JP3915886B2 - Curable composition and coating agent composition containing silica particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ粒子を含有する硬化性組成物およびコーティング剤に関する。さらに詳しくは、種々の基材表面に耐摩耗性、および硬化性に優れた透明な被覆を形成する保存安定性のよい硬化性組成物を与えるシリカ粒子を含有してなる硬化性組成物および当該硬化性組成物を含有するコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コーティング材料として、耐摩耗性、および硬化性に優れ、透明な硬化膜を与える材料が求められている。これらの改善要求を目指して、コロイダルシリカなどのシリカ微粒子を配合した材料が種々提案されている。例えば、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型のコーティング材料として用いることが開示されている。また、特開平９−１００１１１号公報には、シリカ粒子と不飽和基を有する化合物とを化学的に結合させた反応性シリカ粒子を用いることにより、耐擦傷性、および硬化性を改良する技術が開示されている。これらのコーティング材料の特徴は、シリカ微粒子の表面を特定の有機シランまたは特定の条件で処理することによりコーティング材料の性能を改善する点にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、特開平９−１００１１１号の方法は、シリカ微粒子と有機シラン化合物とを反応させるものであるが、特殊な有機シラン化合物を用いるため、調製が非常に煩雑であり、また、当該有機シラン化合物は高価でもある。また、当該シリカ粒子の粒径は原料シリカ粒子の粒径によるため、異なる粒径のシリカ粒子を得るためにはあらかじめ所望の粒径を有するシリカ粒子を調製する必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ粒子を有機シランにより修飾する方法によらず、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させることによりシリカ微粒子とすることにより、容易にかつ安価に、さらには種々の粒子径を有するシリカ粒子を提供する手段を見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより得られるシリカ粒子および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物からなる硬化性組成物ならびに当該硬化性組成物、を含有してなるコーティング剤組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基（メタクリル基および／またはアクリル基を表す。以下同じ。）を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物であれば制限されず公知のものを使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）（以後、（ｂ）成分という）を反応させることにより得られる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ｂ）成分と反応するものであれば特に制限されないが、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）（以後、（ａ）成分という）が、反応が容易である等の理由から好ましい。
【０００７】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物の原料となる（ａ）成分としては、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限無く用いることができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などのε−カプロラクトン縮合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート共重合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリマ−、オリゴマー中に水酸基を有するように反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートやポリウレタン（メタ）アクリレートなども含まれる。これらはそれぞれを単独で、または組み合わせて使用できる。
【０００８】
（ｂ）成分としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記アルコキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。
【０００９】
当該アルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（１）：Ｒ1 ｐＳｉ（ＯＲ2）４−ｐ（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を例示できる。
【００１０】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の構成原料である上記アルコキシシランの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１１】
アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）は、例えば次の一般式（２）または（３）で示される。一般式（２）：
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
一般式（３）：
【００１５】
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ2は一般式（２）中のＲ2と同じ。）
【００１７】
当該アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（２）および（３）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、（ａ１）成分や（ａ２）成分との相溶性が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があり、ｎが２未満であると反応途中に反応系外にアルコールと一緒に留去されてしまうおそれがある。
【００１８】
本発明に使用する（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物は、（ａ）成分および（ｂ）成分を脱アルコール縮合反応させることにより得られる。（ａ）成分と（ｂ）成分使用重量比は、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物中にアルコキシ基が実質的に残存する程度であれば特に制限されないが、通常、（ａ）成分の水酸基当量／（ｂ）成分のアルコキシル基の当量（当量比）が０．０２〜０．５程度、好ましくは０．０５〜０．２、特に好ましくは０．１〜０．２である。当量比を０．０２未満にした場合、粒子径を制御することが困難になり、大きな粒子径のシリカ微粒子になってしまうことがあり、また、０．５を超える場合は、加水分解性基の数が少なすぎるために、シリカ微粒子を形成できない場合がある。
【００１９】
（ａ）成分および（ｂ）成分の脱アルコール縮合反応は、通常、５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃で、１〜１５時間程度行なう。脱アルコール縮合反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分を溶解する溶剤の存在下で行うこともできる。また、溶剤なしでも反応させることはできるが、（ａ）成分または（ｂ）成分の分子量が大きい場合には反応系が不均一となり反応が進行しにくくなる場合があるため、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンのような非プロトン性溶剤があげられる。なお、脱アルコール縮合反応の際には（ｂ）成分自体の重縮合を防ぐために、無水条件下で行うことが好ましい。なお、脱アルコール縮合反応を減圧下で行うことで反応時間を短縮することができる。
【００２０】
前記脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒を使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２１】
なお、脱アルコール縮合反応の際、（ａ）成分の重合反応を防止するため、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の重合防止剤を用いることができる。重合防止剤を用いる場合には、反応系に対し、通常１０〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用できる。また、エアーバブリングを行うこともできる。
【００２２】
このようにして得られた（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物をさらに縮合させることにより、本発明のシリカ粒子が得られる。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物を縮合させる方法としては、前記した（ｂ）成分を調製する際の方法を採用することができる。すなわち、触媒の存在下、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物および水を加え、部分的に加水分解縮合させる。縮合反応は、通常０〜８０℃で行なわれるが、３０〜５０℃で縮合反応を行なうことが、シリカ微粒子を早く安定に製造する点から好ましい。また、縮合反応時間は、触媒の使用等により変化するが、通常、０．５〜３時間である。なお、縮合反応に用いられる水は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物のアルコキシル基のモル数に対し、下限は２分の１程度以上、好ましくは３分の２以上であり、上限は５倍程度以下、好ましくは２倍以下である。２分の１未満では、未反応のアルコキシル基が存在することになり、シリカ微粒子の安定性が悪くなる場合がある。また、５倍を超えた水の使用は、得られるシリカ粒子の粒子径が大きくなる傾向にあり、実用的で無い。
【００２４】
当該縮合反応は、溶媒を用いずに行うこともできるが、溶媒を用いることにより反応が均一に進行するため好ましい。溶媒としては、各種公知のものを使用することができるが、縮合反応には水が必要とされるため、縮合反応に必要な量の水を溶解できる有機溶媒を用いることにより、均一なシリカ粒子を得ることができるため好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類などがあげられる。これらは単独でまたは複数を混合して用いることができる。また、これら溶媒としては、水を溶解しない溶媒であっても、複数を混合することにより、水を溶解できる物であれば問題なく使用できる。このようなものの例としては、例えば、トルエン−イソプロパノール、トルエン−エタノールなどがあげられる。なお、溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、５０〜９９重量％程度、好ましくは９０〜９５重量％である。
【００２５】
縮合反応に用いる触媒としては、各種公知の酸触媒または塩基触媒を用いることができるが、これらの中では、塩基触媒を用いることが縮合を促進できるため好ましい。塩基触媒としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド類等などがあげられ、これらの中では、アンモニア水が好ましい。なお、触媒を使用する場合の触媒の使用量は、通常、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物に対し、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％を下回る場合には、反応促進効果は期待できず、１０重量％を超える場合にはさらなる反応促進効果は期待できない。
【００２６】
このようにして得られたシリカ粒子の粒子径は１０〜２５０ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。粒子径を１００ｎｍ以下とすることにより、シリカ粒子が溶媒中で沈降せず、均一に分散した透明溶液となり、さらに硬化組成物の透明性が向上するため特に好ましい。なお、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）の水酸基当量／アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）を大きくすることにより粒子径を小さくすることができる。
【００２７】
このようにして得られたシリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基を有するものであり、加熱および／または活性エネルギー線により硬化させることができるため、硬化性組成物として用いることができる。
【００２８】
また、当該シリカ微粒子には重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用することができる。重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物としては、シリカ粒子と重合可能であれば特に制限されず用いることができるが、２官能以上の（メタ）アクリルモノマー、２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマー、３官能以上のウレタンアクリレート、（メタ）アクリル官能性ポリマーが、シリカ粒子との重合性が良好な点から好ましい。２官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等があげられる。２官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールA等のジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートや多塩基酸、ポリオール、（メタ）アクリル酸から合成されるポリエステル（メタ）アクリレート等があげられる。３官能以上のウレタンアクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ末端（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるものがあげられ、具体的には、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ジフェニルメタンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、イソホロンジイシアイアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体等とペンタエリスリトールトリアクリレートの付加物等があげられる。（メタ）アクリル官能性ポリマーとしては、例えば、ポリマーポリオールにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させたもの、グリシジルメタアクリレート共重合物に（メタ）アクリル酸を反応させたもの等、ポリマーに（メタ）アクリレートを結合させたものがあげられる。これらは、単独で用いても、複数を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明のシリカ粒子に、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を併用する場合、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物の配合量は、シリカ微粒子１００重量部に対して１０〜２０００重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。１０重量部未満の場合には、硬化性が不十分であることがあり、２０００重量部を超える場合には、シリカ粒子の特性が希釈される傾向がある。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は加熱および／または活性エネルギー線によって硬化することができる。熱源としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。ここで活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線等をいい、これら活性エネルギー線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等があげられる。アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えばCo60等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。なお、本発明の組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤を添加することが好ましく、そのような重合開始剤としては、公知の熱的に活性ラジカル種を発生させるものおよび放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（以下、「放射線重合開始剤」という）が用いられる。
【００３１】
上記熱的に活性ラジカル種を発生する重合開始剤としては、ヒドロキシパーオキシド類やジアルキルパーオキシド類等の過酸化物、ジアゾ化合物等を挙げることができ、例えばターシャリーヒドロキシパーオキシド、クミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過酸化ベンゾイル、過酢酸等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等を挙げることができる。熱的に活性ラジカル種を発生させる重合開始剤の添加量は、通常硬化性組成物１００部に対して０．１〜2部であり、硬化処理の直前に配合するのことが好ましい。
【００３２】
上記放射線重合開始剤は、紫外線照射等により活性ラジカル種を発生させる化合物であり、具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等などが挙げられる。これらの市販品としては、IRGACURE１８４、６５１、５００、９０７、DAROCURE１１１６、１１７３、（以上、チバスベシャルティケミカル（株）製）およびLUCIRINE LR８７２８（以上、BASF（株）製）、ユベクリルP３６（UCB（株）製）およびVICURE５５（アクゾ（株）製）、ESACURE KIP１５０、KIP７５LT（日本シイベルヘグナー（株）製）等が挙げられる。これらの中では、IRGACURE１８４、ESACURE KIP７５LTが好ましい。放射線重合開始剤を用いる場合は、通常、硬化性組成物の固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度配合され、好ましくは１〜５重量部配合される。０．１重量部未満の場合、硬化速度は遅く、１０重量部を超えると経済的でない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。以下の説明において、部は重量部である。
【００３４】
重合性官能基変性アルコキシシランの製造
製造例１
乾燥空気中、MS−５１（多摩化学（株）製、テトラメトキシシラン4量体）１７１部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３３０部、およびオクチル酸錫０．３部からなる溶液を１００℃で7時間攪拌することでシラン化合物Ａを得た。生成物のNMRスペクトルは、原料中のヒドロキシル基の隣の炭素上にあるプロトンに特徴的な３．６０ppmのピークが３．８０ppmに移動することが観察され、アクリル変性アルコキシシランが生成していることを示した。
【００３５】
シリカ微粒子の製造
以下、表１に示すシリカ微粒子の製造法について説明する。
【００３６】
実施例１
窒素気流下、１４％アンモニア水６部とメチルエチルケトン３３０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １６部およびＭＳ−５１ ８部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１０％にすることで、シリカ微粒子分散液１aを得た。
【００３７】
実施例２
窒素気流下、１４％アンモニア水8部とメチルエチルケトン３５０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、製造例−１で製造したシラン化合物Ａ １４部およびＭＳ−５１ １４部の混合溶液を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を６０％にすることで、シリカ微粒子分散液１bを得た。
【００３８】
比較例１
窒素気流下、１４％アンモニア水１７部とメチルエチルケトン３４０部を攪拌し、温度を４０℃に保持した。これらが十分混合した後、ＭＳ−５１ ３９部を１０分かけて滴下し、1時間攪拌した。その後、８０℃に昇温し３時間かけて溶液の固形分を１７％にすることで、表１に示すシリカ微粒子分散液１cを得た。
【００３９】
【表１】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調整法について説明する。各成分の配合重量比を表２に示す。
【００４１】
実施例３
紫外線を遮断した容器中において、実施例１で調整した分散液1a １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部、およびESACURE KIP７５LT １部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例４および実施例５
シリカ粒子を表２のものに代えた他は実施例３と同様にして硬化性組成物を得た。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
組成物の配合比較例
以下、本発明における効果をより理解し易くするために比較例として例示したシリカ微粒子の製造方法および配合物の調整方法を説明する。
【００４５】
比較例２
紫外線を遮断した容器中において、比較例１で調整した分散液1ｃ １００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０部、およびESACURE KIP７５LT ４部を室温下、３０分攪拌することで均一溶液として表３において比較例２に示す組成物を得た。
【００４６】
比較例３および４
表３に示すように各成分を変更した他は比較例２と同様の操作を行なうことにより硬化性組成物を得た。
【００４７】
【表３】
組成物の評価
本発明の組成物の効果を明らかにするために、以下に上記組成物を用いて塗装した成形体の性能評価結果をおこなった。
【００４９】
１．塗装、硬化条件
表４および表５の配合例においては、基材上にバーコーターNo．９〜３０を用いて、乾燥厚膜５μｍになるように塗装した後、１３０℃の熱風式乾燥機中で1分乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１４０ｍJ／ｃｍ２の光量で照射後、評価した。
【００５０】
２．基材
耐摩耗性試験においてはPETフィルムを用いた。
【００５１】
３．評価法
外観：目視により判定した。
テーバ摩耗試験：ASTM−D−１０４４に従い、摩耗輪CS−１０F、荷重５００ｇ、回転数２００回転で、塗膜を摩耗させた後、ヘイズメータで曇価の変化量を測定した。
【００５２】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のシリカ粒子は、容易にかつ安価に調製することができ、また、粒子径を容易に制御できるため生産性が良好である。また、本発明の組成物によれば、種々の基材の上に、耐摩耗性に優れた透明な皮膜を形成することができ、これらは特に有機樹脂成形体表面の耐摩耗性の保護コーティング剤として有用である。また、耐熱性の低いプラスチック基材に対しても適用できるコーティング材料としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition and a coating agent containing by silica particles. More particularly, various wear-resistant surface of the base material, and a curable composition containing a storage provide stability good curable composition Cie Rica particles forming an excellent clear coating curable And a coating agent containing the curable composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a coating material, a material that is excellent in wear resistance and curability and gives a transparent cured film has been demanded. Aiming at these improvement requirements, various materials containing silica fine particles such as colloidal silica have been proposed. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-21815 discloses the use of a composition of particles and acrylate obtained by modifying the surface of colloidal silica with methacryloxysilane as a photocurable coating material. JP-A-9-100111 discloses a technique for improving scratch resistance and curability by using reactive silica particles obtained by chemically combining silica particles and a compound having an unsaturated group. It is disclosed. These coating materials are characterized by improving the performance of the coating material by treating the surface of silica fine particles with a specific organosilane or specific conditions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, for example, the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100111 is a method in which silica fine particles and an organic silane compound are reacted. However, since a special organic silane compound is used, the preparation is very complicated, and the organic Silane compounds are also expensive. Moreover, since the particle size of the silica particles depends on the particle size of the raw silica particles, it was necessary to prepare silica particles having a desired particle size in advance in order to obtain silica particles having different particle sizes.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention does not depend on the method of modifying an organic silane by silica particles, by the silica fine particles by condensing an alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group, easily and inexpensively, and more We have found a means to provide silica particles having various particle sizes.
[0005]
That is, the present invention provides a curable consisting (meth) alkoxysilane partial condensate having an acryloyl group and an alkoxysilane partial condensate of a compound further having at least one silica particle operators and polymerizable functional group obtained by condensing The present invention relates to a coating agent composition comprising the composition and the curable composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group (representing a methacryl group and / or an acryl group; the same shall apply hereinafter) used in the present invention is limited as long as it is an alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group. Instead, known ones can be used. The alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group can be obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group with an alkoxysilane partial condensate (b) (hereinafter referred to as component (b)). The compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it reacts with the component (b), but the compound (a) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as the component (a)). However, it is preferable because the reaction is easy.
[0007]
As the component (a) serving as a raw material for the alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group, any compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group can be used without particular limitation. Specifically, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the hydroxyalkyl (meth) acrylate Ε-caprolactone condensates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyphenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Examples include acrylates. In addition, epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of epoxy resin and (meth) acrylic acid, polymer obtained by reaction of glycidyl methacrylate copolymer and (meth) acrylic acid, oligomer has hydroxyl group Polyester (meth) acrylate and polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting in this manner are also included. Each of these can be used alone or in combination.
[0008]
As the component (b), a partially hydrolyzed and condensed product obtained by adding the following alkoxysilane compound and water in the presence of an acid or base catalyst can be used.
[0009]
Examples of the alkoxysilane compound include, for example, general formula (1): R 1 p Si (OR 2 ) 4-p (wherein p represents 0 or 1; R 1 represents a functional group directly connected to a carbon atom. R 2 represents a methyl group or an ethyl group, and R 2 may be the same or different, and may represent a lower alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residue. A compound can be illustrated.
[0010]
Specific examples of the alkoxysilane that is a constituent material of the alkoxysilane partial condensate (b) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Examples thereof include n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
[0011]
The alkoxysilane partial condensate (b) is represented by, for example, the following general formula (2) or (3). General formula (2):
[0012]
[Chemical 1]
(In the formula, R 1, .R 2 showing a lower alkyl group which may have a functional group directly bonded to a carbon atom, an aryl group or an unsaturated aliphatic residue represents a methyl group or an ethyl group, R 2 Each may be the same or different.)
[0014]
General formula (3):
[0015]
[Chemical 2]
(In the general formula (3), R 2 is Formula (2) the same as R 2 in.)
[0017]
The alkoxysilane partial condensate (b) has a number average molecular weight of about 230 to 2,000, and in the general formulas (2) and (3), the average number of repeating units n is preferably 2 to 11. When the value of n exceeds 11, the solubility becomes poor, and at the reaction temperature, the compatibility with the components (a1) and (a2) is remarkably reduced and the reactivity tends to decrease. If there is, there is a possibility that it will be distilled out together with the alcohol out of the reaction system during the reaction.
[0018]
The alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group used in the present invention can be obtained by subjecting the component (a) and the component (b) to a dealcoholization condensation reaction. The weight ratio of component (a) and component (b) used is not particularly limited as long as the alkoxy group substantially remains in the alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group, but usually (a) The hydroxyl group equivalent of the component / the equivalent (equivalent ratio) of the alkoxyl group of the component (b) is about 0.02 to 0.5, preferably 0.05 to 0.2, particularly preferably 0.1 to 0.2. . When the equivalence ratio is less than 0.02, it becomes difficult to control the particle diameter, which may result in a silica fine particle having a large particle diameter, and when it exceeds 0.5, the hydrolyzable group In some cases, the silica fine particles cannot be formed because the number of is too small.
[0019]
The dealcoholization condensation reaction of component (a) and component (b) is usually about 50 to 130 ° C, preferably 70 to 110 ° C, for about 1 to 15 hours. The dealcoholization condensation reaction can also be performed in the presence of a solvent that dissolves the component (a) and the component (b). The reaction can be carried out without a solvent, but if the molecular weight of component (a) or component (b) is large, the reaction system may become non-uniform and the reaction may not proceed easily. preferable. Examples of the solvent include aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone. The dealcoholization condensation reaction is preferably carried out under anhydrous conditions in order to prevent polycondensation of component (b) itself. In addition, reaction time can be shortened by performing dealcohol condensation reaction under reduced pressure.
[0020]
In the dealcoholization condensation reaction, a conventionally known catalyst can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, and manganese. And metals such as oxides, organic acid salts, halides and alkoxides of these metals. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
[0021]
In the dealcoholization condensation reaction, a known polymerization inhibitor such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine or the like can be used to prevent the polymerization reaction of component (a). When a polymerization inhibitor is used, it is usually about 10 to 5000 ppm, preferably 50 to 2000 ppm, based on the reaction system. Air bubbling can also be performed.
[0022]
The silica particles of the present invention can be obtained by further condensing the alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group thus obtained.
[0023]
As a method for condensing the alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group, the method for preparing the component (b) described above can be employed. That is, in the presence of a catalyst, an alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group and water are added to cause partial hydrolysis and condensation. The condensation reaction is usually performed at 0 to 80 ° C., but it is preferable to perform the condensation reaction at 30 to 50 ° C. from the viewpoint of producing silica fine particles quickly and stably. The condensation reaction time varies depending on the use of the catalyst and the like, but is usually 0.5 to 3 hours. In addition, the water used for the condensation reaction usually has a lower limit of about 1/2 or more, preferably 2/3 or more, relative to the number of moles of the alkoxyl group of the alkoxysilane partial condensate having a (meth) acryloyl group. Yes, the upper limit is about 5 times or less, preferably 2 times or less. If it is less than 1/2, unreacted alkoxyl groups will be present, and the stability of the silica fine particles may be deteriorated. Moreover, use of water exceeding 5 times tends to increase the particle diameter of the silica particles obtained, and is not practical.
[0024]
The condensation reaction can be performed without using a solvent, but it is preferable to use a solvent because the reaction proceeds uniformly. Various known solvents can be used as the solvent, but since water is required for the condensation reaction, uniform silica particles can be obtained by using an organic solvent that can dissolve the amount of water required for the condensation reaction. Is preferable. Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethyl Examples include amides such as formamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve water as these solvents, if it can dissolve water by mixing several, it can be used without a problem. Examples of such are toluene-isopropanol, toluene-ethanol and the like. In addition, the usage-amount of the solvent in the case of using a solvent is about 50 to 99 weight% normally with respect to the alkoxysilane partial condensate which has a (meth) acryloyl group, Preferably it is 90 to 95 weight%.
[0025]
As the catalyst used in the condensation reaction, various known acid catalysts or base catalysts can be used. Among these, the use of a base catalyst is preferable because the condensation can be promoted. Examples of the base catalyst include ammonia water, amine compounds such as triethylamine and pyridine, metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Among them, ammonia water is preferable. In addition, the usage-amount of a catalyst in the case of using a catalyst is about 0.01 to 10 weight% normally with respect to the alkoxysilane partial condensate which has a (meth) acryloyl group, Preferably it is 0.1 to 5 weight% is there. When the amount is less than 0.01% by weight, a reaction promoting effect cannot be expected. When the amount exceeds 10% by weight, a further reaction promoting effect cannot be expected.
[0026]
The silica particles thus obtained have a particle size of about 10 to 250 nm, preferably 10 to 100 nm. By setting the particle diameter to 100 nm or less, the silica particles do not settle in the solvent and become a uniformly dispersed transparent solution, and the transparency of the cured composition is further improved, which is particularly preferable. The particle diameter can be reduced by increasing the hydroxyl equivalent of the compound (a) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group / the equivalent (equivalent ratio) of the alkoxyl group of the alkoxysilane partial condensate (b). .
[0027]
The silica particles thus obtained have a (meth) acryloyl group and can be cured by heating and / or active energy rays, and thus can be used as a curable composition.
[0028]
The silica fine particles can be used in combination with a compound having at least one polymerizable functional group. The compound having at least one polymerizable functional group is not particularly limited as long as it can be polymerized with silica particles, but it can be used as a bifunctional or higher (meth) acrylic monomer, or a bifunctional or higher functional (meth) acrylic oligomer. Trifunctional or higher functional urethane acrylates and (meth) acrylic functional polymers are preferred from the viewpoint of good polymerizability with silica particles. Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene. Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tricyclodeca And dimethanoldi (meth) acrylate. The bifunctional or higher (meth) acrylic oligomer is synthesized from, for example, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether such as bisphenol A, a polybasic acid, a polyol, and (meth) acrylic acid. And polyester (meth) acrylate. Examples of the tri- or more functional urethane acrylate include those obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxy-terminated (meth) acrylate compound, and specifically, an adduct of tolylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. Adduct of diphenylmethane diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, adduct of hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, adduct of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, hexamethylene diisocyanate trimer, etc. and pentaerythritol triacrylate And the like. Examples of the (meth) acrylic functional polymer include polymers obtained by reacting a polymer polyol with a (meth) acrylate having an isocyanate group, and those obtained by reacting a glycidyl methacrylate copolymer with (meth) acrylic acid. The thing which combined (meth) acrylate is mention | raise | lifted. These may be used alone or in combination.
[0029]
When the silica particle of the present invention is used in combination with a compound having at least one polymerizable functional group, the compounding amount of the compound having at least one polymerizable functional group is 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica fine particles. More preferably, it is 10-1000 weight part, Especially preferably, it is 100-300 weight part. If it is less than 10 parts by weight, the curability may be insufficient, and if it exceeds 2000 parts by weight, the properties of the silica particles tend to be diluted.
[0030]
The curable composition of the present invention can be cured by heating and / or active energy rays. As the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used. Here, the active energy rays are infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, etc. The source of these active energy rays is a short time after coating the composition. As long as the purpose of curing is obtained, there is no particular limitation, but as an infrared ray source, for example, a lamp, a resistance heating plate, a laser, etc., as a visible ray source, for example, direct sunlight, a lamp, As an ultraviolet ray source, such as a fluorescent lamp or a laser, for example, a mercury lamp, a halide lamp, a laser, etc., as an electron beam source, for example, a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, Utilizing cold cathode method to generate metal through high voltage pulse and secondary electrons generated by collision of ionized gaseous molecules with metal electrode Secondary electron system. Examples of the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays include a fission material such as Co 60. For the gamma rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These active energy rays may be irradiated alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to add a polymerization initiator to the composition of the present invention in order to shorten the curing time. Examples of such a polymerization initiator include those that generate a known thermally active radical species and radiation. A compound that generates active radical species upon irradiation (hereinafter referred to as “radiation polymerization initiator”) is used.
[0031]
The polymerization initiator that generates the thermally active radicals, hydroxy peroxide compound or peroxide dialkyl peroxides, etc., diazo compound, etc. can be exemplified, for example, tertiary hydroxy peroxide, cumyl Pas Okishido Benzoyl peroxide, metachlorobenzoyl peroxide, peroxides such as peracetic acid, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, and the like. The addition amount of the polymerization initiator that generates the active radical species thermally is usually 0.1 to 2 parts with respect to 100 parts of the curable composition, and is preferably blended immediately before the curing treatment.
[0032]
The radiation polymerization initiator is a compound that generates active radical species by ultraviolet irradiation or the like. Specific examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Examples of these commercially available products include IRGACURE 184, 651, 500, 907, DAROCURE 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Vesti Chemical Co., Ltd.) and LUCIRINE LR8728 (above, manufactured by BASF Corp.), Uvekril P36 (UCB, Inc.) And VICURE55 (manufactured by Akzo Corporation), ESACURE KIP150, KIP75LT (manufactured by Nippon Shibel Hegner Corporation), and the like. Among these, IRGACURE 184 and ESACURE KIP75LT are preferable. When using a radiation polymerization initiator, it is normally mix | blended about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of a curable composition, Preferably 1-5 weight part is mix | blended. If it is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is slow, and if it exceeds 10 parts by weight, it is not economical.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is explained in full detail, this invention is not necessarily limited to these. In the following description, parts are parts by weight.
[0034]
Production of polymerizable functional group-modified alkoxysilane Production Example 1
In dry air, a solution comprising 171 parts of MS-51 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., tetramethoxysilane tetramer), 330 parts of pentaerythritol triacrylate, and 0.3 part of tin octylate was stirred at 100 ° C. for 7 hours. Thus, a silane compound A was obtained. The NMR spectrum of the product shows that a 3.60 ppm peak characteristic of protons on the carbon next to the hydroxyl group in the raw material migrates to 3.80 ppm, producing an acryl-modified alkoxysilane. Showed that.
[0035]
Production of silica fine particles Hereinafter, a method for producing the silica fine particles shown in Table 1 will be described.
[0036]
Example 1
Under a nitrogen stream, 6 parts of 14% aqueous ammonia and 330 parts of methyl ethyl ketone were stirred and the temperature was kept at 40 ° C. After these were sufficiently mixed, a mixed solution of 16 parts of silane compound A produced in Production Example-1 and 8 parts of MS-51 was added dropwise over 10 minutes and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and the solid content of the solution was adjusted to 10% over 3 hours to obtain a silica fine particle dispersion 1a.
[0037]
Example 2
Under a nitrogen stream, 8 parts of 14% aqueous ammonia and 350 parts of methyl ethyl ketone were stirred and the temperature was maintained at 40 ° C. After these were sufficiently mixed, a mixed solution of 14 parts of silane compound A produced in Production Example-1 and 14 parts of MS-51 was added dropwise over 10 minutes and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the solid content of the solution was adjusted to 60% over 3 hours to obtain silica fine particle dispersion 1b.
[0038]
Comparative Example 1
Under a nitrogen stream, 17 parts of 14% aqueous ammonia and 340 parts of methyl ethyl ketone were stirred and the temperature was maintained at 40 ° C. After these were sufficiently mixed, 39 parts of MS-51 was added dropwise over 10 minutes and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and the solid content of the solution was reduced to 17% over 3 hours to obtain a silica fine particle dispersion 1c shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
Example of formulation of composition Hereinafter, a method for preparing the composition used in the present invention will be described. Table 2 shows the blending weight ratio of each component.
[0041]
Example 3
In a container where ultraviolet rays were blocked, 100 parts of dispersion 1a prepared in Example 1, 4 parts of pentaerythritol triacrylate, and 1 part of ESACURE KIP75LT were stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a curable composition as a uniform solution. Obtained.
[0042]
Example 4 and Example 5
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silica particles were replaced with those in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]
Comparative Examples of Compositions Hereinafter, a method for producing silica fine particles exemplified as a comparative example and a method for adjusting the composition will be described for easier understanding of the effects of the present invention.
[0045]
Comparative Example 2
In Table 3 as a homogeneous solution, 100 parts of dispersion 1c prepared in Comparative Example 1, 40 parts of pentaerythritol triacrylate, and 4 parts of ESACURE KIP75LT were stirred at room temperature for 30 minutes in a container where ultraviolet rays were blocked. The composition shown in 2 was obtained.
[0046]
Comparative Examples 3 and 4
As shown in Table 3, a curable composition was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 2 except that each component was changed.
[0047]
[Table 3]
Evaluation of composition In order to clarify the effect of the composition of the present invention, the performance evaluation result of a molded article coated with the above composition was performed below.
[0049]
1. Coating and curing conditions In the formulation examples in Tables 4 and 5, the bar coater No. After coating with 9 to 30 so as to be a dry thick film 5 μm, after drying for 1 minute in a hot air dryer at 130 ° C., after irradiation with a light amount of 140 mJ / cm 2 using a conveyor type mercury lamp, evaluated.
[0050]
2. A PET film was used in the substrate abrasion resistance test.
[0051]
3. Evaluation method Appearance: Determined by visual observation.
Taber abrasion test: According to ASTM-D-1044, after the coating film was worn with a wear wheel CS-10F, a load of 500 g, and a rotation speed of 200, the amount of change in haze was measured with a haze meter.
[0052]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The silica particles of the present invention can be easily and inexpensively prepared, and the particle diameter can be easily controlled, so that the productivity is good. Further, according to the composition of the present invention, a transparent film excellent in abrasion resistance can be formed on various substrates, and these are particularly protective films for abrasion resistance on the surface of an organic resin molded body. Useful as an agent. It is also useful as a coating material that can be applied to plastic substrates with low heat resistance.
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