【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示用装置に用いられる、電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、電気泳動性の粒子を、該粒子とは異なる色調に着色された分散媒に分散した分散系をマイクロカプセルに封入し、これらマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
この方法は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要としない反射型ディスプレイであるため利用者の目の負担が軽減される、見る角度を変えても見えにくくなるということがない、応答時間が比較的早く書き換えも可能である、さらには電圧をかけることにより電極上に移動した電気泳動性粒子は電圧を取り除いても長期にわたってその状態を維持するメモリー性を有しているため、ある表示を保持する時間は電力を必要としないなどの、表示装置としての優れた性能が期待されている。
【０００４】
一方、一般的にマイクロカプセルは感圧記録紙や感熱記録紙などの記録材料、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤など多くの分野で用いられている。その製法についても多くの方法が提案されており、代表的なマイクロカプセル化法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−８６１１６号公報
【特許文献２】
米国特許第６，２４１，９２１号
【特許文献３】
米国特許第６，２６２，７０６号
【特許文献４】
特開２００１−１３７６９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
電気泳動性粒子を内包したマイクロカプセルの製造方法としては前述したように一般的なマイクロカプセル化方法を用いて行うことが開示されている。しかし、表示のコントラストを向上させるためにはマイクロカプセルの粒子径をできるだけ均一にそろえる必要があるが、現状は篩い分けによる分級が主におこなわれており製造効率が悪く、また破損したマイクロカプセルの除去が困難である。破損したマイクロカプセルの混入は画像欠損となりコントラストが低下するという問題点となる。
【０００７】
また、一般的にコアセルベーションに作成するマイクロカプセルは、柔軟性に富むため、電気泳動表示装置に柔軟性をもたせることができるが、ふるいを用いた分級を行う際、マイクロカプセルの変形により分級精度が悪化する傾向がある。
【０００８】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などのマイクロカプセルでは、硬度の高い皮膜を形成することが可能であるが、電気泳動表示装置では、マイクロカプセル内部に石油系溶剤などの液体を封入する場合が主であるため、わずかな破損孔などにより内液が漏れたり、バリア性の悪い皮膜では経時による内液の徐放がおこり、いずれも画像欠損の原因となる。
【０００９】
また、マイクロカプセルの乾燥方法として超音速粉砕法が提唱されているが、芯物質として溶液を内包する電気泳動表示用マイクロカプセルでは、破損、変形が発生するため、使用が困難である（特許文献４参照）。
【００１０】
本発明の目的は、分級精度を向上させること、ならびに不要な混入物を除去することによって、電気泳動表示装置のコントラストを向上させるマイクロカプセルの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法であって、コアセルベーション法で製造された前記マイクロカプセルを、乾燥した後、分級することを特徴とする電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、乾燥が、スプレードライヤまたはロータリー乾燥機で乾燥するものである上記電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法であって、前記マイクロカプセルを、スプレードライヤまたはロータリー乾燥機で乾燥した後、分級することを特徴とする電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、乾燥前に、バインダー成分を添加することを特徴とする上記電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、分級が、比重方式である上記電気泳動性粒子を内包するマイクロカプセルの製造方法に関する。
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる電気泳動性粒子は、帯電した、無機顔料粒子、有機顔料粒子および無機有機複合粒子を用いることができる。
無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００１６】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００１７】
また、粒子として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
【００１８】
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。このようにして合成される高分子微粒子の例として、綜研化学より販売されているケミスノーＭＸ、ＭＲ、ＭＰ、ＳＸシリーズなどがある。
【００１９】
また、これらの微粒子は、単独の微粒子としてだけでなく、各種表面処理した状態でも用いることが好ましい。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
【００２０】
これらの微粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００２１】
これら微粒子に帯電特性を付与する方法としては、粒子の組成自体の持つ帯電特性に加えて、上記表面処理によって望ましい特性に制御することができる。また、帯電特性の向上を目的として、粒子に電荷制御剤を添加しても良い。
【００２２】
電荷制御剤としては一般的に電子写真の分野で使用されている材料を使用することができ、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。これら電荷制御剤は、例えば電子写真用のトナーの製法と同様に樹脂と混練して粉砕する方法や、重合トナー法などによって粒子に固定化することができるが、特にこれら方法に限定されるものではない。
【００２３】
微粒子の帯電量は、粒子表面に存在する材質とマイクロカプセルに封入する微粒子どうしの組み合わせによって決定され、絶縁粒子であれば、封入後表示媒体自体を振って、粒子を攪拌・摩擦帯電させることでそれぞれ逆極性に帯電させることが可能である。さらに、微粒子の帯電量を高める、または精度良く制御するためにマイクロカプセル外部より電荷を供給しても良い。電荷は電極よりカプセル壁を介して直接供給しても良いが、強度を持たせるためにカプセル壁の厚さを薄くするには限界があるため、電極と微粒子が直接電荷の授受を行うことは実質上困難である。従って、カプセル壁材に電荷輸送機能を持つ材料を添加して、電荷輸送層を形成することが望ましい。正孔輸送機能をもつ材料としては、ヒドラゾン化合物やスチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等があげられ、電子輸送機能を持つ材料としては、フルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００２４】
上記電気泳動性粒子は、疎水性分散媒に分散された状態からコアセルベーション法により、作成されたマイクロカプセルに内包される。
ここで、電気泳動性粒子の使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。ラジカル重合性モノマーの使用量は、上記疎水性分散液１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。
疎水性分散媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また上記、疎水性分散媒としては、無色、有色のいずれをも用いることができる。電気泳動性粒子として正に帯電した粒子と負に帯電した粒子または、正または負に帯電した粒子と帯電していない粒子のように２種類の粒子を使用する場合は無色の疎水性分散媒を使用するが、１種類の電気泳動性粒子を使用する場合は有色の疎水性分散媒として染料を溶解した分散媒を使用する。その際用いることができる染料としては、油溶性染料が用いられ、例えばスピリットブラック（ＳＢ、ＳＳＢＢ、ＡＢ）、ニグロシンベース（ＳＡ、ＳＡＰ、ＳＡＰＬ、ＥＥ、ＥＥＬ、ＥＸ、ＥＸＢＰ、ＥＢ）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、オイルオレンジ（２０１、ＰＳ、ＰＲ）、ファーストオレンジ、オイルレッド（５Ｂ、ＲＲ、ＯＧ）、オイルスカーレット、オイルピンク３１２、オイルバイオレット＃７３０、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルブラウン（ＧＲ、４１６）、スーダンブラックＸ６０、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）、オイルブルー（６１３、２Ｎ、ＢＯＳ）、オイルブラック（ＨＢＢ、８６０、ＢＳ）、バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、バリファーストオレンジ（３２０９、３２１０）、バリファーストレド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、バリファーストピンク２３１０Ｎ、バリファーストブラウン（２４０２、３４０５）、バリファーストブルー（３４０５、１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０）、バリファーストバイオレット（１７０１、１７０２）、ヴァリファーストブラック（１８０２、１８０７、３８０４、３８１０、３８２０、３８３０）等を使用することができる。
従来から用いられているｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。また、また界面重合法としては、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を界面で重合してなるカプセルが一般的である。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、従来から知られる尿素―メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してなるマイクロカプセルが一般的である。
上記マイクロカプセルは、バインダー成分を添加することにより、カプセル壁が補強される。
本発明のバインダー成分としては、マイクロカプセルの壁材と同様な材料又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、前記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物から選択された一種類以上の材料を用いることができる。特に、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、メチルセルロース、エチルセルロースなどの樹脂が、水溶性または水分散性を有する場合、マイクロカプセルが水系連続相中で作成されることが多いためより好ましい。また、これらバインダーの使用量としては特に制限しないが、過剰に使用すると膜厚が厚くなり透過度が低下しコントラスト低下を招くこと、また電気泳動粒子への電場を分散させるため粒子泳動性の悪化を招く恐れがある。このため適するバインダー使用量は、マイクロカプセル１００重量部に対し０を超えて２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明は、前記マイクロカプセルを、乾燥した後、分級することを特徴とする。
本発明の乾燥方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等の乾燥方法を用いた方法が挙げられ、中でも、スプレードライヤまたはロータリー乾燥機が乾燥の迅速性が高いうえ、乾燥と同時にマイクロカプセル表面のコーティングが可能であり、かつ乾燥後、マイクロカプセルの凝集が少ないため好ましい。
スプレードライヤは、前記マイクロカプセルをノズルより噴出させ、マイクロカプセルを含有する液滴と温風とを混合させることにより乾燥させるものであって、市販のスプレードライヤを好適に用いることができる。
また、ロータリー乾燥機は、円筒状のドライヤー本体中にカプセルを供給し、乾燥室自身または、撹拌スクリュウを回転させることにより、乾燥させるものであって、例えば、（株）大和三光製作所から市販されている。
本発明の分級する方法としては、比重方式、ふるい方式などが挙げられ、破壊されたマイクロカプセルの除去もされるなどの点で比重方式が好ましい。比重方式としては、気流分級方式が挙げられ乾燥したマイクロカプセルを風力で撹拌し、遠心力などの効果で分級を行う方式である。日本ニューマチック工業（株）、（株）セイシン企業から市販されており、好適に用いることができる。
本発明においては、前記の電気泳動性粒子含有マイクロカプセルを用いた電解応答性の可逆的表示方法が提供されるが、これらの電気泳動表示媒体の形態としては、例えば、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間をマトリックス材料によって不連続に分割し、本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを充填した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成した電気泳動性可逆表示媒体。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成し、該塗工層上にオーバーコート層を設けた電気泳動性可逆表示媒体などがあげられる。尚、本発明における基板とは、電極面を有するものと有しないものの両方を示している。
【００２６】
例えば、スペーサーを介した一対の電極基板によって形成された空間に、マトリックス材料を用いて、本発明の電気泳動性粒子内包マイクロカプセルを可逆的表示記録層として充填し、電気泳動表示媒体を作製することできる。可逆的表示記録層は、本発明の電気泳動性粒子含有マイクロカプセルとマトリックス材料を溶解、分散、懸濁又は乳化し塗工液として調整し、得られる塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの方法により電極板上に塗工・乾燥して得られる。この場合、電極板とはガラス板やプラスチックフィルム上にＩＴＯなどの導電性膜を形成してなる電極、アルミニウム、銅、金などの導電性金属膜を形成してなる電極などを挙げることができる。
【００２７】
マトリックス材としては、前記マイクロカプセルの壁材と同様な材料又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、前記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物から選択された一種類以上の材料を用いることができる。
【００２８】
オーバーコート層を形成する材料としては、前記のマトリックス材料を形成する材料を用いることができる。オーバーコート層は、これらの前記の材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリング及び化学的気相法などにより形成する。オーバーコート層の厚さは、記録層を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いほうが望ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例で本発明をさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、部は重量部、％は重量％を表す。
【００３０】
実施例１
パラフィン系炭化水素アイソパー（エクソン株式会社製）１５０部に対して、油溶性染料のオイルブルー１部を溶解して着色した疎水性分散媒を用意した。この疎水性分散媒に電気泳動性粒子として疎水処理された二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ Ｒ１０４）５部を加え超音波分散機を用いて１０分間分散させて、疎水性分散溶液を作製した。この分散相溶液をＡとする。一方、イオン交換水５００部にゼラチン３００部、アラビアゴム４００部を溶解し連続相水溶液を作成する。この連続相水溶液に分散相溶液Ａを乳化した後、５０℃に昇温、２０分経過した後１０００部の５０℃イオン交換水を添加し、酢酸を添加してｐＨを４．４に調整する。３０分撹拌した後５０℃イオン交換水を５００部添加し、１０℃まで冷却する。１時間撹拌の後、ホルマリン１０部を添加し、５０℃に昇温する。２時間後、作成されたコアセルベーションマイクロカプセルをすくい取った。このマイクロカプセル含有量をおよそ１０％程度になるまで、イオン交換水で希釈し、ＰＶＡ（電気化学工業（株）社製：Ｂ−１７）を溶液に対して０．１％添加、溶解する。このマイクロカプセル分散水溶液をマイクロ型スプレードライヤ（ニロジャパン（株）社製）を用いて乾燥させ、乾式気流分級機ＭＣ−２００（（株）セイシン企業社製）を用いて分級を行った。
【００３１】
得られたマイクロカプセルは光学顕微鏡でランダムに１００個の粒径を測定した後、変動係数（Ｃｖ値）を算出した。ついで、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、マイクロカプセルを２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥して電気泳動性粒子内包マイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、電気泳動表示媒体を作成した。この様にして作成した電気泳動表示媒体を直流電源に接続し、１０Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、±１００Ｖの電圧を印加させることで、二酸化チタン粒子が上部電極に電気泳動した場合は白（この時、上部電極の電界が正）、二酸化チタン粒子が下部電極に電気泳動した場合は青（この時、下部電極の電界が正）の表示が可能であった。
得られた電気泳動表示媒体の表示性能を調べるために、大塚電子製Ｐｈｏｔａｌ ＭＣＰＤ−１０００を用いて、それぞれ白表示、青表示の時の反射光強度を、可視光領域にて４５°照射−０°受光で測定し、両表示色の反射率の比を、コントラストとして求めた。
【００３２】
実施例２
上記実施例中に記載のマイクロカプセルをおよそ４０％程度になるまで、イオン交換水で希釈し、ロータリー乾燥機（（株）大和三光製造所社製）で乾燥した後ＴＳＰセパレータ（（株）ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行った。
【００３３】
実施例３
実施例１に記載の分散溶液Ａ２０部を、スチレン−無水マレイン酸の部分中和樹脂２０部を溶解した水溶液中に乳化した。別に、３７％ホルマリン１５０部、メラミン５０部、イオン交換水４００部からなる混合液を撹拌下、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し、６０℃で２０分間反応させて透明なメラミン／ホルムアルデヒド縮合物を得た。この反応液を先の乳化分散液に添加して５０℃、３時間ｉｎ−ｓｉｔｕ法で反応させた。作成されたマイクロカプセルをすくい取った。このマイクロカプセル含有量をおよそ１０％程度になるまで、イオン交換水で希釈した後Ｊｏｎｃｒｙｌ３５２エマルジョン（ＪｏｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒ（株）社製）を０．１％添加する。このマイクロカプセル分散水溶液をマイクロ型スプレードライヤ（ニロジャパン（株）社製）を用いて乾燥させ、気流分級機ＤＳＸ型（（株）日本ニューマチック社製）を用いて分級を行った。
【００３４】
実施例４
実施例１に記載のマイクロカプセル含有量をおよそ１０％程度になるまで、イオン交換水で希釈した後、ＣＭＣ（第一工業製薬（株）社製：セロゲン）を溶液に対して０．０５％添加する。このマイクロカプセル分散水溶液をマイクロ型スプレードライヤ（ニロジャパン（株）社製）を用いて乾燥させ、風力ふるい乾燥機トルネードシフタ（（株）日本ニューマチック社製）を用いて分級を行った。
【００３５】
比較例１
実施例１に記載のマイクロカプセルをすくい取り、ろ紙で水を切った後、室温で乾燥した。この乾燥マイクロカプセルを５３μｍと９０μｍのふるいを用いて粗大粒子と微小粒子ならびに不要物を除去し分級を行った。
表１に記載した結果の通り、当発明を用いることによりマイクロカプセルを構成してなる電気泳動表示装置のコントラストの向上に至った。
【００３６】
表１
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、一旦乾燥させたマイクロカプセルを連続して分級するため、作業効率が大幅に向上する。さらにまた、特にコアセルベーション法で作成されたマイクロカプセルは水分を多く含む場合が多く、完全に乾燥することにより、カプセル強度が向上するため、ふるいからの目抜けが減少し、分級の精度が大幅に向上する。また、乾燥前にバインダー成分を混合し乾燥させることが可能であるため、カプセル壁の強度を大幅に向上させることが可能となり、マイクロカプセル破損を防止できる。乾燥した後、特に密度差による分級を行った場合、欠損（破裂、漏れ）カプセルも除去され、画像欠損が低減する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing microcapsules containing electrophoretic particles used in an electrophoretic display device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of information devices, the data amount of various types of information has been steadily increasing, and information output has also taken various forms. The form of information output is generally displayed on a display screen using a cathode ray tube or liquid crystal, but these displays require portability and low power, and new displays are being actively developed. I have. As such a novel display, a dispersion system in which electrophoretic particles are dispersed in a dispersion medium colored differently from the particles is encapsulated in microcapsules, and the microcapsules are arranged between electrodes. Electrophoretic display devices have been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
[0003]
This method is a reflective display that does not require a backlight like a liquid crystal display, so that the burden on the eyes of the user is reduced. Rewriting is possible as quickly as possible, and the electrophoretic particles moved onto the electrodes by applying a voltage have a memory property that maintains their state for a long time even after the voltage is removed, so that a certain display is retained Excellent performance as a display device is expected, for example, such that no power is required for a short time.
[0004]
On the other hand, microcapsules are generally used in many fields such as recording materials such as pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, agricultural chemicals, medicines, fragrances, liquid crystals, and adhesives. Many methods have been proposed for the production method, and as typical microencapsulation methods, a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, and the like are known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-1-86116 [Patent Document 2]
US Patent No. 6,241,921 [Patent Document 3]
US Patent No. 6,262,706 [Patent Document 4]
JP 2001-137690 A
[Problems to be solved by the invention]
As a method for producing microcapsules containing electrophoretic particles, the use of a general microencapsulation method as described above is disclosed. However, in order to improve the contrast of display, it is necessary to make the particle size of the microcapsules as uniform as possible.However, at present, classification is mainly performed by sieving, so that the production efficiency is poor, and the size of the broken microcapsules is reduced. It is difficult to remove. Incorporation of the damaged microcapsule causes a problem that the image is lost and the contrast is reduced.
[0007]
In general, microcapsules created in coacervation are rich in flexibility, so that the electrophoretic display device can have flexibility.However, when performing classification using a sieve, classification is performed due to deformation of the microcapsules. Accuracy tends to deteriorate.
[0008]
In addition, a microcapsule such as an in-situ polymerization method can form a film having a high hardness, but an electrophoretic display device mainly encloses a liquid such as a petroleum-based solvent inside the microcapsule. Because of this, the internal solution leaks due to a slight breakage hole or the like, and the film with poor barrier properties causes the sustained release of the internal solution over time, which causes image defects.
[0009]
Also, a supersonic crushing method has been proposed as a method for drying microcapsules. However, it is difficult to use microcapsules for electrophoretic display which contain a solution as a core substance, since they are damaged or deformed (Patent Documents) 4).
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing microcapsules that improves the classification accuracy and improves the contrast of an electrophoretic display device by removing unnecessary contaminants.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing microcapsules containing electrophoretic particles, wherein the microcapsules produced by a coacervation method are dried and then classified, wherein the electrophoretic particles are encapsulated. The present invention relates to a method for producing microcapsules.
[0012]
The present invention also relates to a method for producing a microcapsule containing the electrophoretic particles, wherein the drying is performed by a spray dryer or a rotary dryer.
[0013]
Further, the present invention provides a method for producing microcapsules containing electrophoretic particles, wherein the microcapsules are dried by a spray dryer or a rotary dryer, and then classified, wherein the classification is performed. The present invention relates to a method for producing microcapsules to be included.
[0014]
Further, the present invention further relates to a method for producing microcapsules containing the above-mentioned electrophoretic particles, wherein a binder component is added before drying.
[0015]
The present invention also relates to a method for producing microcapsules containing the electrophoretic particles, wherein the classification is performed by a specific gravity method.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the electrophoretic particles used in the present invention, charged inorganic pigment particles, organic pigment particles and inorganic-organic composite particles can be used.
Examples of the inorganic pigment particles include lead white, zinc white, lithopone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and cadmium yellow. , Cadmium Lipton Yellow, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, Titanium Barium Yellow, Cadmium Orange, Cadmium Lipton Orange, Molybdate Orange, Bengala, Lead Tan, Silver Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Lipton Red, Amber, Brown Iron Oxide, Zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, navy blue, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chromeー, cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chromium manganese black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, etc. Can be used.
[0016]
Further, as the organic pigment particles, for example, Fast Yellow, Disazo Yellow, Condensed Azo Yellow, Anthrapyrimidine Yellow, Isoindoline Yellow, Copper Azomethine Yellow, Quinophthaloin Yellow, Benzimidazolone Yellow, Nickel Dioxime Yellow, Monoazo Yellow Lake, Dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G lake, permanent red, risol red, bon lake red, lake red, brilliant carmine, bordeaux 10B, Naphthol red, quinacridone magenta, condensed azo red, naphthol carmine, perylene scarred, Azoscar red, benzimidazolone carmine, anthraquinonyl red, perylene red, perylene maroon, quinacridone maroon, quinacridone scarred, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, benzimidazolone brown, phthalocyanine green, victoria blue lake, phthalocyanine Blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like can be used.
[0017]
In addition, polymer particles can be used as the particles. The polymer fine particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method using emulsion polymerization, a seed emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. However, the present invention is not limited to those produced by these methods.
[0018]
Examples of the material of the polymer fine particles include styrene, styrene-acryl, styrene-isoprene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. , Acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, ethylene, ethylene-acrylic acid, nylon, silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrachloroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium Salts, synthetic rubbers, cellulose, cellulose acetate, chitosan, calcium alginate, and the like are included, but are not limited to these polymer materials. The above-mentioned polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye, if necessary, or may be colored by adding pigment particles. Examples of the polymer fine particles synthesized in this manner include Chemisnow MX, MR, MP, and SX series sold by Soken Chemical.
[0019]
These fine particles are preferably used not only as single fine particles but also in various surface-treated states. As the surface treatment method in this case, various methods usually performed on pigment particles can be applied, for example, a method in which various compounds including a polymer are coated on the pigment surface, titanate-based / silane-based And the like, and those subjected to a graft polymerization treatment with various coupling agents. In addition, these pigment particles can be used in a state subjected to a mechanochemical treatment, and composite particles formed between pigment particles, or between polymer particles and hollow polymer particles, and various types of resin. It can also be used as a form of a composite particle or the like formed between them.
[0020]
The particle diameter of these fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, but is not limited to these particle diameters.
[0021]
As a method for imparting charging characteristics to these fine particles, desired characteristics can be controlled by the surface treatment in addition to the charging characteristics of the particle composition itself. Further, a charge control agent may be added to the particles for the purpose of improving the charging characteristics.
[0022]
As the charge control agent, a material generally used in the field of electrophotography can be used, and as a material that gives a positive charge to the toner, for example, a basic material such as a nigrosine dye or a triarylmethane dye can be used. Examples of the dye or an electron-donating substance such as a quaternary ammonium salt that gives a negative charge to the toner include, for example, metal complexes of monoazo dyes and chromium-containing organic dyes (copper phthalocyanine green, chromium-containing monoazo dye). Examples include metal dyes, but are not limited to these materials. These charge control agents can be immobilized on the particles by, for example, a method of kneading and kneading with a resin in the same manner as in the method of producing a toner for electrophotography, or a polymerized toner method, but are particularly limited to these methods. is not.
[0023]
The charge amount of the fine particles is determined by the combination of the material present on the surface of the particles and the fine particles to be encapsulated in the microcapsules.If the particles are insulating particles, the display medium itself is shaken after the encapsulation, and the particles are stirred and frictionally charged. Each can be charged to the opposite polarity. Further, charge may be supplied from the outside of the microcapsule in order to increase the amount of charge of the fine particles or to control with high accuracy. Although the charge may be supplied directly from the electrode through the capsule wall, there is a limit to reducing the thickness of the capsule wall to impart strength, and therefore, it is impossible for the electrode and the fine particles to directly transfer the charge. It is practically difficult. Therefore, it is desirable to form a charge transport layer by adding a material having a charge transport function to the capsule wall material. Materials having a hole transporting function include hydrazone compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, and arylamine compounds. Materials having an electron transporting function include fluorenone compounds, diphenoquinone derivatives, pyran compounds, and zinc oxide. However, it is not limited to these materials.
[0024]
The electrophoretic particles are encapsulated in microcapsules formed by a coacervation method from a state of being dispersed in a hydrophobic dispersion medium.
Here, the amount of the electrophoretic particles used is in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the radical polymerizable monomer used is in the range of 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic dispersion. The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Range.
Examples of the hydrophobic dispersion medium include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, and naphthenic hydrocarbons, and fats such as hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, and paraffin hydrocarbons. Group hydrocarbons, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, halogenated hydrocarbons such as ethyl bromide, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, etc. Phosphates, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate Dicarboxylic acid sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, carboxylate esters such as ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, Examples include, but are not limited to, diisopropylnaphthalene, 1,1-ditolylethane, 1,2-ditolylethane, 2,4-ditertarylaminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, and the like. Not something. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As the above-mentioned hydrophobic dispersion medium, any of colorless and colored can be used. When using two types of particles such as positively charged particles and negatively charged particles as electrophoretic particles, or positively or negatively charged particles and uncharged particles, use a colorless hydrophobic dispersion medium. When one kind of electrophoretic particles is used, a dispersion medium in which a dye is dissolved is used as a colored hydrophobic dispersion medium. As the dye that can be used in this case, an oil-soluble dye is used. For example, spirit black (SB, SSBB, AB), nigrosine base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), oil yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), oil orange (201, PS, PR), fast orange, oil red (5B, RR, OG), oil scarlet, oil pink 312, oil violet # 730, macrolex blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (GR, 416), Sudan Black X60, Oil Green (502, BG), Oil Blue (613, 2N, BOS), Oil Black (HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 108, 4120), Balifast Orange (3209, 3210), Balifast Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Balifast Pink 2310N, Balifast Brown (2402, 3405), Balifast Blue (3405) , 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), Varifast Violet (1701, 1702), Varifast Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) and the like can be used.
It can be prepared by a conventionally used in-situ method, interfacial polymerization method, coacervation method or the like. In the case of the coacervation method, a conventionally well-known complex core of gelatin-gum arabic is used. A cervation method can be used. Gelatin can react with anions such as sodium alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, agar, polyvinylbenzenesulfonic acid, maleic anhydride copolymer and other surfactants in addition to gum arabic. After coacervation, it is common to cure with formaldehyde. As the interfacial polymerization method, capsules obtained by polymerizing polyamine, polyhydric phenol, or the like with polybasic acid halide, polyisocyanate, or the like at the interface are generally used. As an in-situ polymerization method, a microcapsule obtained by crosslinking an amide resin or a phenol resin, which is conventionally used for urea-melamine or the like, or a copolymer thereof with formaldehyde or glutaraldehyde is generally used.
The capsule wall of the microcapsule is reinforced by adding a binder component.
As the binder component of the present invention, the same material as the wall material of the microcapsule, or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyldene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide , Polypropylene oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer , Polyester-based thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether keto , Polyarylate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, One or more kinds of materials selected from the above-mentioned thermosetting resin or active energy ray-curable resin, or a mixture thereof can be used. In particular, resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene imine, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, methyl cellulose, and ethyl cellulose have water solubility or water dispersibility. The case is more preferable because the microcapsules are often formed in an aqueous continuous phase. The amount of these binders is not particularly limited, but when used excessively, the film thickness becomes thick, the transmittance is reduced, and the contrast is reduced.In addition, the electric field to the electrophoretic particles is dispersed, so that the particle migration is deteriorated. May be caused. For this reason, the suitable amount of the binder used is more than 0 and 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the microcapsules.
The present invention is characterized in that the microcapsules are classified after being dried.
Examples of the drying method of the present invention include a method using a drying method such as a spray dryer, a rotary dryer, and a band dryer. Among them, a spray dryer or a rotary dryer has high drying speed and simultaneously with drying. The coating of the microcapsule surface is possible, and after drying, the microcapsules are less likely to aggregate.
The spray dryer is for drying the microcapsules by ejecting the microcapsules from a nozzle and mixing the droplets containing the microcapsules with hot air, and a commercially available spray dryer can be suitably used.
The rotary dryer supplies capsules into a cylindrical dryer body and rotates the drying chamber itself or a stirring screw to dry the capsules. For example, a rotary dryer is commercially available from Daiwa Sanko Seisakusho Co., Ltd. ing.
Examples of the classification method of the present invention include a specific gravity method and a sieving method, and the specific gravity method is preferable in that broken microcapsules are also removed. As the specific gravity method, there is an air flow classification method, in which dried microcapsules are agitated by wind power and classified by the effect of centrifugal force or the like. It is commercially available from Nippon Pneumatic Industries, Ltd. and Seishin Corporation, and can be suitably used.
In the present invention, there is provided an electro-responsive reversible display method using the above-mentioned electrophoretic particle-containing microcapsules, and as a form of these electrophoretic display media, for example, at least one is transparent. According to the present invention, at least one of a pair of substrates has an electrode on one surface, and the electrode surface faces the one substrate with / without a spacer. Electrophoretic reversible display medium filled with microcapsules containing electrophoretic particles. Alternatively, at least one of a pair of substrates, at least one of which is transparent, has at least one substrate having an electrode on one surface, and the electrode surface is arranged to face one substrate with / without a spacer. An electrophoretic reversible display medium in which the space formed by the above is discontinuously divided by a matrix material and filled with the electrophoretic particle-containing microcapsules of the present invention. Alternatively, an electrophoretic reversible display medium in which a coating layer comprising the electrophoretic particle-encapsulating microcapsules of the present invention and a matrix material is formed on the electrode side of a transparent or opaque substrate having an electrode on one side. Alternatively, a coating layer comprising the electrophoretic particle-encapsulating microcapsules of the present invention and a matrix material is formed on the electrode side of a transparent or opaque substrate having an electrode on one side, and overcoated on the coating layer. Examples include an electrophoretic reversible display medium provided with a layer. In the present invention, the term "substrate" means both a substrate having an electrode surface and a substrate having no electrode surface.
[0026]
For example, a space formed by a pair of electrode substrates via a spacer is filled with the electrophoretic particle-encapsulating microcapsules of the present invention as a reversible display recording layer using a matrix material to produce an electrophoretic display medium. I can do it. The reversible display recording layer is prepared by dissolving, dispersing, suspending or emulsifying the electrophoretic particle-containing microcapsules and the matrix material of the present invention as a coating solution, and coating the obtained coating solution with a wire bar coat, a roll coat, It is obtained by coating and drying on an electrode plate by a method such as blade coating, dip coating, spray coating, spin coating, or gravure coating. In this case, examples of the electrode plate include an electrode formed by forming a conductive film such as ITO on a glass plate or a plastic film, and an electrode formed by forming a conductive metal film such as aluminum, copper, or gold. .
[0027]
As the matrix material, the same material as the wall material of the microcapsule or polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polypropylene Oxide, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, acrylic resin, methylcellulose, ethylcellulose, phenolic resin, fluororesin, silicone resin, diene resin, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomer, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, Reallate, aramid, polyimide, poly-p-phenylene, poly-p-xylene, poly-p-phenylenevinylene, polyhydantoin, polyparabanic acid, polybenzimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxadiazole, polyquinoxaline, as described above One or more materials selected from a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin, or a mixture thereof can be used.
[0028]
As the material for forming the overcoat layer, the material for forming the matrix material described above can be used. The overcoat layer is composed of a medium for dissolving, dispersing, suspending or emulsifying these materials, a protective layer material composition containing a curing agent, a catalyst and / or a cocatalyst, and a wire bar coat, a roll on the display layer. It is formed by a coating method such as a coat, a blade coat, a dip coat, a spray coat, a spin coat, a gravure coat, or a sputtering and a chemical vapor method. The thickness of the overcoat layer is desirably as thin as possible within a range having a function of protecting the recording layer, and is about 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.3 to 30 μm.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight.
[0030]
Example 1
A hydrophobic dispersion medium colored by dissolving 1 part of oil-soluble dye oil blue in 150 parts of paraffinic hydrocarbon isoper (manufactured by Exxon Corporation) was prepared. To the hydrophobic dispersion medium, 5 parts of titanium dioxide (Ti-PURE R104, manufactured by DuPont) subjected to hydrophobic treatment as electrophoretic particles was added, and the mixture was dispersed for 10 minutes using an ultrasonic disperser to prepare a hydrophobic dispersion solution. did. This dispersed phase solution is designated as A. On the other hand, 300 parts of gelatin and 400 parts of gum arabic are dissolved in 500 parts of ion-exchanged water to prepare a continuous phase aqueous solution. After emulsifying the dispersed phase solution A in the continuous phase aqueous solution, the temperature was raised to 50 ° C., and after 20 minutes, 1000 parts of 50 ° C. ion exchanged water was added, and acetic acid was added to adjust the pH to 4.4. . After stirring for 30 minutes, 500 parts of 50 ° C. ion-exchanged water is added and cooled to 10 ° C. After stirring for 1 hour, 10 parts of formalin are added and the temperature is raised to 50 ° C. After 2 hours, the produced coacervation microcapsules were scooped. The content of the microcapsules is diluted with ion-exchanged water until the content becomes about 10%, and 0.1% of PVA (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: B-17) is added to the solution and dissolved. The microcapsule dispersion aqueous solution was dried using a micro-type spray dryer (manufactured by Niro Japan Co., Ltd.), and classified using a dry air classifier MC-200 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
[0031]
The obtained microcapsules were measured for 100 particle diameters randomly using an optical microscope, and then the coefficient of variation (Cv value) was calculated. Next, 20 g of microcapsules were added to 80 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dispersion coating solution. This coating solution is applied on a glass plate with an ITO film (on the ITO film) using an applicator with a gap of 100 μm, dried to form a coating film of microcapsules enclosing electrophoretic particles, and a glass with an ITO film is further formed thereon. An electrophoretic display medium was prepared by placing the plate on the plate (the ITO film was on the side of the microcapsule coating film). When the titanium dioxide particles are electrophoresed on the upper electrode by connecting the electrophoretic display medium thus prepared to a DC power supply, switching the electric field direction at a rectangular frequency of 10 Hz, and applying a voltage of ± 100 V, Display was possible in white (at this time, the electric field of the upper electrode was positive) and when the titanium dioxide particles were electrophoresed on the lower electrode, blue (at this time, the electric field of the lower electrode was positive).
In order to examine the display performance of the obtained electrophoretic display medium, using a Otsuka Electronics Photo MCPD-1000, the reflected light intensity at the time of white display and blue display, respectively, was set to 45 ° irradiation-0 in the visible light region. ° The measurement was performed by light reception, and the ratio of the reflectance of both display colors was determined as the contrast.
[0032]
Example 2
The microcapsules described in the above Examples were diluted with ion-exchanged water to about 40%, dried with a rotary drier (manufactured by Daiwa Sanko Manufacturing Co., Ltd.), and then TSP separator (Hosokawa Micron Corporation) (Manufactured by Sharp Corporation).
[0033]
Example 3
20 parts of the dispersion solution A described in Example 1 was emulsified in an aqueous solution in which 20 parts of a partially neutralized styrene-maleic anhydride resin was dissolved. Separately, a mixture of 150 parts of 37% formalin, 50 parts of melamine, and 400 parts of ion-exchanged water is adjusted to pH 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution under stirring, and reacted at 60 ° C. for 20 minutes to obtain transparent melamine / formaldehyde. A condensate was obtained. This reaction liquid was added to the above emulsified dispersion and reacted at 50 ° C. for 3 hours by an in-situ method. The created microcapsules were scooped. After diluting with ion-exchanged water until the content of the microcapsules becomes about 10%, 0.1% of Joncryl 352 emulsion (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) is added. The microcapsule dispersion aqueous solution was dried using a micro-type spray dryer (manufactured by Niro Japan Co., Ltd.), and classified using an airflow classifier DSX type (manufactured by Nippon Pneumatic).
[0034]
Example 4
After diluting the microcapsule content described in Example 1 with about 10% by ion-exchanged water, CMC (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: cellogen) was added to the solution at 0.05%. Added. This microcapsule dispersion aqueous solution was dried using a micro-type spray dryer (manufactured by Niro Japan Co., Ltd.), and classified using a wind sieve dryer Tornado Shifter (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.).
[0035]
Comparative Example 1
The microcapsules described in Example 1 were scooped, drained with filter paper, and dried at room temperature. The dried microcapsules were classified using a sieve of 53 μm and 90 μm to remove coarse and fine particles and unnecessary substances.
As shown in Table 1, the use of the present invention led to an improvement in the contrast of the electrophoretic display device including microcapsules.
[0036]
Table 1
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the once dried microcapsules are continuously classified, the working efficiency is greatly improved. Furthermore, especially microcapsules produced by the coacervation method often contain a large amount of water, and when completely dried, the strength of the capsules is improved, so that the omission from the sieve is reduced, and the classification accuracy is improved. Significantly improved. In addition, since the binder component can be mixed and dried before drying, the strength of the capsule wall can be greatly improved, and breakage of the microcapsules can be prevented. After drying, in particular, when classification is performed based on the density difference, defective (ruptured, leaked) capsules are also removed, and image defects are reduced.