JP3911036B2 - Bleach activator granulated product and bleaching composition - Google Patents

Description

（Ｒ：炭素数２〜１８のアルキル基またはアルケニル基
Ｘ：−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ （Ｍは水素または水溶性塩を形成する陽イオン））
（ｂ）一般式（ III ）又は（ IV ）で表されるフェノール性化合物：０．０１〜１５重量％、

（Ｘ，Ｙ，Ｚ：少なくとも１つが−ＯＨで残りは−Ｈ
Ｌ，Ｍ：−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＷまたは−ＳＯ₃Ｗ （Ｗは水溶性を示す金属塩または水素））

（Ｘ：水素、炭素数１〜３の直鎖または分岐アルキル基、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルカノイル基
ｎ：繰り返し数を示し、２以上、好ましくは３〜５の数、
Ｍ：水溶性を示す金属塩または水素）
（ｃ）非イオン界面活性剤及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれるバインダー物質：０．１〜５０重量％、
（ｄ）融点が３０〜２００℃の範囲にあるカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの塩、あるいは混合物の融点が３０〜２００℃の範囲となるように有機酸を混合した有機酸混合物：０〜３０重量％（但し、この（ｄ）成分と下記（ｅ）成分とが同時に零となることはない）、
（ｅ）硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる無機塩：０〜３０重量％。
又、本発明は、上記漂白活性化造粒物０．１〜２５重量％、水中で過酸化水素を発生させる物質及び酵素を含むことを特徴とする漂白性組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施態様】
本発明で用いる一般式（ II ）で表わされる漂白活性化剤において、式中、Ｍは、水素またはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカノールアミン等の置換もしくは無置換のアンモニウム塩などの水溶性塩を形成する陽イオンを示す。
一般式（II）において、Ｒ−ＣＯＯに対するＸのベンゼン環の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはパラ位である。
【０００９】
（ａ）成分の漂白活性化剤は、造粒物中に４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％配合される。この配合量が４０重量％未満であると、造粒物の溶解性が低下すると同時に、造粒物の配合量当たりの効果が小さくなる。一方、９５重量％を超えると造粒物の強度が低下し、保存安定性に問題が生じる。
（ｂ）成分のフェノール性化合物について、上記一般式（III）の化合物の具体例としては、フェノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガドール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、フェノールスルホン酸、没食子酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸またはこれらの塩などがある。
上記一般式（IV）の化合物は、ヒドロキシ安息香酸にもう１分子以上のヒドロキシ安息香酸がエステル結合した化合物、またはこの塩、あるいは末端ヒドロキシ基をアルキル基またはアルカノイル基で封鎖した化合物である。
【００１０】
（ｂ）成分のフェノール性化合物は、本発明の造粒物中に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％配合される。この配合量が０．０１重量％未満では洗剤中での酵素の安定性が低下する場合がある。一方、１５重量％を超えると、造粒物の保存安定性が低下する。
【００１１】
（ｃ）成分のバインダー物質である非イオン界面活性剤及びポリエチレングリコールとしては、漂白活性化剤や過酸化水素に対して非反応性の化合物を用いることができ、製造上の都合から４０℃以下で固体で、１００℃前後に融点または軟化点を有するものが望ましい。
非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８の飽和または不飽和アルコール（好ましくは飽和アルコール）にエチレンオキシドが付加したアルコールエトキシレートなどが好適に用いられる。エチレンオキシドの平均付加モル数は２５〜７０が好適であり、好ましくは４０〜６０である。
ポリエチレングリコールとしては、重量平均分子量４０００〜３００００のものが好適に用いらられ、好ましくは６０００〜２００００である。
【００１２】
（ｃ）成分のバインダー物質は、本発明の造粒物中に０．１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％配合される。この配合量が０．１重量％未満では造粒物強度が低下し、一方、５０重量％を超えると保存安定性が著しく低下する。
【００１３】
本発明の漂白性組成物は、上記（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分を造粒することにより得られるが、この造粒物中には（ｄ）成分としてカルボン酸、ポリカルボン酸あるいは有機酸混合物、および／または（ｅ）成分として無機塩を配合することができる。
【００１４】
ここで（ｄ）成分のカルボン酸、ポリカルボン酸あるいは有機酸混合物としては、造粒の都合上から融点が３０〜２００℃の範囲にあるものが用いられ、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸等のヒドロキシポリカルボン酸などがある。
【００１５】
また、（ｅ）成分の無機塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は塩化ナトリウムである。
（ｄ）成分のカルボン酸類は、本発明の漂白性組成物の造粒物中に０〜３０重量％、好ましく０．５〜５重量％配合される。
【００１６】
また、（ｅ）成分の無機塩は、本発明の漂白剤組成物の造粒物中には０．５〜５重量％配合される。
これら、（ｄ）及び /または（ｅ）成分を配合することにより造粒物の保存安定性の向上を図ることができる。
【００１７】
さらに、本発明の造粒物中に水溶性高分子を単独で又は複数種組み合わせて０．１〜４０重量％含有させることができ、この水溶性高分子の添加によって造粒物の保存安定性が向上する。水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボキシレート、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、シクロデキストリンまたはこれらの塩等がある。
【００１８】
本発明の漂白性組成物は、前述の（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分、更に（ｄ）及び / 又は（ｅ）成分を、あるいは更に他の任意成分を含めてヌードル状に造粒することにより得られる。
造粒物がヌードル状の場合は、長さ０．５〜１０ｍｍ、太さ０．１〜２ｍｍ、好ましくは長さ１〜５ｍｍ、太さ０．５〜１．５ｍｍのヌードル状造粒物が粒度分布の５０重量％以上を占めることが望ましい。
本発明の漂白性組成物は、上記漂白活性化剤造粒物を０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％含む。
本発明の漂白性組成物中には、水中で過酸化水素を発生させる物質が配合される。
【００１９】
ここで、過酸化水素を発生させる物質としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムが代表的であり、過酸化芒硝などの他の漂白性能を有する酸素系過酸化物を用いることもできる。上記の酸素系過酸化物の中でも、過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸溶液と珪酸アルカリ金属溶液とを別々に噴霧して乾燥し被覆して得られた被覆過炭酸ナトリウムが好適に用いられ、保存安定性に優れる。この被覆過炭酸ナトリウムは、２本以上の噴霧ノズルから別々に同時にまたは逐次にホウ酸溶液と珪酸アルカリ金属溶液とを過炭酸ナトリウム粒子に噴霧、乾燥して得られる物である。
【００２０】
水中で過酸化水素を発生させる物質は、本発明の漂白性組成物中に、造粒物中の漂白活性化剤に対して過酸化水素量として１倍モル以上、好ましくは３倍モル以上配合することが望ましく、一般には粉体混合される。
【００２１】
本発明の漂白性組成物においては、又、酵素を含有するが、さらに、残余の成分は漂白剤の場合は主として界面活性剤、酵素、賦型剤等であり、漂白洗剤の場合は主として洗剤成分である。
【００２２】
洗剤成分としては、必要に応じてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、無機・有機ビルダー、再汚染防止剤、酵素、着色剤、香料、蛍光剤等が用いられ、これらは従来の衣料用等の粒状洗剤と同様に、互いに造粒して、あるいはそのままの形で本発明の漂白性組成物中に粉体混合される。
アニオン界面活性剤としては、直鎖または分岐アルキル（平均炭素鎖長８〜１８）ベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖オレフィン（平均炭素鎖長１０〜２０）スルホン酸塩、長鎖モノアルキル（平均炭素鎖長１０〜２０）硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、ポリオキシエチレン長鎖アルキル（平均炭素鎖長１０〜１６）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（平均炭素鎖長６〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル塩、長鎖モノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキルまたはセスキアルキルリン酸塩等が用いられる。これらのアニオン界面活性剤は酸の状態で添加した後に中和してもよく、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等として添加してもよい。アニオン界面活性剤の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩が好適に用いられる。
【００２３】
ノニオン界面活性剤としては、炭素数約８〜２４の高級アルコ−ル、多価アルコ−ル、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アミン、アルキルフェノールおよびｎ−パラフィンやαーオレフィンを酸化して得られる合成アルコールのアルキレンオキシド付加物が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが用いられる。具体的には、ＰＯＥ（ｐ＝１０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝９）Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄第２級アルキルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝１５）ヘキシルデシルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝２０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝１１）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝１０）グリセリルモノステアレート、ＰＯＥ（ｐ＝１０）イソステアリルエーテル、ＰＯＥ（ｐ＝５０）トリメチロールプロパン、ＰＯＥ（ｐ＝３０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（ｐ＝６０）硬化ヒマシ油モノラウレート、ＰＯＥ（ｐ＝２０）ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ（ｐ＝３０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（ｐ＝２０）グリセリルモノステアレート、ＰＯＥ（ｐ＝６）ステアリルアミン、ラウロイルジエタノールアミド、ＰＯＥ（ｐ＝１０）ステアリルアミド、ＰＯＥ（ｐ＝９）ＰＯＰ（ｐ＝５）Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄第２級アルキルエーテル等である。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレン、ｐはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す。
【００２４】
無機アルカリビルダーとしては、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
他のキレートビルダーとしては、トリポリリン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される無機リン化合物、下記化１５の一般式（Ｖ）〜（VIII）で示される化合物に代表されるポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸塩、（メタ）アクリル酸系高分子、ゼオライトなどが挙げられる。
【００２５】
Ｎ(ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂)₃ （Ｖ）
(Ｈ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂Ｎ(ＣＨ₂)mＮ(ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂)₂ （VI）
(Ｈ₂Ｏ₃ＰＣＨ₂)₂Ｎ(ＣＨ₂)nＮ(ＣＨ₂)nＮ(ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂)₂ （VII）
｜
ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂
ＣＨ₂ＣＯＯＨ
｜
(ＨＯ)₂Ｐ―Ｃ―ＣＯＯＨ （VIII）
‖ ｜
Ｏ ＣＨ₂Ｃ₂ＨＣＯＯＨ
（式中、ｍ＝２〜６、ｎ＝１〜２を示す）
【００２６】
再汚染防止剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどがある。
蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）としては、サビナーゼ６．０Ｔ（ノボ・ノルディクス社）、アルカラーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどがあり、脂質分解酵素としてはアルカリリパーゼなどがある。
【００２７】
白物繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）ＣＢＳ〔チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製〕、チノパールＳＷＮ〔チバ・ガイギー社製〕やカラー・インデックス蛍光増白剤２８、４０、６１、７１などのような蛍光増白剤を添加してもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の漂白活性化剤造粒物または漂白性組成物によれば、保存中には高い安定性を示して漂白活性化剤がその活性を失なうことなく、また、使用時においては速やかに溶解して漂白効果を発揮し、かつ洗剤組成中の酵素の失活を抑制し、しかも色柄物の退色を抑制して衣料などに対して安全である。
本発明の漂白性組成物は、特に衣料用の漂白剤組成物、漂白洗剤組成物として好適である。
【００２９】
【実施例】
（１）漂白活性化剤
実施例で使用した漂白活性化剤を、一般式（ＩＩ）と表１で示した。
【００３０】

【００３１】
表１：漂白活性化剤の構造
活性化剤 No. Ｒ Ｘ 位置 * ² 速度定数 * ³
Ａ 直鎖Ｃ₇ Ｈ₁₅ ＳＯ₃Ｎａ ｐ ４５０
Ｂ 直鎖Ｃ₁₁Ｈ₂₃ ＳＯ₃Ｎａ ｐ ８００
Ｃ 直鎖Ｃ₁₃Ｈ₂₇ ＳＯ₃Ｎａ ｐ ８５０
Ｄ 分岐Ｃ₁₁Ｈ₂₃*¹ ＳＯ₃Ｎａ ｐ ７２０
Ｅ 直鎖Ｃ ₇Ｈ₁₅ ＣＯＯＮａ ｐ ２４０
Ｆ 直鎖Ｃ₁₁Ｈ₂₃ ＣＯＯＮａ ｐ ３００
Ｇ 直鎖Ｃ ₇Ｈ₁₅ ＣＯＯＨ ｐ ２４０
Ｈ 直鎖Ｃ ₉Ｈ₁₉ ＣＯＯＨ ｐ ２７０
Ｉ 直鎖Ｃ ₁₁ Ｈ ₂₃ ＣＯＯＨ ｐ ３００
＊１）以下の化１７の通り
【００３２】
化１７
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨＣＨ₂
｜
ＣＨ₃
＊２）ベンゼン環におけるＸの結合位置
＊３）過酸化水素分解の速度定数（単位：リットル／ｍｏｌ・ｓｅｃ）
（２） 漂白活性化剤造粒物を以下の表２，表３，表４，表５，表６，表７，表８，表９，表１０，表１１の組成にしたがって、それぞれ以下の表１２の造粒物形状を有する漂白活性化剤造粒物として調製した。
【００３３】
表２：漂白活性化剤造粒物の組成（その１）
組成：重量％ 試料 No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10
(a)成分:
Ａ − − − − − − − − − −
Ｂ 70 70 70 70 70 70 70 70 65 65
Ｃ − − − − − − − − − −
Ｄ − − − − − − − − − −
Ｅ − − − − − − − − − −
Ｆ − − − − − − − − − −
(b)成分:
フェノール − − − − − − − − − −
ヒドロキシ安息香酸 − − − − − − − − − −
フェノールスルホン酸 3 3 3 3 3 3 3 3 5 5
(c)成分:
ポリエチレングリコール 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20
( 重量平均分子量 6000)
(d)成分:
デカン酸 5 − − − − − − − − −
ウンデカン酸 − 5 − − − − − 1 − −
ラウリン酸 − − 5 − − − 3 − 5 5
ミリスチン酸 − − − 5 − − 2 − − −
パルミチン酸 − − − − 5 − − − − −
ステアリン酸 − − − − − 5 − 4 − −
(e)成分:
硫酸ナトリウム − − − − − − − − 5 −
硫酸カリウム − − − − − − − − − 5
塩化ナトリウム 3 3 3 3 3 3 3 3 − −
【００３４】
表３：漂白活性化剤造粒物の組成（その２）
組成：重量％ 試料 No. 11 12 13 14 15
(a)成分:
Ａ − − − − −
Ｂ 65 65 65 65 65
Ｃ − − − − −
Ｄ − − − − −
Ｅ − − − − −
Ｆ − − − − −
(b)成分:
フェノール − 3 − − −
ヒドロキシ安息香酸 − − 3 − −
フェノールスルホン酸 5 − − 3 −
ハイドロキノン − − − − 3
(c)成分:
ポリエチレングリコール 20 24 24 24 24
( 重量平均分子量 11000)
(d)成分:
デカン酸 − − − − −
ウンデカン酸 − − − − −
ラウリン酸 5 5 5 5 5
ミリスチン酸 − − − − −
パルミチン酸 − − − − −
ステアリン酸 − − − − −
(e)成分:
硫酸ナトリウム − − − − −
塩化ナトリウム 5 3 3 3 3
【００３５】
表４：漂白活性化剤造粒物の組成（その３）
組成：重量％ 試料 No. 16 17 18 19 20
(a)成分:
Ａ − − − − −
Ｂ 65 65 65 65 65
Ｃ − − − − −
Ｄ − − − − −
Ｅ − − − − −
Ｆ − − − − −
(b)成分:
フェノールスルホン酸 3 3 3 3 3
(c)成分:
ポリエチレングリコール 17 17 17 17 17
( 重量平均分子量 20000)
(d)成分:
ラウリン酸 5 5 5 5 5
(e)成分:
塩化ナトリウム 5 5 5 5 5
(f)成分:
CMC 5 − − − −
シクロデキストリン − 5 − − −
ポリアクリル酸 − − 5 − −
ポリマレイン酸 − − − 5 −
Ac-Ma 共重合体 − − − − 5
註）ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
Ａｃ−Ｍａ共重合体：アクリル酸−マレイン酸共重合体
【００３６】
表５：漂白活性化剤造粒物の組成（その４）
組成：重量％ 試料 No. 21 22 23 24 25 26
(a)成分:
Ａ 70 − − − − −
Ｂ − − − − − 65
Ｃ − 70 − − − 5
Ｄ − − 70 − − −
Ｅ − − − 70 − −
Ｆ − − − − 70 −
(b)成分:
フェノールスルホン酸 3 3 3 3 3 3
(c)成分:
ポリエチレングリコール 19 19 19 19 19 19
( 重量平均分子量 6000)
(d)成分:
ラウリン酸 5 5 5 5 5 5
(e)成分:
塩化ナトリウム 3 3 3 3 3 3
【００３７】
表６：漂白活性化剤造粒物の組成（その５）
組成：重量％ 試料 No. 27 28 29 30 31
(a)成分:
Ｂ 70 70 70 70 70
(b)成分:
フェノールスルホン酸 3 3 3 3 3
(c)成分:
ポリエチレングリコール 15 15 15 15 −
(重量平均分子量6000)
エマレックス − − − − 19
(d)成分:
ラウリン酸 5 5 5 5 5
(e)成分:
塩化ナトリウム 3 3 3 3 3
(f)成分:
CMC − − 2 2 −
ポリアクリル酸 2 − 2 − −
ポリマレイン酸 2 − − 2 −
Ac-Ma 共重合体 − 4 − − −
【００３８】
表７：漂白活性化剤造粒物の組成（その６）
組成：重量％ 試料 No. 32 33 36 37 40 41
(a)成分:
Ｂ 70 65 70 70 70 70
Ｅ − − − − − −
(b)成分:
ヒドロキシ安息香酸 − − − − − −
フェノールスルホン酸 3 3 5 5 5 5
(c)成分:
ポリエチレングリコール − − 22 22 − −
(重量平均分子量6000)
エマレックス 19 17 − − 22 22
(d)成分:
ラウリン酸 3 5 3 − 3 −
ミスチリン酸 2 − − − − −
(e)成分:
塩化ナトリウム 3 5 − 3 − 3
(f)成分:
Ac-Ma 共重合体 5 − − − − −
註）エマレックス：Ｃ₁₂飽和アルコールエトキシレート（エチレンオキシド５０モル付加体）（日本エマルジョン（株）製造）
Ａｃ−Ｍａ共重合体：アクリル酸−マレイン酸共重合体
【００３９】
表９：漂白活性化剤造粒物の組成（その８）
組成：重量％ 試料 No. 50 51 52 53 54
(a)成分:
Ｂ 70 70 70 70 −
Ｆ − − − − 70
(b)成分:
ヒドロキシ安息香酸 − − − − 3
フェノールスルホン酸 1 1 1 3 −
(c)成分:
ポリエチレングリコール 27 18 18 24 24
( 重量平均分子量 6000)
(d)成分:
ラウリン酸 1 1 10 − −
クエン酸 − − − 3 3
(e)成分:
硫酸ナトリウム 1 10 1 − −

【００４０】
表１０：漂白活性化剤造粒物の組成（その９）
組成：重量％ 試料 No. 55 56 57 58 59 60 61
(a)成分:
Ｇ 70 − − − − − −
Ｈ − 70 − 70 70 70 70
Ｉ − − 70 − − − −
(b)成分:
p-ヒドロキシ安息香酸 1 1 1 − − − −
フェノール化合物A*¹ − − − 1 1 − 1
フェノール化合物B*¹ − − − − 1 − −
フェノール化合物C*¹ − − − − − 1 −
フェノール化合物 D* ¹ − − − − − − 1
(c)成分:
ポリエチレングリコール 27 28 28 28 27 28 27
( 重量平均分子量 6000)
(d)成分:
オクタン酸 1 − − − − − −
デカン酸 − 1 − 1 1 1 1
ラウリン酸 − − 1 − − − −
(e)成分:
硫酸ナトリウム 1 − − − − − −
＊１）化１８に示した構造の通りである。

化１８

【００４１】
表１１：漂白活性化剤造粒物の組成（その１０）〔比較例〕
組成：重量％ 試料 No. 62 63 64 65
(a)成分:
Ｂ 70 − − −
Ｅ − 70 − −
Ｈ − − 70 70
(b)成分: − − − 0.005

(c)成分:
ポリエチレングリコール 28 28 28 27.995
( 重量平均分子量 6000)
(d)成分:
ラウリン酸 1 − − −
オクタン酸 − 2 − −
デカン酸 − − 2 −
(e)成分:
硫酸ナトリウム 1 − − 2
【００４２】
表１２：造粒物形状
No. 形 状 大 き さ 分布率 * ¹
１ ヌードル状 直径0.5〜1.2mm,長さ4〜10mm 50％以上
２ ヌードル状 直径 0.5 〜 0.8mm, 長さ 2 〜 7mm 50 ％以上
＊１）表記大きさの粒子の分布率
【００４３】
（３） 漂白性組成物の調製
後記表１３に示した噴霧乾燥法による従来漂白洗剤組成物、後記表１４と表１５とに分割して示した高嵩密度漂白洗剤組成物、後記表１６に示した漂白剤組成物を調製した。
この際、各々の洗剤組成物（洗剤基剤）に、酸素系漂白剤（過炭酸ナトリウム）と前記表２〜表１１に示した組成の本発明の漂白活性化剤造粒物（試料Ｎｏ．１〜６５）とを粉体混合して、従来漂白洗剤組成物、高嵩密度漂白洗剤組成物および漂白剤組成物とした。
【００４４】
漂白活性化剤造粒物の形状が上記表１２のＮｏ．１又は２のそれぞれについて各々漂白性組成物を調製した。
これら漂白性組成物は、いずれも保存中における漂白活性化剤の安定性と使用時の良好な溶解性を示し、また、酵素の安定性に対する悪影響も認められなかった。
【００４５】
これら評価結果の幾つかの例を具体的に後記表１７に示した。
なお、評価方法は以下の通りである。
（ｉ） 漂白活性化剤の安定性の評価方法
漂白活性化剤の造粒物を配合した漂白洗剤組成物または漂白剤組成物を促進条件下（２５℃、４５℃サイクル）で２週間保存後の漂白活性化剤の残存率を高速液体クロマトグラフィーで定量した。
【００４６】
（ii） 溶解性の評価方法
漂白活性化剤の造粒物を配合した漂白洗剤組成物または漂白剤組成物を２５℃の水に通常洗浄の使用量（２５ｇ／３０リットルの割合）加え、撹拌した。撹拌６分間の洗液中の漂白活性化剤、及び脱離基を高速液体クロマトグラフィーで定量し、以下の数１の式に従い溶解率を算出した。
【００４７】
数１
溶解した漂白活性化剤量(モル)＋溶解した脱離基量(モル)
溶解率(%)＝───────────────────────────×100
添加した漂白活性化剤量（モル）
（iii） 酵素安定性の評価方法
漂白活性化剤の造粒物を配合した漂白洗剤組成物または漂白剤組成物を促進条件下（２５℃、４５℃リサイクル）で４週間保存後の酵素活性をアンソンーハギワラの方法に準じて測定した。

【００４８】
表１３：従来漂白洗剤組成物 ( 嵩導度： 0.33g/cc)
組成（重量％） 洗剤Ａ 洗剤Ｂ
ＡＯＳーＮａ − １５
ＬＡＳ−Ｎａ １０ ８
ＡＳ−Ｎａ １０ −
ＡＥＳ−Ｎａ(p=3) ３ −
石けん ２ ２
ＰＥＧ＃６０００ １ １
ゼオライト（４Ａ型） １０ １０
ケイ酸ナトリウム １０ １０
炭酸ナトリウム １０ １０
過炭酸ナトリウム ５ ５
脂質分解酵素 ０．１ ０．１
蛋白分解酵素 ０．４ ０．４
漂白活性化剤造粒物 ３ １０
チノパールＣＢＳ−Ｘ ０．２ ０．２
水 ５ ５
硫酸ナトリウム 残部 残部
ＡＯＳーＮａ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈のαーオレフィンスルホン酸ナトリウム
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＡＳ−Ｎａ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅のアルキル硫酸ナトリウム
ＡＥＳ−Ｎａ（ｐ＝３）：ポリオキシエチレンＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキシドの平均付加モル数＝３）
石けん：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈の飽和脂肪酸ナトリウム
ＰＥＧ＃６０００：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
チノパールＣＢＳ−Ｘ：蛍光増白剤（チバ・ガイギー社製）
脂質分解酵素：リパーゼ（ノボ・ノルディスク社製）
【００４９】
表１４：高嵩密度漂白洗剤組成物 ( 嵩導度： 0.78g/cc) （その１）
組成（重量％） 洗剤Ｃ 洗剤Ｄ 洗剤Ｅ 洗剤Ｆ 洗剤Ｇ 洗剤Ｈ
αーＳＦ−Ｎａ − 10 10 − 15 10
ＡＯＳーＫ − 5 5 − 5 2
ＬＡＳ−Ｋ − 15 − − 10 10
ＬＡＳ−Ｎａ 25 − − − − 5
ＡＳ−Ｎａ 10 − − 5 − −
ＡＥ−１ 5 − − 20 − −
ＡＥ−２ − 5 5 − 5 5
石けん 5 5 10 5 5 10
ポリアクリル酸Na 2 − 2 5 − −
ＰＥＧ＃６０００ 1 − 1 1 − −
ゼオライト（４Ａ型） 25 25 25 25 25 22
ポリジメチルシロキサン 0.2 − − 0.2 − −
非晶質アルミノ珪酸塩 − − − 5 − −
ケイ酸ナトリウム 10 5 − 5 5 5
炭酸カリウム − 10 5 − 10 10
硫酸ナトリウム 2 − 5 2 − −
【００５０】
表１５：高嵩密度漂白洗剤組成物 ( 嵩導度： 0.78g/cc) （その２）
組成（重量％） 洗剤Ｃ 洗剤Ｄ 洗剤Ｅ 洗剤Ｆ 洗剤Ｇ 洗剤Ｈ
過炭酸ナトリウム − − − − − 5
被覆過炭酸ナトリウム 5 5 10 5 5 −
漂白活性化剤造粒物 3 3 3 3 3 3
チノパールＣＢＳ−Ｘ 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1
ホワイテックスSA 0.4 0.4 − 0.4 0.4 0.4
アルカリプロテアーゼ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
アルカリリパーゼ − 0.1 0.1 − 0.1 0.1
アルカリセルラーゼ 0.1 − − 0.1 − −
水 6 6 6 6 6 6
炭酸ナトリウム 残部 残部 残部 残部 残部 残部
α−ＳＦ−Ｎａ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆飽和脂肪酸メチルエステルのスルホン酸ナトリウム
ＡＯＳーＫ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈のαーオレフィンスルホン酸カリウム
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄)ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄)ベンゼンスルホン酸カリウム
ＡＳ−Ｎａ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅のアルキル硫酸ナトリウム
石けん：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈の飽和脂肪酸ナトリウム
ＡＥ１：Ｃ₁₂／Ｃ₁₄アルキルポリオキシエチレンエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数８）
ＡＥ２：Ｃ₁₃アルキルポリオキシエチレンエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数２５）
ＰＥＧ＃６０００：ポリエチレングリコール（分子量６０００）
被覆過炭酸ナトリウム：オルトほう酸２重量％、オルト珪酸ソーダ１重量％（共に過炭酸ナトリウム中の重量％）によって過炭酸ナトリウム粒子を被覆、粒径７００μｍ
チノパールＣＢＳ−Ｘ：蛍光増白剤（チバ・ガイギー社製）
ホワイテックスＳＡ：蛍光増白剤（住友化学（株）製）
アルカリプロテアーゼ：ノボ・ノルディスク社製
アルカリリパーゼ：ノボ・ノルディスク社製
アルカリセルラーゼ：ノボ・ノルディスク社製
【００５１】
表１６：漂白剤組成物
組成（重量％） 漂白剤Ａ 漂白剤Ｂ 漂白剤Ｃ
過炭酸ナトリウム ３０ ７０ ９０
漂白活性化剤 １０ １０ １０
ＬＡＳ−Ｎａ １．０ − １．０
ノニオン界面活性剤 − ０．５ ０．５
酵素 ０．５ − ０．５
硫酸カルシウム半水塩 １．０ − １．０
香料 ０．１ − ０．１
蛍光剤 − ０．１ ０．１
炭酸ナトリウム 残部 残部 残部
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ノニオン界面活性剤：ＰＯＥ（Ｐ＝９）第２級アルキルエーテル
酵素：プロテアーゼ（ノボ・インダストリー社製；アルカラーゼ６．０Ｔ）
蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・ガイキー社製）
【００５２】
表１７：漂白性組成物（漂白洗剤組成物）の組成および評価結果（その１）
組 成 評 価 結 果
No 活性化剤 No. 形状 洗剤 No. 活性化剤安定性 溶解性 酵素安定性
３ ３ ２ Ｄ ９８ ７５ ７０
６ ３ ２ Ｆ ９７ ７６ ７２
15 ９ １ Ｅ ９８ ７５ ６８
20 13 ２ Ｄ ９５ ７６ ６５
29 21 １ Ｅ ９８ ７５ ６９
30 22 １ Ｅ ９８ ７６ ７０
31 23 １ Ｅ ９９ ７８ ７１
32 24 １ Ｅ ９９ ７７ ７１
33 25 １ Ｅ ９９ ７５ ７０ [0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a granulated product of bleach activator that is safe for washed objects of a colored pattern, and a bleaching composition such as a bleaching agent and a bleaching detergent containing the granulated product.
[0002]
[Prior art]
  In bleaches and bleaching detergents for clothing, percarbonates, perborates and the like are particularly used as bleaching bases as oxygen bleaches. However, sufficient bleaching performance cannot be obtained with these bases alone, and as a bleach activator, TAED (tetraacetylethylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), OOBS (sodium octanoyloxybenzenesulfonate), etc. Organic peracid precursors have come to be used in combination. These organic peracid precursors react with hydrogen peroxide compounds such as sodium percarbonate to produce highly bleached organic peracids, effectively removing stains such as food stains and yellowing on clothes. Is well known.
[0003]
  In order to express the effect of the organic peracid precursor more effectively, it is a heavy issue to efficiently generate the organic peracid. Therefore, the organic peracid precursor blended in the detergent composition is required to have high reactivity that reacts quickly with hydrogen peroxide and water solubility that quickly dissolves in water.
[0004]
  On the other hand, when an organic peracid precursor is blended with a detergent, the problem is that it decomposes due to alkali components and moisture in the detergent and gradually loses its activity. That is, improving the stability of the organic peracid precursor in the detergent composition is an important issue in the use of the organic peracid precursor. As a countermeasure for this, it is possible to improve stability by forming an organic peracid precursor into a granulated product, and further adding a fatty acid or a hydratable inorganic salt to the granulated product. Nos. 59-135299 and 61-111400. However, these methods have not succeeded in providing the organic peracid precursor with sufficiently satisfactory stability.
[0005]
  Furthermore, another problem in the detergent composition of the organic peracid precursor is that it tends to affect the enzyme, which is an essential component of the main household detergent, and lose its activity. No. 306498 has been reported, but there is still no general solution to this problem, and the publication discloses that the activity of the enzyme is not easily lost when an organic peracid precursor having a specific structure is used. It has only been reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention provides a bleaching composition that has high stability during storage, dissolves quickly during use, and can suppress enzyme deactivation in a detergent composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The bleaching activator granulated product of the present invention includes the following (a) and (b)as well as(C)When,(D) and / or (e) components are integrated, Moodle-shaped, 0 length . 5-10mm, thickness is 0 . 1-2mmIt is characterized by granulation.
  (A) Bleach activator represented by general formula (II): 40 to 95% by weight,

(R: C2-C18 alkyl or alkenyl group
  X: -COOM or -SO_ThreeM (M is hydrogen or a cation forming a water-soluble salt))
  (B)General formula ( III Or IV )Phenolic compounds: 0.01 to 15% by weight,

(X, Y, Z: at least one is -OH and the rest is -H
  L, M: -H, -OH, -COOW or -SO_ThreeW (W is a water-soluble metal salt or hydrogen))

(X: hydrogen, linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, linear or branched alkanoyl group having 1 to 5 carbon atoms
  n: represents the number of repetitions, 2 or more, preferably a number of 3-5,
  M: metal salt or hydrogen showing water solubility)
  (C)Selected from the group consisting of nonionic surfactants and polyethylene glycolsBinder material: 0.1 to 50% by weight,
  (D) Organic acid mixture in which organic acids are mixed such that the melting point of the carboxylic acid, polycarboxylic acid or salt thereof, or mixture thereof in the range of 30 to 200 ° C. is in the range of 30 to 200 ° C .: 0 to 30% by weight (however, this (d) component and the following (e) component are not zero at the same time),
  (E)Selected from the group consisting of sodium sulfate, potassium sulfate and sodium carbonateInorganic salt: 0 to 30% by weight.
  The present invention also provides a bleaching composition comprising 0.1 to 25% by weight of the bleach-activated granulated product, a substance that generates hydrogen peroxide in water, and an enzyme.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The general formula ( II In the bleach activator represented byIn the formula, M represents a cation forming a water-soluble salt such as hydrogen or an alkali metal such as sodium or potassium, or a substituted or unsubstituted ammonium salt such as alkanolamine.
  In the general formula (II), the bonding position of the benzene ring of X to R—COO may be any of the ortho, meta, and para positions, but is preferably the para position.
[0009]
  The bleach activator of component (a) is blended in the granulated product in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight. When the blending amount is less than 40% by weight, the solubility of the granulated product is lowered, and at the same time, the effect per blending amount of the granulated product is reduced. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the strength of the granulated product is lowered, and a problem arises in storage stability.
  About the phenolic compound (b)Specific examples of the compound of the general formula (III) include phenol, catechol, hydroquinone, pyrogadol, hydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, phenolsulfonic acid, gallic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, and salts thereof.
  The compound of the general formula (IV) is a compound in which one or more molecules of hydroxybenzoic acid are ester-bonded to hydroxybenzoic acid, or a salt thereof, or a compound in which a terminal hydroxy group is blocked with an alkyl group or an alkanoyl group.
[0010]
  The phenolic compound (b) is blended in the granulated product of the present invention in an amount of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the stability of the enzyme in the detergent may be lowered. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the storage stability of the granulated product decreases.
[0011]
  (C) Component binder materialIsNonionic surfactantas well asPolyethylene glycolasA bleaching activator or a compound that is non-reactive with hydrogen peroxide can be used, and it is desirable that it is solid at 40 ° C. or lower and has a melting point or softening point at around 100 ° C. for the convenience of production.
  As the nonionic surfactant, an alcohol ethoxylate in which ethylene oxide is added to a saturated or unsaturated alcohol (preferably a saturated alcohol) having 10 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms is suitably used. The average added mole number of ethylene oxide is preferably 25 to 70, and preferably 40 to 60.
  As the polyethylene glycol, those having a weight average molecular weight of 4,000 to 30,000 are suitably used, preferably 6,000 to 20,000.
[0012]
  The binder substance of component (c) is blended in the granulated product of the present invention in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the strength of the granulated product is lowered. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the storage stability is significantly lowered.
[0013]
  The bleaching composition of the present invention can be obtained by granulating the above components (a), (b) and (c). In this granulated product, as component (d)carboxylic acid,An inorganic salt can be blended as the polycarboxylic acid or organic acid mixture and / or the component (e).
[0014]
  Where (d) componentcarboxylic acidAs the polycarboxylic acid or organic acid mixture, those having a melting point in the range of 30 to 200 ° C. are used for the convenience of granulation. Specific examples thereof include decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, Examples thereof include hydroxypolycarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, and oxalic acid.
[0015]
  In addition, as the inorganic salt of component (e), sodium sulfate, potassium sulfateOrSodium chloridesois there.
  The carboxylic acids as component (d) are blended in the granulated product of the bleaching composition of the present invention in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
[0016]
  In addition, the inorganic salt of component (e) is blended in an amount of 0.5 to 5% by weight in the granulated product of the bleaching composition of the present invention.
  These (d)as well as /Alternatively, the storage stability of the granulated product can be improved by blending the component (e).
[0017]
  Further, the granulated product of the present invention may contain 0.1 to 40% by weight of a water-soluble polymer alone or in combination of a plurality of types, and the storage stability of the granulated product by the addition of this water-soluble polymer. Will improve. Specific examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose, polycarboxylate, polymaleic acid, polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, cyclodextrin, and salts thereof.
[0018]
  The bleaching composition of the present invention comprises the aforementioned components (a), (b) and (c), and further (d)as well as / Or(E) Including component, or further including other optional componentsNoodlesIt is obtained by granulation.
  When the granulated product is noodle-shaped, a noodle-shaped granulated product having a length of 0.5 to 10 mm and a thickness of 0.1 to 2 mm, preferably a length of 1 to 5 mm and a thickness of 0.5 to 1.5 mm is obtained. It is desirable to occupy 50% by weight or more of the particle size distribution.
  The bleaching composition of the present invention comprises:Granulated product of the above bleach activatorThe0.1 to 25% by weight, preferably0.1 to 20% by weight,ThanPreferably it contains 0.3 to 10 weight%.
  The bleaching composition of the present invention contains a substance that generates hydrogen peroxide in water.
[0019]
  Here, as a substance that generates hydrogen peroxide, sodium percarbonate and sodium perborate are typical, and oxygen-based peroxides having other bleaching performance such as sodium peroxyphosphate can also be used. Among the above-mentioned oxygen peroxides, coated sodium percarbonate obtained by spraying a boric acid solution and an alkali metal silicate solution separately on sodium percarbonate particles and drying and coating is preferably used, and is stable in storage. Excellent in properties. This coated sodium percarbonate is obtained by spraying and drying a boric acid solution and an alkali metal silicate solution onto sodium percarbonate particles separately or simultaneously from two or more spray nozzles.
[0020]
  A substance that generates hydrogen peroxide in water is blended in the bleaching composition of the present invention in an amount of 1 mole or more, preferably 3 moles or more as a hydrogen peroxide amount with respect to the bleach activator in the granulated product. In general, powder mixing is performed.
[0021]
  In the bleaching composition of the present invention,It also contains enzymes, butIn the case of a bleaching agent, the remaining components are mainly a surfactant, an enzyme, an excipient, and the like, and in the case of a bleaching detergent, it is mainly a detergent component.
[0022]
  As the detergent components, anionic surfactants, nonionic surfactants, inorganic / organic builders, anti-staining agents, enzymes, coloring agents, fragrances, fluorescent agents, etc. are used as necessary. In the same manner as in the granular detergents, they are granulated with each other or mixed in powder form in the bleaching composition of the present invention.
  Examples of the anionic surfactant include linear or branched alkyl (average carbon chain length of 8 to 18) benzene sulfonate, long chain alkyl (average carbon chain length of 10 to 20) sulfonate, and long chain olefin (average carbon chain length). 10-20) sulfonate, long chain monoalkyl (average carbon chain length 10-20) sulfate ester salt, α-sulfo fatty acid ester salt, polyoxyethylene long chain alkyl (average carbon chain length 10-16) ether sulfate ester Salt, polyoxyethylene alkyl (average carbon chain length 6-12) phenyl ether sulfate ester salt, long chain monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate, polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate used It is done. These anionic surfactants may be neutralized after being added in the acid state, or may be added as alkali metal salts such as sodium and potassium, amine salts, ammonium salts and the like. Among the anionic surfactants, linear alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, alkyl sulfate esters, and α-sulfo fatty acid ester salts are preferably used.
[0023]
  Nonionic surfactants include synthetic alcohols obtained by oxidizing higher alcohols having about 8 to 24 carbon atoms, polyhydric alcohols, fatty acids, fatty acid amides, fatty amines, alkylphenols, n-paraffins and α-olefins. An alkylene oxide adduct is used. As the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide is used. Specifically, POE (p = 10) lauryl ether, POE (p = 9) C₁₂~ C₁₄Secondary alkyl ether, POE (p = 15) hexyl decyl ether, POE (p = 20) nonylphenyl ether, POE (p = 11) stearyl ether, POE (p = 10) glyceryl monostearate, POE (p = 10) Isostearyl ether, POE (p = 50) trimethylolpropane, POE (p = 30) hydrogenated castor oil, POE (p = 60) hydrogenated castor oil monolaurate, POE (p = 20) sorbitan monooleate, POE (P = 30) glyceryl triisostearate, POE (p = 20) glyceryl monostearate, POE (p = 6) stearylamine, lauroyl diethanolamide, POE (p = 10) stearylamide, POE (p = 9) POP (p = 5) C₁₂~ C₁₄Secondary alkyl ethers and the like. POE represents polyoxyethylene, POP represents polyoxypropylene, and p represents the average number of moles of alkylene oxide added.
[0024]
  Examples of the inorganic alkali builder include carbonates, sulfates, silicates, and the like.
  Other chelate builders include tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentaacetate, nitrilotriacetate, inorganic phosphorus compounds represented by 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Examples thereof include polyphosphonic acids represented by the compounds represented by the general formulas (V) to (VIII), organic phosphates represented by phytic acid, (meth) acrylic acid polymers, zeolites, and the like.
[0025]
  N (CH₂PO_ThreeH₂)_Three                                      (V)
  (H₂O_ThreePCH₂)₂N (CH₂) mN (CH₂PO_ThreeH₂)₂            (VI)
  (H₂O_ThreePCH₂)₂N (CH₂) nN (CH₂) nN (CH₂PO_ThreeH₂)₂  (VII)
                            ｜
                            CH₂PO_ThreeH₂
             CH₂COOH
             ｜
  (HO)₂PC-COOH (VIII)
         ｜ |
         O CH₂C₂HCOOH
(In the formula, m = 2 to 6, n = 1 to 2 are shown)
[0026]
  Examples of anti-staining agents include polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
  Examples of proteolytic enzymes (proteases) include sabinase 6.0T (Novo Nordix), alcalase, cellulase, amylase, and the like, and lipolytic enzymes include alkaline lipase.
[0027]
  Tinopal CBS (Ciba-Geigy), Chinopearl SWN (Ciba Geigy) and Color Index fluorescent whitening are used as fluorescent brighteners to increase the bleaching effect on white fiber. Fluorescent whitening agents such as agents 28, 40, 61, 71 may be added.
[0028]
【The invention's effect】
  According to the bleaching activator granulated product or bleaching composition of the present invention, the bleaching activator exhibits high stability during storage so that the bleach activator does not lose its activity. It dissolves in water to exert a bleaching effect, suppresses inactivation of the enzyme in the detergent composition, and further suppresses fading of the colored pattern and is safe for clothing.
  The bleaching composition of the present invention is particularly suitable as a bleaching composition for clothes and a bleaching detergent composition.
[0029]
【Example】
  (1) Bleach activator
  The bleach activators used in the examples are shown in general formula (II) and Table 1.
[0030]

[0031]
Table 1: Structure of bleach activator
  Activator No. RX position * ² Speed constant * ^Three
      A Straight chain C₇ H₁₅    SO_ThreeNa p 450
      B Linear C₁₁H_{twenty three}    SO_ThreeNa p 800
      C Straight chain C₁₃H₂₇    SO_ThreeNa p 850
      D Branch C₁₁H_{twenty three}*¹  SO_ThreeNa p 720
      E Straight C₇H₁₅    COONap 240
      F Straight C₁₁H_{twenty three}    COONA p 300
      G Straight chain C₇H₁₅    COOH p 240
      H Linear C₉H₁₉    COOH p 270
I Straight chain C ₁₁ H _{twenty three} COOH p 300
  * 1) According to the following chemical formula 17
[0032]
17
      CH_Three(CH₂)₇CHCH₂
                     ｜
                     CH_Three
  * 2) X bond position on the benzene ring
  * 3) Hydrogen peroxide decomposition rate constant (unit: liter / mol · sec)
  (2) The bleaching activator granulated product was subjected to the following composition according to Table 2, Table 3, Table 4, Table 5, Table 6, Table 7, Table 8, Table 9, Table 10, and Table 11, respectively. It was prepared as a bleach activator granule having the granule shape of Table 12.
[0033]
Table 2: Composition of granulated product of bleach activator (Part 1)
  Composition: Weight% Sample No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ten
  (a) Component:
    A − − − − − − − − − −
    B 70 70 70 70 70 70 70 70 65 65
    C----------
    D----------
    E − − − − − − − − − − −
  F − − − − − − − − − −
  (b) Component:
    Phenol----------
    Hydroxybenzoic acid----------
  Phenolsulfonic acid Three Three Three Three Three Three Three Three Five Five
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 19 19 19 19 19 19 19 19 20 20
   ( Weight average molecular weight 6000)
  (d) Component:
    Decanoic acid 5---------
    Undecanoic acid − 5 − − − − − 1 − −
    Lauric acid − − 5 − − − 3 − 5 5
    Myristic acid − − − 5 − − 2 − − −
    Palmitic acid----5-----
  Stearic acid----- Five − Four − −
  (e) Component:
    Sodium sulfate − − − − − − − − 5 −
    Potassium sulfate---------5
Sodium chloride Three Three Three Three Three Three Three Three − −
[0034]
Table 3: Composition of bleach activator granulated product (Part 2)
  Composition: Weight% Sample No. 11 12 13 14 15
  (a) Component:
    A − − − − −
    B 65 65 65 65 65
    C − − − − −
    D − − − − −
    E − − − − −
  F − − − − −
  (b) Component:
    Phenol − 3 − − −
    Hydroxybenzoic acid − − 3 − −
    Phenolsulfonic acid 5 − − 3 −
  Hydroquinone---- Three
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 20 24 24 24 24
   ( Weight average molecular weight 11000)
  (d) Component:
    Decanoic acid-----
    Undecanoic acid-----
    Lauric acid 5 5 5 5 5
    Myristic acid-----
    Palmitic acid-----
  Stearic acid-----
  (e) Component:
    Sodium sulfate-----
Sodium chloride Five Three Three Three Three
[0035]
Table 4: Composition of granulated product of bleach activator (Part 3)
  Composition: Weight% Sample No. 16 17 18 19 20
  (a) Component:
    A − − − − −
    B 65 65 65 65 65
    C − − − − −
    D − − − − −
    E − − − − −
  F − − − − −
  (b) Component:
  Phenolsulfonic acid Three Three Three Three Three
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 17 17 17 17 17
   ( Weight average molecular weight 20000)
  (d) Component:
  Lauric acid Five Five Five Five Five
  (e) Component:
  Sodium chloride Five Five Five Five Five
  (f) Component:
    CMC 5 − − − −
    Cyclodextrin − 5 − − −
    Polyacrylic acid − − 5 − −
    Polymaleic acid---5-
Ac-Ma Copolymer − − − − Five
  Ii) CMC: Carboxymethylcellulose
      Ac-Ma copolymer: acrylic acid-maleic acid copolymer
[0036]
Table 5: Composition of bleach activator granulated product (Part 4)
  Composition: Weight% Sample No. twenty one twenty two twenty three twenty four twenty five 26
  (a) Component:
    A 70 − − − − −
    B − − − − − 65
    C − 70 − − − 5
    D − − 70 − − −
    E − − − 70 − −
  F − − − − 70 −
  (b) Component:
  Phenolsulfonic acid Three Three Three Three Three Three
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 19 19 19 19 19 19
   ( Weight average molecular weight 6000)
  (d) Component:
  Lauric acid Five Five Five Five Five Five
  (e) Component:
Sodium chloride Three Three Three Three Three Three
[0037]
Table 6: Composition of granulated product of bleach activator (part 5)
  Composition: Weight% Sample No. 27 28 29 30 31
  (a) Component:
  B 70 70 70 70 70
  (b) Component:
  Phenolsulfonic acid Three Three Three Three Three
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 15 15 15 15 −
    (Weight average molecular weight 6000)
  EMALEX − − − − 19
  (d) Component:
  Lauric acid Five Five Five Five Five
  (e) Component:
  Sodium chloride Three Three Three Three Three
  (f) Component:
    CMC − − 2 2 −
    Polyacrylic acid 2-2--
    Polymaleic acid 2 − − 2 −
Ac-Ma Copolymer − Four − − −
[0038]
Table 7: Composition of granulated product of bleach activator (Part 6)
  Composition: Weight% Sample No. 32 33 36 37 40 41
  (a) Component:
    B 70 65 70 70 70 70
  E − − − − − −
  (b) Component:
    Hydroxybenzoic acid------
  Phenolsulfonic acid Three Three Five Five Five Five
  (c) Component:
    Polyethylene glycol − − 22 22 − −
    (Weight average molecular weight 6000)
  Emalex 19 17 − − twenty two twenty two
  (d) Component:
    Lauric acid 3 5 3 − 3 −
  Mistylic acid 2 − − − − −
  (e) Component:
  Sodium chloride Three Five − Three − Three
  (f) Component:
Ac-Ma Copolymer Five − − − − −
  Ii) Emalex: C₁₂Saturated alcohol ethoxylate (ethylene oxide 50 mol adduct) (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
      Ac-Ma copolymer: acrylic acid-maleic acid copolymer
[0039]
Table 9: Composition of granulated product of bleach activator (Part 8)
  Composition: Weight% Sample No. 50 51 52 53 54
  (a) Component:
    B 70 70 70 70 −
  F − − − − 70
  (b) Component:
    Hydroxybenzoic acid----3
  Phenolsulfonic acid 1 1 1 Three −
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 27 18 18 24 24
   ( Weight average molecular weight 6000)
  (d) Component:
    Lauric acid 1 1 10 − −
  Citric acid--- Three Three
  (e) Component:
  Sodium sulfate 1 Ten 1 − −

[0040]
Table 10: Composition of granulated product of bleach activator (No. 9)
  Composition: Weight% Sample No. 55 56 57 58 59 60 61
  (a) Component:
    G 70 − − − − − −
    H-70-70 70 70 70
  I − − 70 − − − −
  (b) Component:
    p-Hydroxybenzoic acid 1 1 1 − − − −
    Phenolic compound A *¹       − − − 1 1 − 1
    Phenolic compound B *¹       − − − − 1 − −
    Phenol compound C *¹       − − − − − 1 −
  Phenolic compounds D * ¹ − − − − − − 1
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 27 28 28 28 27 28 27
   ( Weight average molecular weight 6000)
  (d) Component:
    Octanoic acid 1------
    Decanoic acid-1-1 1 1 1
  Lauric acid-- 1 − − − −
  (e) Component:
  Sodium sulfate 1 − − − − − −
  * 1)18The structure shown in FIG.

18

[0041]
Table 11: Composition of granulated product of bleach activator (Part 10) [Comparative Example]
  Composition: Weight% Sample No. 62 63 64 65
  (a) Component:
    B 70 − − −
    E-70--
  H − − 70 70
  (b) Component: − − − 0.005
  
  (c) Component:
    Polyethylene glycol 28 28 28 27.995
   ( Weight average molecular weight 6000)
  (d) Component:
    Lauric acid 1---
    Octanoic acid-2--
  Decanoic acid − − 2 −
  (e) Component:
  Sodium sulfate 1 − − 2
[0042]
Table 12: Granule shape
   No. Shape size Distribution rate * ¹
    1 Noodle shape Diameter 0.5-1.2mm, Length 4-10mm 50% or more
  2 Noodles diameter 0.5 ~ 0.8mm, length 2 ~ 7mm 50 %more than
  * 1) Distribution ratio of particles with the indicated size
[0043]
  (3) Preparation of bleaching composition
  Conventional bleach detergent compositions by spray drying shown in Table 13 below, high bulk density bleach detergent compositions shown in Table 14 and Table 15 below, and bleach compositions shown in Table 16 below were prepared. .
  At this time, each detergent composition (detergent base) was mixed with an oxygen bleach (sodium percarbonate) and the bleach activator granule of the present invention having the composition shown in Tables 2 to 11 (sample No. 1). 1 to 65) were mixed with powder to obtain a conventional bleach detergent composition, a high bulk density bleach detergent composition and a bleach composition.
[0044]
  Bleach activator granule shapeButNo. in Table 12 above. 1Or 2A bleaching composition was prepared for each of the above.
  All of these bleaching compositions showed stability of the bleach activator during storage and good solubility during use, and no adverse effects on the stability of the enzyme were observed.
[0045]
  Some examples of these evaluation results are shown in Table 17 below.
  The evaluation method is as follows.
  (I) Evaluation method for stability of bleach activator
  High-performance liquid chromatography of the residual ratio of bleach activator after storage for 2 weeks under accelerated conditions (25 ° C, 45 ° C cycle) in a bleach detergent composition or bleach composition containing a granulation product of bleach activator Quantified with.
[0046]
  (Ii) Method for evaluating solubility
  A bleach detergent composition or bleach composition containing a granulation product of a bleach activator was added to water at 25 ° C. in a normal washing amount (25 g / 30 liter ratio) and stirred. The bleach activator and the leaving group in the washing solution for 6 minutes with stirring were quantified by high performance liquid chromatography, and the dissolution rate was calculated according to the following equation (1).
[0047]
Number 1
            Amount of dissolved bleach activator (mol) + Amount of dissolved leaving group (mol)
Dissolution rate (%) ＝ ─────────────────────────── × 100
                    Amount of bleach activator added (mole)
  (Iii) Evaluation method of enzyme stability
  Measurement of enzyme activity after bleaching detergent composition or bleaching composition containing bleaching activator granulation for 4 weeks under accelerated conditions (25 ° C, 45 ° C recycle) according to Anson-Hagitara method did.

[0048]
Table 13: Conventional bleach detergent compositions ( Bulk conductivity: 0.33g / cc)
  Composition (% by weight) Detergent A Detergent B
    AOS-Na-15
    LAS-Na 10 8
    AS-Na 10 −
    AES-Na (p = 3) 3 −
    Soap 2 2
    PEG # 6000 1 1
    Zeolite (4A type) 10 10
    Sodium silicate 10 10
    Sodium carbonate 10 10
    Sodium percarbonate 5 5
    Lipolytic enzyme 0.1 0.1
    Proteolytic enzyme 0.4 0.4
    Bleach activator granulated product 3 10
    Chino Pearl CBS-X 0.2 0.2
    Water 5 5
Sodium sulfate balance The rest
  AOS-Na: C₁₄~ C₁₈Α-Olefin sulfonate sodium
  LAS-Na: linear alkyl (C_Ten~ C₁₄) Sodium benzenesulfonate
  AS-Na: C₁₂~ C₁₅Sodium alkyl sulfate
  AES-Na (p = 3): polyoxyethylene C₁₂~ C₁₅Sodium alkyl ether sulfate (average added moles of ethylene oxide = 3)
  Soap: C₁₄~ C₁₈Of saturated fatty acid sodium
  PEG # 6000: Polyethylene glycol (molecular weight 6000)
  Chino Pearl CBS-X: Optical brightener (Ciba-Geigy)
  Lipidase: Lipase (Novo Nordisk)
[0049]
Table 14: High bulk density bleach detergent composition ( Bulk conductivity: 0.78g / cc) (Part 1)
  Composition (% by weight) Detergent C Detergent D Detergent E Detergent F Detergent G Detergent H
    α-SF-Na-10 10-15 15
    AOS-K-5 5-5 2
    LAS-K-15-15
    LAS-Na 25 − − − − 5
    AS-Na 10 − − 5 − −
    AE-1 5 − − 20 − −
    AE-2-5 5-5 5
    Soap 5 5 10 5 5 10
    Polyacrylic acid Na 2 −25 − −
    PEG # 6000 1-1 1--
    Zeolite (Type 4A) 25 25 25 25 25 22
    Polydimethylsiloxane 0.2 − − 0.2 − −
    Amorphous aluminosilicate − − − 5 − −
    Sodium silicate 10 5 − 5 5 5
    Potassium carbonate − 10 5 − 10 10
Sodium sulfate 2 − Five 2 − −
[0050]
Table 15: High bulk density bleach detergent composition ( Bulk conductivity: 0.78g / cc) (Part 2)
  Composition (% by weight) Detergent C Detergent D Detergent E Detergent F Detergent G Detergent H
    Sodium percarbonate − − − − − 5
    Coated sodium percarbonate 5 5 10 5 5 −
    Bleach activator granules 3 3 3 3 3 3
    Chino Pearl CBS-X 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1
    Whiteex SA 0.4 0.4 − 0.4 0.4 0.4
    Alkaline protease 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
    Alkaline lipase − 0.1 0.1 − 0.1 0.1
    Alkaline cellulase 0.1 − − 0.1 − −
    Water 6 6 6 6 6 6
sodium carbonate Remaining part Remaining part Remaining part Remaining part Remaining part Remaining part
  α-SF-Na: C₁₂~ C₁₆Sodium sulfonate of saturated fatty acid methyl ester
  AOS-K: C₁₄~ C₁₈Α-Olefin potassium sulfonate
  LAS-Na: linear alkyl (C_Ten~ C₁₄) Sodium benzenesulfonate
  LAS-K: linear alkyl (C_Ten~ C₁₄) Potassium benzenesulfonate
  AS-Na: C₁₂~ C₁₅Sodium alkyl sulfate
  Soap: C₁₄~ C₁₈Of saturated fatty acid sodium
  AE1: C₁₂/ C₁₄Alkyl polyoxyethylene ether (average number of moles of ethylene oxide added 8)
  AE2: C₁₃Alkyl polyoxyethylene ether (average number of added moles of ethylene oxide 25)
  PEG # 6000: Polyethylene glycol (molecular weight 6000)
  Coated sodium percarbonate: Sodium percarbonate particles are coated with 2% by weight of orthoboric acid and 1% by weight of sodium orthosilicate (both in sodium percarbonate), particle size 700 μm
  Chino Pearl CBS-X: Optical brightener (Ciba-Geigy)
  Whiteex SA: fluorescent whitening agent (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  Alkaline protease: Novo Nordisk
  Alkaline lipase: Novo Nordisk
  Alkaline cellulase: Novo Nordisk
[0051]
Table 16: Bleach composition
  Composition (wt%) Bleach A Bleach B Bleach C
      Sodium percarbonate 30 70 90
      Bleach activator 10 10 10
      LAS-Na 1.0-1.0
      Nonionic surfactant-0.5 0.5
      Enzyme 0.5-0.5
      Calcium sulfate hemihydrate 1.0-1.0
      Perfume 0.1-0.1
      Fluorescent agent-0.1 0.1
Sodium carbonate remainder remainder remainder remainder
  LAS-Na: linear alkyl (C_Ten~ C₁₄) Sodium benzenesulfonate
  Nonionic surfactant: POE (P = 9) secondary alkyl ether
  Enzyme: Protease (Novo Industry Co., Ltd .; Alcalase 6.0T)
  Fluorescent agent: Chino Pearl CBS-X (Ciba-Gaykey)
[0052]
Table 17: Composition of bleaching composition (bleach detergent composition) and evaluation results (Part 1)
Composition  Evaluation results
  NoActivator No.   shape    detergent No.   Activator stability  Solubility  Enzyme stability
  3 3 2 D 98 75 70
  6 3 2 F 97 76 72
  15 9 1 E 98 75 68
  20 13 2 D 95 76 65
  29 21 1 E 98 75 69
  30 22 1 E 98 76 70
  31 23 1 E 99 78 71
  32 24 1 E 99 77 71
33 twenty five 1 E 99 75 70

Claims (3)

Below (a), and (b) and (c), by integrating (d) and / or component (e), noodle-like, length 0. 5 to 10 mm, the thickness 0. 1 A bleaching activator granulated product obtained by granulating to 2 mm .
(A) Bleach activator represented by the general formula (II): 40 to 95% by weight,

(R: C2-C18 alkyl group or alkenyl group X: —COOM or —SO ₃ M (M is hydrogen or a cation forming a water-soluble salt))
(B) the general formula (III) or (IV) represented by phenolic compound: 0.01 to 15 wt%,

(X, Y, Z: at least one is -OH and the rest is -H
L, M: —H, —OH, —COOW or —SO ₃ W (W is a metal salt or hydrogen showing water solubility)

(X: hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a linear or branched alkanoyl group having 1 to 5 carbon atoms, n: a repeating number,
M: metal salt or hydrogen showing water solubility)
(C) a binder material selected from the group consisting of a nonionic surfactant and polyethylene glycol : 0.1 to 50% by weight,
(D) Organic acid mixture in which organic acids are mixed such that the melting point of the carboxylic acid, polycarboxylic acid or salt thereof, or mixture thereof in the range of 30 to 200 ° C. is in the range of 30 to 200 ° C. 30% by weight (however, this (d) component and the following (e) component are not zero at the same time),
(E) sodium sulfate, inorganic salts selected from the group consisting of potassium sulfate and sodium carbonate:. 0 5 to 5% by weight. The bleach-activated granulated product according to claim 1, comprising a component (d) and a component (e). A bleaching composition comprising 0.1 to 25% by weight of the bleach-activated granulated product according to claim 1 or 2, a substance that generates hydrogen peroxide in water, and an enzyme .