装置１に供給される。その際に第１脱窒装置１には、第２脱窒装置２からの循環液７と、固液分離装置３にて固液分離された返送汚泥６も供給されている。原水投入量は窒素負荷が３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄ以下になるように制御している。第１脱窒装置１は攪拌装置１５にてＤＯが０．２ｍｇ／リットル未満の嫌気状態にて攪拌されている。また、ｐＨ制御装置１２を用いアルカリ添加により、装置内のｐＨを７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５の範囲内に制御してある。第１脱窒装置１において返送汚泥６及び循環液７中のＮＯ2−Ｎ及びＮＯ3−Ｎが原水４のＮＨ4−Ｎと反応してＮ2ガスとなり、ガス排出管１４より装置外へ排出される。
【００３２】
第１脱窒装置流出液８は全量、第２脱窒装置２に流入し、残存しているアンモニア性窒素が亜硝酸性窒素および硝酸性窒素に酸化され、またアンモニア性窒素と生成した亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が反応してＮ2ガスとして脱窒素する。散気装置１１を用い、間欠的に空気１０が供給され、空気の供給タイミングはＤＯが０．２ｍｇ／リットル以下の時間が０．２ｍｇ／リットル以上になる時間よりも長くなり、さらに０ｍｇ／リットルの時間があるように制御している。窒素負荷は２ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３３】
第２脱窒装置流出液９は固液分離装置３に導入され、汚泥と処理水５に分離される。分離された汚泥は返送汚泥６として第１脱窒装置１へ返送される。処理水５は系外に排出する。また固液分離された汚泥の一部は余剰汚泥１８として系外に排出する。
【００３４】
図１においては、第１脱窒装置１および第２脱窒装置２には、担体１７を添加した活性汚泥＋微生物担体の添加方式を示しているが、前述した活性汚泥のみの活性汚泥方式、さらに生物膜ろ過方式（浮上ろ材や浸漬ろ材）からの任意のものが使用できる。また、第１脱窒装置１および第２脱窒装置２の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。固液分離装置３には沈殿池だけてなく、中空糸膜の膜分離装置やダイナミックろ過装置が採用できる。
【００３５】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
この実施例においては、図１に示すようなフローによりごみ浸出水の処理を行った。脱窒装置の容量は、第１脱窒装置１；１０リットル、第２脱窒装置２；１０リットルである。
最初に原水４であるごみ浸出水の水質を第１表に示す。この場合、ＢＯＤは２０ｍｇ／リットル、アンモニア性窒素３９０ｍｇ／リットルであり、ＢＯＤはアンモニア性窒素に対し１／２以下となった。なお、各表においては、アンモニア性窒素は「ＮＨ4−Ｎ」で表し、亜硝酸性窒素は「ＮＯ2−Ｎ」で表し、硝酸性窒素は「ＮＯ3−Ｎ」で表す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
原水４は、第１脱窒装置１に供給し、窒素除去を行った。第２脱窒装置２からの循環液７と固液分離装置３からの返送汚泥６も第１脱窒装置１に投入した。第１脱窒装置１の運転条件を第２表に示す。第１脱窒装置１には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１５を用いて密閉状態で連続攪拌を行った。空気による曝気は行わず、ＤＯは常に０．２ｍｇ／リットル未満であった。ｐＨ制御は、循環液経路においてｐＨコントローラ１２を用い、８．７より高くなった場合Ｈ2ＳＯ4、８．５より低くなった場合ＮａＯＨを添加することにより行った。ＮａＯＨ、Ｈ2ＳＯ4ともほとんど消費されなかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
第１脱窒装置流出液８の全量を第２脱窒装置２に導入した。第２脱窒装置２の運転条件を第３表に示す。第２脱窒装置には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１６を用いて連続攪拌を行った。ＤＯ制御は２分間曝気、５分間停止の間欠曝気で行った。
【００４１】
【表３】
【００４２】
第４表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素が減少し、循環液７および返送汚泥６により亜硝酸性窒素が投入されているにもかかわらず亜硝酸性窒素濃度はほとんど増加せず、亜硝酸性窒素が除去されていることが確認された。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素は９０％以上減少し、３．５ｍｇ／リットルとなった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２により流入窒素量に対する除去率は約９０％であった。
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例２
実施例１と同様のフローにて、第１脱窒装置１及び第２脱窒装置２に担体１７を添加せず、実施例１と同じ原水４の処理を行った。担体１７を投入しない以外は運転条件も実施例１と同様とした。
第５表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素が減少し、亜硝酸性窒素が２３．８ｍｇ／リットルと実施例１に比べ高い値であった。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素は９０％以上減少し５．１ｍｇ／リットルとなったが、亜硝酸性窒素５１．０ｍｇ／リットル、硝酸性窒素１６．２ｍｇ／リットルと実施例１より高い結果となった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２により投入窒素量に対する除去率は約８０％となり、実施例１に比べ低かった。
【００４５】
【表５】
【００４６】
比較例１
従来の循環式硝化脱窒法で生物学的窒素除去を行った。フローを図２に示す。
槽の大きさおよび配置は実施例１と同様とし、第１脱窒装置１はｐＨ制御を行わず無酸素状態にて脱窒槽として運転した。第２脱窒装置２は連続曝気し、かつ、ｐＨの制御を行わずに通常の硝化槽として運転した。第１脱窒装置１の運転条件を第６表、第２脱窒装置２の運転条件を第７表に示す。
第１脱窒装置１には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１５を用いて連続攪拌を行った。第２脱窒装置２は連続攪拌を行いメタノール注入量は０ｇ／ｄとした。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
第８表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素がおおかた減少し、循環液７および返送汚泥６により投入されている硝酸性窒素のほとんどが残留していた。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素はほぼ１００％硝化し１ｍｇ／リットル以下となり、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素が増加し、ｐＨ制御を行わなかったため、６．５まで低下した。また、沈殿池での脱窒による汚泥浮上が激しく汚泥管理が困難であった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２あわせての流入窒素量に対する除去率は１３．５％であり、実施例１、２に比べ除去率が非常に小さい結果となった。
【００５０】
【表８】
【００５１】
比較例２
比較例１と同様に、従来の循環式硝化脱窒法の脱窒槽にメタノールを注入する方式による生物学的窒素除去を行った。フローを図２に示す。
実施例１と槽の大きさおよび配置は同様とし、第１脱窒装置１はメタノールを０．８ｇ／ｄ添加し連続攪拌を行い脱窒槽とし、第２脱窒装置２では連続曝気し、かつ、ｐＨの制御を行わずに通常の硝化槽として運転した。
各装置の入口と出口での水質を第９表に示す。第１脱窒装置１はメタノールを添加することにより脱窒が進行し、硝酸性窒素は９０％除去以上された。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素はほぼ１００％硝化しほとんどが硝酸性窒素に変化した。また、ｐＨ制御を行わなかったため、７．２まで低下した。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２あわせての投入窒素量に対する除去率は約８０％であり、従来の循環式硝化脱窒法の場合、メタノールを投入窒素量の３．４倍の８．０ｇ／ｄ添加したにも係わらず、処理水の水質が実施例１より悪くなる結果であった。
【００５２】
【表９】
【００５３】
確認実験１
実施例１の第１脱窒装置１にて、独立栄養性脱窒菌によるアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素の減少が起こっていることを確認するために、活性汚泥混合液及び担体を用いアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素による脱窒の回分処理を行った。
回分処理の原水は、連続実験で用いたごみ浸出水に亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が４００ｍｇ／リットルとなるようにＮａＮＯ2とＮａＮＯ3を添加した。原水のＢＯＤは１０ｍｇ／リットル以下であった。
【００５４】
（１）活性汚泥単独の場合
活性汚泥の窒素除去速度測定は、活性汚泥混合液に上記原水をアンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素が６０ｍｇ／リットル、硝酸性窒素５０ｍｇ／リットル、ＢＯＤが５ｍｇ／リットル以下、ＭＬＳＳが３０００ｍｇ／リットルになるように密閉容器に入れ連続攪拌し反応させた。槽内ＤＯは常に０ｍｇ／リットル、ｐＨは８．５〜８．６であった。
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図３に示す。１０時間後、アンモニア性窒素はほぼ１００％、亜硝酸性窒素は８３％減少していた。この結果より求めたアンモニア性窒素の除去速度は１．９ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈ、亜硝酸性窒素の除去速度は１．７ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。硝酸性窒素は１７％減少しており、硝酸性窒素の除去速度は０．３ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素に比べ硝酸性窒素の除去速度は低かった。
【００５５】
（２）担体単独の場合
担体の除去速度測定は、担体と処理水と上記原水を混合し、担体が２０ｖ／ｖ％、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素が６０ｍｇ／リットル、ＢＯＤが１０ｍｇ／リットルとなるように密閉容器に入れ連続攪拌し反応させた。槽内ＤＯは常に０．２ｍｇ／リットル以下、ｐＨは８．５〜８．７であった。 アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図４に示す。７．５時間処理後、アンモニア性窒素はほぼ１００％、亜硝酸性窒素は８０％減少していた。この結果より求めたアンモニア性窒素の除去速度は３５ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、亜硝酸性窒素の除去速度は２７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。硝酸性窒素は１３％減少しており硝酸性窒素の除去速度は３．７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素に比べ硝酸性窒素の除去速度は低かった。
以上の結果から第１脱窒装置１では亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素で脱窒できる脱窒菌の存在が担体、活性汚泥共に認められた。
【００５６】
確認実験２
比較例１の第１脱窒装置１についても同様の確認を行った。
（１）活性汚泥単独の場合
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図５に示す。１０時間処理後、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素はほとんど減少しなかった。これらの結果より求めた除去速度はアンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素０．１ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈ、硝酸性窒素はほぼ０．０４ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。
【００５７】
（２）担体単独の場合
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図６に示す。１０時間処理後、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素はほとんど減少しなかった。これらの結果より求めた除去速度はアンモニア性窒素２．０ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、亜硝酸性窒素１．７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、硝酸性窒素０．９ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。
以上の結果から比較例１の第１脱窒装置１では担体、活性汚泥共に亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素で脱窒できる脱窒菌の存在は皆無に等しかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニア性窒素を含む廃水の処理において、ＤＯ及びｐＨを制御した第１脱窒工程と第２脱窒工程にて廃水を生物学的窒素除去法により窒素除去を行うことにより、酸素必要量が従来方法よりも低減でき、かつ、メタノール等の水素供与体を使用せずに窒素ガスまでに脱窒素することが可能であることから、低コスト化がはかれる。また、第１脱窒工程では亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素との反応を促進する効果も認められ、容易な制御で確実に窒素除去を行うことが可能である。さらに、第１脱窒工程にアンモニア性窒素を含んだ廃水を投入し、第２脱窒工程からの亜硝酸液を循環させることにより脱窒反応を行うため、第１脱窒工程に導入するアンモニア性窒素、亜硝酸性窒素量との比の調整も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の生物学的窒素除去装置を示すフローである。
【図２】従来法の循環式硝化脱窒法にて電子供与体にメタノールを使用する生物学的窒素除去装置のフローである。
【図３】実施例１における活性汚泥の回分試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１における担体の回分試験結果を示すグラフである。
【図５】比較例１における活性汚泥の回分試験結果を示すグラフである。
【図６】比較例１における担体の回分試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１脱窒装置
２ 第２脱窒装置
３ 固液分離装置
４ 原水
５ 処理水
６ 返送汚泥
７ 循環液
８ 第１脱窒装置流出液
９ 第２脱窒装置流出液
１０ 空気
１１ 散気装置
１２、１３ ｐＨ制御装置
１４ ガス排出管
１５、１６ 攪拌装置
１７ 担体
１８ 余剰汚泥
２１ メタノール添加装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア性窒素を含む廃水を生物学的に処理する生物学的窒素除去方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚水中に含まれるアンモニア性窒素は、河川、湖沼および海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、廃水処理工程で効率的に除去する必要がある。一般に、汚水中のアンモニア性窒素は硝化と脱窒により窒素ガスにまで分解される。具体的には、硝化工程ではアンモニア性窒素は好気条件でアンモニア酸化細菌によって亜硝酸性窒素に酸化され、この亜硝酸性窒素が亜硝酸酸化細菌によって硝酸性窒素に酸化される。次に脱窒工程ではこれらの亜硝酸性窒素および硝酸性窒素は無酸素条件下で、脱窒菌により、有機物を電子供与体として利用しながら窒素ガスにまで分解される。
【０００３】
このような従来の生物学的窒素除去では、アンモニア性窒素を多量に含有し、電子供与体として利用できる有機物（ＢＯＤ）が少ない廃水（下水汚泥の消化脱離液など）を生物学的に窒素除去する場合、まず廃水を好気条件下で亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素に酸化した後、該処理液にメタノールなどの有機物（ＢＯＤ）源を濃度比（ＢＯＤ／窒素）が３以上になるように添加して、嫌気条件下にて脱窒菌により亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を窒素ガスに還元する方法が行われている。しかし、この従来技術ではメタノール等の有機物を多量に添加しないと生物学的脱窒素が進行しないので、ランニングコストが高額であるという大きな問題があった。
【０００４】
ところで、近年、嫌気条件下でアンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の微生物群を利用した新しい窒素処理技術の開発が進められている。この技術では、アンモニア性窒素を含む原水を硝化槽で部分的に硝化して、アンモニア性窒素の一部を残留させ、残部を亜硝酸性窒素と硝酸性窒素に酸化し、これを脱窒槽において上記微生物群と接触させることにより、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素および硝酸性窒素とを反応させて除去している。しかしアンモニア性窒素を含む原水を部分的に硝化するようにした場合、残留するアンモニア性窒素と酸化された亜硝酸性窒素を上記反応の最適な比率に一定に保つことが困難である。また硝化により亜硝酸性窒素とともに硝酸性窒素も生成するが、この硝酸性窒素は上記の微生物群により資化されないため処理効率が低下するという問題点がある。
【０００５】
また、最近の技術では、汚水の一部を亜硝酸化槽に導入し、槽内のアンモニア酸化細菌を含む生物汚泥と混合し、散気装置から曝気して、アンモニア酸化細菌によりアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する。亜硝酸化槽内の亜硝酸化液は独立栄養性脱窒槽に導入するとともに、バイパス汚水路から汚水の他の一部を導入し、槽内の独立栄養性脱窒菌を含む生物汚泥と混合し、嫌気条件下に脱窒を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、亜硝酸化槽においても、曝気時間、ｐＨ条件によっては、汚水中のアンモニアは硝酸化まで反応が進行し、結果的には嫌気条件下において独立栄養性脱窒菌による脱窒が不十分な場合が多く、処理の安定性がなく実用性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生物学的窒素除去における有機物の添加の必要がなく、さらに安定した窒素除去性能を発揮する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
本発明は、上記課題を次の構成からなる生物学的窒素除去方法および装置により解決するものである。
（１）アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒工程からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒工程と、第１脱窒工程にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒工程を有し、第２脱窒工程の流出液の一部を第１脱窒工程に循環させ、第２脱窒工程の後段で固液分離することを特徴とする生物学的窒素除去方法。
【０００８】
（２）前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程において微生物担体及び活性汚泥を存在させることを特徴とする前記（１）記載の生物学的窒素除去方法。
（３）前記第２脱窒工程からの循環液あるいは固液分離からの返送汚泥をｐＨ７．５〜１０．５に制御することを特徴とする前記（１）記載の生物学的窒素除去方法。
（４）前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程には複数の反応槽を設けることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれ１項に記載の生物学的窒素除去方法。
【０００９】
（５）アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒装置からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒装置と、第１脱窒装置にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒装置を有し、該第２脱窒装置の流出液の一部を第１脱窒装置に循環させ、第２脱窒装置の後段に固液分離装置を設けることを特徴とする廃水の生物学的窒素除去装置。
【００１０】
また、本発明は、下記の実施態様をとることができる。
（６）前記第１脱窒装置及び第２脱窒装置には、微生物担体および活性汚泥を存在させることを特徴とする前記（５）記載の生物学的窒素除去装置。
（７）前記第２脱窒装置には、ｐＨ７．５以上の条件下に置くことにより前記アンモニア酸化菌を優占させるか、又は前記条件下で増量培養した前記アンモニア酸化菌を添加・存在させることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の生物学的窒素除去装置。
（８）前記第１脱窒装置は、ｐＨ７．５以上の条件下に置くことにより前記独立栄養性脱窒素菌群を優占させるか、又は前記条件下で増量培養した前記独立栄養性脱窒素菌群を添加・存在させることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項記載の生物学的窒素除去装置。
（９）前記第２脱窒装置及び第１脱窒装置には複数の反応槽を設けることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の生物学的窒素除去装置。
【００１１】
本発明において、「脱窒」は特に断わらない限り独立栄養性脱窒素菌による脱窒を意味する。本発明で処理の対象となる汚水は、アンモニア性窒素を含む窒素化合物含有廃水であり、有機物、亜硝酸性窒素、その他の不純物などを含んでいてもよい。有機性窒素化合物を含む汚水は、そのまま本発明に供してもよいが、嫌気性処理又は好気性処理などにより有機性窒素化合物をアンモニア性窒素に変換したのち、本発明に供してもよい。
本発明で処理の対象となる汚水としては、例えば、し尿、下水、嫌気性消化槽脱離液、ごみ浸出水、各種工場廃水など挙げられるが、廃水中の有機物が少なくアンモニア性窒素が多量に含まれている汚水が最適である。
【００１２】
本発明の生物学的窒素除去方法は、アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒工程からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒工程と、第１脱窒工程にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒工程を有し、第２脱窒工程の流出液の一部を第１脱窒工程に循環させ、第２脱窒工程の後段で固液分離することを特徴とする生物学的窒素除去方法である。
【００１３】
反応式は式（１）〜（４）のようになる。
１）亜硝酸の生成
ＮＨ4 + ＋３／２Ｏ2 → ＮＯ2 -＋２Ｈ+＋Ｈ2Ｏ・・・（１）
２）硝酸の生成
ＮＯ2 - ＋１／２Ｏ2 → ＮＯ3 -・・・・・・・・・・・（２）
３）アンモニアと亜硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による窒素反応
ＮＨ4 + ＋ＮＯ2 - → Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・（３）
４）アンモニアと硝酸結合酸素を用いた独立栄養性脱窒素菌群による窒素反応
ＮＨ4 + ＋２／３ＮＯ3 - → ５／６Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ・・・（４）
反応は式（１）の場合が７０〜９０％のため、本発明においては実質的に亜硝酸型となる。
【００１４】
第１脱窒工程では、独立栄養性脱窒素菌により汚水中のアンモニア性窒素で第２脱窒工程で生成した亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素を脱窒する。
本発明の第１脱窒工程では（３）及び（４）の反応が起こるが、圧倒的に（３）の反応が主流であり、（４）の反応は極めて起こりにくい。この第１脱窒工程は、無酸素条件下で、溶解酸素濃度（ＤＯ）が好ましくは０．２ｍｇ／リットル未満とすることにより脱窒反応が効率よく進行し、亜硝酸性窒素あるいは硝酸性窒素はアンモニア性窒素でほぼ完全に脱窒される。原水は通常溶存酸素濃度が低く、また第１脱窒工程においては、前述したようにＤＯの制御がなされているために、特別な方法を採らずに容易に嫌気条件下とすることが可能である。しかも、汚水中にＢＯＤが存在しても独立栄養性脱窒菌による脱窒は進行する。汚水中のＢＯＤがアンモニア性窒素の１／２以下であると独立栄養性脱窒菌が優先するため、この菌による脱窒は安定する。
【００１５】
本発明者らが長期に実験した結果では、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．５以上、好ましくは７．５〜９．５であると第１脱窒工程では圧倒的に（３）の反応が進行した。この条件は後段の第２脱窒工程での最適条件とほぼ同じである。但し、アンモニア性窒素が１０００ｍｇ／リットル以上の場合には、ｐＨが９．５近傍になると、一部のアンモニア性窒素がガスで放散する現象がある。そこで第１脱窒工程でｐＨ制御するよりはアンモニア濃度の極めて低い返送汚泥経路か循環液の経路にｐＨ制御槽を設けそこで数分間の滞留を設け、ｐＨを７．５〜１０．５に制御することでｐＨ近傍付近のアンモニアの放散を防止すること、亜硝酸から硝酸に変換する亜硝酸酸化菌の増殖を抑制できる作用もあることが確認された。
【００１６】
第１脱窒工程では、投入される亜硝酸性窒素量とアンモニア性窒素量の比が１：１〜５、好ましくは１：１〜１．５とすることにより、プロセス全体での窒素除去率を高くすることが出来る。本発明では、第２脱窒工程において第１脱窒工程からの流出液中のアンモニア性窒素のほぼ全部を亜硝酸性窒素に転換するので、アンモニア性窒素を含む廃水に対して亜硝酸性窒素を含む循環液量を調整すればよい。
【００１７】
第１脱窒工程での脱窒の過程においてはアルカリ度が上昇する。このアルカリ度の上昇した液を第２脱窒工程においてｐＨ調整に使用するアルカリを少なくすることができる。
また、第１脱窒工程の内部を多段にし返送汚泥を調整することで、前記第２脱窒工程と同様に流入水のアンモニアと亜硝酸／硝酸濃度に応じた、適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。
【００１８】
第１脱窒工程に微生物担体を添加すると、この表面に独立栄養性脱窒素菌群と独立栄養性硝化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、この工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
【００１９】
第２脱窒工程では、１槽目の流出液中のアンモニア性窒素のほぼ全量が亜硝酸性窒素に、一部が硝酸性窒素に酸化される。
本発明の第２脱窒工程では式（１）と（３）、特に圧倒的に式（１）の反応が起こり、式（２）と（４）の反応は極めて起こりにくい。さらに、式（１）と（３）の反応のトリガーとなるのは、第２脱窒工程に概ね１ｍｇ／リットル以上、好ましくは３ｍｇ／リットルの遊離のアンモニアが存在することである。遊離のアンモニアを存在せしめるためには、流入するアンモニア性窒素に応じて水温又は／及びｐＨを操作するのが好ましい。目安になる算定式を式（５）と（６）に示す。
【００２０】
[NH3-N]=｛[NH4 + -N][10pH] ｝/ ｛(Kｂ /Kｗ )+10pH｝・・ (5)
(Kｂ /Kｗ )= eｘp(6334/(273+T))・・・・・・・・・・・ (6)
ここで、〔ＮＨ3−Ｎ〕は遊離のアンモニア濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、〔ＮＨ4 -−Ｎ〕はアンモニア性窒素濃度（ｍｇ−Ｎ／リットル）、Ｔは温度（℃）である。
【００２１】
生物処理では希釈により処理を安定させるのが一般的であり、たとえ、数千ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素が流入したときでも、反応槽内は高々数百ｍｇ／リットルのアンモニア性窒素濃度となっている。したがって、式（５）で求められた値よりは、水温又は／及びｐＨはやや高めに設定するのが好ましい。さらに、ｐＨ７．３以上の条件下で増量培養した前記アンモニア酸化細菌群を添加することでも第２脱窒工程の反応は促進される。
【００２２】
本発明者らが長期に実験した結果では、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃であり、ｐＨは７．５以上で遊離のアンモニアは概ね１ｍｇ／リットル以上となり、第２脱窒工程では式（１）と（３）、特に圧倒的に式（１）の反応が進行した。
ｐＨ７．２以下では、遊離（ガス状）のアンモニアが１．０ｍｇ／リットル以下となるが、７．５以上では３ｍｇ／リットル以上となり、亜硝酸を硝酸に変換する亜硝酸酸化細菌の増殖が大幅に抑制され、アンモニア性窒素は大部分が亜硝酸で反応を停止する。
【００２３】
さらに、この第２脱窒工程における、重要な操作条件として、工程内のＤＯ（溶存酸素）濃度があることが長期の実験で明らかとなった。すなわち、式（２）に示すようにアンモニア性窒素を硝酸性窒素に変換させないことが重要な因子であることが明らかとなった。そのため、この第２脱窒工程は、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。なお、ＤＯ供給方法は微好気と間欠を組み合わせてもよい。
【００２４】
さらに、第２脱窒工程での窒素負荷が低い場合、式（２）の反応まで進行しやすくなるため、窒素負荷を高めにするとよい。
このように、本発明ではアンモニア性窒素を硝酸性窒素にまで酸化する必要がないので、硝酸性窒素まで硝化を行う従来の方法よりも酸素量消費量は小さくできる。
【００２５】
また、本発明では、活性汚泥（浮遊微生物）だけでもアンモニア菌を増殖でき、第２脱窒工程における反応は可能であるが、第２脱窒工程に微生物担体を添加すると、この表面にアンモニア酸化菌の生物膜が形成され、反応が促進される。活性汚泥と微生物担体表面のそれぞれの菌数が微妙に異なるため、相互に効果を出し合うために、第２脱窒工程の反応時間が短縮するだけでなく、汚水中のアンモニア性窒素の変動にも対応でき処理が極めて安定する。
【００２６】
また、第２脱窒工程の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切な、ｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した第２脱窒除去処理が可能となる。具体的には汚水の流入端側ではｐＨを低めに設定し、窒素負荷を高めるためにＭＬＳＳを下げる、工程の流出側ではｐＨを高めに設定し、ＭＬＳＳを上げることの操作が可能となる。
【００２７】
本発明の生物学的窒素除去装置を構成する第２脱窒工程が行われる第２脱窒装置および第１脱窒工程が行われる第１脱窒装置には、前述した活性汚泥式、活性汚泥＋微生物担体の添加方式だけでなく生物ろ過方式（浮上ろ材や浸漬ろ材）からの任意のものが使用できる。また、第２脱窒装置および第１脱窒装置の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。固液分離装置には沈殿池だけでなく、中空糸膜の膜分離装置やダイナミックろ過装置が採用できる。
【００２８】
第２脱窒装置は、アンモニア酸化細菌の活性を高く、かつ亜硝酸酸化細菌の活性が低くなるように制御する。また、アンモニア性窒素を硝酸性窒素に変換させない装置である。
すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃に、ｐＨは７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。さらに、溶存酸素濃度を常時１ｍｇ／リットル未満となるように酸素含有気体を曝気し、微好気的条件にするか、又は１ｍｇ／リットル以上の場合において溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル以下、好ましくは０ｍｇ／リットルの時間帯があるように間欠曝気することが重要である。間欠曝気の場合、ＤＯ濃度が０．２ｍｇ／リットル以下の時間を０．２ｍｇ／リットル以上の時間より長く取るほうが好ましい。窒素負荷は２ｋｇ−Ｎ／ｍ3 ・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００２９】
第１脱窒装置は、汚水中のアンモニア性窒素と後段の第２脱窒工程からの循環液中の亜硝酸性窒素及び／又は硝酸性窒素とを、結合酸素を利用可能な独立栄養性脱窒素菌群の存在下で、窒素ガスとして脱窒素する。この装置では、無酸素嫌気条件下で、脱窒反応が効率よく進行し、流入したアンモニア性窒素はほぼ完全に脱窒される。すなわち、水温は１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃に、ｐＨは７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５に設定する。窒素負荷は３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照にして詳細に説明するが、本発明はこの図面に限定されるものではない。
なお、実施の形態および実施例を説明する全図において、同一機能を有する構成要素は同一の符号を付けて説明する。
【００３１】
図１は、本発明の処理方式による一例のフローシートを示す。
本発明の処理装置の構成は、第１脱窒工程が行われる第１脱窒装置１、第２脱窒工程が行われる第２脱窒装置２、固液分離装置３及びｐＨ制御装置１２からなる。以下、アンモニア性窒素を含む汚水を「原水」という。
原水４の全量が第１脱窒装置１に供給される。その際に第１脱窒装置１には、第２脱窒装置２からの循環液７と、固液分離装置３にて固液分離された返送汚泥６も供給されている。原水投入量は窒素負荷が３ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄ以下になるように制御している。第１脱窒装置１は攪拌装置１５にてＤＯが０．２ｍｇ／リットル未満の嫌気状態にて攪拌されている。また、ｐＨ制御装置１２を用いアルカリ添加により、装置内のｐＨを７．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５の範囲内に制御してある。第１脱窒装置１において返送汚泥６及び循環液７中のＮＯ2−Ｎ及びＮＯ3−Ｎが原水４のＮＨ4−Ｎと反応してＮ2ガスとなり、ガス排出管１４より装置外へ排出される。
【００３２】
第１脱窒装置流出液８は全量、第２脱窒装置２に流入し、残存しているアンモニア性窒素が亜硝酸性窒素および硝酸性窒素に酸化され、またアンモニア性窒素と生成した亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が反応してＮ2ガスとして脱窒素する。散気装置１１を用い、間欠的に空気１０が供給され、空気の供給タイミングはＤＯが０．２ｍｇ／リットル以下の時間が０．２ｍｇ／リットル以上になる時間よりも長くなり、さらに０ｍｇ／リットルの時間があるように制御している。窒素負荷は２ｋｇ−Ｎ／ｍ3・ｄａｙ以下になるように制御する。
【００３３】
第２脱窒装置流出液９は固液分離装置３に導入され、汚泥と処理水５に分離される。分離された汚泥は返送汚泥６として第１脱窒装置１へ返送される。処理水５は系外に排出する。また固液分離された汚泥の一部は余剰汚泥１８として系外に排出する。
【００３４】
図１においては、第１脱窒装置１および第２脱窒装置２には、担体１７を添加した活性汚泥＋微生物担体の添加方式を示しているが、前述した活性汚泥のみの活性汚泥方式、さらに生物膜ろ過方式（浮上ろ材や浸漬ろ材）からの任意のものが使用できる。また、第１脱窒装置１および第２脱窒装置２の内部を多段にすることで、汚水中のアンモニア濃度に応じた適切なｐＨ、汚泥濃度が選択でき、より安定した脱窒処理が可能となる。固液分離装置３には沈殿池だけてなく、中空糸膜の膜分離装置やダイナミックろ過装置が採用できる。
【００３５】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
この実施例においては、図１に示すようなフローによりごみ浸出水の処理を行った。脱窒装置の容量は、第１脱窒装置１；１０リットル、第２脱窒装置２；１０リットルである。
最初に原水４であるごみ浸出水の水質を第１表に示す。この場合、ＢＯＤは２０ｍｇ／リットル、アンモニア性窒素３９０ｍｇ／リットルであり、ＢＯＤはアンモニア性窒素に対し１／２以下となった。なお、各表においては、アンモニア性窒素は「ＮＨ4−Ｎ」で表し、亜硝酸性窒素は「ＮＯ2−Ｎ」で表し、硝酸性窒素は「ＮＯ3−Ｎ」で表す。
【００３７】
【表１】
原水４は、第１脱窒装置１に供給し、窒素除去を行った。第２脱窒装置２からの循環液７と固液分離装置３からの返送汚泥６も第１脱窒装置１に投入した。第１脱窒装置１の運転条件を第２表に示す。第１脱窒装置１には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１５を用いて密閉状態で連続攪拌を行った。空気による曝気は行わず、ＤＯは常に０．２ｍｇ／リットル未満であった。ｐＨ制御は、循環液経路においてｐＨコントローラ１２を用い、８．７より高くなった場合Ｈ2ＳＯ4、８．５より低くなった場合ＮａＯＨを添加することにより行った。ＮａＯＨ、Ｈ2ＳＯ4ともほとんど消費されなかった。
【００３９】
【表２】
第１脱窒装置流出液８の全量を第２脱窒装置２に導入した。第２脱窒装置２の運転条件を第３表に示す。第２脱窒装置には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１６を用いて連続攪拌を行った。ＤＯ制御は２分間曝気、５分間停止の間欠曝気で行った。
【００４１】
【表３】
第４表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素が減少し、循環液７および返送汚泥６により亜硝酸性窒素が投入されているにもかかわらず亜硝酸性窒素濃度はほとんど増加せず、亜硝酸性窒素が除去されていることが確認された。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素は９０％以上減少し、３．５ｍｇ／リットルとなった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２により流入窒素量に対する除去率は約９０％であった。
【００４３】
【表４】
実施例２
実施例１と同様のフローにて、第１脱窒装置１及び第２脱窒装置２に担体１７を添加せず、実施例１と同じ原水４の処理を行った。担体１７を投入しない以外は運転条件も実施例１と同様とした。
第５表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素が減少し、亜硝酸性窒素が２３．８ｍｇ／リットルと実施例１に比べ高い値であった。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素は９０％以上減少し５．１ｍｇ／リットルとなったが、亜硝酸性窒素５１．０ｍｇ／リットル、硝酸性窒素１６．２ｍｇ／リットルと実施例１より高い結果となった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２により投入窒素量に対する除去率は約８０％となり、実施例１に比べ低かった。
【００４５】
【表５】
比較例１
従来の循環式硝化脱窒法で生物学的窒素除去を行った。フローを図２に示す。
槽の大きさおよび配置は実施例１と同様とし、第１脱窒装置１はｐＨ制御を行わず無酸素状態にて脱窒槽として運転した。第２脱窒装置２は連続曝気し、かつ、ｐＨの制御を行わずに通常の硝化槽として運転した。第１脱窒装置１の運転条件を第６表、第２脱窒装置２の運転条件を第７表に示す。
第１脱窒装置１には５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのスポンジ担体１７を装置容積の１０ｖ／ｖ％投入し、攪拌機１５を用いて連続攪拌を行った。第２脱窒装置２は連続攪拌を行いメタノール注入量は０ｇ／ｄとした。
【００４７】
【表６】
【表７】
第８表に各装置の入口と出口での水質を示す。第１脱窒装置１ではアンモニア性窒素がおおかた減少し、循環液７および返送汚泥６により投入されている硝酸性窒素のほとんどが残留していた。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素はほぼ１００％硝化し１ｍｇ／リットル以下となり、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素が増加し、ｐＨ制御を行わなかったため、６．５まで低下した。また、沈殿池での脱窒による汚泥浮上が激しく汚泥管理が困難であった。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２あわせての流入窒素量に対する除去率は１３．５％であり、実施例１、２に比べ除去率が非常に小さい結果となった。
【００５０】
【表８】
比較例２
比較例１と同様に、従来の循環式硝化脱窒法の脱窒槽にメタノールを注入する方式による生物学的窒素除去を行った。フローを図２に示す。
実施例１と槽の大きさおよび配置は同様とし、第１脱窒装置１はメタノールを０．８ｇ／ｄ添加し連続攪拌を行い脱窒槽とし、第２脱窒装置２では連続曝気し、かつ、ｐＨの制御を行わずに通常の硝化槽として運転した。
各装置の入口と出口での水質を第９表に示す。第１脱窒装置１はメタノールを添加することにより脱窒が進行し、硝酸性窒素は９０％除去以上された。第２脱窒装置２ではアンモニア性窒素はほぼ１００％硝化しほとんどが硝酸性窒素に変化した。また、ｐＨ制御を行わなかったため、７．２まで低下した。第１脱窒装置１と第２脱窒装置２あわせての投入窒素量に対する除去率は約８０％であり、従来の循環式硝化脱窒法の場合、メタノールを投入窒素量の３．４倍の８．０ｇ／ｄ添加したにも係わらず、処理水の水質が実施例１より悪くなる結果であった。
【００５２】
【表９】
確認実験１
実施例１の第１脱窒装置１にて、独立栄養性脱窒菌によるアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素の減少が起こっていることを確認するために、活性汚泥混合液及び担体を用いアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素による脱窒の回分処理を行った。
回分処理の原水は、連続実験で用いたごみ浸出水に亜硝酸性窒素および硝酸性窒素が４００ｍｇ／リットルとなるようにＮａＮＯ2とＮａＮＯ3を添加した。原水のＢＯＤは１０ｍｇ／リットル以下であった。
【００５４】
（１）活性汚泥単独の場合
活性汚泥の窒素除去速度測定は、活性汚泥混合液に上記原水をアンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素が６０ｍｇ／リットル、硝酸性窒素５０ｍｇ／リットル、ＢＯＤが５ｍｇ／リットル以下、ＭＬＳＳが３０００ｍｇ／リットルになるように密閉容器に入れ連続攪拌し反応させた。槽内ＤＯは常に０ｍｇ／リットル、ｐＨは８．５〜８．６であった。
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図３に示す。１０時間後、アンモニア性窒素はほぼ１００％、亜硝酸性窒素は８３％減少していた。この結果より求めたアンモニア性窒素の除去速度は１．９ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈ、亜硝酸性窒素の除去速度は１．７ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。硝酸性窒素は１７％減少しており、硝酸性窒素の除去速度は０．３ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素に比べ硝酸性窒素の除去速度は低かった。
【００５５】
（２）担体単独の場合
担体の除去速度測定は、担体と処理水と上記原水を混合し、担体が２０ｖ／ｖ％、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素が６０ｍｇ／リットル、ＢＯＤが１０ｍｇ／リットルとなるように密閉容器に入れ連続攪拌し反応させた。槽内ＤＯは常に０．２ｍｇ／リットル以下、ｐＨは８．５〜８．７であった。 アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図４に示す。７．５時間処理後、アンモニア性窒素はほぼ１００％、亜硝酸性窒素は８０％減少していた。この結果より求めたアンモニア性窒素の除去速度は３５ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、亜硝酸性窒素の除去速度は２７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。硝酸性窒素は１３％減少しており硝酸性窒素の除去速度は３．７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素に比べ硝酸性窒素の除去速度は低かった。
以上の結果から第１脱窒装置１では亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素で脱窒できる脱窒菌の存在が担体、活性汚泥共に認められた。
【００５６】
確認実験２
比較例１の第１脱窒装置１についても同様の確認を行った。
（１）活性汚泥単独の場合
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図５に示す。１０時間処理後、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素はほとんど減少しなかった。これらの結果より求めた除去速度はアンモニア性窒素及び亜硝酸性窒素０．１ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈ、硝酸性窒素はほぼ０．０４ｍｇ−Ｎ／ｇ−ＭＬＳＳ／ｈであった。
【００５７】
（２）担体単独の場合
アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素の挙動を図６に示す。１０時間処理後、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素はほとんど減少しなかった。これらの結果より求めた除去速度はアンモニア性窒素２．０ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、亜硝酸性窒素１．７ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈ、硝酸性窒素０．９ｍｇ−Ｎ／リットル−担体・ｈであった。
以上の結果から比較例１の第１脱窒装置１では担体、活性汚泥共に亜硝酸性窒素をアンモニア性窒素で脱窒できる脱窒菌の存在は皆無に等しかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニア性窒素を含む廃水の処理において、ＤＯ及びｐＨを制御した第１脱窒工程と第２脱窒工程にて廃水を生物学的窒素除去法により窒素除去を行うことにより、酸素必要量が従来方法よりも低減でき、かつ、メタノール等の水素供与体を使用せずに窒素ガスまでに脱窒素することが可能であることから、低コスト化がはかれる。また、第１脱窒工程では亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素との反応を促進する効果も認められ、容易な制御で確実に窒素除去を行うことが可能である。さらに、第１脱窒工程にアンモニア性窒素を含んだ廃水を投入し、第２脱窒工程からの亜硝酸液を循環させることにより脱窒反応を行うため、第１脱窒工程に導入するアンモニア性窒素、亜硝酸性窒素量との比の調整も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の生物学的窒素除去装置を示すフローである。
【図２】従来法の循環式硝化脱窒法にて電子供与体にメタノールを使用する生物学的窒素除去装置のフローである。
【図３】実施例１における活性汚泥の回分試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１における担体の回分試験結果を示すグラフである。
【図５】比較例１における活性汚泥の回分試験結果を示すグラフである。
【図６】比較例１における担体の回分試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１脱窒装置
２ 第２脱窒装置
３ 固液分離装置
４ 原水
５ 処理水
６ 返送汚泥
７ 循環液
８ 第１脱窒装置流出液
９ 第２脱窒装置流出液
１０ 空気
１１ 散気装置
１２、１３ ｐＨ制御装置
１４ ガス排出管
１５、１６ 攪拌装置
１７ 担体
１８ 余剰汚泥
２１ メタノール添加装置
Claims (5)
- アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒工程からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒工程と、第１脱窒工程にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒工程を有し、第２脱窒工程の流出液の一部を第１脱窒工程に循環させ、第２脱窒工程の後段で固液分離することを特徴とする生物学的窒素除去方法。
- 前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程において微生物担体及び活性汚泥を存在させることを特徴とする請求項１記載の生物学的窒素除去方法。
- 前記第２脱窒工程からの循環液あるいは固液分離からの返送汚泥をｐＨ７．５〜１０．５に制御することを特徴とする請求項１記載の生物学的窒素除去方法。
- 前記第１脱窒工程及び第２脱窒工程には複数の反応槽を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれ１項に記載の生物学的窒素除去方法。
- アンモニア性窒素を含む窒素化合物を含有する廃水と第２脱窒装置からの亜硝酸性窒素を含む液とを混合させ、無酸素条件下で独立栄養性脱窒素菌によりアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を生物学的に反応させて脱窒する第１脱窒装置と、第１脱窒装置にて残留したアンモニア性窒素を微好気条件下及び／又は間欠曝気条件下で亜硝酸性窒素に酸化しつつ独立栄養性脱窒素菌により脱窒する第２脱窒装置を有し、該第２脱窒装置の流出液の一部を第１脱窒装置に循環させ、第２脱窒装置の後段に固液分離装置を設けることを特徴とする廃水の生物学的窒素除去装置。
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