JP4592965B2

JP4592965B2 - Display medium, display device, and display method

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Publication number: JP4592965B2
Application number: JP2001006769A
Authority: JP
Inventors: 成之原田; 邦雄早川; 充展森田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: JP2002214651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示媒体、表示装置及び表示方法に関し、さらに詳しくは、電界により光学特性が可逆的に変化する表示媒体、この表示媒体を用いた表示装置及び表示方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置、特に可逆性の表示装置として、電気泳動表示装置が知られている。
電気泳動表示装置は、電界を印加、制御することにより所望の画像表示と消去が可能となるものである。
この表示装置に形成される画像はメモリー性を有するためため、画像表示を保持する電力を必要としない低消費電力装置として、また、通常の印刷物に相当した広い画像視野角を有する広視野角表示装置として注目されている。
【０００３】
従来、このような表示装置として、図１に示すような断面構造を有する装置が知られている（特開昭６２−２６９１２４号公報）。
この装置では、透明基板１の一方の面上に、所要のパターン状に形成された透明電極２を形成し、スペーサー３を介して、これら一組の透明電極基板を対向配置して形成される空間に、着色した分散媒中にその分散媒とは色調の異なる複数の泳動粒子を分散させた電気泳動表示液４を封入する。
泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極間に電圧を印加すると、電荷を帯びた泳動粒子はその極性と異なる透明電極面方向に泳動し、粒子自身の色調が表示される。
次に、上記とは逆方向の電圧を電極間に印加すると、泳動粒子は前回とは逆方向に移動し、粒子自身の色調が表示されていた部分は分散媒の色調が表示される。
ところが、このような装置構造と原理によって可逆的な表示が繰り返されると、泳動粒子の凝集や付着現象によって表示ムラが発生するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、図２に示すように、対向電極２間に多孔質状の又はメッシュ状のスペーサー５を配置することにより、分散液４を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る方法が提案されている（特開平２−２８４１２７号公報、特開平４−２１２９９０号公報）。
しかし、このような構造の場合、分散液の一様な封入処理が困難であるため又は封入時に分散液の特性が変化するため、再現性が低い等の問題があった。
【０００５】
また、特開平６４−８６１１６号公報（特許第２５５１７８３号）では、図３に示すように、電気泳動表示液６を内包した多数のマイクロカプセル７を形成し、これらを対向電極２間に配備した表示装置が提案され、上記問題を解決している。
この表示装置では、マトリックス状の２次元駆動が容易であるため、特に、その駆動方式として、アクティブマトリックス駆動方式を採用することにより、高速かつ高解像度の書き込みが可能となる。
しかし、その駆動方式では、表示媒体を駆動部から切り離すことは実質上不可能であるため、表示媒体が大型化し、かつ高価なものとなる。
また、透明基板としてガラス板等を使用するため、紙のように重ねたりすると傷が発生し、紙と同様の携帯性を有していないものであった。
さらに、電気泳動表示液による視認性を有する表示以外に、この表示装置に非視認性の情報記録機能を付与させる場合、その駆動方式による制限から、より表示媒体が大型化し、より高価な装置となったり、新たな機能の付与そのものが不可能となるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消し、より鮮明な表示が可能な表示媒体、この表示媒体を用いた大型化を回避することのできる表示装置及び表示方法を提供することをその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特にマトリックス材料に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、第１に、少なくとも基板、該基板の一方の面に設けた共通電極及び該共通電極上に電界の作用により光学特性が可逆的に変化する表示体を不連続に分散したマトリックス材料により形成した可視性記録を行うことのできる表示層からなる表示媒体であって、該マトリックス材料が、シロキサン成分を含有するものであることを特徴とする表示媒体が提供される。
【０００９】
この第１の発明には、該表示体がマイクロカプセルに内包され、該マイクロカプセルがシロキサン成分を含有するものである表示媒体、該表示層上に、オーバーコート層を設けたものである表示媒体、該マトリックス材料が、熱硬化性樹脂及び／又は活性エネルギー硬化性樹脂からなるものである表示媒体、該オーバーコート層が、熱硬化性樹脂及び／又は活性エネルギー硬化性樹脂からなるものである表示媒体、該表示層の少なくとも一部分に、印刷層を設けたものである表示媒体、該オーバーコート層の少なくとも一部分に、印刷層を設けたものである表示媒体、該印刷層上に、印刷保護層を設けたものである表示媒体、該表示層と共に、情報記録部を有するものである表示媒体、該情報記録部が、磁気の作用により情報記録の書き込み及び読み出しを行うものである表示媒体、該情報記録部が、光の作用により情報記録の書き込み及び読み出しを行うものである表示媒体、該情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーである表示媒体、該情報記録部に記録される情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示すものである表示媒体、該表示体が、分散媒、白色粒子及び該白色粒子と色調を異にする粒子からなる表示液である表示媒体、該白色粒子が、有機高分子物質からなる中空粒子である表示媒体及び該白色粒子と色調を異にする粒子が、チタンブラックである表示媒体が含まれる。
【００１０】
本発明によれば、第２に、上記の表示媒体及び該表示媒体に視認することのできる情報を表示する書き込み装置からなり、該表示媒体と該書き込み装置とは少なくとも書き込み時には近接するように着脱可能とした表示装置であって、該書き込み装置は、画像信号に応じて該表示媒体に電界を作用させることができ、かっ該表示媒体との平面位置関係を相対的に変化させ得る機構を有する電極アレイを装備したことを特徴とする表示装置が提供される。
【００１１】
本発明によれば、第３に、上記の表示媒体及ぴ該表示媒体に視認することのできる情報を表示する書き込み装置からなり、該表示媒体と該書き込み装置とは少なくとも書き込み時には近接するように着脱可能とした表示装置であって、該書き込み装置は、画像信号に応じて該表示媒体表面に電荷を付与させることができ、かつ該表示媒体との平面位置関係を相対的に変化させ得る機構を有するイオン銃アレイを装備したことを特徴とする表示装置が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、第４に、上記の表示媒体及び該表示媒体に視認することのできる情報を表示する書き込み装置からなり、該表示媒体と該書き込み装置とは少なくとも書き込み時には近接するように着脱可能とした表示装置であって、該書き込み装置は、複数の信号電極とを装備し、その交差部に画像信号に応じて該表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、該スイッチング素子によって該表示媒体に画像を表示することを特徴とする表示装置が提供される。
【００１３】
この第４の発明には、該スイッチング素子が、薄膜トランジスタである表示装置が含まれる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、第５に、少なくとも基板、該基板の一方の面に設けた共通電極及び該共通電極上に電界の作用により光学特性が可逆的に変化する表示体を設けた表示層からなる表示媒体により可視性記録を行う表示方法において、上記の表示媒体を用いることを特徴とする表示方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、電界の作用により可逆的な可視性記録が可能な表示媒体であって、基板、該基板の一方の表面に設けた共通電極及びその共通電極上に設けた、電界の作用により光学特性が可逆的に変化する表示体を不連続に分散したマトリックス材料からなる表示層から構成され、このマトリックス材料がシロキサン成分を含有することにある。
【００１６】
本発明の表示媒体は、表示体を分散したマトリックス材料からなる表示層から構成され、特に、表示体は不連続に表示層中に存在することを特徴とする。
ここで、表示体の不連続な存在とは、表示体（Ａ）とマトリックス材料（Ｂ）から構成されるＡ球構造、Ｂ球構造、Ａ棒構造、Ｂ棒構造、又はＡＢラメラ構造等の相分離構造を意味する。
この不連続な表示体の存在により、各表示体の独立した表示制御が可能となり、鮮明な画像が形成されるのである。
【００１７】
本発明の表示媒体の表示には、例えば、表示媒体に画像信号に応じて電界を作用させることができ、かつ表示媒体との平面的位置関係を相対的に変えられる機構を有する電極アレイ又はイオン銃アレイを装備した表示装置を用いて、表示媒体の共通電極をアース電位とし、表示層の表面に電極アレイ又はイオン銃アレイを密着又は近接させて、表示媒体との平面的位置関係を相対的に変えながら、画像信号に応じた電位を表示媒体の所定部に与える表示制御方式が適用でき、可視性表示が可能となる。
【００１８】
本発明の電界の作用により光学特性が可逆的に変化する表示体として、双安定性コレステリック液晶、ゲスト−ホスト型液晶、着色した分散媒中に分散媒とは色調の異なる泳動粒子を分散させた又は無色の分散媒に着色した泳動粒子を分散させた電気泳動表示体等が挙げられる。
【００１９】
このような種々の表示体を不連続に分散したマトリックス材料からなる表示層は、場合によっては、表示体とマトリックス材料との組み合わせにより、様々な相分離構造が存在し、表示体を構成する材料は、その構成材料同士と動力学的に相互作用すると共に、マトリックス材料との界面でマトリックス材料と相互作用する。
特に、表示体の構成材料とマトリックス材料との相互作用は、表示媒体の表示特性に影響を及ぼし、表示に関わる表示体の構成材料の動きが妨げられる。
場合によっては、表示体の構成材料がマトリックス材料と物理的に付着又は固着して、コントラストが低下し、鮮明な画像が得られないことがある。
しかし、シロキサン成分を含有するマトリックス材料を用いることにより、表示体の構成材料の物理的な付着や固着が防止され、高コントラストの画像が得られるものとなる。
すなわち、本発明の表示媒体は、シロキサン成分を含有するマトリックス材料に表示体を分散することにより、表示体とマトリックス材料との組み合わせに依存することなく、また、その相分離構造に依存することなく、鮮明な画像を可逆的に繰り返し形成することができる。
【００２０】
シロキサン成分としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
−（Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｏ）− （１）
式（１）中、Ｒ₁とＲ₂は、アルキル基、アルコキシアルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、カルボキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルコキシ基等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、表示層には様々な相分離構造が存在するため、表示体の構成材料の体積抵抗や誘電率等の電気的な特性が所定領域（すなわち、表示を行おうとする領域）内で不均一になる場合がある。
この場合、各表示体の独立制御は可能なものの、その表示層内の電気的な不均一性により、所定の表示制御が不可能となり、画像の鮮明性が低下する。
これを防止するために、表示層表面が１×１０¹²Ω以上の表面抵抗率を有していることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記表示層内で不連続に分散した表示体がマイクロカプセルに内包され、このマイクロカプセルがシロキサン成分を含有するものであることが好ましい。
表示体をマイクロカプセル化することにより、表示体のマトリックス材料への不連続な分散が容易になるからである。
また、マイクロカプセルは粉末状の固体として扱うことができるため、ブレードコート、スクリーン印刷、ロールコート等の従来の手法を用いて基板上に設層することができるので、製造が容易である。
さらに、シロキサン成分を含有するマイクロカプセルを用いことにより、表示体の構成材料とマイクロカプセルとの物理的な相互作用が軽減され、鮮明な画像が繰り返し得られるものとなる。
【００２３】
マイクロカプセル粒子は、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法又はコアセルベーション法等により調製することが可能である。
マイクロカプセルの壁材としては、シロキサン成分とポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリアリレート、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル及びゼラチン等から選択された一種類以上のポリマー成分との混合物又はシロキサン成分が主鎖、側鎖及び／又は末端に化学結合したポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリアリレート、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシリ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル又はゼラチン等又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、電界により可逆的な可視性表示が可能な表示媒体において、この表示媒体が、基板、該基板の一方の表面に設けた共通電極、その共通電極上に設けた電界により光学特性が可逆的に変化する表示体を不連続に分散しシロキサン成分を含有したマトリックス材料からなる表示層の少なくとも一部分の表面上に、オーバーコート層を設けることが好ましい。望ましくは、１×１０¹²Ω以上、さらに望ましくは１×１０¹⁴〜１０¹⁶Ωの表面抵抗率を有するオーバーコート層を設ける。
【００２５】
表示層上に設けた１×１０¹²Ω以上の表面抵抗率を有するオーバーコート層は、上記の１×１０¹²Ω以上の表面抵抗率を有する表示層と同様の機能を有すると共に、表示媒体の作製を容易にするものである。
すなわち、オーバーコートを有さない表示層は、表示体とマトリックス材料の二種類の成分から構成され、その構成上、表示層の表面は不均一になりやすく、１×１０¹²Ω以上の表面抵抗率を得るために設層条件等を適宜限定する必要がある。
しかし、オーバーコート層を表示層上に設けた場合、そのような設層条件等を限定する必要性が少なく、容易に目的の表示媒体を作製することができる。
表面抵抗値は、調整剤の種類や量により調整することができる。
本発明における表面抵抗値は、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定し、実際の値としては３〜５回測定した平均値である。
【００２６】
また、本発明の表示媒体は、上記の表示層又は上記オーバーコート層が、熱硬化性樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂からなるものであることが好ましい。
一般に、記録操作により、及び／又は表示媒体相互や他の物体との接触により、視認性低下の一因となる擦傷が発生し易くなるが、熱硬化性樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂からなる表示層又はオーバーコート層は、その擦傷を防止する効果を奏するのである。
【００２７】
熱硬化性樹脂は、自己架橋性又は架橋剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有したポリマー及び／又はポリマー性化合物からなり、任意の架橋促進剤と触媒を用いて形成される。
自己架橋性又は架橋剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有したポリマー及びポリマー性化合物としては、ポリビニルアルキルカルバメート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリウレア、ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、カルボキシ変性ポリウレタン、アミノ変性ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メラミン、メチロール化メラミン、アルキド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂、レゾシノール樹脂、エポキシ樹脂又はこれらの変性体等が挙げられる。
架橋促進剤と触媒は、自己架橋性又は架橋剤と反応して共有結合を形成することが可能な官能基を有したポリマー及び／又はポリマー性化合物と架橋剤の組合せに応じて適宜選択すればよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光重合性オリゴマー、不飽和プレポリマー又は不飽和オリゴマー及び任意の光開始剤から形成される。
【００２８】
光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の単官能モノマー、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート又はヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性モノマー、又はジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレート等の三官能以上のモノマーが挙げられる。
【００２９】
光重合性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、アルキッドアクリレート又はメラミンアクリレート等が挙げられる。
光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−）モルホリノプロパン−１、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキサントン又は２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３０】
不飽和プレポリマー及びオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和アクリル樹脂、不飽和シリコーン又は不飽和フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、上記の表示層の少なくとも一部分及び／又はオーバーコート層上の少なくとも一部分に、印刷層を設けること、上記の印刷層上に印刷保護層を設けること、電界により光学特性が可逆的に変化する表示粒子と該粒子を分散したマトリックス材料からなる表示層以外に、情報記録部を設けること、上記の情報記録部が、磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部であること、上記の情報記録部が、集積回路メモリー又は光メモリーであること、上記の情報記録部が、光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部であること、上記の情報記録部の情報が、表示媒体の表裏を示す情報及び／又は表示媒体の位置を示す情報であることが好ましい。
【００３２】
本発明の表示媒体に用いる印刷層は、表示媒体の使用目的に応じて、オーバーコート層上の少なくとも一部分に公知のオフセット印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷により形成することができる。
また、本発明の表示媒体に用いる印刷保護層は、印刷層と同様に、公知の方法により形成することができ、また、印刷保護層は、オーバーコート層上に設けることも可能である。
【００３３】
本発明の表示媒体に用いる磁気の作用により情報記録の書き込みと読み出しが可能な記録部、集積回路メモリー又は光メモリー情報記録部は、従来の記録技術を用いて作製することができる。
また、本発明の表示媒体に用いる光の作用により情報記録の読み出しが可能な透明な記録部は、上記の記録部と異なり書き込みが不可能な読み取り専用の記録部であり、近赤外蛍光体や紫外蛍光体から形成する。
この記録部は、電気泳動性の書き込み、消去時の電界に影響されないため、電気泳動により表示された画像の表示内容とその透明な記録部の情報とを組み合わせて、可逆非可逆情報記録媒体として利用することができる。
【００３４】
さらに、本発明においては、上記の電界により光学特性が可逆的に変化する表示粒子が、分散媒、白色粒子及びこの白色粒子と色調の異なる着色粒子からなる表示液を内包したカプセル粒子からなること、上記の白色粒子が、有機ポリマーからなる中空粒子であること、上記の着色粒子が、チタンブラックであることが好ましい。
分散媒、白色粒子及びこの白色粒子と色調の異なる着色粒子からなる表示液を内包したカプセル粒子からなる表示粒子は、白色粒子及び／又は着色粒子が電界の作用によりカプセル粒子内を泳動し、白色粒子が白色色調を呈示し、着色粒子がある波長領域の光を吸収して有色の色調を呈示する。
着色粒子の色調は、表示媒体の使用目的に応じて適宜選択される。
【００３５】
白色粒子としては、有機材料、無機材料及び有機−無機複合材料によって構成され、具体的には、有機ポリマーからなる中空粒子、有機ポリマーからなる多孔質粒子、無機物質からなる中空粒子、無機物質からなる多孔質粒子及びこれらの空隙を有する白色粒子の表面を樹脂等で被覆された粒子等を挙げることができる。
特に、光の反射効率の観点から有機ポリマーからなる中空粒子が好ましく用いられる。
【００３６】
有機ポリマーからなる中空粒子及び有機ポリマーからなる多孔質粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、微粒子ポリマー（東レリサーチセンター）、微孔性ポリマー（東レリサーチセンター）、高分子微粒子（シーエムシー）等をはじめとする各種文献に掲載されている方法によって作製することが可能である。
例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法と発泡を利用した方法、シード重合法と発泡を利用した方法、シード重合と重合収縮を利用した方法、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの懸濁重合による方法、スプレードライの液滴の表面乾燥を利用した方法、ポリマーエマルジョンを電解質固体粒子の添加により凝集させるシード凝集法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３７】
また、有機ポリマーからなる中空粒子及び有機ポリマーからなる多孔質粒子を構成する材料は、使用する透明な分散媒に応じてその分散媒に溶解しない材料を適宜選択して使用することができる。
例えば、スチレン系（コ）ポリマー、スチレン−アクリル系（コ）ポリマー、スチレン−イソプレン系（コ）ポリマー、ジビニルベンゼン系（コ）ポリマー、メチルメタクリレート系（コ）ポリマー、メタクリレート系（コ）ポリマー、エチルメタクリレート系（コ）ポリマー、エチルアクリレート系（コ）ポリマー、ｎ−ブチルアクリレート系（コ）ポリマー、アクリル酸系（コ）ポリマー、アクリロニトリル系（コ）ポリマー、アクリルゴム−メタクリレート系（コ）ポリマー、エチレン系（コ）ポリマー、エチレン−アクリル酸系（コ）ポリマー、ナイロン系（コ）ポリマー、シリコーン系（コ）ポリマー、ウレタン系（コ）ポリマー、メラミン系（コ）ポリマー、ベンゾグアナミン系（コ）ポリマー、フェノール系（コ）ポリマー、フッソ（テトラクロロエチレン）系（コ）ポリマー、塩化ビニリデン系（コ）ポリマー、４級ピリジニウム塩系（コ）ポリマー、合成ゴム（コ）ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等のポリマー材料及びこれらのポリマー材料に対して架橋をして耐溶剤性機能を向上させたポリマー材料等が挙げられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。
より具体的には、ローム・アンド・ハース社のローペイク、ＪＳＲ製中空粒子、松本油脂の熱膨張マイクロカプセル、大日本インキのＧｒｎｎｇｏｌｌ等が挙げられる。
【００３８】
また、無機材料からなる中空粒子及び無機物質からなる多孔質粒子としては、従来公知の方法で作製される各種の無機材料からなる中空粒子及び無機物質からなる多孔質粒子を用いることができる。
これらの製法の例としては、粉床法、トポケミカル法、メカノケミカル反応等の付着を利用した方法、表面沈積法、含浸法、界面反応法等の沈殿反応を利用する方法、界面ゲル化反応法及び焼成発泡法等が挙げられる。
これらの具体例として、界面反応法（新しい材料設計法への挑戦／１９９８年５月２９日：セミナー資料）を用いることによって作製されたシリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、炭酸コバルト、酸化コバルト、コバルト、酸化鉄、コバルト−鉄炭酸塩、塩基性炭酸銅、金属銅、炭酸ニッケル等の無機球形中空粒子及び無機球形多孔質粒子、及び界面ゲル化反応法（色材、７０（２）８４−９１，１９９７）によって作製された酸化アルミ、二酸化チタン等の無機球形中空粒子及び無機球形多孔質粒子、焼成発泡法による発泡性シリカ等が挙げられる。
さらに、上記の有機ポリマーからなる中空粒子及び有機ポリマーからなる多孔質粒子の表面に対して、各種の無機顔料の微粒子を付着させた複合粒子も使用可能であり、例えば、有機ポリマーからなる中空粒子と二酸化チタンとのオーダードミクスチャーによる複合粒子が挙げられる。
【００３９】
また、これらの無機材料からなる中空粒子及び無機物質からなる多孔質粒子は、各種の有機ポリマー材料をその表面に被覆して使用することも可能である。
その方法としては、コートマイザー法が好ましい。
白色粒子と色調の異なる着色粒子として、無機着色粒子及び有機着色粒子を用いることができる。
【００４０】
無機着色粒子としては、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等が挙げられる。
【００４１】
有機着色粒子としては、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等が挙げられる。
【００４２】
上記着色粒子としては、優れた視認性と白色粒子との電気泳動的な相互作用の点から、チタンブラック（黒色低次酸化チタン、一般式Ｔｉ_nＯ₂ _ｎ _-1）が好ましい。
また、これらの着色粒子は、各種表面改質した形態でも用いることが可能である。
この場合の表面改質の方法としては、ポリマーをはじめとする各種化合物を粒子表面にコーティングする方法、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理する方法、グラフト重合処理する方法等が挙げられる。
これらの着色粒子は、メカノケミカル的な処理した形態でも用いることが可能であり、異種又は同種の粒子同士又はポリマー粒子又は中空ポリマー粒子と複合された複合粒子として用いることも可能である。
【００４３】
分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、これらの分散媒はそれぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の特徴は、上記の表示媒体と、この表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、上記表示媒体と前記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、上記書き込み装置は画像信号に応じて上記表示媒体に電界を作用させることができ、かつ上記表示媒体との平面位置関係を相対的に変えうる機構を有する電極アレイを装備している表示装置にある。
【００４５】
このような表示装置においては、表示媒体の共通電極をアース電位とし、表示層の表面に電極アレイを密着させて、表示媒体との平面的位置関係を相対的に変えながら、画像信号に応じた電位を表示媒体の所定部に与えることができ、可視性表示が可能となるのである。
【００４６】
また、本発明の特徴は、上記の表示媒体と、当この表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、上記表示媒体と上記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、上記書き込み装置は画像信号に応じて前記表示媒体表面に電荷を付与させることができ、かつ上記表示媒体との平面位置関係を相対的に変えうる機構を有するイオン銃アレイを装備している表示装置にある。
このような表示装置においては、表示媒体の共通電極をアース電位とし、表示層の表面にイオン銃アレイを近接させて、表示媒体との平面的位置関係を相対的に変えながら、画像信号に応じた電位を表示媒体の所定部に与えることができ、可視性表示が可能となる。
イオン銃により表示媒体の表面に与えられた電荷は表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には、イオン銃の作用時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度が速くなるのである。
【００４７】
さらに、本発明の特徴は、上記の表示媒体と、この表示媒体に視認可能な情報を表示させることができる書き込み装置とからなり、上記表示媒体と上記書き込み装置は少なくとも書き込み時には近接させられるように着脱が可能である表示装置であって、上記書き込み装置は複数の信号電極と走査電極を装備し、その交差部に画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子を有し、それによって上記表示媒体に画像を表示するように構成された表示装置にある。
【００４８】
このような構成では、２次元配列された電界印加手段がスイッチング素子を有するため、その作用により選択時にある部位に与えられた電荷は非選択時には表示媒体を構成する材料の時定数で放電するため、それが粒子の移動時間（応答時間）より長い場合には、選択時間を応答時間より短くすることが可能となり、その結果、書き込み速度を速くなるのである。
【００４９】
本発明においては、上記の画像信号に応じて表示媒体に電界を印加することのできるスイッチング素子が、薄膜トランジスタであることが好ましい。
スイッチング素子としては、大面積の薄膜デバイスの作製が容易な薄膜トランジスタが好ましい。
薄膜トランジスタは、３端子素子であるためスイッチング性能が高く、中間調を伴うような場合にも鮮明な表示を得ることができる。
なお、より書き込み速度を速くするために、蓄積コンデンサを等価回路的に表示媒体と並列になるように設けることも可能である。
【００５０】
また、本発明の特徴は、少なくとも基板、該基板の一方の面に設けた共通電極及び該共通電極上に電界の作用により光学特性が可逆的に変化する表示体を設けた表示層からなる表示媒体により可視性記録を行う表示方法において、上記の表示媒体を用いることを特徴とする表示方法にある。
【００５１】
次に、本発明の表示媒体の好ましい実施形態を図４により説明する。
基板１はガラス板又はプラスチックフィルムからなる。
基板の厚さは約１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５〜２００μｍである。
共通電極２はマトリックス状にパターン化された又はパターン化されていない電極である。
基板１のない表示層側を表示面とする場合、基板１は不透明であっても着色していてもよく、その着色色調を表示色の一部として利用することも可能である。
また、基板１に白色色調の材料を用いることにより、コントラスト比を高めることも可能となる。
共通電極２は透明であっても着色していてもよく、金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ：Ａｌ等の導電体薄膜からなり、スッパタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成する。
また、基板側を表示面とする場合は、透明な基板１と透明な共通電極を使用する。
透明な電極は、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明な材料から形成される。
【００５２】
表示層９はマイクロカプセル粒子７とバインダー材料８からなる。
表示層９の形成は、バインダー材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する溶液、分散液、懸濁液又はエマルジョンにマイクロカプセル粒子７を分散し、得られる分散塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコート等の方法により共通電極２上に塗工、乾燥することからなされる。
【００５３】
バインダー材料８は、マイクロカプセル粒子７の壁材と同様な材料又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、上記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂又は、それらの混合物から選択された一種以上の材料とシロキサン成分との混合物、又はシロキサン成分が主鎖、側鎖及び／又は末端に化学的に結合した上記のバインダー材料からなる。
【００５４】
表示層９の表面抵抗率が１×１０¹²Ωｍ以上となるように用いられる表面抵抗率の調整剤として、アルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレン系化合物、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、アミノ酸系化合物、アミノ硫酸エステル系化合物等をバインダー材料３に添加することも可能である。
【００５５】
本発明による表示媒体の別の好ましい実施形態を図５により説明する。
基板１、共通電極２、バインダー材料８、マイクロカプセル粒子７は、図１と同様である。
オーバーコート層２０は、オーバーコート層材料と場合によってはその材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコート等の塗布方法又はスパッタリング及び化学的気相法等の気相方法により形成する。
【００５６】
オーバーコート層の厚さは、マイクロカプセル粒子７を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いことが望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
オーバーコート層２０材料はバインダー材料８と同様な材料で、表面抵抗率が１×１０¹²Ωｍ以上となるように用いられる表面抵抗率の調整剤として、アルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレン系化合物、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、アミノ酸系化合物、アミノ硫酸エステル系化合物等を添加することも可能である。
【００５７】
本発明による表示媒体のさらに別の好ましい実施形態を図６により説明する。
基板１、共通電極２、バインダー材料３、マイクロカプセル粒子７及びオーバーコート層２０は、図５と同様である。
印刷層１０は、オーバーコート層面を表示面３０とする場合、オーバーコート層上の表示部分を除く少なくとも一部分に公知の方法により設けることができる。
印刷保護層１１はオーバーコート層２０と同様な材料からなり、印刷層上及びオーバーコート層上にオーバーコート層や印刷層と同様な方法により設けることができる。
非表示面４０には、磁気記録部１３と集積回路メモリー１４を少なくとも一部分の基板上に設け、その磁気記録部１３、集積回路メモリー１４及び基板上に第二保護層１２を設ける。
第二保護層１２は、上記のオーバーコート層や印刷保護層を構成する材料と同様な材料から形成される。
【００５８】
本発明による表示媒体の他の好ましい実施形態を図７により説明する。
基板１、共通電極２、バインダー材料８、マイクロカプセル粒子７及びオーバーコート層２０は、図５と同様である。
図７（ａ）に示すように、基板１上に透明な記録部１５を設け、その透明な記録部１５と基板上に第二保護層１２を設ける。
図７（ｂ）に示すように、透明な記録部は格子状に設けることができる。
形成される行ｘ_ｎと列ｙ_ｍの交差点（ｘ_ｎ、ｙ_ｍ）を読み出し専用の情報として固有化して、デジタル情報として利用することができる。
このような表示媒体の場合、透明な基板１と透明な共通電極２を用いることにより、オーバーコート層側（表示面３０）を表示面とすることも、透明記録部側（第二表示面３５）を表示面とすることも可能である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
１００ｍＬの分散媒ＳＡＳ−２９６（日本石油化学社製）に２．０ｇのオレイン酸を溶解し、この溶液に１．０ｇのチタンブラック（ＴｉｌａｃｋＤ、赤穂化成社製、Ｔｉ表面処理品）を加え、約１５分間超音波分散した。
得られた分散液に１０．０ｇの架橋化ススチレン−アクリル系共重合体の中空粒子（ＪＳＲ社製、ＳＸ−８６６Ａ）とジルコニアビーズを加え、約４８時間ビーズ分散して、表示液を調製した。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに２５ｇのイオン交換水を加え、２．０４ｇの塩化マグネシウム六水和物を溶解した。
この溶液を撹拌しながら、０．８９ｇの水酸化ナトリウムを５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を少しづつ加えて、塩化マグネシウムのコロイド溶液を得た。
次に、１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）のイソフタル酸クロリド（東京化成社製）と１１．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）のポリジメチルシロキサンジクロリドを２ｇのＳＡＳ−２９６に５０ｍＬのガラス容器中で溶解した。
得られた溶液を８ｇの上記表示液に加え、約５分間混合した。
この分散体を上記のコロイド溶液に加え、ヒモジナイザーを用いて、室温、３，５００ｒｐｍで約１２分間乳化分散した。
得られた乳化分散体に、２．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の乾燥トルエンから再結晶したビスフェノールＡと６０ｍｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを２０．１ｍＬの１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に溶解した溶液を加えた。
室温でさらに３分間乳化分散した後、撹拌しながら室温で約３．５時間カプセル化反応を行った。
得られた反応混合物に希塩酸を加えて、ｐＨを７以下に調整し、ろ過した。
ろ物を約２Ｌの水で洗浄し、乾燥して、約１００μｍの体積中位径を有するマイクロカプセルを得た。
８０ｇのフルオロアルキルアクリレート共重合体エマルジョン（固形分２０ｗｔ％）に、上記で調製した２０ｇのマイクロカプセル粒子を加えてカプセル分散液を調製した。
このカプセル分散液を、共通電極としてＩＴＯ膜を設けた約１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約２ｍｍのギャップを有するアプリケーターを用いて、塗布、乾燥して、約２００μｍ厚の表示層を有する表示媒体を作製した。
【００６１】
実施例２
８ｇの実施例１と同様の表示液に、７．０ｇのシリコン共重合体ＳＰ−２１０５０（大日精化社製）、２．５ｇのポリイソシアネートＤ−７０（大日精化社製）及び０．５ｇのポリジメチルシロキサンジアミンＸ−２２−１６１ＡＣ（信越シリコーン社製）からなる混合物を０℃で加え、約１５分間０℃で撹拌して、表示液混合物を調製した。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに３０ｇの３ｗｔ％のゼラチン水溶液と０．０５ｇのｎ−オクチル−β−Ｄ−グルコピラノシドを加えた後、上記の表示液混合物を加え、ホモジナイザーを用いて０℃、３，０００ｒｐｍで約１５分間乳化分散した。
撹拌しながら約４０℃まで加熱し、約３．５時間反応した。
得られたマイクロカプセルスラリーを約５００ｍＬの水で希釈し、ろ過した。
ろ物を約２Ｌの水で洗浄し、乾燥して、約９０μｍの体積中位径を有するマイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルを用いて、実施例１と同様に表示媒体を作製した。
【００６２】
比較例１
実施例１で使用した１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）のイソフタル酸ジクロリド（東京化成社製）と１１．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）のポリジメチルシロキサンジクロリドの代わりに、２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のイソフタル酸ジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを調製した後、表示媒体を作製した。
【００６３】
実施例３
図８に示す電極アレイを装備した書き込み装置を用いて、実施例１、２及び比較例１の表示媒体に書き込みを行った。
図８において、５０は表示媒体、５１は電極アレイ、５２は書き込み基板、５３は電極棒、５４はスイッチング回路、５５は電源回路、５６は送り機構である。
電極アレイ５１は１２５μｍピッチで１６００個の電極棒を配列したものを用いた。
画像信号に応じた電圧パルスをスイッチング回路５４を介して、電極棒５３に供給した。表示媒体表面が黒表示となる電圧を＋３００Ｖ、白表示となる電圧を−３００Ｖとし、パルス幅を２０ｍｓとした。
ローラー送り機構５６によって表示媒体を移動させることによりパターン画像の形成を試みた。送り速度は６．２５ｍｍ／ｓｅｃとした。
記録操作中には表示媒体の搬送安定性を観察した。
また、記録操作後、画像の鮮明性と傷の有無を観察した。
実施例１、２の表示媒体の画像は鮮明であったの対し、比較例１の表示媒体では鮮明な画像は得られなかった。
【００６４】
実施例４
図９に示すイオン銃アレイを装備した書き込み装置を用いて、実施例１、２及び比較例１の表示媒体に書き込みを行った。
なお、図中６０は表示媒体、６１はイオン銃アレイ、６２はコロナワイヤ、６３は放電フレーム、６４ａ、６４ｂは制御電極、６５はアパーチャー、６６はコロナイオン発生用高圧電源、６７はイオン流制御用電源、６８は送り機構である。
イオン銃アレイ６１は１２５μｍピッチで１６００個のイオン銃を配列したものを用いた。
まず、コロナワイヤ６２に−５ｋＶの電圧を印加して、表示媒体表面全面を白表示とした。
次に、コロナワイヤ６２に＋５ｋＶの電圧を印加し、画像信号に応じて制御電極６４ａに＋３００Ｖ（黒表示）又は３００Ｖ（白表示）の電圧を印加した。
印加のパルス幅は１０ｍｓとした。
ローラー送り機構６８によって表示媒体６０を移動させることによりパターン画像の形成を試みた。送り速度は１２．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
記録操作中には放電状態を観察した。
また、記録操作後、画像の鮮明性を観察した。
実施例１、２の表示媒体の画像は鮮明であったの対し、比較例１の表示媒体では鮮明な画像は得られなかった。
【００６５】
このように、シロキサン成分を含有するマトリックス材料を用いることにより、鮮明な画像が得られることが分かる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、より鮮明な表示が可能な表示媒体、この表示媒体を用いた大型化を回避することのできる表示装置及び表示方法が提供され、光学特性が可逆的に変化する表示分野に寄与するところはきわめて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の表示媒体の一例を示す断面図である。
【図２】従来の表示媒体の別の一例を示す断面図である。
【図３】従来の表示媒体の別の一例を示す断面図である。
【図４】本発明による表示媒体の一例を示す断面図である。
【図５】本発明による表示媒体の別の一例を示す断面図である。
【図６】本発明による表示媒体のさらに別の一例を示す断面図である。
【図７】（ａ）は本発明による表示媒体の他の一例を示す断面図、（ｂ）は（ａ）の上面透視図である。
【図８】書き込み装置の一例を示す断面図である。
【図９】書き込み装置の別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１透明基板
２透明電極
３スペーサー
４電気泳動表示液
５スペーサー
６電気泳動表示液
７マイクロカプセル粒子
８バインダー材料
９表示層
１０印刷層
１１印刷保護層
１２第二保護層
１３磁気記録部
１４集積回路メモリー
１５透明な記録部
３０表示面
３５第二表示面
４０非表示面
５０表示媒体
５１電極アレイ
５２書き込み基板
５３電極棒
５４スイッチング回路
５５電源回路
５６送り機構
６０表示媒体
６１イオン銃アレイ
６２コロナワイヤ
６３放電フレーム
６４ａ制御電極
６４ｂ制御電極
６５アパーチャー
６６コロナイオン発生用高圧電源
６７イオン流制御用電源
６８送り機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a display medium, a display device, and a display method, and more particularly to a display medium whose optical characteristics reversibly change due to an electric field, and a display device and a display method using the display medium.
[0002]
[Prior art]
An electrophoretic display device is known as a display device, particularly a reversible display device.
The electrophoretic display device can display and erase a desired image by applying and controlling an electric field.
Since the image formed on this display device has a memory property, it is a low power consumption device that does not require power to hold the image display, and also has a wide viewing angle display having a wide image viewing angle corresponding to a normal printed matter. It is attracting attention as a device.
[0003]
Conventionally, an apparatus having a cross-sectional structure as shown in FIG. 1 is known as such a display apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 62-269124).
In this apparatus, a transparent electrode 2 formed in a required pattern is formed on one surface of a transparent substrate 1, and these sets of transparent electrode substrates are arranged to face each other via a spacer 3. In the space, an electrophoretic display liquid 4 in which a plurality of electrophoretic particles having a color tone different from that of the dispersion medium is dispersed in a colored dispersion medium.
Electrophoretic particles have a charge on the surface in the dispersion medium, and when a voltage is applied between the transparent electrodes, the charged electrophoretic particles migrate in the direction of the transparent electrode surface, which is different from the polarity, and the color tone of the particles themselves is displayed. The
Next, when a voltage in the opposite direction to that described above is applied between the electrodes, the migrating particles move in the opposite direction to the previous time, and the color tone of the dispersion medium is displayed in the portion where the color tone of the particle itself is displayed.
However, when reversible display is repeated by such an apparatus structure and principle, there is a problem that display unevenness occurs due to aggregation and adhesion phenomenon of migrating particles.
[0004]
In order to solve this problem, as shown in FIG. 2, the dispersion liquid 4 is discontinuously divided by disposing a porous or mesh spacer 5 between the counter electrodes 2 to stabilize the display operation. A method for achieving the above has been proposed (JP-A-2-284127, JP-A-4-221990).
However, in the case of such a structure, there is a problem that the reproducibility is low because it is difficult to uniformly enclose the dispersion or the characteristics of the dispersion change at the time of encapsulation.
[0005]
Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 64-86116 (Patent No. 2551783), as shown in FIG. 3, a large number of microcapsules 7 containing an electrophoretic display liquid 6 are formed, and these are arranged between the counter electrodes 2. A display device has been proposed to solve the above problems.
In this display device, since the matrix-like two-dimensional driving is easy, the high-speed and high-resolution writing can be performed particularly by adopting the active matrix driving method as the driving method.
However, in this driving method, it is practically impossible to separate the display medium from the driving unit, so that the display medium becomes large and expensive.
In addition, since a glass plate or the like is used as the transparent substrate, scratches occur when they are stacked like paper, and they do not have the same portability as paper.
Furthermore, in addition to the display having visibility by the electrophoretic display liquid, when the information recording function of non-visibility is given to the display device, the display medium becomes larger and more expensive due to the limitation of the driving method. There is a problem that it becomes impossible to add new functions.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a display medium capable of solving such problems of the prior art, enabling a clearer display, and avoiding an increase in size using the display medium, and a display method. That is the subject.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied with particular attention to the matrix material, and as a result, completed the present invention.
[0008]
That is, according to the present invention, first, at least a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and a display body whose optical characteristics are reversibly changed by the action of an electric field on the common electrode are discontinuously formed. There is provided a display medium comprising a display layer formed from a dispersed matrix material and capable of performing visibility recording, wherein the matrix material contains a siloxane component.
[0009]
The first invention includes a display medium in which the display body is encapsulated in a microcapsule, the microcapsule containing a siloxane component, and a display medium in which an overcoat layer is provided on the display layer. A display medium in which the matrix material is made of a thermosetting resin and / or an active energy curable resin, and an indication in which the overcoat layer is made of a thermosetting resin and / or an active energy curable resin. Medium, display medium provided with a print layer on at least a part of the display layer, display medium provided with a print layer on at least a part of the overcoat layer, and a print protective layer on the print layer A display medium having an information recording unit together with the display layer, and the information recording unit writing information recording by the action of magnetism A display medium for reading and reading, a display medium for writing and reading information recording by the action of light, and a display medium for which the information recording section is an integrated circuit memory or an optical memory The information recorded in the information recording unit is information indicating the front and back of the display medium and / or the position of the display medium, the display body is a dispersion medium, white particles, and color tone with the white particles. Medium that is a display liquid made of particles having different colors, a display medium in which the white particles are hollow particles made of an organic polymer substance, and a display medium in which the particles having a color tone different from that of the white particles are titanium black Is included.
[0010]
According to the present invention, secondly, the display medium and the writing device for displaying information visible on the display medium are provided, and the display medium and the writing device are attached and detached so as to be close at least during writing. The writing device has a mechanism capable of applying an electric field to the display medium in accordance with an image signal and relatively changing a planar positional relationship with the display medium. Provided is a display device equipped with an electrode array.
[0011]
According to the present invention, thirdly, the display medium and the writing device for displaying information visible on the display medium are provided, and the display medium and the writing device are at least close to each other at the time of writing. A display device that is detachable, wherein the writing device can apply an electric charge to the surface of the display medium in accordance with an image signal, and can change the planar positional relationship with the display medium relatively. A display device is provided which is equipped with an ion gun array having
[0012]
According to the present invention, fourthly, the display medium and the writing device for displaying information visible on the display medium are provided, and the display medium and the writing device are at least close to each other at the time of writing. The writing device is equipped with a plurality of signal electrodes, and has a switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with an image signal at an intersection of the display device. A display device is provided that displays an image on the display medium by the switching element.
[0013]
The fourth invention includes a display device in which the switching element is a thin film transistor.
[0014]
Further, according to the present invention, fifthly, a display provided with at least a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and a display body whose optical characteristics reversibly change due to the action of an electric field on the common electrode. In a display method for performing visibility recording with a display medium composed of layers, a display method using the above display medium is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A feature of the present invention is a display medium capable of reversible recording by the action of an electric field, the substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and the action of the electric field provided on the common electrode. The display material is composed of a display layer made of a matrix material in which a display body whose optical properties change reversibly is dispersed discontinuously, and this matrix material contains a siloxane component.
[0016]
The display medium of the present invention is composed of a display layer made of a matrix material in which a display body is dispersed. In particular, the display body is discontinuously present in the display layer.
Here, the discontinuous presence of the display body means an A sphere structure, a B sphere structure, an A bar structure, a B bar structure, an AB lamella structure, or the like composed of the display body (A) and the matrix material (B). It means a phase separation structure.
Due to the presence of the discontinuous display bodies, independent display control of each display body is possible, and a clear image is formed.
[0017]
In the display of the display medium of the present invention, for example, an electrode array or ion having a mechanism that can apply an electric field to the display medium in accordance with an image signal and can relatively change the planar positional relationship with the display medium. Using a display device equipped with a gun array, the common electrode of the display medium is set to the ground potential, and the electrode array or ion gun array is brought into close contact with or close to the surface of the display layer so that the planar positional relationship with the display medium is relative. A display control method in which a potential corresponding to an image signal is applied to a predetermined portion of the display medium can be applied while changing the display to be visible.
[0018]
As a display body whose optical properties reversibly change by the action of an electric field of the present invention, electrophoretic particles having a color tone different from that of the dispersion medium are dispersed in a bistable cholesteric liquid crystal, a guest-host liquid crystal, or a colored dispersion medium. Alternatively, an electrophoretic display body in which colored electrophoretic particles are dispersed in a colorless dispersion medium can be used.
[0019]
A display layer made of a matrix material in which various display bodies are discontinuously dispersed may have various phase separation structures depending on the combination of the display body and the matrix material. Interacts dynamically with its constituent materials and interacts with the matrix material at the interface with the matrix material.
In particular, the interaction between the constituent material of the display body and the matrix material affects the display characteristics of the display medium, and the movement of the constituent material of the display body related to the display is hindered.
In some cases, the constituent material of the display body is physically attached or fixed to the matrix material, the contrast is lowered, and a clear image may not be obtained.
However, by using a matrix material containing a siloxane component, physical adhesion and fixation of the constituent material of the display body can be prevented, and a high-contrast image can be obtained.
That is, the display medium of the present invention does not depend on the combination of the display body and the matrix material by dispersing the display body in the matrix material containing the siloxane component, and does not depend on the phase separation structure. A clear image can be repeatedly formed reversibly.
[0020]
Examples of the siloxane component include those having a structural unit represented by the following general formula (1).
-(Si (R₁) (R₂-O)-(1)
In formula (1), R₁And R₂Is an alkyl group, alkoxyalkyl group, mercaptoalkyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, carboxyalkyl group, glycidyloxyalkyl group, aralkyl group, aryloxyalkyl group, alkenyl group, aryl group or alkoxy group, etc. However, it is not limited to these.
[0021]
In addition, since various phase separation structures exist in the display layer, electrical characteristics such as volume resistance and dielectric constant of the constituent material of the display body are not uniform within a predetermined region (that is, a region where display is performed). It may become.
In this case, although each display body can be controlled independently, predetermined display control becomes impossible due to electrical non-uniformity in the display layer, and the sharpness of the image is lowered.
In order to prevent this, the surface of the display layer is 1 × 10¹²It preferably has a surface resistivity of Ω or higher.
[0022]
In the present invention, it is preferable that the display body dispersed discontinuously in the display layer is included in microcapsules, and the microcapsules contain a siloxane component.
This is because discontinuous dispersion of the display body into the matrix material is facilitated by microencapsulating the display body.
In addition, since the microcapsules can be handled as a powdery solid, they can be formed on the substrate using a conventional method such as blade coating, screen printing, roll coating, and the like, so that the manufacture is easy.
Furthermore, by using microcapsules containing a siloxane component, physical interaction between the constituent material of the display body and the microcapsules is reduced, and clear images can be repeatedly obtained.
[0023]
The microcapsule particles can be prepared by an in-situ method, an interfacial polymerization method, a coacervation method, or the like.
Microcapsule wall materials include siloxane components and polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, aramid, polyarylate, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy resin. Polyurethane, polyurea, poly, a mixture of one or more polymer components selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate and gelatin, or a siloxane component chemically bonded to the main chain, side chain and / or terminal Urea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, aramid, polyarylate, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate Epokishiri, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl acetate or gelatin or mixtures thereof.
[0024]
In the present invention, in a display medium capable of reversible visibility display by an electric field, the display medium has an optical characteristic by a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and an electric field provided on the common electrode. It is preferable to provide an overcoat layer on the surface of at least a part of a display layer made of a matrix material containing a siloxane component that discontinuously disperses a display body that changes reversibly. Preferably 1x10¹²Ω or more, more preferably 1 × 10¹⁴-10¹⁶An overcoat layer having a surface resistivity of Ω is provided.
[0025]
1 × 10 provided on the display layer¹²The overcoat layer having a surface resistivity of Ω or more is 1 × 10¹²It has the same function as a display layer having a surface resistivity of Ω or more and facilitates the production of a display medium.
That is, the display layer having no overcoat is composed of two types of components, a display body and a matrix material, and the surface of the display layer is likely to be uneven due to the configuration.¹²In order to obtain a surface resistivity of Ω or higher, it is necessary to appropriately limit the layering conditions.
However, when the overcoat layer is provided on the display layer, there is little need to limit such a layering condition and the target display medium can be easily manufactured.
The surface resistance value can be adjusted by the type and amount of the adjusting agent.
The surface resistance value in this invention is measured according to JISK6911, and is an average value measured 3 to 5 times as an actual value.
[0026]
In the display medium of the present invention, the display layer or the overcoat layer is preferably made of a thermosetting resin and / or an active energy ray curable resin.
In general, the recording operation and / or the contact between the display medium and other objects tend to cause scratches that cause a decrease in visibility. However, thermosetting resins and / or active energy ray curable resins The display layer or the overcoat layer made of is effective in preventing the scratches.
[0027]
The thermosetting resin is composed of a polymer and / or a polymer compound having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a self-crosslinkable or crosslinking agent, and using an arbitrary crosslinking accelerator and catalyst. It is formed.
Examples of the polymer and the polymer compound having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a self-crosslinkable or a crosslinking agent include polyvinyl alkyl carbamate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, cellulose acetate, Nitrocellulose, polyurea, polyurethane, urethane prepolymer, carboxy-modified polyurethane, amino-modified polyurethane, polyurethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, unsaturated polyester, polyether acrylate, N-methylol acrylamide, melamine, methylolated melamine, alkyd resin, A phenol resin, a silicon resin, a furan resin, a resorcinol resin, an epoxy resin, or a modified product thereof may be used.
The crosslinking accelerator and the catalyst may be appropriately selected depending on the combination of the polymer having a functional group capable of forming a covalent bond by self-crosslinking or reacting with the crosslinking agent and / or the polymeric compound and the crosslinking agent. Good.
The active energy ray curable resin is formed from a photopolymerizable monomer (reactive diluent), a photopolymerizable oligomer, an unsaturated prepolymer or an unsaturated oligomer, and an optional photoinitiator.
[0028]
Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 1,3-butanediol diacrylate, and 1,4-butane. Difunctional monomers such as diol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate or hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, Or trifunctional such as dipentaerythritol, pentaerythritol triacrylate or trimethylolpropane triacrylate Monomer of the above, and the like.
[0029]
Examples of the photopolymerizable oligomer include polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, polyether acrylate, silicon acrylate, alkyd acrylate, and melamine acrylate.
Photoinitiators include benzophenone, methyl benzoylbenzoate, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl-2-) morpholinopropane-1, benzoin isobutyl ether, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl, benzyldimethyl ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.
[0030]
Examples of the unsaturated prepolymer and oligomer include unsaturated polyester, polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, unsaturated acrylic resin, unsaturated silicone, or unsaturated fluororesin.
[0031]
In the present invention, at least a part of the display layer and / or at least a part of the overcoat layer is provided with a print layer, a print protective layer is provided on the print layer, and an optical property is improved by an electric field. In addition to reversibly changing display particles and a display layer made of a matrix material in which the particles are dispersed, an information recording unit is provided, and the information recording unit can record and read information records by the action of magnetism. The information recording unit is an integrated circuit memory or an optical memory, the information recording unit is a transparent recording unit capable of reading information recording by the action of light, The information in the information recording unit is preferably information indicating the front and back of the display medium and / or information indicating the position of the display medium.
[0032]
The printing layer used for the display medium of the present invention can be formed by known offset printing, gravure printing and screen printing on at least a part of the overcoat layer according to the purpose of use of the display medium.
Further, the print protective layer used in the display medium of the present invention can be formed by a known method in the same manner as the print layer, and the print protective layer can be provided on the overcoat layer.
[0033]
A recording unit, an integrated circuit memory, or an optical memory information recording unit capable of writing and reading information recording by the action of magnetism used in the display medium of the present invention can be manufactured using a conventional recording technique.
In addition, the transparent recording unit capable of reading out information records by the action of light used in the display medium of the present invention is a read-only recording unit that is not writable unlike the above recording unit, and is a near-infrared phosphor. Or an ultraviolet phosphor.
Since this recording unit is not affected by the electric field at the time of electrophoretic writing and erasing, the display content of the image displayed by electrophoresis and the information of the transparent recording unit are combined to form a reversible irreversible information recording medium. Can be used.
[0034]
Furthermore, in the present invention, the display particles whose optical properties reversibly change due to the electric field are capsule particles containing a dispersion medium, white particles, and a display liquid composed of colored particles having a color tone different from that of the white particles. The white particles are preferably hollow particles made of an organic polymer, and the colored particles are preferably titanium black.
Display particles made of capsule particles encapsulating a dispersion medium, white particles, and display liquid made of colored particles having a color tone different from those of the white particles are white particles and / or colored particles migrate inside the capsule particles by the action of an electric field, The particles exhibit a white color tone, and the colored particles absorb light in a certain wavelength region to exhibit a colored color tone.
The color tone of the colored particles is appropriately selected according to the purpose of use of the display medium.
[0035]
The white particles are composed of an organic material, an inorganic material, and an organic-inorganic composite material. Specifically, the white particles are hollow particles made of an organic polymer, porous particles made of an organic polymer, hollow particles made of an inorganic material, and inorganic materials. Porous particles that are formed, and particles in which the surface of white particles having these voids is coated with a resin or the like.
In particular, hollow particles made of an organic polymer are preferably used from the viewpoint of light reflection efficiency.
[0036]
As hollow particles made of organic polymer and porous particles made of organic polymer, it can be produced by a conventionally known method. Fine polymer (Toray Research Center), microporous polymer (Toray Research Center), polymer It can be produced by methods described in various documents including fine particles (CMC).
For example, methods using emulsion polymerization, seed emulsion polymerization method, soap-free polymerization method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method and foaming method, seed polymerization method and foaming method, seed polymerization and polymerization shrinkage Examples include a method using suspension polymerization of a W / O / W emulsion, a method using surface drying of spray-dried droplets, and a seed agglomeration method in which a polymer emulsion is agglomerated by adding electrolyte solid particles. It is not limited to these methods.
[0037]
Moreover, the material which comprises the hollow particle which consists of organic polymer, and the porous particle which consists of organic polymer can select and use the material which is not melt | dissolved in the dispersion medium suitably according to the transparent dispersion medium to be used.
For example, styrene (co) polymer, styrene-acrylic (co) polymer, styrene-isoprene (co) polymer, divinylbenzene (co) polymer, methyl methacrylate (co) polymer, methacrylate (co) polymer, Ethyl methacrylate (co) polymer, ethyl acrylate (co) polymer, n-butyl acrylate (co) polymer, acrylic acid (co) polymer, acrylonitrile (co) polymer, acrylic rubber-methacrylate (co) polymer , Ethylene (co) polymer, ethylene-acrylic acid (co) polymer, nylon (co) polymer, silicone (co) polymer, urethane (co) polymer, melamine (co) polymer, benzoguanamine (co ) Polymer, phenolic (co) polymer, Polymer materials such as sso (tetrachloroethylene) (co) polymer, vinylidene chloride (co) polymer, quaternary pyridinium salt (co) polymer, synthetic rubber (co) polymer, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate and the like Examples thereof include polymer materials obtained by crosslinking these polymer materials and improving the solvent resistance function, but are not limited to these polymer materials.
More specifically, ROHMAKE of Rohm and Haas, JSR hollow particles, thermally expanded microcapsules of Matsumoto fats and oils, Grnngoll of Dainippon Ink, and the like.
[0038]
Moreover, as the hollow particles made of an inorganic material and the porous particles made of an inorganic material, hollow particles made of various inorganic materials and porous particles made of an inorganic material prepared by a conventionally known method can be used.
Examples of these production methods include powder bed methods, topochemical methods, methods utilizing adhesion such as mechanochemical reactions, surface deposition methods, impregnation methods, methods utilizing precipitation reactions such as interfacial reaction methods, interfacial gelation reaction methods And a firing foaming method.
Specific examples of these include silica, magnesium silicate, calcium silicate, strontium silicate, and silica produced by using the interfacial reaction method (challenge for a new material design method / May 29, 1998: seminar material). Inorganic spherical hollow particles and inorganic spherical porous particles such as barium acid carbonate, cobalt carbonate, cobalt oxide, cobalt, iron oxide, cobalt-iron carbonate, basic copper carbonate, metallic copper, nickel carbonate, and interfacial gelation reaction method ( Examples thereof include color materials, inorganic spherical hollow particles such as aluminum oxide and titanium dioxide produced by 70 (2) 84-91, 1997), inorganic spherical porous particles, and expandable silica by a firing foaming method.
Furthermore, composite particles in which fine particles of various inorganic pigments are attached to the surfaces of the hollow particles made of the organic polymer and the porous particles made of the organic polymer can also be used. For example, the hollow particles made of the organic polymer And composite particles with an ordered mixture of titanium dioxide and titanium dioxide.
[0039]
Moreover, the hollow particles made of these inorganic materials and the porous particles made of inorganic substances can be used by coating their surfaces with various organic polymer materials.
The method is preferably a coatmizer method.
As colored particles having a color tone different from that of white particles, inorganic colored particles and organic colored particles can be used.
[0040]
Inorganic colored particles include cadmium yellow, cadmium lipoton yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipotone orange, molybdate orange, bengara, red lead, silver vermilion, cadmium red, cadmium lipotone Red, amber, brown iron oxide, zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, bitumen, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chrome blue, cobalt violet, Mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, titanium bra Click, aluminum powder, copper powder, lead powder, Suzuko, zinc powder.
[0041]
Organic colored particles include fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, isoindoline yellow, copper azomethine yellow, quinophthaloin yellow, benzimidazolone yellow, nickel dioxime yellow, monoazo yellow lake, dinitroaniline orange , Pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, resol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, Bordeaux 10B, naphthol red, Quinacridone magenta, condensed azo red, naphthol carmine, perylene scar red, condensed azoska Red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown, phthalocyanine green, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, fast Sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like.
[0042]
The colored particles include titanium black (black low-order titanium oxide, general formula Ti, from the viewpoint of excellent visibility and electrophoretic interaction with white particles._nO₂ _n _-1) Is preferred.
These colored particles can be used in various surface-modified forms.
The surface modification method in this case includes a method of coating the surface of the particles with various compounds including a polymer, a method of coupling treatment with various coupling agents such as titanate and silane, a method of graft polymerization, etc. Is mentioned.
These colored particles can also be used in a mechanochemically treated form, and can also be used as composite particles that are combined with different types or the same type of particles, or polymer particles or hollow polymer particles.
[0043]
Examples of the dispersion medium include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, and naphthenic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, and paraffinic hydrocarbons. , Halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, ethyl bromide, phosphoric acid such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate Esters, phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, sebashi Dioctyl acid, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, carboxylic acid esters, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene 1,1-ditolylethane, 1,2-ditolylethane, 2,4-ditertiaryaminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniline, and the like, but are not necessarily limited thereto. It is not a thing.
These dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Next, a feature of the present invention is that the display medium and a writing device capable of displaying visible information on the display medium are arranged such that the display medium and the writing device are at least close to each other at the time of writing. A display device that can be attached to and detached from the display device, wherein the writing device is capable of applying an electric field to the display medium in accordance with an image signal and relatively changing a planar positional relationship with the display medium. There is a display device equipped with an electrode array.
[0045]
In such a display device, the common electrode of the display medium is set to the ground potential, the electrode array is brought into close contact with the surface of the display layer, and the two-dimensional positional relationship with the display medium is relatively changed, according to the image signal. An electric potential can be applied to a predetermined portion of the display medium, and visibility can be displayed.
[0046]
Further, the present invention is characterized by comprising the above display medium and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, and the display medium and the writing device are brought close to each other at the time of writing. The display device is attachable to and detachable from the display device, and the writing device can apply a charge to the surface of the display medium in accordance with an image signal and can relatively change the planar positional relationship with the display medium. A display device equipped with an ion gun array having
In such a display device, the common electrode of the display medium is set to the ground potential, the ion gun array is brought close to the surface of the display layer, and the planar positional relationship with the display medium is relatively changed, and the response to the image signal. The applied potential can be applied to a predetermined portion of the display medium, and visibility can be displayed.
Since the charge applied to the surface of the display medium by the ion gun is discharged with the time constant of the material constituting the display medium, if it is longer than the particle movement time (response time), the response time of the ion gun is returned. It is possible to make the time shorter than the time, and as a result, the writing speed is increased.
[0047]
Further, the present invention is characterized by comprising the above display medium and a writing device capable of displaying visible information on the display medium, so that the display medium and the writing device are at least close to each other at the time of writing. The display device is detachable, and the writing device includes a plurality of signal electrodes and scanning electrodes, and has a switching element that can apply an electric field to a display medium in accordance with an image signal at an intersection thereof. A display device configured to display an image on the display medium.
[0048]
In such a configuration, since the two-dimensionally arranged electric field applying means has a switching element, the electric charge given to a part at the time of selection is discharged by the time constant of the material constituting the display medium when not selected. If it is longer than the moving time (response time) of the particles, the selection time can be made shorter than the response time, and as a result, the writing speed is increased.
[0049]
In the present invention, the switching element that can apply an electric field to the display medium in accordance with the image signal is preferably a thin film transistor.
As the switching element, a thin film transistor that can easily manufacture a thin film device having a large area is preferable.
Since the thin film transistor is a three-terminal element, the switching performance is high, and a clear display can be obtained even when a halftone is involved.
In order to increase the writing speed, a storage capacitor can be provided in parallel with the display medium in an equivalent circuit.
[0050]
A feature of the present invention is that the display includes at least a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and a display layer provided with a display body whose optical characteristics are reversibly changed by the action of an electric field on the common electrode. In a display method for performing visibility recording using a medium, a display method using the above-described display medium is provided.
[0051]
Next, a preferred embodiment of the display medium of the present invention will be described with reference to FIG.
The substrate 1 is made of a glass plate or a plastic film.
The thickness of the substrate is about 10 μm to 1 mm, preferably 25 to 200 μm.
The common electrode 2 is an electrode patterned in a matrix or not patterned.
When the display layer side without the substrate 1 is used as the display surface, the substrate 1 may be opaque or colored, and the color tone can be used as a part of the display color.
In addition, the contrast ratio can be increased by using a white tone material for the substrate 1.
The common electrode 2 may be transparent or colored, metal, ITO, SnO₂It is made of a conductive thin film such as ZnO: Al, and is formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, a coating method, or the like.
When the display side is the substrate side, the transparent substrate 1 and the transparent common electrode are used.
Transparent electrodes are ITO, SnO₂, ZnO: Al or other transparent material.
[0052]
The display layer 9 includes microcapsule particles 7 and a binder material 8.
The display layer 9 is formed by dispersing the microcapsule particles 7 in a solution, dispersion, suspension, or emulsion in which the binder material is dissolved, dispersed, suspended, or emulsified, and the resulting dispersion coating liquid is coated with a wire bar coat or roll. The coating is performed on the common electrode 2 and dried by a method such as coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating.
[0053]
The binder material 8 is the same material as the wall material of the microcapsule particle 7, or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene. Oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, poly Relate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylene vinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzooxadiazole, polyquinoxaline, as described above A mixture of one or more materials selected from a thermosetting resin, an active energy ray curable resin, or a mixture thereof and a siloxane component, or a siloxane component chemically bonded to the main chain, side chain, and / or terminal. It consists of said binder material.
[0054]
The surface resistivity of the display layer 9 is 1 × 10¹²As a regulator of surface resistivity used to be Ωm or more, alcohol compounds, glycerin compounds, polyethylene compounds, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, sulfonate salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, phosphones Acid salts, amino acid compounds, aminosulfuric acid ester compounds, and the like can be added to the binder material 3.
[0055]
Another preferred embodiment of the display medium according to the present invention is described with reference to FIG.
The substrate 1, the common electrode 2, the binder material 8, and the microcapsule particles 7 are the same as those in FIG.
The overcoat layer 20 is an overcoat layer material and, optionally, a protective layer material composition added with a medium, a curing agent, a catalyst and / or a promoter for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the material on the display layer. It is formed by a coating method such as wire bar coating, roll coating, blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating, or a vapor phase method such as sputtering or chemical vapor deposition.
[0056]
The thickness of the overcoat layer is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the microcapsule particles 7, and is about 0.1 to 100 μm, more preferably 0.3 to 30 μm.
The material of the overcoat layer 20 is the same material as the binder material 8, and the surface resistivity is 1 × 10.¹²As a regulator of surface resistivity used to be Ωm or more, alcohol compounds, glycerin compounds, polyethylene compounds, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, sulfonate salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, phosphones It is also possible to add acid salts, amino acid compounds, amino sulfate ester compounds, and the like.
[0057]
Still another preferred embodiment of the display medium according to the present invention will be described with reference to FIG.
The substrate 1, the common electrode 2, the binder material 3, the microcapsule particles 7 and the overcoat layer 20 are the same as those in FIG.
When the overcoat layer surface is the display surface 30, the print layer 10 can be provided by at least a part of the overcoat layer excluding the display portion by a known method.
The print protective layer 11 is made of the same material as the overcoat layer 20, and can be provided on the print layer and the overcoat layer by the same method as the overcoat layer and the print layer.
On the non-display surface 40, the magnetic recording unit 13 and the integrated circuit memory 14 are provided on at least a part of the substrate, and the second protective layer 12 is provided on the magnetic recording unit 13, the integrated circuit memory 14, and the substrate.
The second protective layer 12 is formed from the same material as that constituting the overcoat layer and the print protective layer.
[0058]
Another preferred embodiment of the display medium according to the present invention will be described with reference to FIG.
The substrate 1, the common electrode 2, the binder material 8, the microcapsule particles 7 and the overcoat layer 20 are the same as those in FIG.
As shown in FIG. 7A, a transparent recording portion 15 is provided on the substrate 1, and a second protective layer 12 is provided on the transparent recording portion 15 and the substrate.
As shown in FIG. 7B, the transparent recording portion can be provided in a lattice shape.
Row x formed_nAnd column y_mIntersection (x_n, Y_m) Can be specified as read-only information and used as digital information.
In the case of such a display medium, by using the transparent substrate 1 and the transparent common electrode 2, the overcoat layer side (display surface 30) can be used as the display surface, or the transparent recording unit side (second display surface 35). ) Can be used as a display surface.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0060]
Example 1
In 100 mL of dispersion medium SAS-296 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 2.0 g of oleic acid is dissolved, and 1.0 g of titanium black (TilacD, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd., Ti surface treatment product) is added to this solution. Ultrasonic dispersion was performed for about 15 minutes.
10.0 g of a crosslinked polystyrene-acrylic copolymer hollow particle (manufactured by JSR, SX-866A) and zirconia beads and zirconia beads were added to the obtained dispersion, and the beads were dispersed for about 48 hours to prepare a display liquid. .
25 g of ion exchange water was added to a 500 mL separable flask to dissolve 2.04 g of magnesium chloride hexahydrate.
While stirring this solution, a solution prepared by dissolving 0.89 g of sodium hydroxide in 5 g of ion exchange water was added little by little to obtain a magnesium chloride colloidal solution.
Next, 1.01 g (5 mmol) of isophthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 11.65 g (5 mmol) of polydimethylsiloxane dichloride were dissolved in 2 g of SAS-296 in a 50 mL glass container.
The obtained solution was added to 8 g of the display solution and mixed for about 5 minutes.
This dispersion was added to the above colloidal solution, and emulsified and dispersed at room temperature and 3,500 rpm for about 12 minutes using a homogenizer.
To the resulting emulsified dispersion, a solution of bisphenol A recrystallized from 2.23 g (10 mmol) of dry toluene and 60 mg of benzyltriethylammonium chloride in 20.1 mL of 1 M sodium hydroxide solution was added.
After emulsifying and dispersing at room temperature for another 3 minutes, an encapsulation reaction was performed at room temperature for about 3.5 hours with stirring.
Dilute hydrochloric acid was added to the obtained reaction mixture to adjust the pH to 7 or less, followed by filtration.
The filtrate was washed with about 2 L of water and dried to obtain microcapsules having a volume median diameter of about 100 μm.
A capsule dispersion was prepared by adding 20 g of the microcapsule particles prepared above to 80 g of a fluoroalkyl acrylate copolymer emulsion (solid content: 20 wt%).
This capsule dispersion is applied and dried on an about 100 μm thick polyethylene terephthalate film provided with an ITO film as a common electrode, using an applicator having a gap of about 2 mm, and a display layer having a thickness of about 200 μm is displayed. A medium was made.
[0061]
Example 2
To 8 g of the display liquid similar to Example 1, 7.0 g of silicon copolymer SP-21050 (manufactured by Dainichi Seika), 2.5 g of polyisocyanate D-70 (manufactured by Dainichi Seika) and 0. A display liquid mixture was prepared by adding a mixture of 5 g of polydimethylsiloxanediamine X-22-161AC (manufactured by Shin-Etsu Silicone) at 0 ° C. and stirring at 0 ° C. for about 15 minutes.
After adding 30 g of 3 wt% gelatin aqueous solution and 0.05 g of n-octyl-β-D-glucopyranoside to a 500 mL separable flask, add the above display liquid mixture, and use a homogenizer at 0 ° C. and 3,000 rpm. For about 15 minutes.
The mixture was heated to about 40 ° C. with stirring and reacted for about 3.5 hours.
The obtained microcapsule slurry was diluted with about 500 mL of water and filtered.
The filtrate was washed with about 2 L of water and dried to obtain microcapsules having a volume median diameter of about 90 μm.
A display medium was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained microcapsules.
[0062]
Comparative Example 1
Instead of 1.01 g (5 mmol) of isophthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 11.65 g (5 mmol) of polydimethylsiloxane dichloride used in Example 1, 2.02 g (10 mmol) of isophthalic acid dichloride was used. A display medium was prepared after preparing microcapsules in the same manner as in Example 1 except that.
[0063]
Example 3
Writing was performed on the display media of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using a writing device equipped with the electrode array shown in FIG.
In FIG. 8, 50 is a display medium, 51 is an electrode array, 52 is a writing board, 53 is an electrode bar, 54 is a switching circuit, 55 is a power supply circuit, and 56 is a feeding mechanism.
The electrode array 51 used was an array of 1600 electrode rods with a pitch of 125 μm.
A voltage pulse corresponding to the image signal was supplied to the electrode bar 53 via the switching circuit 54. The voltage for displaying black on the display medium surface was +300 V, the voltage for displaying white was −300 V, and the pulse width was 20 ms.
An attempt was made to form a pattern image by moving the display medium by the roller feed mechanism 56. The feed rate was 6.25 mm / sec.
During the recording operation, the conveyance stability of the display medium was observed.
Further, after the recording operation, the clarity of the image and the presence or absence of scratches were observed.
The images on the display media of Examples 1 and 2 were clear, whereas the display media of Comparative Example 1 did not provide a clear image.
[0064]
Example 4
Writing was performed on the display media of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 using a writing apparatus equipped with the ion gun array shown in FIG.
In the figure, 60 is a display medium, 61 is an ion gun array, 62 is a corona wire, 63 is a discharge frame, 64a and 64b are control electrodes, 65 is an aperture, 66 is a high voltage power source for generating corona ions, and 67 is an ion flow control. A power source 68 is a feed mechanism.
The ion gun array 61 used was an array of 1600 ion guns at a 125 μm pitch.
First, a voltage of −5 kV was applied to the corona wire 62 so that the entire surface of the display medium was displayed in white.
Next, a voltage of +5 kV was applied to the corona wire 62, and a voltage of +300 V (black display) or 300 V (white display) was applied to the control electrode 64a in accordance with the image signal.
The applied pulse width was 10 ms.
An attempt was made to form a pattern image by moving the display medium 60 by the roller feed mechanism 68. The feed rate was 12.5 mm / sec.
The discharge state was observed during the recording operation.
Further, after the recording operation, the sharpness of the image was observed.
The images on the display media of Examples 1 and 2 were clear, whereas the display media of Comparative Example 1 did not provide a clear image.
[0065]
Thus, it can be seen that a clear image can be obtained by using a matrix material containing a siloxane component.
[0066]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the display medium in which a clearer display is possible, the display apparatus which can avoid the enlargement using this display medium, and a display method are provided, and the display field where an optical characteristic changes reversibly is provided. The contribution is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a conventional display medium.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a conventional display medium.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a conventional display medium.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a display medium according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the display medium according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of the display medium according to the present invention.
7A is a cross-sectional view showing another example of the display medium according to the present invention, and FIG. 7B is a top perspective view of FIG. 7A.
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an example of a writing device.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing another example of a writing device.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Transparent electrode
3 Spacer
4 Electrophoresis display solution
5 Spacer
6 Electrophoretic display solution
7 Microcapsule particles
8 Binder material
9 Display layer
10 Print layer
11 Print protection layer
12 Second protective layer
13 Magnetic recording part
14 Integrated circuit memory
15 Transparent recording section
30 Display surface
35 Second display surface
40 non-display surface
50 display media
51 electrode array
52 Writing board
53 Electrode bar
54 Switching circuit
55 Power supply circuit
56 Feeding mechanism
60 display media
61 Ion gun array
62 Corona wire
63 Discharge flame
64a Control electrode
64b Control electrode
65 aperture
66 High voltage power supply for corona ion generation
67 Power supply for ion flow control
68 Feed mechanism

Claims

Visibility recording formed by microcapsules in which at least a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and a display body whose optical characteristics reversibly change due to the action of an electric field are dispersed discontinuously on the common electrode A display medium comprising a display layer capable of performing the above-mentioned, wherein the microcapsule contains a siloxane component,
The display body is a display liquid comprising a dispersion medium, white particles and particles having a color tone different from that of the white particles,
The display medium, wherein the siloxane component is composed of either polydimethylsiloxane dichloride or polydimethylsiloxanediamine .

The display medium according to claim 1 , wherein an overcoat layer is provided on the display layer.

The display layer, the display medium according to any one of claims 1-2 is made of a thermosetting resin and / or an active energy curable resin.

The display medium of claim 2 or 3 wherein the overcoat layer is made of a thermosetting resin and / or an active energy curable resin.

At least a portion of the display layer, the display medium according to any one of claims 1-4 is provided with a printing layer.

At least a portion, the display medium according to any one of claims 2-5 is provided with a printing layer of the overcoat layer.

The display medium according to claim 5 or 6 , wherein a print protective layer is provided on the print layer.

Together with the display layer, the display medium according to any one of claims 1 to 7 but having an information recording section.

The display medium according to claim 8 , wherein the information recording unit writes and reads information records by a magnetic action.

The display medium according to claim 8 , wherein the information recording unit writes and reads information records by an action of light.

The display medium according to claim 8 , wherein the information recording unit is an integrated circuit memory or an optical memory.

The display medium according to any one of claims 8 to 11 , wherein the information recorded in the information recording unit is information indicating the front and back of the display medium and / or a position of the display medium.

The white particles, the display medium according to any one of claims 1 to 12, which is hollow particles comprising an organic polymer material.

The display medium according to any one of claims 1 to 12 , wherein the white particles have a color tone different from that of titanium black.

It consists writing device that displays information that can be viewed on the display medium and the display medium according to any one of claims 1 to 14, at least at the time of writing detachable to proximity with the display medium and the writing device The writing device includes an electrode having a mechanism capable of applying an electric field to the display medium in accordance with an image signal and relatively changing a planar positional relationship with the display medium. A display device equipped with an array.

It consists writing device that displays information that can be viewed on the display medium and the display medium according to any one of claims 1 to 14, at least at the time of writing detachable to proximity with the display medium and the writing device The writing device has a mechanism capable of applying a charge to the surface of the display medium in accordance with an image signal and relatively changing a planar positional relationship with the display medium. A display device equipped with an ion gun array.

It consists writing device that displays information that can be viewed on the display medium and the display medium according to any one of claims 1 to 14, at least at the time of writing detachable to proximity with the display medium and the writing device The writing device includes a plurality of signal electrodes, and includes a switching element capable of applying an electric field to the display medium in accordance with an image signal at an intersection thereof. A display device, wherein an image is displayed on the display medium by an element.

The display device according to claim 17 , wherein the switching element is a thin film transistor.

Display that performs visibility recording by a display medium comprising at least a substrate, a common electrode provided on one surface of the substrate, and a display layer provided with a display body whose optical characteristics reversibly change due to the action of an electric field on the common electrode in the method, a display method characterized by using a display medium according to any of claims 1-14.