JP3919144B2 - Display composition and display medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、視認性に優れた表示を提供する電気泳動表示組成物及び表示媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示媒体、特に可逆性の表示媒体としては電気泳動表示媒体が知られている。電気泳動表示媒体は、電界を印加・制御することにより所望の画像表示と消去が可能となる。この表示媒体に形成される画像はメモリー性を有するため、画像表示を保持する電力を必要としない低消費電力媒体として、また、通常の印刷物に相当した広い画像視野角を有する点で注目されている。
【０００３】
従来、電気泳動表示媒体は、少なくとも一方の電極板が透明な対向配置された一対の電極板とスペーサーにより形成された閉鎖空間に、電気泳動性顔料粒子を着色分散媒中に分散した分散体からなる表示液を封入して構成される。表示液は、一般に二酸化チタンや酸化亜鉛等の顔料粒子、キシレン、パークロロエチレン及びイソパラフィン等の分散媒、その分散媒に溶解する白色粒子と色差の大きい染料、及び界面活性剤等からなる。この白色粒子を分散した表示液に対向電極を通じて電界を印加すると、白色粒子はその電気泳動極性に応じて一方の電極に移動して、顔料粒子に色調を与え、同時に反対電極に相当する部分は着色分散媒の色調となる。電界の極性を反転すれば、表示面の色調も反転する。よって、電気泳動性表示媒体は、顔料粒子の色調と着色分散媒の色調の差によリ認識可能な表示を提供するものである（特開昭４８−７１９９０号公報、特開昭４８−７１９９１号公報、特開昭４８−７１９９２号公報、特開昭５９−１６５０２８号公報等参照）。
【０００４】
このような従来の電気泳動表示媒体では、着色分散媒に分散した顔料粒子は染料の吸着により染色されて、粒子本来の色が失われ、大きい色差又は高いコントラストが得られないという欠点があった。この問題を解決するために、特開昭６２−２９６１２７号公報には、チタンカップリング剤を着色分散媒に含有させるか又は顔料粒子に被覆する方法が記載され、また、特開昭６２−２９９８２４号公報には、高絶縁性低粘度の無着色分散媒中にある色調を有する蛍光染料で染色した分散性樹脂からなる少なくとも１種の蛍光粒子と、前記色調とは異なる色調を有する少なくとも１種の顔料とを分散した表示液を用いる方法が記載され、また、特開昭６３−８６３７号公報には、オルガノジシラザインを高絶縁性着色分散媒中に含有させるか又は顔料粒子に被覆する方法が記載され、また、特開昭６３−５０８８６号公報には、高絶縁性無着色分散媒中に電気泳動性は同一で、且つ色調及び電気泳動速度が互いに異なる少なくとも２種の電気泳動性微粒子を分散した表示液を使用する方法が記載され、また、特開平４−８６７８４号公報には、電気泳動表示液の体積抵抗を６×１０10Ωｃｍ以上とする方法が記載され、提案されているが、これらの方法により、従来法より色差の大きい又はコントラストの高い電気泳動表示媒体が提供されるものの、充分に視認性の高い表示品質は未だ達成されていない。
【０００５】
また、従来の電気泳動表示媒体では、着色分散媒に分散されている顔料粒子が電極板に付着したり、及び／又は顔料粒子が互いに凝集して顔料粒子の流動性が低下し、印加電圧に対する応答性が充分でない現象が生じていた。これらの問題点を解決するために、特開昭６４−８６１１６号公報には、着色した分散媒にその分散媒と光学的特性の異なる少なくとも１種類の電気泳動性粒子を分散させた分散系を封入したマイクロカプセルを用いる方法が記載され、また、特許第２７３３６８７号公報には、電気泳動性粒子の表面処理剤としてチタネートカップリング剤及びソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤の双方を用いた表示液を使用する方法が記載され、また、特開平５−１７３１９３号公報には、表面にポリマーのグラフト鎖が形成された泳動粒子と分散媒からなる表示液を使用する方法が記載され、提案されている。しかし、これらの方法により、電気泳動粒子の凝集や電極板への付着は防止されるが、更なる改善が望まれている。
つまり、従来の電気泳動表示媒体は、コントラストが高く、又は色差が大きく、且つ電気泳動粒子の凝集や電極板への付着が防止され、さらに高い電気泳動流動性と応答性を併せ持った総合的な性能を有していないという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を克服し、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる新規の電気泳動表示組成物を提供し、また、電気泳動粒子の凝集や電極板への付着が防止され、電気泳動流動性に優れた電気泳動表示組成物を提供し、さらに、高いコントラストを有する、視認性に優れた電気泳動表示媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記課題は本発明の（１）「着色分散媒とその分散媒に分散した電気泳動性白色固体からなる電気泳動表示組成物であって、前記電気泳動性白色固体は撥水撥油性表面層を有し、該撥水撥油性表面層は、側鎖にフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含むグラフトポリマーが塗工されたものであり、且つ、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有することを特徴とする電気泳動表示組成物」、（２）「無色分散媒と、その分散媒に分散した非電気泳動性着色固体と電気泳動性白色固体からなる電気泳動表示組成物であって、前記電気泳動性白色固体は撥水撥油性表面層を有し、該撥水撥油性表面層は、側鎖にフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含むグラフトポリマーが塗工されたものであり、且つ、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有することを特徴とする電気泳動表示組成物」によって達成されることを見い出した。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（３）「一対の対向電極を有する支持体の相互の電極面とその周辺、又は周辺と内部に位置するスペーサーにより区画された内部空間に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動表示組成物が存在し、その対向電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であって、少なくとも一方の電極と支持体が共に透明であり、その少なくとも一方の透明な面側における電気泳動性表示組成物が前記（１）又は（２）項に記載の電気泳動性表示組成物からなることを特徴とする表示媒体」、（４）「一対の対向電極を有する支持体の相互の電極面間に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する物質又は物質群を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その対向電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であって、少なくとも一方の電極と支持体が共に透明であり、その少なくとも一方の透明な面側における電気泳動性表示組成物が前記（１）又は（２）項に記載の電気泳動性表示組成物からなることを特徴とする表示媒体」、（５）「共通電極を有する支持体の電極面上に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その共通電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であって、共通電極と支持体が共に透明であり、支持体面側又はマイクロカプセル面側における電気泳動性表示組成物が前記（１）又は（２）項に記載の電気泳動性表示組成物からなることを特徴とする表示媒体」、（６）「共通電極を有する支持体の電極面上に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その共通電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であって、共通電極と支持体のどちらか一方が不透明であり、マイクロカプセル面側における電気泳動性表示組成物が前記（１）又は（２）項に記載の電気泳動性表示組成物からなることを特徴とする表示媒体」、（７）「前記共通電極を有する支持体の電極面上に存在する多数のマイクロカプセルをバインダー材料で電極面上に固定することを特徴とする前記（５）又は（６）項に記載の表示媒体」、（８）「前記支持体上及び／又は前記バインダー材料とそのバインダー材料で固定されたマイクロカプセル上にオーバーコート層を設けることを特徴とする前記（３）乃至（６）項のうちいずれかに記載の表示媒体」、（９）「前記オーバーコート層上の少なくとも一部及び／又は支持体の少なくとも一部分に、印刷層を設けることを特徴とする前記（３）乃至（６）項のうちいずれか、又は前記（８）項に記載の表示媒体」、（１０）「前記印刷層上に印刷保護層を設けることを特徴とする前記（９）項に記載の表示媒体」、（１３）「電界の印刷・制御により画像の形成と消去が可能な表示部以外に、情報記録部を設けることを特徴とする前記（３）乃至（１０）項のうちいずれかに記載の表示媒体」、（１２）「前記情報記録部が、磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であることを特徴とする前記（１１）項に記載の表示媒体」、（１３）「前記情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーであることを特徴とする前記（１１）項に記載の表示媒体」、（１４）「前記情報記録部が、光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であることを特徴とする前記（１１）項に記載の表示媒体」、（１５）「前記情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることを特徴とする前記（１１）乃至（１４）項のうちいずれかに記載の表示媒体」、（１６）「電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動表示組成物が、前記（１）又は（２）項に記載の電気泳動表示組成物からなることを特徴とする前記（３）乃至（１５）項のいずれかに記載の表示媒体」、（１７）「電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動表示組成物が、無色分散媒とその分散媒に分散したマイクロカプセル粒子と電気泳動性白色固体からなり、該マイクロカプセル粒子が染料又は顔料を内包していることを特徴とする前記（３）乃至（１５）項のいずれかに記載の表示媒体」、（１８）「電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動表示組成物が、無色分散媒とその分散媒に分散したマイクロカプセル粒子と電気泳動性白色固体からなり、該マイクロカプセル粒子が染料溶液又は分散液、又は顔料分散液を内包していることを特徴とする前記（３）乃至（１５）項のいずれかに記載の表示媒体」によって達成できることを見い出した。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の電気泳動表示組成物は、着色分散媒とその分散媒に分散した２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる（請求項１）。この電気泳動性白色固体は、少なくとも芯材とその表面に存在する撥水撥油性表面層からなり、撥水撥油性表面層は、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する。２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層は、好ましくは少なくとも含フッ素ポリマーから形成される。着色分散媒は、少なくとも分散媒とその分散媒に可溶な非白色着色材からなる。撥水撥油性表面層は、着色分散媒に分散剤として含フッ素ポリマーを加えることにより電気泳動性白色固体の芯材表面に吸着されて形成される層ではなく、芯材に固定された固体状の層であり、常に安定的に芯材表面上に存在する。
【００１０】
このような芯材表面上に固定された２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層は、層内の含フッ素ポリマー中に存在するフッ素原子により撥水撥油性が発現され、着色分散媒の各成分に依存することなく、非白色着色材の白色固体表面への吸着が軽減され、白色固体の色調変化が常時防止される。撥水撥油性表面層の臨界表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きくなると、非白色着色材の白色着色材の白色固体表面への吸着が発生し、色調が変化する。また、炭素−フッ素結合は他の結合に比べ、分極率が小さいため、分子間凝集力が小さく、電気泳動的な動的作用による白色固体の凝集や電極板への付着が防止される。さらに、フッ素原子の電気陰性度は全ての元素の中で最も高いために、含フッ素ポリマーは、芯材表面に固定されることにより、電気泳動性白色固体に高い表面電荷密度を効率的に与え、高い電気泳動流動性と応答性が発現される。
撥水撥油性表面層の臨界表面張力は、撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体の粉体を縮成形して得られるディスク状成型物を用い、３水準以上のぬれ指数標準液（和光純薬工業社製）とディスク状成型物の表面との接触角を一定環境下で測定し、ぬれ指数標準液の表面張力と接触角の関係をＺｉｓｍａｎプロットし、接触角＝０゜に補正したときの表面張力の値である。
【００１１】
含フッ素ポリマーは、側鎖にフッ素原子、好ましくはジフロオロエチレン基及び／又はトリフルオロメチル基を有する熱可塑性又は熱、紫外線電子線により硬化可能なポリマーである。
本発明に用いられる含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリレート共重合体、（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート−アルキル−（メタ）アクリレート共重合体、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリスチレン、含フッ素ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルアルコール、含フッ素ホスファゼンポリマー、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素シリコーン、含フッ素ポリアミド、含フッ素アミド、含フッ素ポリイミド、含フッ素ポリエステル、含フッ素ポリアリレート、含フッ素熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００１２】
含フッ素ポリマーは、前述した機能をより効率的に発現させるために、フルオロアルキル基を有するポリマー、すなわち末端にトリフルオロメチル基が存在するポリマーが好ましい。このようなポリマーから撥水撥油性表面層を形成する際に、より多くのフルオロアルキル基を撥水撥油性表面層の外側表面近傍に分布させるためにより好ましい含フッ素ポリマーは、側鎖にフルオロアルキル基を有するグラフトポリマーである。
【００１３】
また、本発明に用いられる芯材としては、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、又はケイ酸カルシウム等から選択された１種以上の無機顔料、又はそれらの無機顔料をポリマー粒子か中空ポリマー粒子の表面に付着したか、内部に打ち込まれた複合粒子である。
本発明で使用する含フッ素ポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する芯材からなる電気泳動性白色粒子の大きさは、０．１〜５０μｍであり、好ましくは０．３〜２０μｍである。
【００１４】
本発明で用いられる非白色着色材は、スピリットブラック（ＳＳ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、バリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等の油溶染料が代表例として挙げられる。
【００１５】
本発明の電気泳動性白色固体を分散し、且つ非白色着色剤を溶解する分散媒として、ベンジン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、長鎖アルキルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，２−トリルエタン、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルオクチルアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、非白色着色材の溶解性に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００１６】
撥水撥油性表面層は、含フッ素ポリマーを溶解、分散、懸濁又は乳化した溶液、分散液、懸濁液又はエマルジョンを調製し、得られた溶液、分散液、懸濁液又はエマルジョンを芯材に微粒子表面改質装置コートマイザー（登録商標、フロント産業株式会社製）等を用いて塗工、乾燥し、場合によっては熱、紫外線又は電子線により硬化することによって得られる。
【００１７】
また、本発明の電気泳動表示組成物は、無色分散媒、その分散媒に分散した非電気泳動性着色固体、及び２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる（請求項２）。この電気泳動性白色固体は、少なくとも芯材とその表面に存在する撥水撥油性表面層からなり、撥水撥油性表面層は２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する。２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層は、好ましくは少なくとも含フッ素ポリマーから形成される。撥水撥油性表面層は、無色分散媒に分散剤として含フッ素ポリマーを加えることにより電気泳動性白色固体の芯材表面に吸着されて形成される層ではなく、芯材に固定された固体状の層であり、常に安定的に芯材表面上に存在する。
【００１８】
このような芯材表面上に固定された２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層は、層内の含フッ素ポリマー中に存在するフッ素原子により撥水撥油性が発現され、着色分散媒の各成分に依存することなく、非白色着色材の白色固体表面への吸着が軽減され、白色固体の色調変化が常時防止される。撥水撥油性表面層の臨界表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きくなると、非白色着色材の白色固体表面への吸着が発生し、色調が変化する。また、炭素−フッ素結合は他の結合に比べ分極率が小さいため、分子間凝集力が小さく、電気泳動的な動的作用による白色固体の自己凝集や、電極板への付着が防止される。さらに、フッ素原子の電気陰性度は全ての元素の中で最も高いために、含フッ素ポリマーは芯材表面に固定されることにより、電気泳動性白色固体に高い表面電荷密度を効率的に与え、高い電気泳動流動性と応答性が発現される。
【００１９】
含フッ素ポリマーは、前記の主鎖又は側鎖にフッ素原子、好ましくはジフルオロエチレン基及び／又はトリフルオロメチル基を有する熱可塑性又は熱、紫外線電子線により硬化可能なポリマーを使用することができる。
本発明に用いられる非電気泳動性着色固体として、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムコバルトブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、ランプブラック、ファーネスブラック、チャコールブラック、アイボリーブラック、黒鉛、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛粉、錫粉、亜鉛粉等の無機顔料、及びファーストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、インドリノンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、ベンズイミダゾロイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ナフトールレッド、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ネフトールカーミン、ペリレンスカーレット、縮合アゾスカーレット、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノリルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等の有機顔料が挙げられる。無色分散媒は、前記と同様の分散媒を使用することができる。
【００２０】
また、本発明の表示媒体は、一対の対向電極を有する支持体の相互の電極面とその周辺、又は周辺と内部に位置するスペーサーにより区画された内部空間に電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物が存在し、その対向電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な媒体であり、少なくとも一方の電極と支持体が共に透明で、その電気泳動性表示組成物が、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなることを特徴とする。すなわち、一対の対向電極を有する支持体として、どちらか一方を透明な電極を有する透明な支持体を用い、また、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体を用いることにより、コントラスト比の高い視認性に優れた画像表示が可能となる。
２０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる電気泳動性表示組成物を用いると、白表示の明るさが減少し、表示媒体全体の色調が暗くなり、視認性に劣る。すなわち、視認性を高めるためには、従来の非白色表示をより低い反射率にしてコントラストを高めた表示媒体に比べ、本発明の表示媒体はより有効である。
【００２１】
また、本発明の表示媒体は、一対の対向電極を有する支持体の相互の電極面間に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その対向電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であり、少なくとも一方の電極と支持体が共に透明で、その電気泳動性表示組成物が、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなることを特徴とする。すなわち、一対の対向電極を有する支持体として、どちらか一方を透明な電極を有する透明な支持体を用い、また、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体を用いることにより、コントラスト比の高い視認性に優れた画像表示が可能となる。
２０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる電気泳動性表示組成物をマイクロカプセルに封入することにより、マイクロカプセル壁内の微小領域に表示組成物が分割されるため、視認安定性の効果が付加される。
【００２２】
また、本発明の表示媒体は、共通電極を有する支持体の電極面上に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その共通電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であり、共通電極と支持体が共に透明であり、そのカプセル内の電気泳動性表示組成物が、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなることを特徴とする。すなわち、透明な共通電極板と透明な支持体と、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなるマイクロカプセルを用いることにより、コントラスト比の高い視認性に優れた画像表示が可能となる。また、共通電極上にマイクロカプセルを設けることにより、支持体を１枚のみ使用すればよく、共通電極はパターニングする必要がないため、安価に表示媒体を作製することができる。
【００２３】
また、本発明の表示媒体は、共通電極を有する支持体の電極面上に、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルが存在し、その共通電極を通じて電界を印加・制御することにより画像の形成と消去が可能な表示媒体であり、共通電極と支持体のどちらか一方が不透明であり、そのカプセル内の電気泳動性表示組成物が、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなることを特徴とする。すなわち、共通電極板と支持体のどちらか一方が透明な、共通電極を設けた支持体と、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなるマイクロカプセルを用いることにより、コントラスト比の高い視認性に優れた画像表示が可能となる。また、支持体又は共通電極のどちらか一方を不透明にすることにより、特に、支持体又は共通電極のマイクロカプセル面側を白色色調にすることによってより高い視認性が得られる。
【００２４】
また、本発明の表示媒体は、バインダー材料でマイクロカプセルが共通電極面上に固定されていることを特徴とする。バインダー材料は、各マイクロカプセル間の隙間及びマイクロカプセルと電極間の隙間を埋めて、相互の接着性を高めると同時に、視認性の向上に作用する。
【００２５】
また、本発明の表示媒体は、前記支持体上及び／又は前記バインダー材料とそのバインダー材料で固定されたマイクロカプセル上にオーバーコート層を設けることを特徴とする。オーバーコート層は表示媒体に外力が加わった場合に支持体及び／又はマイクロカプセルを保護し、電気泳動性表示以外の視認性又は非視認性の印刷層や情報記録層を設ける場合、マイクロカプセルを保護すると共に、印刷層や情報記録層の設層を容易にする。
【００２６】
また、本発明の表示媒体は、前記オーバーコート層上に印刷層を設けることを特徴とする。表示媒体の使用目的に応じて、印刷層はオーバーコート層上の少なくとも一部分に公知のオフセット印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷により形成する。
【００２７】
また、本発明の表示媒体は、前記印刷層上に印刷保護層を設けることを特徴とする。印刷保護層は印刷層と同様に公知の方法により形成する。また、印刷保護層は、オーバーコート層上に設けることも可能である。
【００２８】
また、本発明の表示媒体に、電界の印加・制御により画像の形成と消去が可能な表示部以外に、磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部、集積回路メモリー又は光メモリー情報記録部を設けて視認性を向上することを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の表示媒体は、光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部を有することを特徴とする。この透明な記録部は、前記の記録部と異なり、書き込みが不可能な読み取り専用の記録部であり、近赤外蛍光体や紫外蛍光体から形成する。また、この記録部は電気泳動性の書き込み・消去時の電界に影響されないため、電気泳動により表示された画像の表示内容とその透明な記録部の情報とを組み合わせて、可逆非可逆情報記録媒体として利用することができる。
【００３０】
また、本発明の表示媒体は、前記の情報記録部に表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報を記録することを特徴とする。情報記録部に表示媒体の表裏を示す情報を記録することにより、画面が共に透明な電極と支持体からなる表示媒体の場合に、表裏を誤認しないで使用することが可能となる。また、表示媒体の位置を示す情報を記録部に記録することにより、電気泳動により表示された画像の表示内容とその透明な記録部の情報とを組み合わせてアクティブな双方向性情報記録媒体として利用することができる。
【００３１】
また、本発明の表示媒体は、前記表示媒体の透明な面側において３０％以上の反射率を有する電気泳動表示性組成物として、着色分散媒とその分散媒に分散した含フッ素ポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体とからなる電気泳動表示性組成物、又は無色分散媒、その分散媒に分散した非電気泳動性着色固体、及び含フッ素ポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる組成物を用い、含フッ素ポリマーがフルオロアルキル基を有するポリマーであることを特徴とする。電気泳動性白色固体は、少なくとも芯材とその表面に存在する撥水撥油性表面層からなり、撥水撥油性表面層は少なくとも含フッ素ポリマーから形成される。着色分散媒は、少なくとも分散媒とその分散媒に可溶な非白色着色材からなる。撥水撥油性表面層は、着色分散媒に分散剤として含フッ素ポリマーを加えることにより電気泳動性白色固体の芯材表面に吸着されて形成される層ではなく、芯材に固定された固体状の層であり、常に安定的に芯材表面上に存在する。
【００３２】
このような芯材表面上に固定された撥水撥油性表面層は、層内の含フッ素ポリマー中に存在するフッ素原子により撥水撥油性が発現され、着色分散媒の各成分に依存することなく、非発色着色材の白色固体表面への吸着が軽減され、白色固体の色調変化が常時防止される。また、炭素−フッ素結合は他の結合に比べ、分極率が小さいため、分子間凝集力が小さく、電気泳動的な動的作用による白色固体の凝集や電極板への付着が防止される。更に、フッ素原子の電気陰性度は全ての元素の中で最も高いために、含フッ素ポリマーは芯材表面に固定されることにより電気泳動性白色固体に高い表面電荷密度を効率的に与え、高い電気泳動流動性と応答性が発現される。
【００３３】
また、本発明の表示媒体は、前記表示媒体の透明な面側において３０％以上の反射率を有する電気泳動性表示組成物として、無色分散媒と、その分散媒に分散したマイクロカプセル粒子と電気泳動性白色固体からなる組成物を用い、マイクロカプセル粒子が染料又は顔料を内包していることを特徴とする。マイクロカプセル粒子内の染料又は顔料は固体状態で存在し、そのカプセル粒子壁により無色分散媒及び電気泳動性白色固体から遊離される。同時に、電気泳動性白色固体は染料又は顔料の吸着攻撃を受けず、白色色調を保持する。マイクロカプセル粒子壁は光透過性を有し、カプセル粒子は染料又は顔料の色調を呈する。よって、本発明の表示媒体によりコントラストの高い、視認性に優れた画像表示が提供される。
【００３４】
本発明に用いるマイクロカプセル粒子は、染料又は顔料を揮発性の有機溶媒に溶解又は分散し、または染料を加熱溶融し、この溶解液、分散液又は溶解物の存在下でｉｎ−ｓｉｔｕ法又は界面重合法によりカプセル壁材を重合することにより調製することが可能である。マイクロカプセルの壁材として、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリ尿素−ポリウレタンを用いることができる。揮発性の有機溶媒として、酢酸エチル、ジクロロメタン又はクロロホルム等が使用できる。マイクロカプセル粒子の粒径は約０．５〜５．０μｍ、好ましくは約０．５〜１．５μｍである。また、表示媒体として電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルからなる媒体を用いる場合は、マイクロカプセル粒子の粒径はマイクロカプセルの粒径の８０％以下である。８０％以上であると、反射率が低くなり、視認性の高い画像表示が得られない。
【００３５】
本発明に用いられる電気泳動性白色固体は、鉛白、亜鉛華、リポトン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、又はケイ酸カルシウム等から選択された１種類以上の無機顔料、又はそれらの無機顔料をポリマー粒子か中空ポリマー粒子の表面に付着したか、内部に打ち込まれた複合粒子である。
【００３６】
本発明で用いられる染料として、スピリットブラック（ＳＳ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、バリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等の油溶染料が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる顔料として、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムコバルトブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、ランプブラック、ファーネスブラック、チャコールブラック、アイボリーブラック、黒鉛、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛粉、錫粉、亜鉛粉等の無機顔料、及びファーストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、インドリノンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、ベンズイミダゾロイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ナフトールレッド、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ネフトールカーミン、ペリレンスカーレット、縮合アゾスカーレット、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノリルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等の有機顔料が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる無機分散媒として、ベンジン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、長鎖アルキルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，２−トリルエタン、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルオクチルアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の表示媒体は、前記の表示媒体の透明な面側において３０％以上の反射率を有する電気泳動表示組成物として、無色分散媒とその分散媒に分散したマイクロカプセル粒子と電気泳動性白色固体からなる組成物を用い、マイクロカプセル粒子が染料溶液又は分散液、又は顔料分散液を内包していることを特徴とする。カプセル粒子内の染料溶液、染料分散液又は顔料分散液は、そのカプセル粒子壁により無色分散媒及び電気泳動性白色固体から遊離される。同時に電気泳動性白色固体は染料又は顔料の吸着攻撃を受けず、白色色調を保持する。マイクロカプセル粒子壁は光透過性を有し、カプセル粒子は染料又は顔料の色調を呈する。本発明の表示媒体によりコントラストの高い、視認性に優れた画像表示が提供される。
【００４０】
また、本発明で用いるマイクロカプセル粒子は、染料又は顔料を有機溶媒に溶解又は分散し、この溶解液、または分散液の存在下でｉｎ−ｓｉｔｕ法又は界面重合法によりカプセル壁材を重合することにより調製することが可能である。マイクロカプセルの壁材として、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン等が使用できる。
【００４１】
有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、長鎖アルキルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロレチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，２−トリルエタン、２，４−ジ−ｔ−アミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルオクチルアニリン、及びそれらの混合物等が使用できる。マイクロカプセル粒子の粒径は約０．５〜５．０μｍ、好ましくは約０．５〜１．５μｍである。また、表示媒体として電気泳動性表示組成物を封入した多数のマイクロカプセルからなる媒体を用いる場合は、マイクロカプセル粒子の粒径はマイクロカプセル粒径の８０％以下である。８０％を超えると反射率が低くなり、視認性の高い画像表示が得られない。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の表示媒体の１例を示したものである。支持体（１）はガラス板かプラスチックフィルムからなる。支持体の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。視認側の支持体には透明な材料を使用し、非視認側の支持体は不透明であっても着色していてもよく、その着色色調を表示色の一部として利用することも可能である。また、非視認側の支持体に白色色調の材料を用いることにより、コントラスト比を高めることも可能となる。
【００４３】
電極（２）は、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ：Ａｌ等の導電体薄膜からなり、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成する。視認側の電極はＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明な材料を使用し、非視認側は着色していてもよく、その着色色調を表示色の一部として利用することも可能である。また、非視認側の支持体に白色色調の材料を用いることにより、コントラスト比を高めることも可能となる。電極（２）の少なくともどちらか一方はドット状かストライプ状等の繰り返しパターンを形成する。スペーサー（３）は対向電極間の周辺と内部空間を区画する。この区画された空間に、視認面である透明な面側において２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の臨界表面張力を有する撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる電気泳動性表示組成物（４）を充填する。
【００４４】
図２は、本発明の表示媒体の他の１例を示したものである。支持体（１）、電極（２）、スペーサー（３）及び電気泳動性表示組成物（４）は図１と同様である。マイクロカプセル（５）は公知のｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、又はコアセルベーション法により調製し、壁材内に電気泳動性表示組成物（４）が内包される。マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン等を使用する。
【００４５】
マイクロカプセルの粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。１μｍより小さいとコントラストの高い視認性に優れた表示が得られない。また、１０００μｍより大きいとマイクロカプセルの機械的強度が低下し、カプセル壁が破壊される。マイクロカプセル（５）は粉体として電極板間の空間に封入する。また、マイクロカプセルに電界を有効に印加するために、誘電率調整剤としてアルコール、ケトン又はカルボン酸塩等からなる液体中にマイクロカプセルを分散して、分散体として注入することも可能である。更に、以下の図３で具体的に説明するバインダー材料を分散体に添加して用いることも可能である。
【００４６】
図３は、本発明の表示媒体の他の１例を示したものである。支持体（１）、電気泳動性表示組成物（４）及びマイクロカプセル（５）は図１、図２と同様である。電極（２）はドット状かストライプ状にパターン化された又はパターン化されていない共通電極である。表示層（１０）はマイクロカプセル（５）とバインダー材料（６）からなる。表示層（１０）の形成はバインダー材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する溶液、分散液、懸濁液又はエマルジョンにマイクロカプセル（５）を分散し、得られる塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコート等の方法により共通電極（２）上に塗工・乾燥することからなる。
【００４７】
バインダー材料（６）は、マイクロカプセルの壁材と同様な材料又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−Ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、又はそれらの混合物からなる。マイクロカプセルに電界を有効に印加するために、好ましくはバインダー材料（６）として電気泳動性表示組成物（４）と同等以上の誘電率を有する材料を用いる。また、誘電率調整剤としてアルコール、ケトン又はカルボン酸塩等をバインダー材料（６）に添加することも可能である。
【００４８】
保護層（７）は、保護層材料と場合によってはその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層（１０）上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコート等の塗布方法、又はスパッタリング及び化学的気相法等の気相方法により形成する。保護層材料として、バインダー材料と同様な材料、又はフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、シアナート系樹脂、硬化型ポリキノキサリン及び硬化型ポリキノリン等の熱硬化性樹脂、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の単官能モノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性モノマー、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレート等の紫外線硬化又は電子線硬化性モノマーかポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、アルキッドアクリレート又はメラミンアクリレート等が紫外線硬化及び電子線硬化性オリゴマーからなる放射線硬化性樹脂を使用することができる。
【００４９】
印刷層（８）は、マイクロカプセル面を視認側（１１）とする場合、表示部分を除く保護層（７）上の少なくとも一部分に公知の方法により設けることができる。また、図３以外に支持体面を視認側にする場合は、印刷層（８）を保護層（７）の全面に設けることも可能である。保護層の厚さはマイクロカプセルを保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いほうが望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
【００５０】
印刷保護層（９）は、保護層（７）と同様な材料からなり、印刷層（８）及び保護層（７）上にオーバーコート層や印刷層と同様な材料を用い、オーバーコート層や印刷層の形成と同様の方法により設けることができる。
【００５１】
図４（ａ）は、本発明の表示媒体の他の１例を示したものであり、図４（ｂ）は図４（ａ）の上面透視図である。支持体（１）、電極（２）、電気泳動性表示組成物（４）、マイクロカプセル（５）、及びバインダー材料（６）は図３と同様である。
図４（ａ）に示すように、第一保護層（１２）は保護層（７）と同様な材料から設け、その層上に透明な記録部（１４）を設ける。更に第一保護層（１２）と透明な記録部（１４）上に第二保護層（１３）を設けて視認側（１１）とする。一方、非視認側（１５）には磁気記録部（１６）と集積回路メモリー（１７）を少なくとも一部分の支持体（１）上に設け、磁気記録部（１６）、集積回路メモリー（１７）及び支持体（１）上に第三保護層（１８）を設ける。また、図４（ｂ）に示すように、透明な記録部（１４）は格子状に設けることができる。形成される行（ｘｎ）と列（ｙｍ）との交差点（ｘｎ，ｙｍ）を読み出し専用の情報として固有化して、デジタル情報として利用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
＜参考例１＞
（含フッ素系電気泳動表示組成物の調製）
コートマイザーＭＩＮＩ（フロイント産業（株）社製）のスクリューフィーダーに１００ｇの酸化チタン（ＣＲ５０−２、石原産業（株）社製）を導入し、コーティング液タンクに約１００ｇの含フッ素ポリマーのエマルジョン（ネオフロンＮＤ−２、ダイキン工業（株）社製）を注入した。二次凝集した酸化チタンをスクリューフィーダーのせん断力で粉砕し、一次粒子を調製した。得られた酸化チタンの一次粒子をジェットフィーダーに移し、分散層に約１．８ｇ／ｍｉｎの速度で粒子をジェット気流放出した。これと同時にタンク内のエマルジョンを定流量ポンプに通し、特殊ノズルから分散層に１．８ｇ／ｍｉｎの速度でエマルジョンの液滴を噴霧した。分散層で衝突した粒子と液滴を、分散層と連続した約８０℃の乾燥層に供給し、乾燥し、サイクロンに複合粒子を回収した。複合粒子を取出し、１００℃の赤外線乾燥機で１時間加熱処理して、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位から構成されるポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体（複合粒子Ａ）を得た。複合粒子Ａの臨界表面張力は１３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
１００ｇのテトラクロロエタンに０．４ｇの染料（マクロレックスブルーＲＲ、バイエル社製）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．５ｇの複合粒子Ａを加え、１５分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ａを得た。
【００５３】
＜実施例１＞
（含フッ素系電気泳動表示組成物の調製）
コートマイザーＭＩＮＩ（フロイント産業（株）社製）のスクリューフィーダーに１００ｇの酸化チタン（ＣＲ５０−２、石原産業（株）社製）を導入し、コーティング液タンクに約１００ｇのフルオロアルキル基を有する繰り返し単位から構成されるポリマーのエマルジョン（ユニダインＴＧ−５１２、ダイキン工業（株）社製）を注入した。二次凝集した酸化チタンをスクリューフィーダーのせん断力で粉砕し、一次粒子を調製した。得られた酸化チタンの一次粒子をジェットフィーダーに移し、分散層に約１．８ｇ／ｍｉｎの速度で粒子をジェット気流放出した。これと同時にタンク内のエマルジョンを定流量ポンプに通し、特殊ノズルから分散層に１．７ｇ／ｍｉｎの速度でエマルジョンの液滴を噴霧した。分散層で衝突した粒子と液滴を、分散層と連続した約８０℃の乾燥層に供給し、乾燥し、サイクロンに複合粒子を回収した。複合粒子を取出し、６０℃で２４時間減圧乾燥した後、１６０℃で３分間加熱処理して、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位から構成されるポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体（複合粒子Ｂ）を得た。複合粒子Ｂの臨界表面張力は１１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
１００ｇのテトラクロロエタンに０．４ｇの染料（マクロレックスブルーＲＲ、バイエル社製）と２．５ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１２．５ｇの複合粒子Ｂを加え、１５分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｂを得た。
【００５４】
＜実施例２＞
（含フッ素系電気泳動表示組成物の調製）
１００ｇのテトラクロロエタンに２．５ｇのオレイン酸を溶解し、この溶液に０．４ｇの染料（オイルブルー、オリエント化学工業社製）を加え、２０分間超音波分散した。得られた分散液に１２．５ｇの複合粒子Ｂを加え、更に３分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｃを得た。
【００５５】
＜実施例３＞
（含フッ素ポリマー系電気泳動表示組成物の調製）
１００ｇの架橋アクリル樹脂粒子（ＭＸ−１５０、綜研化学（株）社製）と２０ｇの酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ、テイカ（株）社製）を２５０ｍＬのガラス容器に加え、１時間ペイントシェイカーで振とうして、酸化チタンが樹脂粒子表面に付着した複合粒子Ｄ１を調製した。
コートマイザーＭＩＮＩ（フロイント産業（株）社製）のスクリューフィーダーに１００ｇの複合粒子Ｄ１を導入し、コーティング液タンクに約２００ｇのフルオロアルキル基を有する繰り返し単位から構成されるポリマー溶液（ユニダインＴＧ−６５２、ダイキン工業（株）社製）を注入した。複合粒子Ｄ１をスクリューフィーダーからジェットフィーダーに移し、特殊ノズルから分散層に約３ｇ／ｍｉｎの速度で複合粒子Ｄ１をジェット気流放出した。これと同時にタンク内のポリマー溶液を定流量ポンプに通し、特殊ノズルから分散層に２．６ｇ／ｍｉｎの速度で溶液の液滴を噴霧した。分散層で衝突した複合粒子Ｄ１と液滴を、分散層と連続した約８０℃の乾燥層に供給し、乾燥し、サイクロンに複合粒子Ｄ２を回収した。複合粒子Ｄ２を取出し、再度コートマイザーＭＩＮＩのスクリューフィーダーに１００ｇの複合粒子Ｄ２を導入した。複合粒子Ｄ２をスクリューフィーダーからジェットフィーダーに移し、特殊ノズルから分散層に約２．５ｇ／ｍｉｎの速度で複合粒子Ｄ２をジェット気流放出した。これと同時に、ポリマー溶液の液滴を特殊ノズルから分散層に約２．６ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧した。分散層で衝突した複合粒子Ｄ２と液滴を、分散層と連続した約８０℃の乾燥層に供給し、乾燥し、サイクロンに複合粒子を回収した。複合粒子を取り出し、６０℃で２４時間減圧乾燥した後、１６０℃で３分間加熱処理して、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位から構成されるポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体（複合粒子Ｄ３）を得た。複合粒子Ｄ３の臨界表面張力は１０．５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
１００ｇのテトラクロロエチレンに０．３ｇの染料（マクロレックスブルーＲＲ、バイエル社製）と４．０ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１５．０ｇの複合粒子Ｄ３を加え、１５分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｄを得た。
【００５６】
＜参考例２＞
（マイクロカプセル粒子系電気泳動表示組成物の調製）
１０ｇのリン酸トリクレジルに１０ｇのマイクロカプセル粒子の壁材（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業（株）社製）を溶解し、この溶液に２ｇの染料（マクロレックスブルーＲＲ、バイエル社製）を分散した。３０ｇの１６％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０３、クラレ（株）社製）を５０ｇの水で希釈し、この希釈液にマイクロカプセル粒子の壁材分散液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機械工業（株）社製）を用いて、約１μｍの粒径を有するカプセル粒子が得られるような条件で乳化した。得られた乳化液に１００ｇの水を加え、４０℃で３時間カプセル化反応を行ない、マイクロカプセル粒子分散液を得た。このマイクロカプセル粒子分散液を小型高速冷却遠心機（（株）佐久間製作所社製）を用いて遠心沈降し、得られた固形物を軽く解砕して、染料分散液を内包した青色のマイクロカプセル粒子Ｅを得た。
１００ｇのキシレンに３．５ｇのオレイン酸を溶解し、２５ｇのマイクロカプセル粒子Ｅと１２ｇの酸化チタン（ＣＲ５０、石原産業（株）社製）を加え、３分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｅを得た。
【００５７】
＜参考例３＞
（マイクロカプセル粒子系電気泳動表示組成物の調製）
１０ｇの酢酸エチルに２ｇの染料（オイルブルー、オリエント化学工業社製）と１０ｇのマイクロカプセル粒子の壁材（タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業（株）社製）を溶解した。３０ｇの１６％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０３、クラレ（株）社製）を５０ｇの水で希釈し、この希釈溶液にマイクロカプセル粒子の壁材分散液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機械工業（株）社製）を用いて、約１μｍの粒径を有するカプセル粒子が得られるような条件で乳化した。得られた乳化液に１００ｇの水を加え、４０℃で３時間カプセル化反応を行ない、マイクロカプセル粒子分散液を得た。このマイクロカプセル粒子分散液を小型高速冷却遠心機（（株）佐久間製作所社製）を用いて遠心沈降し、取り出した固形物を軽く解砕して、染料を内包した黒色のマイクロカプセル粒子Ｆを得た。
１００ｇのキシレンに３．５ｇのオレイン酸を溶解し、１６ｇのマイクロカプセル粒子Ｆと１２ｇの酸化チタン（ＣＲ５０、石原産業（株）社製）を加え、３分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｆを得た。
【００５８】
＜比較例１＞
（電気泳動表示組成物の調製）
１００ｇのテトラクロロエタンに１．０ｇの染料（マクロレックスブルーＲＲ、バイエル社製）と５．０ｇのオレイン酸を溶解し、得られた溶液に１０．０ｇの酸化チタン（ＣＲ５０、石原産業（株）社製）を加え、１５分間超音波分散して、電気泳動表示組成物Ｇを得た。酸化チタンＣＲ−５０の臨界表面張力は、ぬれ指数標準液（和光純薬工業社製）が評価用試料に吸収され（撥水撥油性を有していないために）、測定不能であった。
【００５９】
＜参考例４＞
（表示媒体の作製）
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を２枚用意し、相互の電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１５０μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成した。この内部空間に参考例１で調製した電気泳動表示組成物Ａを注射器により注入し、両基板周辺をエポキシ樹脂接着剤で封止して表示媒体Ａ−Ｄｐ１を作製した。
【００６０】
＜実施例４＞
（表示媒体の作製）
実施例１で調製した電気泳動表示組成物Ｂを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｂ−Ｄｐ１を作製した。
【００６１】
＜実施例５＞
（表示媒体の作製）
実施例２で調製した電気泳動表示組成物Ｃを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｃ−Ｄｐ１を作製した。
【００６２】
＜実施例６＞
（表示媒体の作製）
実施例３で調製した電気泳動表示組成物Ｄを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｄ−Ｄｐ１を作製した。
【００６３】
＜参考例５＞
（表示媒体の作製）
参考例２で調製した電気泳動表示組成物Ｅを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｅ−Ｄｐ１を作製した。
【００６４】
＜参考例６＞
（表示媒体の作製）
参考例３で調製した電気泳動表示組成物Ｆを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｆ−Ｄｐ１を作製した。
【００６５】
＜比較例２＞
（表示媒体の作製）
比較例１で調製した電気泳動表示組成物Ｇを用い、参考例４と同様に表示媒体Ｇ−Ｄｐ１を作製した。
【００６６】
＜参考例７＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
ゼラチン水溶液とアラビアゴム水溶液を混合し、５０℃まで加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。この水溶液に、参考例１で調製した電気泳動表示組成物Ａを加え、約５０μｍの粒径を有するマイクロカプセルが得られるような条件で撹拌して乳化した。更に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが４になるまで徐々に加えることによって、分散液界面にゼラチン／アラビアゴムの濃厚溶液から皮膜を析出させた後、温度を下げて皮膜をゲル化した。グルタールアルデヒド水溶液を加えて、ゲル化物を硬化し、ゼラチンを壁材とするマイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液を小型高速冷却遠心機（（株）佐久間製作所社製）を用いて遠心沈降し、取り出した固形物を軽く解砕して、マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルをドデシルベンゼン中に７０ｗｔ％の濃度で分散してマイクロカプセル分散液を調製した。
厚さ３ｍｍの透明ガラス板の片側表面に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極を設けた透明基板を２枚用意し、相互の電極面を対向配置し、ナイロンスペーサーにより約１５０μｍの電極面間距離を有する内部空間を形成した。この内部空間に上記マイクロカプセル分散液を注入し、両基板周辺をエポキシ樹脂接着剤で封止して表示媒体Ａ−Ｄｐ２を作製した。
【００６７】
＜実施例７＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
実施例１で調製した電気泳動表示組成物Ｂを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｂ−Ｄｐ２を作製した。
【００６８】
＜実施例８＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
実施例２で調製した電気泳動表示組成物Ｃを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｃ−Ｄｐ２を作製した。
【００６９】
＜実施例９＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
実施例３で調製した電気泳動表示組成物Ｄを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｄ−Ｄｐ２を作製した。
【００７０】
＜参考例８＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
参考例２で調製した電気泳動表示組成物Ｅを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｅ−Ｄｐ２を作製した。
【００７１】
＜参考例９＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
参考例３で調製した電気泳動表示組成物Ｆを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｆ−Ｄｐ２を作製した。
【００７２】
＜比較例３＞
（カプセル化を含む表示媒体の作製）
比較例１で調製した電気泳動表示組成物Ｇを用い、参考例７と同様に表示媒体Ｇ−Ｄｐ２を作製した。
【００７３】
＜参考例１０＞
（表示媒体の作製）
ゼラチン水溶液とアラビアゴム水溶液を混合し、５０℃まで加熱した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。この水溶液に、参考例１で調製した電気泳動表示組成物Ａを加え、約５０μｍの粒径を有するマイクロカプセルが得られるような条件で撹拌して乳化した。更に、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが４になるまで徐々に加えることによって、分散液界面にゼラチン／アラビアゴムの濃厚溶液から皮膜を析出させた後、温度を下げて皮膜をゲル化した。グルタールアルデヒド水溶液を加えて、ゲル化物を硬化し、ゼラチンを壁材とするマイクロカプセルスラリーを得た。８０ｇのポリビニルアルコール水溶液に２０ｇのマイクロカプセルスラリーを分散してマイクロカプセル分散液を調製した。片側表面に、ＩＴＯからなる透明電極を設けたポリカーボネートフィルム電極面に、上記マイクロカプセル分散液を２５０μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布、乾燥して表示層を形成して、表示媒体Ａ−Ｄｐ３を作製した。
【００７４】
＜実施例１０＞
（表示媒体の作製）
実施例１で調製した電気泳動表示組成物Ｂを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製し、表示媒体Ｂ−Ｄｐ３を作製した。
【００７５】
＜実施例１１＞
（表示媒体の作製）
実施例２で調製した電気泳動表示組成物Ｃを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製し、表示媒体Ｃ−Ｄｐ３を作製した。
【００７６】
＜実施例１２＞
（表示媒体の作製）
実施例３で調製した電気泳動表示組成物Ｄを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製し、表示媒体Ｄ−Ｄｐ３を作製した。
【００７７】
＜参考例１１＞
（表示媒体の作製）
参考例２で調製した電気泳動表示組成物Ｅを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製した。片側表面に、ＩＴＯからなる透明電極を設けた白色ポリエチレンテレフタレートフィルム電極面に上記マイクロカプセル分散液を２５０μｍギャップのアプリケーターを用いて塗布、乾燥して表示層を形成して、表示媒体Ｅ−Ｄｐ３を作製した。
【００７８】
＜参考例１２＞
（表示媒体の作製）
参考例３で調製した電気泳動表示組成物Ｆを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製し、表示媒体Ｆ−Ｄｐ３を作製した。
【００７９】
＜比較例４＞
（表示媒体の作製）
比較例１で調製した電気泳動表示組成物Ｇを用い、参考例１０と同様にマイクロカプセル分散液を調製し、参考例１１と同様に表示媒体Ｇ−Ｄｐ３を作製した。
【００８０】
＜実施例１３＞
（表示媒体の作製）
実施例１０で調製した表示媒体Ｂ−Ｄｐ３の表示層上に、１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をワイヤーバーにより塗工、乾燥して、約１０μｍ厚の保護層を有する表示媒体を作製した。
【００８１】
＜実施例１４＞
（表示媒体の作製）
実施例１０で調製した表示媒体Ｂ−Ｄｐ３の表示層上に、１５ｗｔ％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（重量比９／１）溶液をワイヤーバーにより塗布、乾燥して保護層を形成した後、白色インキを保護層全面に印刷して、印刷層を形成した。次いで、オーバープリンティングインキを印刷層の全面にスクリーン印刷して、保護層、印刷層及び印刷保護層を有する表示媒体を作製した。
【００８２】
＜実施例１５＞
（表示媒体の作製）
実施例４で作製した表示媒体Ｂ−Ｄｐ１の一方の表面に、１０ｗｔ部のγ−Ｆｅ2Ｏ3、１０ｗｔ部の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、１．３ｗｔ部のポリイソシアネート、４０ｗｔ部のメチルエチルケトン及び４０ｗｔ部のトルエンからなる溶液をワイヤーバーにより塗布、乾燥して１０μｍ厚の磁気記録層を形成した。この磁気記録層上に７０ｗｔ％のアクリル系紫外線硬化性樹脂のトルエン溶液をワイヤーバーにより塗布、乾燥して、１０μｍ厚の保護層を形成した。この保護層の一部分に集積回路メモリー機能を内臓したフィルムを接着剤層を介して接合して、書き替え可能な情報記録部を有する表示媒体を作製した。
【００８３】
＜表示媒体の特性評価＞
実施例４〜１２、参考例４〜１２の表示媒体と、比較例２〜４の表示媒体について、媒体の電極を介して＋５０Ｖ又は−５０Ｖの電圧を５秒間印加して電気泳動させ、形成された白色表示部の反射率を４５度照射−垂直受光により測定した。照射光は電極面と表示組成物の界面に焦点を合わせた。
また、上記の表示媒体において、白色固体の凝集と電極面への付着、コントラスト、及び視認性を評価した。
【００８４】
＜白色固体の凝集と電極面への付着の評価方法＞
白色固体の凝集と電極面への付着は、＋５０Ｖ又は−５０Ｖの電圧を交互に５分間隔で５秒間づつ印加して、表示部分の色調変化を目視で観察し、以下のようにランク評価した。
ＮＧ：２〜１０回の繰り返しで視認側の白系色調と非白色色調の交互変化する表示面積が減少する。
Ｇ：５０回以上変化しない。
【００８５】
＜コントラストの評価方法＞
コントラスト比は、＋５０Ｖ又は−５０Ｖの電圧を印加して、視認側の表示部を白色色調にして、最外側表示面を焦点として４５度照射−垂直受光により白色反射を測定した後、最初とは逆極性の−５０Ｖ又は＋５０Ｖの電圧を印加して、視認側の表示部を非白色色調にして、前記と同様に非白色反射率を測定し、その比から算出した。
【００８６】
＜視認性の評価方法＞
視認性は、新聞紙の白色反射率５５％とコントラスト比５を基準にして、以下の式から算出した。したがって、Ｖｅの値が大きいほど視認性が高いと判断される。結果を表１に示す。
【００８７】
【数１】
Ｖｅ（％）＝（Ｒ×Ｃ）／（Ｒ０×Ｃ０）×１００
（ここで、Ｖｅ：視認性効率、Ｒ：媒体の白色反射率、Ｃ：媒体のコントラスト比、Ｒ０：新聞紙の白色反射率、Ｃ０：新聞紙のコントラスト比）
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明により新規の含フッ素ポリマーからなる撥水撥油性表面層を有する電気泳動性白色固体からなる電気泳動表示組成物が提供され、また、電気泳動粒子の凝集や電極板への付着が防止され、電気泳動流動性に優れた電気泳動表示組成物と表示媒体が提供され、更に、３０％以上の反射率を有する電気泳動表示組成物を用いた表示媒体により、高いコントラストを有する視認性に優れた電気泳動表示が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示媒体の１例を示す断面図である。
【図２】本発明の表示媒体の他の１例を示す断面図である。
【図３】本発明の表示媒体の更に他の１例を示す断面図である。
【図４】本発明の表示媒体の更に他の１例を示す断面図及び透視図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 電極
３ スペーサー
４ 電気泳動性表示組成物
５ マイクロカプセル
６ バインダー材料
７ 保護層
８ 印刷層
９ 印刷保護層
１０ 表示層
１１ 視認側
１２ 第一保護層
１３ 第二保護層
１４ 透明な記録部
１５ 視認側
１６ 磁気記録部
１７ 集積回路メモリー
１８ 第三保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophoretic display composition and a display medium that provide a display with excellent visibility.
[0002]
[Prior art]
An electrophoretic display medium is known as a display medium, particularly a reversible display medium. The electrophoretic display medium can display and erase a desired image by applying and controlling an electric field. Since the image formed on this display medium has a memory property, it is attracting attention as a low power consumption medium that does not require the power to hold the image display and because it has a wide image viewing angle corresponding to a normal printed matter. Yes.
[0003]
Conventionally, an electrophoretic display medium is formed from a dispersion in which electrophoretic pigment particles are dispersed in a colored dispersion medium in a closed space formed by a pair of electrode plates arranged transparently and at least one electrode plate and a spacer. The display liquid which becomes is comprised. The display liquid is generally composed of pigment particles such as titanium dioxide and zinc oxide, a dispersion medium such as xylene, perchloroethylene, and isoparaffin, white particles dissolved in the dispersion medium, a dye having a large color difference, a surfactant, and the like. When an electric field is applied to the display liquid in which the white particles are dispersed through the counter electrode, the white particles move to one electrode according to the electrophoretic polarity to give color to the pigment particles, and at the same time, the portion corresponding to the opposite electrode is The color tone of the colored dispersion medium. If the polarity of the electric field is reversed, the color tone of the display surface is also reversed. Therefore, the electrophoretic display medium provides a display that can be recognized by the difference between the color tone of the pigment particles and the color tone of the colored dispersion medium (Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-71990 and 48-71991). No., JP-A 48-71992, JP-A 59-165028, etc.).
[0004]
In such a conventional electrophoretic display medium, the pigment particles dispersed in the colored dispersion medium are dyed by the adsorption of the dye, so that the original color of the particles is lost and a large color difference or high contrast cannot be obtained. . In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-296127 describes a method in which a titanium coupling agent is contained in a colored dispersion medium or coated on pigment particles, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-299824. The publication discloses at least one kind of fluorescent particles made of a dispersible resin dyed with a fluorescent dye having a color tone in a highly insulating low-viscosity non-colored dispersion medium, and at least one kind having a color tone different from the color tone. JP-A-63-8637 describes a method of using a display liquid in which a pigment is dispersed, or organodisilazane is contained in a highly insulating colored dispersion medium or coated on pigment particles. JP-A-63-50886 describes at least two kinds of electrophoretic materials having the same electrophoretic properties and different color tones and electrophoretic speeds in a highly insulating non-colored dispersion medium. Describes a method of using a display obtained by dispersing the dynamic fine particles, JP-A-4-86784, an electrophoretic display liquid volume resistivity of 6 × 10 in Ten Although a method of making Ωcm or more is described and proposed, an electrophoretic display medium having a color difference or a contrast higher than that of the conventional method is provided by these methods, but a display quality with sufficiently high visibility is still unsatisfactory. Not achieved.
[0005]
In the conventional electrophoretic display medium, the pigment particles dispersed in the colored dispersion medium adhere to the electrode plate, and / or the pigment particles aggregate with each other, and the fluidity of the pigment particles is reduced. There was a phenomenon that the response was not sufficient. In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-86116 discloses a dispersion system in which at least one type of electrophoretic particles having different optical properties from the dispersion medium is dispersed in a colored dispersion medium. A method of using encapsulated microcapsules is described, and Japanese Patent No. 2733687 uses a display liquid using both a titanate coupling agent and a sorbitan fatty acid ester surfactant as a surface treatment agent for electrophoretic particles. Japanese Patent Laid-Open No. 5-173193 describes and proposes a method of using a display liquid composed of electrophoretic particles having a polymer graft chain formed on the surface and a dispersion medium. However, these methods prevent the aggregation of electrophoretic particles and adhesion to the electrode plate, but further improvements are desired.
That is, the conventional electrophoretic display medium has a high contrast or a large color difference, prevents aggregation of electrophoretic particles and adhesion to the electrode plate, and has a comprehensive electrophoretic fluidity and responsiveness. There is a problem that it does not have performance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel electrophoretic display composition comprising an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less, overcoming the above-mentioned problems. Provides an electrophoretic display composition having excellent electrophoretic fluidity, preventing aggregation of electrophoretic particles and adhesion to an electrode plate, and providing an electrophoretic display medium having high contrast and excellent visibility There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problem is (1) “electrophoretic display composition comprising a colored dispersion medium and an electrophoretic white solid dispersed in the dispersion medium” Because , Said Electrophoretic white solid Is Has a water / oil repellent surface layer The water / oil repellent surface layer is coated with a graft polymer containing a repeating unit having a fluoroalkyl group in the side chain, and Electrophoretic display composition characterized by having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less ", (2)" From a colorless dispersion medium, a non-electrophoretic colored solid dispersed in the dispersion medium, and an electrophoretic white solid " Electrophoretic display composition comprising Because , Said Electrophoretic white solid Is Has a water / oil repellent surface layer The water / oil repellent surface layer is coated with a graft polymer containing a repeating unit having a fluoroalkyl group in the side chain, and Has a critical surface tension of 20 dyne / cm or less Ruko It was found to be achieved by an "electrophoretic display composition characterized by the above".
[0008]
In addition, the above problem is 3 ) "Electrophoretic display in which optical properties reversibly change due to the action of an electric field in the mutual electrode surface of the support having a pair of counter electrodes and the periphery thereof, or in the internal space defined by the spacers located in the periphery and the interior. A display medium having a composition and capable of forming and erasing an image by applying and controlling an electric field through the counter electrode, wherein at least one of the electrodes and the support are both transparent, and at least one of the transparent The electrophoretic display composition on the flat surface side In (1) or (2) A display medium comprising the electrophoretic display composition described in the above ", ( 4 ) “There are a large number of microcapsules enclosing a substance or group of substances whose optical properties reversibly change due to the action of an electric field between the electrode surfaces of a support having a pair of counter electrodes. A display medium capable of forming and erasing an image by applying / controlling, wherein at least one electrode and a support are both transparent, and an electrophoretic display composition on at least one transparent surface side thereof Said In (1) or (2) A display medium comprising the electrophoretic display composition described in the above ", ( 5 ) “There are many microcapsules encapsulating an electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field on the electrode surface of a support having a common electrode, and an electric field is applied through the common electrode. A display medium capable of forming and erasing an image by controlling, wherein the common electrode and the support are both transparent, and the electrophoretic display composition on the support surface side or the microcapsule surface side In (1) or (2) A display medium comprising the electrophoretic display composition described in the above ", ( 6 ) “There are many microcapsules encapsulating an electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field on the electrode surface of a support having a common electrode, and an electric field is applied through the common electrode. A display medium capable of forming and erasing an image by controlling, wherein either the common electrode or the support is opaque, and the electrophoretic display composition on the microcapsule surface side is In (1) or (2) A display medium comprising the electrophoretic display composition described in the above ", ( 7 ) "Said a feature that a large number of microcapsules existing on the electrode surface of the support having the common electrode are fixed on the electrode surface with a binder material. (5) Or (6) Display medium ”, ( 8 ) "An overcoat layer is provided on the support and / or on the microcapsules fixed with the binder material and the binder material. (3) Thru (6) Display medium according to any of the paragraphs ", ( 9 The printing layer is provided on at least a part of the overcoat layer and / or at least a part of the support. (3) Thru (6) Or any of the above ( 8 ) "Display medium", ( 10 ) “A printing protective layer is provided on the printing layer, 9 ) "Display medium", ( 13 ) "In addition to a display unit capable of forming and erasing an image by printing and controlling an electric field, an information recording unit is provided. (3) Thru (10) Display medium according to any of the paragraphs ", ( 12 ) “The information recording section is a recording section capable of writing and reading information recording by the action of magnetism. 11 ) "Display medium", ( 13 ) “The information recording unit is an integrated circuit memory or an optical memory. 11 ) "Display medium", ( 14 ) “The information recording unit is a transparent recording unit capable of reading information recording by the action of light. 11 ) "Display medium", ( 15 ) “The information in the information recording unit is information indicating the front and back of the display medium and / or information indicating the position of the display medium. (11) Thru (14) Display medium according to any of the paragraphs ", ( 16 ) “The electrophoretic display composition whose optical properties are reversibly changed by the action of an electric field, In (1) or (2) The electrophoretic display composition described above, (3) Thru (15) Display medium according to any one of the items ", ( 17 ) “An electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field comprises a colorless dispersion medium, microcapsule particles dispersed in the dispersion medium, and an electrophoretic white solid. Characterized by containing a pigment (3) Thru (15) Display medium according to any one of the items ", ( 18 ) “An electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field comprises a colorless dispersion medium, microcapsule particles dispersed in the dispersion medium, and an electrophoretic white solid, and the microcapsule particles are a dye solution. Or the dispersion liquid or the pigment dispersion liquid is included. (3) Thru (15) It has been found that this can be achieved by the “display medium according to any one of items”.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The electrophoretic display composition of the present invention comprises an electrophoretic white solid having a colored dispersion medium and a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less dispersed in the color dispersion medium (claim 1). . This electrophoretic white solid is composed of at least a core material and a water / oil repellent surface layer present on the surface thereof, and the water / oil repellent surface layer has a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. The water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less is preferably formed of at least a fluorine-containing polymer. The colored dispersion medium includes at least a dispersion medium and a non-white colorant that is soluble in the dispersion medium. The water / oil repellent surface layer is not a layer formed by adsorbing to the surface of the electrophoretic white solid core material by adding a fluoropolymer as a dispersant to the colored dispersion medium, but a solid state fixed to the core material. This layer is always stably present on the core surface.
[0010]
Such a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less fixed on the surface of the core material exhibits water / oil repellency due to fluorine atoms present in the fluorine-containing polymer in the layer, Without depending on each component of the coloring dispersion medium, adsorption of the non-white coloring material to the surface of the white solid is reduced, and a change in the color tone of the white solid is always prevented. When the critical surface tension of the water / oil repellent surface layer is larger than 20 dyne / cm, the non-white colorant is adsorbed on the white solid surface and the color tone is changed. Further, since the carbon-fluorine bond has a lower polarizability than other bonds, the intermolecular cohesive force is small, and aggregation of white solids due to electrophoretic dynamic action and adhesion to the electrode plate is prevented. Furthermore, since the electronegativity of the fluorine atom is the highest among all the elements, the fluorine-containing polymer is efficiently fixed to the surface of the core material to efficiently give a high surface charge density to the electrophoretic white solid. High electrophoretic fluidity and responsiveness are expressed.
The critical surface tension of the water- and oil-repellent surface layer is determined by using a disc-shaped molded product obtained by compacting an electrophoretic white solid powder having a water- and oil-repellent surface layer, and a wetting index standard solution of 3 levels or more The contact angle between the surface of the disk-shaped molded product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the surface of the disk-shaped molded product was measured in a constant environment. This is the value of the surface tension when corrected.
[0011]
Fluorine-containing polymer ,side A polymer having a fluorine atom in the chain, preferably a difluoroethylene group and / or a trifluoromethyl group, or a polymer curable by a thermal or ultraviolet electron beam.
Examples of the fluorine-containing polymer used in the present invention include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. Polymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyfluoroalkyl (meth) acrylate, (per) fluoroalkyl (meth) acrylate- (meth) acrylate Copolymer, (per) fluoroalkyl (meth) acrylate-alkyl- (meth) acrylate copolymer, fluorine-containing polyethylene, fluorine-containing polystyrene, fluorine-containing poly Nyl ether, fluorine-containing polyvinyl alcohol, fluorine-containing phosphazene polymer, fluorine-containing epoxy resin, fluorine-containing silicone, fluorine-containing polyamide, fluorine-containing amide, fluorine-containing polyimide, fluorine-containing polyester, fluorine-containing polyarylate, fluorine-containing thermoplastic elastomer, etc. It is done.
[0012]
The fluorine-containing polymer is preferably a polymer having a fluoroalkyl group, that is, a polymer having a trifluoromethyl group at the terminal, in order to more efficiently express the above-described function. When forming a water / oil repellent surface layer from such a polymer, a more preferred fluoropolymer for distributing more fluoroalkyl groups near the outer surface of the water / oil repellent surface layer is a fluoroalkyl group in the side chain. It is a graft polymer having a group.
[0013]
Further, as the core material used in the present invention, lead white, zinc white, lipoton, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, or One or more inorganic pigments selected from calcium silicate or the like, or composite particles in which those inorganic pigments are attached to the surface of polymer particles or hollow polymer particles, or are implanted therein.
The size of the electrophoretic white particles made of a core material having a water- and oil-repellent surface layer made of a fluoropolymer used in the present invention is 0.1 to 50 μm, preferably 0.3 to 20 μm.
[0014]
Non-white colorants used in the present invention include spirit black (SS, SSBB, AB), nigrosine base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), oil yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), Oil Orange (201, PS, PR), First Orange, Oil Red (5B, RR, OG), Oil Scarlet, Oil Pink 312, Oil Violet # 730, Macrolex Blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (HBB, 860, BS), Vari First Yellow (1101, 1105, 3108, 4120), Vari First Orange (3209, 3210), Vari First Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Variff Toast pink 2310N, Bali first brown (2402, 3405), Bali first blue (3405, 1501, 1603, 1605, 1607, 606, 2610), Bali first violet (1701, 1702), Bali first black (1802, 1807, 3804, Oil-soluble dyes such as 3810, 3820, 3830) are typical examples.
[0015]
As a dispersion medium for dispersing the electrophoretic white solid of the present invention and dissolving the non-white colorant, aromatics such as benzine, toluene, xylene, phenylxylylethane, long-chain alkylbenzene, diisopropylnaphthalene, naphthenic hydrocarbons, etc. Hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, kerosene, paraffin hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, ethyl bromide, phosphorus Phosphate esters such as tricresyl acid, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, diphthalyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, phthalic acid esters such as phthalic acid, Carboxylic acid esters such as butyl acid, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl Biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,2-tolylethane, 2,4-di-t-aminophenyl, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-butyloctylaniline, and mixtures thereof And can be appropriately selected and used according to the solubility of the non-white colorant.
[0016]
The water / oil repellent surface layer is prepared by dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the fluorine-containing polymer to prepare a solution, dispersion, suspension or emulsion, and core the resulting solution, dispersion, suspension or emulsion. It is obtained by coating the material with a fine particle surface modification device coatmizer (registered trademark, manufactured by Front Industry Co., Ltd.) or the like, and drying it by heat, ultraviolet rays or an electron beam depending on the case.
[0017]
In addition, the electrophoretic display composition of the present invention is an electrophoresis having a colorless dispersion medium, a non-electrophoretic colored solid dispersed in the dispersion medium, and a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. (2). This electrophoretic white solid is composed of at least a core material and a water / oil repellent surface layer present on the surface thereof, and the water / oil repellent surface layer has a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. The water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less is preferably formed of at least a fluorine-containing polymer. The water / oil repellent surface layer is not a layer formed by adsorbing to the surface of the electrophoretic white solid core material by adding a fluoropolymer as a dispersant to the colorless dispersion medium, but a solid state fixed to the core material. This layer is always stably present on the core surface.
[0018]
Such a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less fixed on the surface of the core material exhibits water / oil repellency due to fluorine atoms present in the fluorine-containing polymer in the layer, Without depending on each component of the coloring dispersion medium, adsorption of the non-white coloring material to the surface of the white solid is reduced, and a change in the color tone of the white solid is always prevented. When the critical surface tension of the water / oil repellent surface layer is larger than 20 dyne / cm, the non-white colorant is adsorbed on the white solid surface, and the color tone changes. Also, since the carbon-fluorine bond has a lower polarizability than other bonds, the intermolecular cohesive force is small, and self-aggregation of white solids due to electrophoretic dynamic action and adhesion to the electrode plate is prevented. Furthermore, since the electronegativity of the fluorine atom is the highest among all the elements, the fluorine-containing polymer is fixed to the core material surface, thereby efficiently giving a high surface charge density to the electrophoretic white solid, High electrophoretic fluidity and responsiveness are expressed.
[0019]
As the fluorine-containing polymer, there can be used a polymer having a fluorine atom, preferably a difluoroethylene group and / or a trifluoromethyl group in the main chain or side chain, or a polymer curable by heat or ultraviolet electron beam.
As the non-electrophoretic colored solid used in the present invention, yellow lead, cadmium yellow, cadmium lithopone yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, titanium barium nickel yellow, cadmium orange, cadmium lithopone orange, molybdate orange, Bengala, red lead, silver vermilion, cadmium red, cadmium lithopone red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, bitumen, cobalt blue, Ultramarine blue, cerulean blue, cobalt aluminum cobalt blue, cobalt violet, mineral violet, lamp black, furnace black, charcoal black, ivory black, graphite, iron , Manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, inorganic pigments such as aluminum powder, bronze powder, lead powder, tin powder, zinc powder, and first yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine Yellow, indolinone yellow, copper azomethine yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow, benzimidazolone yellow, nickel dioxime yellow, benzimidazolo yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, dianisidine orange, benzimidazolo Orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, naphthol red, brilliant fast scarlet , Pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, resol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, bordeaux, naphthol red, quinacridone magenta, condensed azo red, neftol carmine, perylene scarlet, condensed azo scarlet, benzimidazolone carmine , Anthraquinolyl Red, Perylene Red, Perylene Maroon, Quinacridone Maroon, Quinacridone Scarlet, Quinacridone Red, Diketopyrrolopyrrole Red, Benzimidazolone Brown, Phthalocyanine Green, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Alkaline Blue Toner, Indanthrone Blue, Rhodamine B Lake, Methyl Violet Lake, Dioxadi Organic pigments such as violet and naphthol violet. As the colorless dispersion medium, the same dispersion medium as described above can be used.
[0020]
Further, the display medium of the present invention has a reversible optical characteristic due to the action of an electric field on the mutual electrode surface of the support having a pair of counter electrodes and the periphery thereof or an internal space defined by spacers positioned in the periphery and the interior. There is an electrophoretic display composition that changes into a medium, and an image can be formed and erased by applying and controlling an electric field through the counter electrode. At least one of the electrodes and the support are both transparent, The electrophoretic display composition comprises an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. That is, as a support having a pair of counter electrodes, one of the transparent supports having a transparent electrode is used, and the electrophoresis has a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. By using the luminescent white solid, it is possible to display an image with high contrast ratio and excellent visibility.
When an electrophoretic display composition comprising an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension greater than 20 dyne / cm is used, the brightness of white display is reduced and the color tone of the entire display medium is reduced. It becomes dark and inferior in visibility. That is, in order to improve the visibility, the display medium of the present invention is more effective than the display medium in which the contrast is increased by reducing the reflectance of the conventional non-white display.
[0021]
Further, the display medium of the present invention includes a large number of microcapsules in which an electrophoretic display composition whose optical properties are reversibly changed by the action of an electric field is provided between the electrode surfaces of a support having a pair of counter electrodes. Is a display medium capable of forming and erasing an image by applying and controlling an electric field through the counter electrode, at least one of the electrodes and the support is transparent, and the electrophoretic display composition is It comprises an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. That is, as a support having a pair of counter electrodes, one of the transparent supports having a transparent electrode is used, and the electrophoresis has a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. By using the luminescent white solid, it is possible to display an image with high contrast ratio and excellent visibility.
An electrophoretic display composition comprising an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension greater than 20 dyne / cm is encapsulated in a microcapsule, whereby a display composition is formed in a minute region within the microcapsule wall. Since the object is divided, an effect of visual stability is added.
[0022]
Further, the display medium of the present invention has a number of microcapsules encapsulating an electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field on the electrode surface of a support having a common electrode, The display medium is capable of forming and erasing an image by applying and controlling an electric field through the common electrode, the common electrode and the support are both transparent, and the electrophoretic display composition in the capsule is 20 dyne / It comprises an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of not more than cm. That is, by using a microcapsule made of an electrophoretic white solid having a transparent common electrode plate, a transparent support, and a water- and oil-repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less, the contrast ratio is high. It is possible to display an image with excellent visibility. In addition, by providing a microcapsule on the common electrode, only one support is used, and the common electrode does not need to be patterned, so that a display medium can be manufactured at low cost.
[0023]
Further, the display medium of the present invention has a number of microcapsules encapsulating an electrophoretic display composition whose optical properties reversibly change by the action of an electric field on the electrode surface of a support having a common electrode, It is a display medium capable of forming and erasing an image by applying and controlling an electric field through the common electrode, and either the common electrode or the support is opaque, and the electrophoretic display composition in the capsule is And an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. That is, either the common electrode plate or the support is made of an electrophoretic white solid having a transparent support having a common electrode and a water / oil repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less. By using the microcapsules, it is possible to display an image with high contrast ratio and excellent visibility. Further, higher visibility can be obtained by making either the support or the common electrode opaque, in particular, by making the microcapsule surface side of the support or the common electrode white.
[0024]
The display medium of the present invention is characterized in that the microcapsules are fixed on the common electrode surface with a binder material. The binder material fills the gaps between the microcapsules and the gaps between the microcapsules and the electrodes, thereby improving mutual adhesion and at the same time improving the visibility.
[0025]
The display medium of the present invention is characterized in that an overcoat layer is provided on the support and / or on the microcapsules fixed with the binder material and the binder material. The overcoat layer protects the support and / or the microcapsule when an external force is applied to the display medium, and the microcapsule is provided when a visible or non-visible printing layer or information recording layer other than the electrophoretic display is provided. It protects and facilitates the formation of a printing layer and an information recording layer.
[0026]
The display medium of the present invention is characterized in that a printing layer is provided on the overcoat layer. Depending on the intended use of the display medium, the printing layer is formed on at least a part of the overcoat layer by known offset printing, gravure printing and screen printing.
[0027]
The display medium of the present invention is characterized in that a print protective layer is provided on the print layer. The print protective layer is formed by a known method in the same manner as the print layer. The print protective layer can also be provided on the overcoat layer.
[0028]
In addition to the display unit capable of forming and erasing an image by applying / controlling an electric field, the recording medium of the present invention can also be a recording unit, integrated circuit memory, or optical memory capable of writing and reading information records by magnetic action. An information recording unit is provided to improve visibility.
[0029]
In addition, the display medium of the present invention is characterized in that it has a transparent recording section that can read out information recording by the action of light. This transparent recording section is a read-only recording section that cannot be written, unlike the recording section described above, and is formed of a near-infrared phosphor or an ultraviolet phosphor. In addition, since the recording unit is not affected by the electrophoretic writing / erasing electric field, the reversible irreversible information recording medium is combined with the display content of the image displayed by electrophoresis and the information of the transparent recording unit. Can be used as
[0030]
The display medium of the present invention is characterized in that information indicating the front and back of the display medium and / or information indicating the position of the display medium is recorded in the information recording unit. By recording information indicating the front and back of the display medium in the information recording unit, the display medium can be used without misidentifying the front and back in the case of a display medium comprising a transparent electrode and a support. In addition, by recording information indicating the position of the display medium in the recording unit, the display content of the image displayed by electrophoresis and the information of the transparent recording unit can be combined and used as an active interactive information recording medium. can do.
[0031]
In addition, the display medium of the present invention is an electrophoretic display composition having a reflectance of 30% or more on the transparent surface side of the display medium, and is composed of a colored dispersion medium and a fluorinated polymer dispersed in the dispersion medium. Electrophoretic display composition comprising an electrophoretic white solid having a water / oil repellent surface layer, or a colorless dispersion medium, a non-electrophoretic colored solid dispersed in the dispersion medium, and a water / oil repellency comprising a fluoropolymer. A composition comprising an electrophoretic white solid having a surface layer is used, and the fluorine-containing polymer is a polymer having a fluoroalkyl group. The electrophoretic white solid is composed of at least a core material and a water / oil repellent surface layer present on the surface thereof, and the water / oil repellent surface layer is formed of at least a fluorine-containing polymer. The colored dispersion medium includes at least a dispersion medium and a non-white colorant that is soluble in the dispersion medium. The water / oil repellent surface layer is not a layer formed by adsorbing to the surface of the electrophoretic white solid core material by adding a fluoropolymer as a dispersant to the colored dispersion medium, but a solid state fixed to the core material. This layer is always stably present on the core surface.
[0032]
Such a water- and oil-repellent surface layer fixed on the surface of the core material exhibits water and oil repellency due to fluorine atoms present in the fluorine-containing polymer in the layer, and depends on each component of the colored dispersion medium. Therefore, the adsorption of the non-coloring coloring material to the surface of the white solid is reduced, and the change in the color tone of the white solid is always prevented. Further, since the carbon-fluorine bond has a lower polarizability than other bonds, the intermolecular cohesive force is small, and aggregation of white solids due to electrophoretic dynamic action and adhesion to the electrode plate is prevented. Furthermore, since the electronegativity of fluorine atoms is the highest among all the elements, the fluorine-containing polymer is efficiently fixed to the surface of the core material, thereby efficiently imparting a high surface charge density to the electrophoretic white solid. Electrophoretic fluidity and responsiveness are expressed.
[0033]
The display medium of the present invention is an electrophoretic display composition having a reflectance of 30% or more on the transparent surface side of the display medium, a colorless dispersion medium, microcapsule particles dispersed in the dispersion medium, A composition comprising an electrophoretic white solid is used, and the microcapsule particles include a dye or a pigment. The dye or pigment in the microcapsule particles exists in a solid state and is released from the colorless dispersion medium and the electrophoretic white solid by the capsule particle wall. At the same time, the electrophoretic white solid is not subject to dye or pigment adsorption attack and retains its white color tone. The microcapsule particle wall is light transmissive, and the capsule particles have a dye or pigment color. Therefore, the display medium of the present invention provides an image display with high contrast and excellent visibility.
[0034]
The microcapsule particles used in the present invention are prepared by dissolving or dispersing a dye or pigment in a volatile organic solvent, or heating and melting the dye, and in-situ method or interface in the presence of the solution, dispersion or solution. It can be prepared by polymerizing the capsule wall material by a polymerization method. As the microcapsule wall material, polyurethane, polyurea or polyurea-polyurethane can be used. As the volatile organic solvent, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform or the like can be used. The particle size of the microcapsule particles is about 0.5 to 5.0 μm, preferably about 0.5 to 1.5 μm. When a medium composed of a large number of microcapsules encapsulating the electrophoretic display composition is used as the display medium, the particle size of the microcapsule particles is 80% or less of the particle size of the microcapsules. If it is 80% or more, the reflectance becomes low and an image display with high visibility cannot be obtained.
[0035]
The electrophoretic white solid used in the present invention is lead white, zinc white, lipoton, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, or One or more kinds of inorganic pigments selected from calcium silicate or the like, or composite particles in which these inorganic pigments are attached to the surface of polymer particles or hollow polymer particles or are driven into the inside.
[0036]
As dyes used in the present invention, Spirit Black (SS, SSBB, AB), Nigrosine Base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), Oil Yellow (105, 107, 129, 3G, GGS) ), Oil Orange (201, PS, PR), Fast Orange, Oil Red (5B, RR, OG), Oil Scarlet, Oil Pink 312, Oil Violet # 730, Macrolex Blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown ( HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 3108, 4120), Bali First Orange (3209, 3210), Bali First Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Varifer Top Pink 2310N, Bali First Brown (2402, 3405), Bali First Blue (3405, 1501, 1603, 1605, 1607, 606, 2610), Bali First Violet (1701, 1702), Bali First Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) and the like.
[0037]
As pigments used in the present invention, yellow lead, cadmium yellow, cadmium lithopone yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, titanium barium nickel yellow, cadmium orange, cadmium lithopone orange, molybdate orange, bengara, red lead, Silver vermilion, cadmium red, cadmium lithopon red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, bituminous, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, Cobalt Aluminum Cobalt Blue, Cobalt Violet, Mineral Violet, Lamp Black, Furnace Black, Charcoal Black, Ivory Black, Graphite, Iron Black, Manganese Fe Ito black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, aluminum powder, bronze powder, lead powder, tin powder, zinc powder and other inorganic pigments, and first yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, Indolinone yellow, copper azomethine yellow, quinophthalone yellow, isoindoline yellow, benzimidazolone yellow, nickel dioxime yellow, benzimidazolo yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, dianisidine orange, benzimidazolo orange, Perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, naphthol red, brilliant fast scarlet, pyrazolone , Rhodamine 6G Lake, Permanent Red, Resol Red, Bon Lake Red, Lake Red, Brilliant Carmine, Bordeaux, Naphthol Red, Quinacridone Magenta, Condensed Azo Red, Nephthol Carmine, Perylene Scarlet, Condensed Azo Scarlet, Benzimidazolone Carmine, Anthra Quinolyl Red, Perylene Red, Perylene Maroon, Quinacridone Maroon, Quinacridone Scarlet, Quinacridone Red, Diketopyrrolopyrrole Red, Benzimidazolone Brown, Phthalocyanine Green, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Alkaline Blue Toner, Indantron Blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, Organic pigments such as naphthol violet can be mentioned.
[0038]
As the inorganic dispersion medium used in the present invention, aromatic hydrocarbons such as benzine, toluene, xylene, phenylxylylethane, long-chain alkylbenzene, diisopropylnaphthalene, naphthene hydrocarbon, hexane, cyclohexane, kerosene, paraffin hydrocarbon Aliphatic hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, ethyl bromide, etc., tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as tricyclohexyl, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, phthalates such as phthalic acid, butyl oleate, diethylene glycol dibenzo Carbonate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorination Examples include paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,2-tolylethane, 2,4-di-t-aminophenyl, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-butyloctylaniline, and mixtures thereof.
[0039]
Further, the display medium of the present invention is an electrophoretic display composition having a reflectance of 30% or more on the transparent surface side of the display medium, a colorless dispersion medium, microcapsule particles dispersed in the dispersion medium, and electrophoresis. The composition is composed of a luminescent white solid, and the microcapsule particles include a dye solution or dispersion, or a pigment dispersion. The dye solution, dye dispersion or pigment dispersion in the capsule particles is released from the colorless dispersion medium and the electrophoretic white solid by the capsule particle walls. At the same time, the electrophoretic white solid is not subject to the adsorption attack of the dye or pigment, and retains the white color tone. The microcapsule particle wall is light transmissive, and the capsule particles have a dye or pigment color. The display medium of the present invention provides an image display with high contrast and excellent visibility.
[0040]
The microcapsule particles used in the present invention are obtained by dissolving or dispersing a dye or pigment in an organic solvent, and polymerizing the capsule wall material by an in-situ method or an interfacial polymerization method in the presence of this solution or dispersion. Can be prepared. As wall materials for microcapsules, polyurethane, polyurea or polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy resin, polyacrylate, polymethacrylate Acid esters, polyvinyl acetate, gelatin and the like can be used.
[0041]
As organic solvents, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, long-chain alkylbenzene, diisopropylnaphthalene, naphthenic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, kerosene, paraffinic hydrocarbons Halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, ethyl bromide, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, etc. Phosphate esters, Dioctyl phthalate, Dilauryl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, Phthalates such as phthalic acid, Butyl oleate, Diethylene glycol dibenzoate, Dibasic sebacate Carboxylic acid esters such as octyl, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,2-Tolylethane, 2,4-di-t-aminophenyl, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-butyloctylaniline, and mixtures thereof can be used. The particle size of the microcapsule particles is about 0.5 to 5.0 μm, preferably about 0.5 to 1.5 μm. When a medium composed of a large number of microcapsules encapsulating the electrophoretic display composition is used as the display medium, the particle size of the microcapsule particles is 80% or less of the microcapsule particle size. If it exceeds 80%, the reflectance becomes low and an image display with high visibility cannot be obtained.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of the display medium of the present invention. The support (1) is made of a glass plate or a plastic film. The thickness of the support is about 10 μm to 1 mm, preferably 25 to 200 μm. A transparent material is used for the support on the viewing side, and the support on the non-viewing side may be opaque or colored, and the color tone can be used as part of the display color. . Further, the contrast ratio can be increased by using a white color material for the support on the non-viewing side.
[0043]
The electrode (2) is made of metal, ITO, SnO 2 It is made of a conductive thin film such as ZnO: Al, and is formed by sputtering, vacuum vapor deposition, CVD, coating, or the like. The electrode on the viewing side is ITO, SnO 2 A transparent material such as ZnO: Al may be used, and the non-viewing side may be colored, and the color tone can be used as a part of the display color. Further, the contrast ratio can be increased by using a white color material for the support on the non-viewing side. At least one of the electrodes (2) forms a repeated pattern such as a dot shape or a stripe shape. The spacer (3) partitions the periphery between the counter electrodes and the internal space. In this partitioned space, an electrophoretic display composition (4) comprising an electrophoretic white solid having a water- and oil-repellent surface layer having a critical surface tension of 20 dyne / cm or less on the transparent surface side which is the viewing surface. Fill.
[0044]
FIG. 2 shows another example of the display medium of the present invention. The support (1), electrode (2), spacer (3) and electrophoretic display composition (4) are the same as those in FIG. The microcapsule (5) is prepared by a known in-situ method, interfacial polymerization method, or coacervation method, and the electrophoretic display composition (4) is encapsulated in the wall material. Microcapsule wall materials include polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy resin, polyacrylate, polyacrylate Methacrylic acid ester, polyvinyl acetate, gelatin and the like are used.
[0045]
The particle size of the microcapsule is 1-1000 μm, preferably 5-200 μm, more preferably 5-60 μm. If it is smaller than 1 μm, a display with high contrast and high visibility cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than 1000 μm, the mechanical strength of the microcapsule is lowered and the capsule wall is destroyed. The microcapsule (5) is encapsulated as a powder in the space between the electrode plates. In order to effectively apply an electric field to the microcapsules, it is possible to disperse the microcapsules in a liquid made of alcohol, ketone, carboxylate or the like as a dielectric constant adjusting agent, and inject as a dispersion. Furthermore, it is also possible to add a binder material specifically described in FIG. 3 below to the dispersion.
[0046]
FIG. 3 shows another example of the display medium of the present invention. The support (1), the electrophoretic display composition (4) and the microcapsule (5) are the same as those shown in FIGS. The electrode (2) is a common electrode patterned in the form of dots or stripes or not patterned. The display layer (10) consists of microcapsules (5) and a binder material (6). The display layer (10) is formed by dispersing the microcapsules (5) in a solution, dispersion, suspension or emulsion in which the binder material is dissolved, dispersed, suspended or emulsified, and the resulting coating solution is wire bar coated. Coating and drying on the common electrode (2) by a method such as roll coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating.
[0047]
The binder material (6) is the same material as the wall material of the microcapsule or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene. Oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, methyl cellulose, ethyl cellulose, phenol resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene thermoplastic elastomer, polyolefin thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic Elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetherketone, polyarylate, alla , Polyimide, poly-p-phenylene, poly-P-xylene, poly-p-phenylene vinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzooxadiazole, polyquinoxaline, or mixtures thereof Consists of. In order to effectively apply an electric field to the microcapsules, a material having a dielectric constant equal to or higher than that of the electrophoretic display composition (4) is preferably used as the binder material (6). Moreover, it is also possible to add alcohol, ketone, or carboxylate as a dielectric constant adjusting agent to the binder material (6).
[0048]
The protective layer (7) comprises a protective layer material and, optionally, a protective layer material composition to which a medium, a curing agent, a catalyst and / or a promoter for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the material is added. 10) It is formed by a coating method such as wire bar coating, roll coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating, or a vapor phase method such as sputtering or chemical vapor deposition. As the protective layer material, the same material as the binder material, or phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene Resin, thermosetting polyimide, styrylpyridine resin, cyanate resin, thermosetting resin such as curable polyquinoxaline and curable polyquinoline, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or 2- Monofunctional monomers such as hydroxyethyl acryloyl phosphate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dia Bifunctional monomers such as relate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, dipentaerythritol, pentaerythritol triacrylate or trimethylolpropane triacrylate UV curable or electron beam curable monomers or polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, silicon acrylate, alkyd acrylate, melamine acrylate, etc. use radiation curable resin made of UV curable and electron beam curable oligomer be able to.
[0049]
When the microcapsule surface is the viewing side (11), the printing layer (8) can be provided on at least a part of the protective layer (7) excluding the display part by a known method. Moreover, when making a support body surface into the visual recognition side other than FIG. 3, it is also possible to provide a printing layer (8) in the whole surface of a protective layer (7). The thickness of the protective layer is desirably as thin as possible within the range having the function of protecting the microcapsules, and is about 0.1 to 100 μm, more preferably 0.3 to 30 μm.
[0050]
The print protective layer (9) is made of the same material as the protective layer (7), and the same material as the overcoat layer and the print layer is used on the print layer (8) and the protective layer (7). It can be provided by the same method as the formation of the printing layer.
[0051]
FIG. 4 (a) shows another example of the display medium of the present invention, and FIG. 4 (b) is a top perspective view of FIG. 4 (a). The support (1), electrode (2), electrophoretic display composition (4), microcapsule (5), and binder material (6) are the same as in FIG.
As shown to Fig.4 (a), a 1st protective layer (12) is provided from the material similar to a protective layer (7), and a transparent recording part (14) is provided on the layer. Furthermore, a second protective layer (13) is provided on the first protective layer (12) and the transparent recording portion (14) to form the viewing side (11). On the other hand, on the non-viewing side (15), a magnetic recording unit (16) and an integrated circuit memory (17) are provided on at least a part of the support (1), and the magnetic recording unit (16), the integrated circuit memory (17), and A third protective layer (18) is provided on the support (1). Further, as shown in FIG. 4B, the transparent recording portion (14) can be provided in a lattice shape. The intersection (xn, ym) between the formed row (xn) and the column (ym) can be specified as read-only information and used as digital information.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
< Reference example 1>
(Preparation of fluorine-containing electrophoretic display composition)
100 g of titanium oxide (CR50-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is introduced into the screw feeder of Coatmizer MINI (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), and about 100 g of a fluorine-containing polymer emulsion ( NEOFLON ND-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was injected. Secondary agglomerated titanium oxide was pulverized with a shearing force of a screw feeder to prepare primary particles. The obtained primary particles of titanium oxide were transferred to a jet feeder, and the particles were discharged into a dispersed layer at a rate of about 1.8 g / min. At the same time, the emulsion in the tank was passed through a constant flow pump, and droplets of the emulsion were sprayed from the special nozzle onto the dispersion layer at a rate of 1.8 g / min. The particles and droplets that collided in the dispersion layer were supplied to a dry layer at about 80 ° C. continuous with the dispersion layer, dried, and the composite particles were collected in a cyclone. The composite particles are taken out and heat-treated with an infrared dryer at 100 ° C. for 1 hour, and an electrophoretic white solid (composite particles A having a water / oil repellent surface layer made of a polymer composed of a repeating unit having a fluoroalkyl group) ) The critical surface tension of the composite particle A was 13 dyne / cm.
In 100 g of tetrachloroethane, 0.4 g of a dye (Macrolex Blue RR, manufactured by Bayer) and 2.5 g of oleic acid are dissolved, and 12.5 g of composite particles A are added to the resulting solution, followed by ultrasonication for 15 minutes. Dispersion was carried out to obtain an electrophoretic display composition A.
[0053]
<Example 1 >
(Preparation of fluorine-containing electrophoretic display composition)
100 g of titanium oxide (CR50-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is introduced into the screw feeder of Coatmizer MINI (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), and the coating solution tank has about 100 g of fluoroalkyl groups. A polymer emulsion composed of units (Unidyne TG-512, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was injected. Secondary agglomerated titanium oxide was pulverized with a shearing force of a screw feeder to prepare primary particles. The obtained primary particles of titanium oxide were transferred to a jet feeder, and the particles were discharged into a dispersed layer at a rate of about 1.8 g / min. At the same time, the emulsion in the tank was passed through a constant flow pump, and droplets of the emulsion were sprayed from the special nozzle onto the dispersion layer at a rate of 1.7 g / min. The particles and droplets that collided in the dispersion layer were supplied to a dry layer at about 80 ° C. continuous with the dispersion layer, dried, and the composite particles were collected in a cyclone. The composite particles are taken out, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 160 ° C. for 3 minutes to have a water- and oil-repellent surface layer composed of a polymer composed of repeating units having a fluoroalkyl group. A white solid (composite particle B) was obtained. The critical surface tension of the composite particle B was 11 dyne / cm.
In 100 g of tetrachloroethane, 0.4 g of a dye (Macrolex Blue RR, manufactured by Bayer) and 2.5 g of oleic acid are dissolved, and 12.5 g of composite particles B are added to the resulting solution, followed by ultrasonication for 15 minutes. Dispersion was carried out to obtain an electrophoretic display composition B.
[0054]
<Example 2 >
(Preparation of fluorine-containing electrophoretic display composition)
In 100 g of tetrachloroethane, 2.5 g of oleic acid was dissolved, and 0.4 g of a dye (oil blue, manufactured by Orient Chemical Industries) was added to this solution, followed by ultrasonic dispersion for 20 minutes. 12.5 g of the composite particles B were added to the obtained dispersion, and further ultrasonically dispersed for 3 minutes to obtain an electrophoretic display composition C.
[0055]
<Example 3 >
(Preparation of fluoropolymer electrophoretic display composition)
100 g of cross-linked acrylic resin particles (MX-150, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and 20 g of titanium oxide (MT-100S, manufactured by Teika Co., Ltd.) are added to a 250 mL glass container and shaken with a paint shaker for 1 hour. Thus, composite particles D1 in which titanium oxide was adhered to the resin particle surfaces were prepared.
100 g of composite particles D1 are introduced into a screw feeder of Coat Mizer MINI (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), and a polymer solution composed of repeating units having about 200 g of fluoroalkyl groups (Unidyne TG-652) in a coating solution tank. , Manufactured by Daikin Industries, Ltd.). The composite particles D1 were transferred from the screw feeder to the jet feeder, and the composite particles D1 were discharged from the special nozzle into the dispersion layer at a speed of about 3 g / min. At the same time, the polymer solution in the tank was passed through a constant flow pump, and droplets of the solution were sprayed from the special nozzle onto the dispersion layer at a rate of 2.6 g / min. The composite particles D1 and the droplets that collided with the dispersion layer were supplied to a dry layer at about 80 ° C. continuous with the dispersion layer, dried, and the composite particles D2 were collected in a cyclone. The composite particle D2 was taken out, and 100 g of the composite particle D2 was again introduced into the screw feeder of the coatmizer MINI. The composite particles D2 were transferred from the screw feeder to the jet feeder, and the composite particles D2 were discharged from the special nozzle into the dispersion layer at a speed of about 2.5 g / min. At the same time, droplets of the polymer solution were sprayed from the special nozzle onto the dispersion layer at a rate of about 2.6 g / min. The composite particles D2 colliding with the dispersion layer and the droplets were supplied to a dry layer at about 80 ° C. continuous with the dispersion layer, dried, and the composite particles were collected in a cyclone. The composite particles are taken out, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 160 ° C. for 3 minutes to have an electrophoretic property having a water / oil repellent surface layer composed of a polymer composed of repeating units having a fluoroalkyl group. A white solid (composite particle D3) was obtained. The critical surface tension of the composite particle D3 was 10.5 dyne / cm.
Dissolve 0.3 g of dye (Macrolex Blue RR, Bayer) and 4.0 g of oleic acid in 100 g of tetrachloroethylene, add 15.0 g of composite particles D3 to the resulting solution, and ultrasonically disperse for 15 minutes Electrophoretic display composition D Obtained.
[0056]
< Reference example 2 >
(Preparation of microcapsule particle-based electrophoretic display composition)
10 g of microcapsule particle wall material (Takenate D-110N, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was dissolved in 10 g of tricresyl phosphate, and 2 g of dye (Macrolex Blue RR, Bayer Co.) was dissolved in this solution. Distributed. 30 g of a 16% polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA103, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was diluted with 50 g of water, and the wall material dispersion of microcapsule particles was added to this diluted solution. K. Using a homomixer (manufactured by Tokushu Kikai Kogyo Co., Ltd.), the mixture was emulsified under conditions such that capsule particles having a particle size of about 1 μm were obtained. 100 g of water was added to the obtained emulsion and an encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule particle dispersion. This microcapsule particle dispersion is centrifuged using a small high-speed cooling centrifuge (manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), and the resulting solid is crushed lightly to give a blue microcapsule containing the dye dispersion. Particle E was obtained.
Dissolve 3.5 g of oleic acid in 100 g of xylene, add 25 g of microcapsule particles E and 12 g of titanium oxide (CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and ultrasonically disperse for 3 minutes. Electrophoretic display Composition E was obtained.
[0057]
< Reference example 3 >
(Preparation of microcapsule particle-based electrophoretic display composition)
2 g of dye (oil blue, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 10 g of microcapsule particle wall material (Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were dissolved in 10 g of ethyl acetate. 30 g of a 16% polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA103, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was diluted with 50 g of water, and the wall material dispersion of microcapsule particles was added to this diluted solution. K. Using a homomixer (manufactured by Tokushu Kikai Kogyo Co., Ltd.), the mixture was emulsified under conditions such that capsule particles having a particle size of about 1 μm were obtained. 100 g of water was added to the obtained emulsion and an encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours to obtain a microcapsule particle dispersion. This microcapsule particle dispersion is centrifugally settled using a small high-speed cooling centrifuge (manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), the solid matter taken out is lightly crushed, and the black microcapsule particles F containing the dye are obtained. Obtained.
Dissolve 3.5 g of oleic acid in 100 g of xylene, add 16 g of microcapsule particles F and 12 g of titanium oxide (CR50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and ultrasonically disperse for 3 minutes. Electrophoretic display Composition F was obtained.
[0058]
<Comparative Example 1>
(Preparation of electrophoretic display composition)
In 100 g of tetrachloroethane, 1.0 g of dye (Macrolex Blue RR, manufactured by Bayer) and 5.0 g of oleic acid are dissolved, and 10.0 g of titanium oxide (CR50, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is dissolved in the resulting solution. And electrophoretic display composition G was obtained by ultrasonic dispersion for 15 minutes. The critical surface tension of titanium oxide CR-50 was not measurable because the wetting index standard solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was absorbed by the sample for evaluation (because it did not have water and oil repellency).
[0059]
< Reference example 4 >
(Preparation of display medium)
Prepare two transparent substrates with transparent electrodes made of ITO by sputtering method on one side of a 3mm thick transparent glass plate, arrange the electrode surfaces facing each other, and distance between electrode surfaces of about 150μm by nylon spacer An internal space having In this internal space Reference example The electrophoretic display composition A prepared in 1 was injected with a syringe, and the periphery of both substrates was sealed with an epoxy resin adhesive to produce a display medium A-Dp1.
[0060]
<Example 4 >
(Preparation of display medium)
Example 1 Using the electrophoretic display composition B prepared in Reference example 4 A display medium B-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0061]
<Example 5 >
(Preparation of display medium)
Example 2 Using the electrophoretic display composition C prepared in Reference example 4 A display medium C-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0062]
<Example 6 >
(Preparation of display medium)
Example 3 Using the electrophoretic display composition D prepared in Reference example 4 A display medium D-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0063]
< Reference Example 5 >
(Preparation of display medium)
Reference example 2 Using the electrophoretic display composition E prepared in Reference example 4 A display medium E-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0064]
< Reference Example 6 >
(Preparation of display medium)
Reference example 3 Using the electrophoretic display composition F prepared in Reference example 4 A display medium F-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0065]
<Comparative example 2>
(Preparation of display medium)
Using the electrophoretic display composition G prepared in Comparative Example 1, Reference example 4 A display medium G-Dp1 was produced in the same manner as described above.
[0066]
< Reference Example 7 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
An aqueous gelatin solution and an aqueous gum arabic solution were mixed and heated to 50 ° C., and then an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9. In this aqueous solution, Reference example The electrophoretic display composition A prepared in 1 was added and emulsified by stirring under conditions such that microcapsules having a particle size of about 50 μm were obtained. Further, a film was deposited from a concentrated gelatin / gum arabic solution at the dispersion interface by gradually adding an aqueous sodium hydroxide solution until the pH reached 4, and then the temperature was lowered to gel the film. A glutaraldehyde aqueous solution was added to harden the gelled product to obtain a microcapsule dispersion using gelatin as a wall material. The microcapsule dispersion was centrifuged using a small high-speed cooling centrifuge (manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.), and the solid matter taken out was lightly crushed to obtain microcapsules. The microcapsules were dispersed in dodecylbenzene at a concentration of 70 wt% to prepare a microcapsule dispersion.
Prepare two transparent substrates with transparent electrodes made of ITO by sputtering method on one side of a 3mm thick transparent glass plate, arrange the electrode surfaces facing each other, and distance between electrode surfaces of about 150μm by nylon spacer An internal space having The microcapsule dispersion was poured into this internal space, and the periphery of both substrates was sealed with an epoxy resin adhesive to produce a display medium A-Dp2.
[0067]
<Example 7 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
Example 1 Using the electrophoretic display composition B prepared in Reference Example 7 A display medium B-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0068]
<Example 8 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
Example 2 Using the electrophoretic display composition C prepared in Reference Example 7 A display medium C-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0069]
<Example 9 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
Example 3 Using the electrophoretic display composition D prepared in Reference Example 7 A display medium D-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0070]
< Reference Example 8 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
Reference example 2 Using the electrophoretic display composition E prepared in Reference Example 7 A display medium E-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0071]
< Reference Example 9 >
(Preparation of display medium including encapsulation)
Reference example 3 Using the electrophoretic display composition F prepared in Reference Example 7 A display medium F-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0072]
<Comparative Example 3>
(Preparation of display medium including encapsulation)
Using the electrophoretic display composition G prepared in Comparative Example 1, Reference Example 7 A display medium G-Dp2 was produced in the same manner as described above.
[0073]
< Reference Example 10 >
(Preparation of display medium)
An aqueous gelatin solution and an aqueous gum arabic solution were mixed and heated to 50 ° C., and then an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9. In this aqueous solution, Reference example The electrophoretic display composition A prepared in 1 was added and emulsified by stirring under conditions such that microcapsules having a particle size of about 50 μm were obtained. Further, a film was deposited from a concentrated gelatin / gum arabic solution at the dispersion interface by gradually adding an aqueous sodium hydroxide solution until the pH reached 4, and then the temperature was lowered to gel the film. A glutaraldehyde aqueous solution was added to harden the gelled product to obtain a microcapsule slurry using gelatin as a wall material. A microcapsule dispersion was prepared by dispersing 20 g of microcapsule slurry in 80 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution. The display medium A-Dp3 is manufactured by applying the above microcapsule dispersion liquid to a polycarbonate film electrode surface provided with a transparent electrode made of ITO on one surface and drying using a 250 μm gap applicator to form a display layer. did.
[0074]
<Example 10 >
(Preparation of display medium)
Example 1 Using the electrophoretic display composition B prepared in Reference Example 10 A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as described above to prepare a display medium B-Dp3.
[0075]
<Example 11 >
(Preparation of display medium)
Example 2 Using the electrophoretic display composition C prepared in Reference Example 10 A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as described above to produce a display medium C-Dp3.
[0076]
<Example 12 >
(Preparation of display medium)
Example 3 Using the electrophoretic display composition D prepared in Reference Example 10 A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as described above to prepare a display medium D-Dp3.
[0077]
< Reference Example 11 >
(Preparation of display medium)
Reference example 2 Using the electrophoretic display composition E prepared in Reference Example 10 Similarly, a microcapsule dispersion was prepared. The display medium E-Dp3 is formed by applying the above microcapsule dispersion liquid to a white polyethylene terephthalate film electrode surface provided with a transparent electrode made of ITO on one surface and drying using a 250 μm gap applicator to form a display layer. Produced.
[0078]
< Reference Example 12 >
(Preparation of display medium)
Reference example 3 Using the electrophoretic display composition F prepared in Reference Example 10 A microcapsule dispersion was prepared in the same manner as described above to prepare a display medium F-Dp3.
[0079]
<Comparative example 4>
(Preparation of display medium)
Using the electrophoretic display composition G prepared in Comparative Example 1, Reference Example 10 Prepare a microcapsule dispersion in the same way as Reference Example 11 A display medium G-Dp3 was produced in the same manner as described above.
[0080]
<Example 13 >
(Preparation of display medium)
Example 10 On the display layer of the display medium B-Dp3 prepared in the above, a 10 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution was applied with a wire bar and dried to prepare a display medium having a protective layer having a thickness of about 10 μm.
[0081]
<Example 14 >
(Preparation of display medium)
Example 10 A 15 wt% vinyl chloride-vinyl acetate copolymer methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone (weight ratio: 9/1) solution was applied with a wire bar and dried on the display layer of the display medium B-Dp3 prepared in the above. Then, white ink was printed on the entire surface of the protective layer to form a printed layer. Subsequently, the overprinting ink was screen-printed on the entire surface of the printing layer to produce a display medium having a protective layer, a printing layer, and a printing protective layer.
[0082]
<Example 15 >
(Preparation of display medium)
Example 4 10 wt part of γ-Fe on one surface of the display medium B-Dp1 produced in 2 O Three A 10 μm-thick vinyl recording solution comprising 10 wt parts vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, 1.3 wt parts polyisocyanate, 40 wt parts methyl ethyl ketone, and 40 wt parts toluene coated with a wire bar and dried. A layer was formed. A 70 wt% toluene solution of an acrylic ultraviolet curable resin was applied onto the magnetic recording layer with a wire bar and dried to form a protective layer having a thickness of 10 μm. A film having an integrated circuit memory function was bonded to a part of this protective layer via an adhesive layer to produce a display medium having a rewritable information recording portion.
[0083]
<Characteristic evaluation of display media>
Examples 4-12, Reference Examples 4-12 Display media and comparative examples 2-4 The display medium was subjected to electrophoresis by applying a voltage of +50 V or −50 V through the electrode of the medium for 5 seconds, and the reflectance of the formed white display portion was measured by 45-degree irradiation-vertical light reception. The irradiation light was focused on the interface between the electrode surface and the display composition.
Further, in the above display medium, the aggregation of white solid, adhesion to the electrode surface, contrast, and visibility were evaluated.
[0084]
<Method for evaluating aggregation of white solid and adhesion to electrode surface>
Aggregation of white solid and adhesion to the electrode surface were applied by applying + 50V or −50V voltage alternately at 5 minute intervals for 5 seconds, visually observing the color change of the display portion, and rank evaluation was performed as follows. .
NG: The display area in which the white color tone and the non-white color tone on the viewing side alternate is reduced by repeating 2 to 10 times.
G: Does not change 50 times or more.
[0085]
<Contrast evaluation method>
Contrast ratio is the first after applying a voltage of + 50V or -50V, making the display part on the viewing side white color tone, and measuring white reflection by 45 degree irradiation-vertical light reception with the outermost display surface as the focus. A negative polarity of −50 V or +50 V was applied to make the display unit on the viewing side a non-white color tone, and the non-white reflectance was measured in the same manner as described above, and was calculated from the ratio.
[0086]
<Visibility evaluation method>
The visibility was calculated from the following equation based on a white reflectance of 55% of newspaper and a contrast ratio of 5. Accordingly, it is determined that the visibility is higher as the value of Ve is larger. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Expression 1]
Ve (%) = (R × C) / (R0 × C0) × 100
(Here, Ve: Visibility efficiency, R: White reflectance of medium, C: Contrast ratio of medium, R0: White reflectance of newspaper, C0: Contrast ratio of newspaper)
[0088]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the present invention provides an electrophoretic display composition comprising an electrophoretic white solid having a water- and oil-repellent surface layer comprising a novel fluorine-containing polymer, and An electrophoretic display composition and a display medium that are excellent in electrophoretic fluidity, in which aggregation of electrophoretic particles and adhesion to an electrode plate are prevented, and an electrophoretic display composition having a reflectance of 30% or more are provided. The display medium used realizes electrophoretic display having high contrast and excellent visibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a display medium of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the display medium of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the display medium of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view and a perspective view showing still another example of the display medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 electrodes
3 Spacer
4 Electrophoretic display composition
5 microcapsules
6 Binder material
7 Protective layer
8 Print layer
9 Print protection layer
10 Display layer
11 Viewing side
12 First protective layer
13 Second protective layer
14 Transparent recording section
15 Viewing side
16 Magnetic recording part
17 Integrated circuit memory
18 Third protective layer
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