JP5225545B2 - Granular detergent composition - Google Patents
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Description
本発明は、粒状洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a granular detergent composition.
衣類に付着した泥汚れは、我々が日常感じているように、通常の洗濯では落としにくいものである。そのため、例えば、衣類の泥汚れ部位に、液体洗浄剤組成物や固形石鹸を事前に塗り、さらに手で、もみ洗い等することにより、泥汚れを落とすことが行われている。
しかし、手もみ洗い等は、とても手間がかかり、不満に思っている人も少なくない。
Mud stains attached to clothing are difficult to remove with normal laundry, as we feel everyday. For this reason, for example, a liquid detergent composition or a soap bar is applied in advance to a mud-stained part of clothing, and the mud-stain is removed by hand-washing with a hand.
However, washing hands is very time-consuming and many people are dissatisfied.
このような泥汚れに対する液体洗浄剤組成物としては、一般的に、液体ヘビー洗剤が用いられており、該液体ヘビー洗剤は、通常、洗濯槽内に溜められた水中に直接投入され、洗濯に供される。
また、事前に、衣類の泥汚れ部位に、上記液体ヘビー洗剤や塗布用洗剤等を塗布した後、通常の洗濯に供される場合もある。
これら液体ヘビー洗剤や塗布用洗剤等の液体洗浄剤組成物においては、従来より、精力的な研究が行われてきた。
In general, a liquid heavy detergent is used as a liquid detergent composition for such mud soil, and the liquid heavy detergent is usually directly put into water stored in a washing tub and is used for washing. Provided.
In some cases, the liquid heavy detergent or the application detergent is applied to the mud-stained portion of the garment in advance and then subjected to normal washing.
In these liquid detergent compositions such as liquid heavy detergents and application detergents, energetic research has been conducted conventionally.
例えば、カチオン界面活性剤からなる洗濯洗剤組成物(特許文献1参照)等が提供されている。
また、界面活性剤以外の添加物として、酵素(セルラーゼ)を使う洗剤組成物(特許文献2、3参照)等が提供されている。
また、泥に対する吸着率が高い酵素を含有する洗剤組成物(特許文献4参照)等が提案されている。
For example, a laundry detergent composition comprising a cationic surfactant (see Patent Document 1) and the like are provided.
In addition, as an additive other than a surfactant, a detergent composition using an enzyme (cellulase) (see Patent Documents 2 and 3) and the like are provided.
In addition, a detergent composition containing an enzyme having a high adsorption rate to mud (see Patent Document 4) has been proposed.
さらに、泥汚れ用の前処理剤組成物として、ホスホン酸基含有化合物を含む酸性組成物(特許文献5参照)、シュウ酸を含む酸性組成物(特許文献6参照)等も提案されている。
しかしながら、特許文献1〜4に記載の洗剤組成物では、泥汚れの除去効果は未だ充分とはいえない。
また、特許文献5〜6に記載の前処理剤組成物では、事前に、衣類の泥汚れ部位に前処理剤組成物を塗布する必要があり、簡便性に劣るものである。また、市販還元系漂白剤を用いて泥汚れを落とす方法もあるが、色物衣類には使用できず、かかる方法では洗濯物を分別する等の手間を要する。
本発明は上記事情に鑑み、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
However, the detergent compositions described in Patent Documents 1 to 4 are still not sufficient for removing mud stains.
Moreover, in the pretreatment agent composition of patent documents 5-6, it is necessary to apply a pretreatment agent composition to the mud stain site | part of clothing beforehand, and it is inferior to simplicity. In addition, there is a method of removing mud stains using a commercially available reducing bleach, but it cannot be used for colored clothing, and this method requires time and labor for separating laundry.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a granular cleaning composition having a high effect of removing mud stains even in normal washing.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤と、ベンゼン環の置換基としてヒドロキシ基とカルボン酸またはスルホン酸基の両方を有する構造の化合物と、酵素とを組み合わせることにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有し、嵩密度が0.5g/mL以上であることを特徴とする粒状洗浄剤組成物である。
(A)界面活性剤:10〜30質量%、
(B)下記式(I)で表される化合物:0.1〜10質量%、
(C)プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる1種又は2種以上の酵素。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a surfactant, a compound having a structure having both a hydroxy group and a carboxylic acid or sulfonic acid group as a substituent of the benzene ring, an enzyme, The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by combining the above, and have completed the present invention.
That is, this invention is a granular detergent composition characterized by containing the following (A) component, (B) component, and (C) component, and having a bulk density of 0.5 g / mL or more.
(A) Surfactant: 10 to 30% by mass,
(B) Compound represented by the following formula (I): 0.1 to 10% by mass,
(C) One or more enzymes selected from protease, lipase, amylase and cellulase.
また、本発明においては、さらに下記(D)成分及び/又は(E)成分を含有することが好ましい。
(D)水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
(E)下記式(II)で表される有機過酸前駆体:0.1〜10質量%。
Moreover, in this invention, it is preferable to contain the following (D) component and / or (E) component further.
(D) an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water;
(E) Organic peracid precursor represented by the following formula (II): 0.1 to 10% by mass.
また、本発明においては、前記(E)成分に対する(B)成分の質量比(B)/(E)が95/5〜15/85であることが好ましい。
また、本発明においては、前記(A)成分に含まれるノニオン界面活性剤は、HLB値が9.0〜16.5であるノニオン界面活性剤であることが好ましい。
また、本発明においては、さらに(F)分子量1000以下であるカルボキシ基を有する化合物及び/又はその塩を含有することが好ましい。
Moreover, in this invention, it is preferable that mass ratio (B) / (E) of the (B) component with respect to the said (E) component is 95 / 5-15 / 85.
In the present invention, the nonionic surfactant contained in the component (A) is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 9.0 to 16.5.
In the present invention, it is preferable to further contain (F) a compound having a carboxy group having a molecular weight of 1000 or less and / or a salt thereof.
本発明によれば、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the granular detergent composition with a high mud dirt removal effect can be provided also in normal washing.
本発明の粒状洗浄剤組成物は、下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有し、嵩密度が0.5g/mL以上であるものである。
(A)界面活性剤:10〜30質量%、
(B)前記式(I)で表される化合物:0.1〜10質量%、
(C)プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる1種又は2種以上の酵素。
好ましくは、さらに下記(D)成分及び/又は(E)成分を含有する。
(D)水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
(E)前記式(II)で表される有機過酸前駆体:0.1〜10質量%。
また、好ましくは、さらに(F)分子量1000以下であるカルボキシ基を有する化合物及び/又はその塩を含有する。
以下、各成分について詳細に説明する。
The granular detergent composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C), and has a bulk density of 0.5 g / mL or more.
(A) Surfactant: 10 to 30% by mass,
(B) Compound represented by the formula (I): 0.1 to 10% by mass,
(C) One or more enzymes selected from protease, lipase, amylase and cellulase.
Preferably, it further contains the following component (D) and / or component (E).
(D) an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water;
(E) Organic peracid precursor represented by the formula (II): 0.1 to 10% by mass.
In addition, it preferably further contains (F) a compound having a carboxy group having a molecular weight of 1000 or less and / or a salt thereof.
Hereinafter, each component will be described in detail.
(A)成分
本発明の(A)成分として用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)炭素数8〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)。
(2)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩(AS)又はアルケニル硫酸塩。
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(4)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(5)炭素数10〜20の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩(AES)又はアルケニルエーテル硫酸塩。
(6)炭素数10〜20の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
(7)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(8)炭素数10〜20の高級脂肪酸塩。
(9)炭素数8〜20の飽和もしくは不飽和α−スルホ脂肪酸(α−SF)塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
(A) component As surfactant used as (A) component of this invention, anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, semipolar surfactant, etc. are mentioned.
The anionic surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in detergents, and various anionic surfactants can be used. For example, the following can be mentioned.
(1) Alkylbenzenesulfonate (LAS) having a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(2) Alkyl sulfate (AS) or alkenyl sulfate having 10 to 20 carbon atoms.
(3) C10-20 α-olefin sulfonate (AOS).
(4) Alkane sulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(5) Alkyl having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average addition mole number of 10 moles or less, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or a mixture thereof Ether sulfate (AES) or alkenyl ether sulfate.
(6) Alkyl having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms and having an average addition mole number of 10 moles or less, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture thereof Ether carboxylate or alkenyl ether carboxylate.
(7) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(8) A higher fatty acid salt having 10 to 20 carbon atoms.
(9) C8-20 saturated or unsaturated α-sulfo fatty acid (α-SF) salts or methyl, ethyl or propyl esters thereof.
上記のアニオン界面活性剤の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS)のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)、AOS、α−SF、AESのアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)、高級脂肪酸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム又はカリウム塩等)が好ましい。
これらアニオン界面活性剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Among the above anionic surfactants, alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) (for example, sodium or potassium salt), AOS, α-SF, alkali metal salts of AES (for example, sodium or potassium salt, etc.) ), Alkali metal salts of higher fatty acids (for example, sodium or potassium salts).
These anionic surfactants can be used singly or in appropriate combination of two or more.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを平均3〜30モル、好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式(III)で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Examples of nonionic surfactants include the following.
(1) Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) obtained by adding an average of 3 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms )ether.
Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
(2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) Fatty acid alkyl ester alkoxylates represented by, for example, the following general formula (III), in which alkylene oxide is added between the ester bonds of the long-chain fatty acid alkyl ester.
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.
上記のノニオン界面活性剤の中でも、泥汚れ除去に対する洗浄効果が向上することから、HLB値が9.0〜16.5であるノニオン界面活性剤が好ましい。その中でも、融点が50℃以下で、HLB値が10.0〜16.3であるノニオン界面活性剤がより好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらノニオン界面活性剤は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Among the nonionic surfactants described above, nonionic surfactants having an HLB value of 9.0 to 16.5 are preferable because the cleaning effect for removing mud dirt is improved. Among these, a nonionic surfactant having a melting point of 50 ° C. or lower and an HLB value of 10.0 to 16.3 is more preferable.
Specifically, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether, fatty acid methyl ester ethoxylate obtained by adding ethylene oxide to fatty acid methyl ester, fatty acid methyl ester and ethylene oxide A fatty acid methyl ester ethoxypropoxylate to which propylene oxide is added is preferably used.
These nonionic surfactants can be used singly or in appropriate combination of two or more.
なお、本発明において「ノニオン界面活性剤のHLB値」とは、Griffinの方法により求められた値である(吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照)。
また、本発明において「融点」とは、JIS K0064−1992「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
In the present invention, the “HLB value of the nonionic surfactant” is a value determined by the Griffin method (Yoshida, Shindo, Ogaki, Yamanaka, edited by “New Edition Surfactant Handbook”, Kogyoshosho Co., Ltd.) 1991, page 234).
In the present invention, the “melting point” is a value measured by the melting point measurement method described in JIS K0064-1992 “Method for measuring the melting point and melting range of chemical products”.
本発明において、(A)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(A)成分である界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は10質量%以上、好ましくは12質量%以上、より好ましくは15質量%以上、特に好ましくは18質量%以上であって、上限値は30質量%以下、好ましくは28質量%以下、より好ましくは27質量%以下、特に好ましくは25質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が下限値以上であることにより本発明の効果が得られる。一方、本発明においては、上限値が30質量%以下、好ましくは28質量%以下、特に好ましくは25質量%以下のように、界面活性剤の量が少なくても泥汚れ除去効果が充分に得られる。
In this invention, (A) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
(A) As for the compounding quantity of surfactant which is a component, a lower limit is normally 10 mass% or more with respect to the whole composition, Preferably it is 12 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, Most preferably, it is 18 mass. The upper limit is preferably 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. The effect of this invention is acquired because this compounding quantity is more than a lower limit. On the other hand, in the present invention, the upper limit is 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. It is done.
また、上記(A)成分のうち、アニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは8質量%以上であって、上限値は30質量%以下、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下の量で含まれることが好ましい。 Of the component (A), the amount of the anionic surfactant is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the whole composition. It is particularly preferably 8% by mass or more, and the upper limit is preferably 30% by mass or less, preferably 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
また、上記(A)成分のうち、ノニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であって、上限値は30質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下の量で含まれることが好ましい。 Of the above component (A), the amount of the nonionic surfactant is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more with respect to the entire composition. The upper limit is preferably 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
また、上記のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との含有割合は、アニオン界面活性剤/ノニオン界面活性剤が質量比として0.1以上10以下(0.1≦(アニオン界面活性剤/ノニオン界面活性剤)≦10)であることがよく、好ましくは0.3以上5以下、より好ましくは0.5以上3以下である。ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の割合が小さすぎても、大きすぎても、本発明が目的とする泥汚れ洗浄性能のさらなる向上効果が得られないことがある。 The content ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is such that the anionic surfactant / nonionic surfactant has a mass ratio of 0.1 to 10 (0.1 ≦ (anionic surfactant / nonionic). Surfactant) ≦ 10) is preferable, preferably 0.3 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 3 or less. If the ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is too small or too large, the effect of further improving the mud dirt cleaning performance intended by the present invention may not be obtained.
(B)成分
本発明の(B)成分として用いられる化合物としては、前記式(I)で表される化合物である。
式(I)中、XはCOOMまたはSO3Mであり、すなわち、(B)成分は、下記の一般式(IV)又は(V)で表される化合物である。
(B) component As a compound used as (B) component of this invention, it is a compound represented by said Formula (I).
In the formula (I), X is COOM or SO 3 M, that is, the component (B) is a compound represented by the following general formula (IV) or (V).
前記式中、Mは塩形成カチオンであり、水素原子;ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子;アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等の水溶性を与える塩形成カチオンが好ましく、中でも水素原子またはアルカリ金属原子が特に好ましい。
前記式中、SO3M基やCOOM基は、それぞれオルト、メタ又はパラ位をとることができるが、中でもパラ位が好ましい。
In the above formula, M is a salt-forming cation, preferably a hydrogen atom; an alkali metal atom such as sodium or potassium; a salt-forming cation that gives water solubility such as amines such as ammonium or alkanolamine, among which a hydrogen atom or an alkali metal Atoms are particularly preferred.
In the above formula, the SO 3 M group and the COOM group can each be in the ortho, meta, or para position, with the para position being preferred.
本発明において、(B)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(B)成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は0.1質量%以上、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であって、上限値は10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が0.1質量%以上であることにより本発明の効果が得られる。一方、上限値が10質量%以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
In this invention, (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
The blending amount of the component (B) is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 2 with respect to the whole composition. The upper limit value is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The effect of this invention is acquired because this compounding quantity is 0.1 mass% or more. On the other hand, even if the upper limit value is 10% by mass or less, a sufficient mud dirt removing effect can be obtained, which is economically advantageous.
(C)成分
本発明の(C)成分として用いられる酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼから選ばれる1種又は2種以上である。
(C) component The enzyme used as (C) component of this invention is 1 type, or 2 or more types chosen from protease, lipase, amylase, and a cellulase.
本発明において使用できるプロテアーゼは、通常洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、ズブチリシンBPN’、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼA及びB、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼA及びB等が挙げられる。
本発明に使用されるプロテアーゼとしては、特開昭51−8401号公報、特開昭46−43551号公報、特開昭46−42956号公報、特開昭59−59189号公報、特開昭54−62386号公報、特開昭48−2794号公報、特開昭50−16435号公報、特開昭53−18594号公報、特開昭55−46711号公報、特開昭57−42310号公報、特開昭58−16200号公報、特開昭56−24512号公報、特開昭47−1832号公報、特開昭52−35758号公報、特開昭50−34633号公報、特公昭46−41596号公報、特開昭58−134990号公報、特開昭55−14086号公報、特開昭51−82783号公報、特開昭51−125407号公報、特開昭55−39794号公報、特開昭46−1840号公報、特開昭46−23989号公報、特開昭58−15282号公報、特開昭61−280278号公報、特開平4−197182号公報、特公平3−79987号公報、特開平5−25492号公報などに記載されているものも使用することができる。
また、これらの精製分画物は、勿論、粗酵素及びそれらの造粒物も当然使用できる。入手可能な市販酵素としては、サビナーゼ(Savinase)、アルカラーゼ(Alcalase)、エバラーゼ(Everlase)、カンナーゼ(Kannase)、エスペラーゼ(Esperaze)(ノボザイムズ社製)、API21(昭和電工(株)製)、マクサターゼ(Maxtaze)、マクサカル(Maxacal)、ピュラフェクト(Purafect)、マクサぺム(ジェネンコア社製)、KAP(花王(株)製)、特開平5−25492号公報記載のプロテアーゼK−14、K−16(以上、全て商品名)等を挙げることができる。このうち、1種類、又は2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明におけるプロテアーゼとしては、サビナーゼ、エバラーゼ(以上、商品名;ノボザイムズ社製)が好ましく、特にサビナーゼが好ましい。
The protease that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in detergents. Specific examples of protease include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elastase, subtilisin BPN ', papain, promeline, carboxypeptidase A and B, aminopeptidase, aspergillopeptidase A and B, etc. .
Examples of the protease used in the present invention include JP-A-51-8401, JP-A-46-43551, JP-A-46-42956, JP-A-59-59189, and JP-A-54. -62386, JP-A-48-2794, JP-A-50-16435, JP-A-53-18594, JP-A-55-46711, JP-A-57-42310, JP-A-58-16200, JP-A-56-24512, JP-A-47-1832, JP-A-52-35758, JP-A-50-34633, JP-B-46-41596 JP, 58-134990, 55-14086, 51-81783, 51-125407, 55-39794 JP-A 46-1840, JP-A 46-23989, JP-A 58-15282, JP-A 61-280278, JP-A 4-197182, JP 3-79987. Those described in Japanese Patent Laid-Open No. 5-25492 and the like can also be used.
Of course, these purified fractions can of course also use crude enzymes and granulated products thereof. Available commercially available enzymes include savinase, alcalase, evalase, cannase, esperase (manufactured by Novozymes), API21 (showa Denko), maxatase ( Maxaze), Maxacal, Purafect, Maxapem (Genencore), KAP (Kao), Protease K-14 and K-16 described in JP-A-5-25492 (above) , All trade names). Among these, it can also be used combining 1 type or 2 or more types.
As the protease in the present invention, sabinase and everase (above, trade name: manufactured by Novozymes) are preferable, and sabinase is particularly preferable.
本発明におけるリパーゼとは、International Union of Biochemistry and Molecular Biology(IUBMB)の推薦(1992)に従って、Enzyme Classification 番号E.C.3.1.1(カルボン酸エステルヒドロラーゼ)下で分類された酵素を示す。
つまり、リパーゼは、モノ−、ジ−及びトリグリセリド、リン脂質(すべての種類)、チオエステル、コレステロールエステル、ワックス−エステル、クチン、スベリン、合成エステル等の脂質の少なくとも1つに存在するエステル結合のタイプの少なくとも1つに対して加水分解活性を示す酵素である。つまり、リパーゼは、従来、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ又はクチナーゼ等として称せられているものを含んでおり、天然に存在する酵素、及び天然に存在する酵素に比べて1又は複数のアミノ酸残基が変性されている変異体を包含する。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、リポサム(商品名、昭和電工(株)製)等の市販のリパーゼを挙げることができる。
本発明におけるリパーゼとしては、リポラーゼウルトラ、ライペックス(以上、商品名;ノボザイムズ社製)が好ましく、特にライペックスが好ましい。
The lipase in the present invention is defined by Enzyme Classification No. E.E. according to the recommendation (1992) of International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB). C. Shows enzymes classified under 3.1.1 (carboxylic ester hydrolase).
In other words, lipase is a type of ester bond present in at least one of lipids such as mono-, di- and triglycerides, phospholipids (all types), thioesters, cholesterol esters, wax-esters, cutins, suberins, synthetic esters. It is an enzyme which shows a hydrolysis activity with respect to at least 1 of these. In other words, lipases include those conventionally referred to as lipases, phospholipases, esterases or cutinases, etc., and naturally occurring enzymes and one or more amino acid residues are denatured compared to naturally occurring enzymes. Including the mutants.
Specific examples of the lipase include commercially available lipases such as lipolase, lipolase ultra, lipex (trade name; manufactured by Novozymes) and liposome (trade name, manufactured by Showa Denko KK).
As the lipase in the present invention, lipolase ultra and lipex (above, trade name: manufactured by Novozymes) are preferable, and lipex is particularly preferable.
本発明において使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−1,4結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼと、デンプンやグリコーゲンなどのα−1,6結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−1,6グルコシターゼ/4−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−1,6−グルコシターゼなどが含まれる。
かかるアミラーゼは、でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、1種類または2種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル(Termamyl)、デュラミル(Duramyl)、ステインザイム(Stainzyme)、プロモザイム(Promozyme)200L(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、マキサミル(Maxamyl)(商品名、ジェネンコア社製)、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、DB−250、Aerobacter aerogenes ATCC9621由来のプルラナーゼ(以上、商品名;クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売)。
本発明におけるアミラーゼとしては、デュラミル、ステインザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製)が好ましく、特にステインザイムが好ましい。
Examples of amylases that can be used in the present invention include α-amylase, β-amylase, α-glucosidase, and glucoamylase that hydrolyze α-1,4 bonds such as starch and glycogen, and α-1,6 such as starch and glycogen. Examples include glucoamylase, pullulanase, isoamylase, amylo-1,6 glucosidase / 4-alpha glucanotransferase, oligo-1,6-glucosidase, etc. that hydrolyze the bond.
Such an amylase is not particularly limited as long as it is an enzyme that hydrolyzes starch, and can be used alone or in combination of two or more.
Examples of amylases that can be used in the present invention are given below. However, the following examples do not limit the present invention. Examples of commercially available enzymes include the following. Termamyl, Duramil, Stainzyme, Promozyme 200L (trade name; manufactured by Novozymes), Maxamyl (tradename, manufactured by Genencor), Amano Pharmaceutical Pullanose derived from Amano, DB-250, Aerobacter aerogenes ATCC 9621 (trade name; crude or crystallized product released from Seikagaku Corporation).
As the amylase in the present invention, duramil and stainzyme (trade name; manufactured by Novozymes) are preferable, and stainzyme is particularly preferable.
本発明において使用できるセルラーゼの具体例としては、セルザイム、ケアザイム(以上、商品名;ノボザイムズ社製)、KAC500(商品名、花王(株)製)、特開昭63−264699号公報の請求項4記載のセルラーゼ等を挙げることができる。 Specific examples of cellulases that can be used in the present invention include cellzyme, carezyme (trade name; manufactured by Novozymes), KAC500 (trade name, manufactured by Kao Corporation), and claim 4 of JP-A 63-264699. The cellulase described can be mentioned.
本発明において、酵素は、上記のものを1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物としたものを、洗剤生地(粒子)にドライブレンドした状態で使用すると好適である。また、2種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。通常、酵素造粒物中の酵素の配合量としては、酵素タンパク量として0.1〜10質量%程度であり、好ましくは0.5〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%である。
In the present invention, the above-mentioned enzymes can be used alone or in combination of two or more.
The enzyme is a granulated product of a stabilizer, filler, extender, whitening agent, binder, coating agent, etc., based on a normal granulation method, in a dry blended state with detergent dough (particles). It is suitable for use in. Moreover, when granulating two or more kinds of enzymes, they may be granulated separately, or the enzymes may be mixed to form the same granulated product. Usually, the amount of the enzyme in the enzyme granulated product is about 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass as the amount of enzyme protein. .
酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭53−6484号公報、特開昭60−262900号公報、特開昭62−257990号公報、特開平1−112983号公報、特表平3−503775号公報、特表平4−503369号公報、特開2000−178593号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、200〜1,000μmが好ましく、より好ましくは300〜700μmである。
As methods for granulating enzyme-containing particles, JP-A No. 53-6484, JP-A No. 60-262900, JP-A No. 62-257990, JP-A No. 1-112983, JP-A No. 3-129, No. 503775, JP-A-4-503369, JP-A-2000-178593, and the like.
The average particle size of the enzyme-containing particles is preferably 200 to 1,000 μm, more preferably 300 to 700 μm, from the viewpoints of solubility and storage stability.
(C)成分である酵素の配合量は、酵素タンパク量として、通常、組成物全体に対して下限値は、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.002質量%以上、特に好ましくは0.003質量%以上であって、上限値は、好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.03質量%以下、特に好ましくは0.02質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が0.001質量%以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が0.05質量%以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
なお、粒状洗浄剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはドデシル硫酸ナトリウム(SDS)−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
Component (C), the amount of the enzyme as component, is usually 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, and particularly preferably the lower limit of the amount of enzyme protein relative to the whole composition. The upper limit is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less, and particularly preferably 0.02% by mass or less. preferable. The effect of this invention improves because this compounding quantity is 0.001 mass% or more. On the other hand, even if the upper limit value is 0.05% by mass or less, a mud dirt removing effect can be sufficiently obtained, which is economically advantageous.
In addition, the amount of enzyme protein in the granular detergent composition can be determined by obtaining a crude enzyme by separation means such as salting-out method, precipitation method, ultrafiltration method, etc. Alternatively, the band formed by sodium dodecyl sulfate (SDS) -polyacrylamide gel electrophoresis is stained by a known staining method, and the degree of staining is compared with a known enzyme purified product.
本発明の粒状洗浄剤組成物は、泥汚れ洗浄効果の点で、さらに漂白系(漂白効果を有する成分)を含むことが好ましい。
本発明においては、かかる漂白系(漂白効果を有する成分)を構成する成分として、(D)水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物及び/又は該無機過酸化物との反応によって過カルボン酸を生成する(E)前記式(II)で表される有機過酸前駆体(漂白活性化剤)を含有することが好ましい。
The granular detergent composition of the present invention preferably further contains a bleaching system (a component having a bleaching effect) in terms of the mud dirt cleaning effect.
In the present invention, as a component constituting such a bleaching system (component having a bleaching effect), (D) an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water and / or a percarboxylic acid by reaction with the inorganic peroxide. It is preferable that (E) which produces | generates an acid contains the organic peracid precursor (bleaching activator) represented by said Formula (II).
(D)成分
本発明の(D)成分として用いられる化合物としては、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物である。
(D)成分としては、特に限定されるものではなく、中でも過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。
また、ゼオライトを含有する粒状洗浄剤組成物に使用する場合には、安定化のために無機又は有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としては、ホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物等が挙げられる。被覆された過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭59−196399号公報、USP4526698号公報(何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆)の他に、特開平4−31498号公報、特開平6−40709号公報、特開平7−118003号公報に掲載されている方法等を挙げることができる。
無機過酸化物の平均粒子径は、下限値は200μm以上であり、好ましくは250μm以上、より好ましくは300μm以上であって、上限値は1000μm以下、好ましくは900μm以下、より好ましくは800μm以下である。
なお、溶解性及び安定性の両方を満たすために、平均粒子径が125μm以下の粒子及び1200μm以上の粒子は、無機過酸化物の粒子全体の10質量%以下であることが好ましい。
(D) Component The compound used as the (D) component of the present invention is an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water.
The component (D) is not particularly limited, and among them, a percarbonate or a perborate is preferable.
Moreover, when using for the granular cleaning composition containing a zeolite, it is preferable to use the sodium percarbonate coat | covered with the inorganic or organic compound for stabilization. Examples of the coating agent include boric acid or borate, amorphous silicate, magnesium salt, or water-insoluble organic compounds such as paraffin and wax. The coated sodium percarbonate can be produced by a known method. For example, in addition to JP-A-59-196399 and USP4526698 (both sodium percarbonate is coated with borate), Examples thereof include the methods described in JP-A-4-31498, JP-A-6-40709, and JP-A-7-11803.
The average particle diameter of the inorganic peroxide has a lower limit of 200 μm or more, preferably 250 μm or more, more preferably 300 μm or more, and an upper limit of 1000 μm or less, preferably 900 μm or less, more preferably 800 μm or less. .
In order to satisfy both the solubility and the stability, it is preferable that the particles having an average particle diameter of 125 μm or less and the particles of 1200 μm or more are 10% by mass or less of the entire inorganic peroxide particles.
本発明において、(D)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(D)成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であって、上限値は10質量%以下、好ましくは8質量%以下、より好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が0.5質量%以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が10質量%以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
In this invention, (D) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
The blending amount of the component (D) is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more with respect to the entire composition. The upper limit is preferably 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The effect of this invention improves because this compounding quantity is 0.5 mass% or more. On the other hand, even if the upper limit value is 10% by mass or less, a sufficient mud dirt removing effect can be obtained, which is economically advantageous.
(E)成分
本発明の(E)成分として用いられる化合物としては、前記式(II)で表される有機過酸前駆体である。
式(II)中、XはCOOMまたはSO3Mである。すなわち、(E)成分は、下記の一般式(VI)又は(VII)で表される化合物である。
(E) Component The compound used as the (E) component of the present invention is an organic peracid precursor represented by the formula (II).
In the formula (II), X is COOM or SO 3 M. That is, the component (E) is a compound represented by the following general formula (VI) or (VII).
上記式中、アルキル基及びアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。
R3としては炭素数9〜11のアルキル基が好ましい。また、R4としては炭素数9〜11のアルキル基が好ましい。
Mは塩形成カチオンであり、前記式(1)中のMと同様であり、中でも水素原子またはアルカリ金属原子が好ましい。
上記式中、SO3M基およびCOOM基は、それぞれオルト、メタ又はパラ位をとることができるが、中でもパラ位が好ましい。
In the above formula, as the alkyl group and the alkenyl group, either a straight chain or a branched chain can be used, but a straight chain is preferable.
R 3 is preferably an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms. R 4 is preferably an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms.
M is a salt-forming cation and is the same as M in the formula (1), and among them, a hydrogen atom or an alkali metal atom is preferable.
In the above formula, the SO 3 M group and the COOM group can each be in the ortho, meta, or para position, with the para position being preferred.
本発明において、(E)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(E)成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は0.1質量%以上、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であって、上限値は10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が0.1質量%以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が10質量%以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
In this invention, (E) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
The amount of component (E) is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0% with respect to the entire composition. The upper limit is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. The effect of this invention improves because this compounding quantity is 0.1 mass% or more. On the other hand, even if the upper limit value is 10% by mass or less, a sufficient mud dirt removing effect can be obtained, which is economically advantageous.
本発明において、(E)成分である有機過酸前駆体(漂白活性化剤)は、貯蔵安定性の点から、好ましくは造粒物として配合される。
漂白活性化剤は、平均分子量が1000〜20000、好ましくは4000〜8000のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径0.6〜1mm程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後、長さ0.5〜3mm程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長14のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは50〜80質量%である。配合量がこの範囲内であることにより、造粒した効果がより得られるようになる。
上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に0.5〜30質量%、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%である。
上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは0〜50質量%、より好ましくは3〜40質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。
漂白活性化剤粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、200〜1,500μmが好ましく、より好ましくは300〜1,000μmである。
漂白活性化剤造粒物の配合量は、組成物全量に対し0.1〜15質量%、より好ましくは0.2〜10質量%、さらに好ましくは0.3〜5質量%である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準(第2版注解)記載の平均分子量を示す。
In the present invention, the organic peracid precursor (bleach activator) as the component (E) is preferably blended as a granulated product from the viewpoint of storage stability.
The bleach activator is prepared by heating and melting a solid binder material such as polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 20000, preferably 4000 to 8000 at room temperature. A surfactant powder such as a salt or alkyl sulfate ester salt is dispersed and then extruded to produce a bleached activator granulated product having a diameter of about 0.6 to 1 mm, and then a length of 0.5 to 3 mm. It is preferable to blend by lightly grinding to the extent. As the surfactant powder, an α-olefin sulfonate having an alkyl chain length of 14 is preferred.
The blending amount of the bleach activator in the granulated product is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. When the blending amount is within this range, the effect of granulation can be obtained more.
The compounding quantity of the said binder substance is 0.5-30 mass% in a granulated material, Preferably it is 1-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%.
The blending amount of the surfactant powder is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass in the granulated product.
The average particle size of the bleach activator particles is preferably 200 to 1,500 μm, more preferably 300 to 1,000 μm, from the viewpoint of solubility and storage stability.
The blending amount of the bleach activator granulated product is 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the total amount of the composition.
In addition, the average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetic raw material reference | standard (2nd edition comment) description.
本発明においては、前記(E)成分に対する(B)成分の質量比(B)/(E)が95/5〜15/85であることが好ましい。
(B)/(E)の下限値は、好ましくは15/85以上であり、より好ましくは20/80以上、特に好ましくは30/70以上である。一方、上限値は、好ましくは95/5以下であり、より好ましくは90/10以下、特に好ましくは85/15以下である。下限値以上であることにより本発明の効果がより向上する。一方、上限値以下であることにより、泥汚れ除去に対する洗浄効果が効果的に得られるため、経済的に有利である。
In the present invention, the mass ratio (B) / (E) of the component (B) to the component (E) is preferably 95/5 to 15/85.
The lower limit of (B) / (E) is preferably 15/85 or more, more preferably 20/80 or more, and particularly preferably 30/70 or more. On the other hand, the upper limit is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and particularly preferably 85/15 or less. The effect of this invention improves more by being more than a lower limit. On the other hand, since it is less than an upper limit and the cleaning effect with respect to mud dirt removal is acquired effectively, it is economically advantageous.
(F)成分
本発明においては、さらに(F)分子量1000以下であるカルボキシ基を有する化合物及び/又はその塩(以下、(F)成分ということがある。)を含有することが好ましい。(F)成分を含有することにより、本発明の効果がより向上する。
(F)成分の分子量は1000以下であり、洗浄性能の点から、分子量の上限値は好ましくは800以下、より好ましくは600以下、特に好ましくは400以下であり、一方、下限値は好ましくは200以上、より好ましくは240以上、特に好ましくは270以上である。
なお、(F)成分が重合体の場合、かかる分子量は重量平均分子量を表す。本発明において「重量平均分子量」は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
(F) Component In the present invention, it is preferable to further contain (F) a compound having a carboxy group having a molecular weight of 1000 or less and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as (F) component). By including the component (F), the effect of the present invention is further improved.
The molecular weight of the component (F) is 1000 or less, and from the viewpoint of cleaning performance, the upper limit value of the molecular weight is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, particularly preferably 400 or less, while the lower limit value is preferably 200. Above, more preferably 240 or more, particularly preferably 270 or more.
In addition, when (F) component is a polymer, this molecular weight represents a weight average molecular weight. In the present invention, “weight average molecular weight” is a value measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance.
(F)成分としては、単量体であってもよく、重合体であってもよく、例えば、ニトリロトリ酢酸塩(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸塩(EDTA)、エチレンジアミンジコハク酸塩(EDDS)、β−アラニンジ酢酸塩(β−ADAA)、アスパラギン酸ジ酢酸塩(ASDA)、メチルグリシンジ酢酸塩(MGDA)、エチルグリシンジ酢酸塩(EGDA)、イミノジコハク酸塩(IDS)等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩(HIDS)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;重量平均分子量1000以下である、ポリアクリル酸(塩)、アクリル酸−アリルアルコール共重合体(塩)、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体(塩)、ヒドロキシアクリル酸重合体(塩)、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。 The component (F) may be a monomer or a polymer. For example, nitrilotriacetate (NTA), ethylenediaminetetraacetate (EDTA), ethylenediamine disuccinate (EDDS), Aminocarboxylates such as β-alanine diacetate (β-ADAA), aspartate diacetate (ASDA), methylglycine diacetate (MGDA), ethylglycine diacetate (EGDA), and iminodisuccinate (IDS) ; Hydroxyaminocarboxylates such as serine diacetate, hydroxyiminodisuccinate (HIDS), hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine; hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate, etc. Hydroxycarboxylate; pyromellitic acid salt, benzopolycarboxylate, Cyclocarboxylates such as cyclopentanetetracarboxylate; ether carboxylates such as carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, monotartaric acid or disuccinate; weight average molecular weight of 1000 or less, poly Acrylic acid (salt), acrylic acid-allyl alcohol copolymer (salt), water-soluble acrylic acid-maleic acid copolymer (salt), hydroxyacrylic acid polymer (salt), polysaccharide-acrylic acid copolymer, etc. Acrylic acid polymers and copolymers thereof, or salts thereof; polymers or copolymers of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene 1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, aspartic acid, or the like Salts: polysaccharide oxides such as starch, cellulose, amylose, pectin, and calcium Polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and the like.
これら(F)成分は、酸の形態で配合した後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等で中和することにより少なくとも一部を塩としてもよい。また、予めカルボキシル基の少なくとも一部を塩とした後に配合してもよい。
中でも、洗浄性能の点で、特に少なくとも一部のカルボキシ基がナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。また、洗浄性能の点で、分子内に少なくとも1個の窒素原子と、2〜5個のCOOM’基(M’は水素原子、Na、K又はNH4を示す。)とを有する化合物が好ましく、その中でもアミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩が好ましく、エチレンジアミンジコハク酸塩(EDDS)、β−アラニンジ酢酸塩(β−ADAA)、アスパラギン酸ジ酢酸塩(ASDA)、メチルグリシンジ酢酸塩(MGDA)、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩(HIDS)がより好ましく、メチルグリシンジ酢酸塩(MGDA)、ヒドロキシイミノジコハク酸塩(HIDS)が最も好ましい。
These components (F) are blended in the form of an acid and then neutralized with potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine or the like to at least partially salt. It is good. Moreover, you may mix | blend after making at least one part of a carboxyl group into a salt previously.
Among these, from the viewpoint of cleaning performance, it is particularly preferable that at least a part of the carboxy groups are sodium salt, potassium salt or ammonium salt. In terms of cleaning performance, a compound having at least one nitrogen atom and 2 to 5 COOM ′ groups (M ′ represents a hydrogen atom, Na, K, or NH 4 ) in the molecule is preferable. Of these, aminocarboxylates and hydroxyaminocarboxylates are preferred, ethylenediamine disuccinate (EDDS), β-alanine diacetate (β-ADAA), aspartate diacetate (ASDA), methylglycine diacetate (MGDA), serine diacetate, and hydroxyiminodisuccinate (HIDS) are more preferable, and methylglycine diacetate (MGDA) and hydroxyiminodisuccinate (HIDS) are most preferable.
本発明において、(F)成分は、1種単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(F)成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であって、上限値は30質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が1質量%以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が30質量%以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
In this invention, (F) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
The blending amount of the component (F) is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more with respect to the entire composition. The upper limit is preferably 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. The effect of this invention improves because this compounding quantity is 1 mass% or more. On the other hand, even if the upper limit is 30% by mass or less, a mud dirt removing effect is sufficiently obtained, which is economically advantageous.
また、(F)成分は、洗浄性能の点から、カルシウムイオン安定度定数pKcaが、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、特に好ましくは6以上である。pKcaの上限値は好ましくは15以下、より好ましくは13以下、特に好ましくは12以下である。
なお、本発明におけるカルシウムイオン安定度定数pKcaは、次の方法によって求めることができる。
The component (F) has a calcium ion stability constant pKca of preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more from the viewpoint of cleaning performance. The upper limit value of pKca is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and particularly preferably 12 or less.
The calcium ion stability constant pKca in the present invention can be determined by the following method.
(カルシウム安定度定数「pKca」の測定方法)
Ca2+濃度の測定には、カルシウムイオン電極を装備したイオン・メーター(例えば、堀場製作所製等)を用いる。
先ず、緩衝液として1質量%のNH4Cl−NH4OH(pH10)水溶液を調製し、塩化カルシウム濃度と電極の電位との関係を求め、カルシウムイオン濃度の電極電位との検量線を作成する。
次に、7.13×10−2mol/Lの塩化カルシウム水溶液、7.13×10−4mol/Lの(F)成分の水溶液を調製する。そして、(F)成分の水溶液100mLに、塩化カルシウム水溶液を1mL加え、10分間撹拌し、残存しているカルシウムイオン(Ca2+)濃度をカルシウムイオン電極を用いて測定する。
(F)成分は、Ca2+と、1:1でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からカルシウム安定度定数pKcaが求められる。
(Measurement method of calcium stability constant “pKca”)
For measurement of the Ca 2+ concentration, an ion meter equipped with a calcium ion electrode (for example, manufactured by Horiba, Ltd.) is used.
First, a 1% by mass NH 4 Cl—NH 4 OH (pH 10) aqueous solution is prepared as a buffer solution, the relationship between the calcium chloride concentration and the electrode potential is obtained, and a calibration curve between the calcium ion concentration and the electrode potential is prepared. .
Next, an aqueous solution of 7.13 × 10 −2 mol / L calcium chloride aqueous solution and 7.13 × 10 −4 mol / L component (F) are prepared. Then, 1 mL of a calcium chloride aqueous solution is added to 100 mL of the aqueous solution of the component (F), and the mixture is stirred for 10 minutes, and the remaining calcium ion (Ca 2+ ) concentration is measured using a calcium ion electrode.
Assuming that the component (F) forms a chelate complex with Ca 2+ at 1: 1, the calcium stability constant pKca is obtained from the following formula.
本発明の粒状洗浄剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下の任意成分(1)〜(10)を必要に応じて配合することができる。
(1)ビルダー
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
有機ビルダーとしては、上記(F)成分に包含される以外のものとして、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;重量平均分子量が1000を超えるポリアクリル酸(塩)、アクリル酸−アリルアルコール共重合体(塩)、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体(塩)、ヒドロキシアクリル酸重合体(塩)、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類;ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、重量平均分子量が1000を超えるポリアクリル酸塩、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩が好ましい。
The granular detergent composition of the present invention contains the following optional components (1) to (10), which are usually blended in the detergent composition, as necessary, in addition to the above essential components, as long as the effects of the present invention are not hindered. Can be blended.
(1) Builders Examples of builders include inorganic builders and organic builders.
Examples of organic builders other than those included in the component (F) include hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate and gluconate; pyromellitic acid salt and benzopolycarboxylate Cyclocarboxylates such as cyclopentanetetracarboxylate; ether carboxylates such as carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, monotartaric acid or disuccinate; Acrylic acid (salt), acrylic acid-allyl alcohol copolymer (salt), water-soluble acrylic acid-maleic acid copolymer (salt), hydroxyacrylic acid polymer (salt), polysaccharide-acrylic acid copolymer, etc. Acrylic acid polymers and copolymers thereof, or salts thereof; maleic acid, itako Polymers or copolymers of acid, fumaric acid, tetramethylene 1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, aspartic acid, etc., or salts thereof; polysaccharide oxides such as starch, cellulose, amylose, pectin, carboxymethyl cellulose, etc. Non-dissociative polymer compounds such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. Among them, citrate, aminocarboxylate, hydroxyaminocarboxylate, polyacrylate having a weight average molecular weight exceeding 1000, and water-soluble acrylic acid-maleic acid copolymer salt are preferable.
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;一般式x1(M2O)・Al2O2・y1(SiO2)・w1(H2O)(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x1、y1およびw1は各成分のモル数を示し、一般的にはx1は0.7〜1.5の数、y1は0.8〜6.0の数、w1は任意の正数を示す。)で表される結晶性アルミノケイ酸塩;一般式x2(M2O)・Al2O3・y2(SiO2)・w2(H2O)(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x2、y2およびw2は各成分のモル数を示し、一般的にはx2は0.7〜1.2の数、y2は1.6〜2.8の数、w2は0又は任意の正数を示す。)で表される無定形アルミノケイ酸塩;一般式x3(N2O)・Al2O3・y3(SiO2)・z3(P2O5)・w3(H2O)(式中、Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、x3、y3、z3およびw3は各成分のモル数を示し、一般的にはx3は0.2〜1.1の数、y3は0.2〜4.0の数、z3は0.001〜0.8、w3は0または任意の正数を示す。)で表される無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
また、前記無機ビルダーのうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低温溶解性向上効果を示すものを配合する場合には、本発明の粒状洗浄剤組成物中に2〜15質量%、より好ましくは4〜10質量%配合すると好適である。
Examples of the inorganic builder include alkaline salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, sodium silicate, crystalline layered sodium silicate, and amorphous layered sodium silicate; sodium sulfate, potassium sulfate, Neutral salts such as sodium chloride and potassium chloride; phosphates such as orthophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaphosphate, hexametaphosphate, phytate; general formula x 1 (M 2 O). Al 2 O 2 · y 1 (SiO 2 ) · w 1 (H 2 O) (wherein M is an alkali metal atom such as sodium or potassium, x 1 , y 1 and w 1 are the number of moles of each component) In general, x 1 is a number of 0.7 to 1.5, y 1 is a number of 0.8 to 6.0, and w 1 is an arbitrary positive number. Salts; formula x 2 (M 2 O) · Al 2 O 3 · y 2 (SiO 2) · w 2 (H 2 O) ( wherein, M is sodium, an alkali metal atom such as potassium, x 2, y 2 and w 2 represent the number of moles of each component, generally x 2 is a number from 0.7 to 1.2, y 2 is a number from 1.6 to 2.8, and w 2 is 0 or arbitrary Amorphous aluminosilicate represented by general formula x 3 (N 2 O) · Al 2 O 3 · y 3 (SiO 2 ) · z 3 (P 2 O 5 ) · w 3 (H 2 O) (wherein M is an alkali metal atom such as sodium or potassium, x 3 , y 3 , z 3 and w 3 represent the number of moles of each component, and generally x 3 is 0.2 the number of to 1.1, y 3 is the number of 0.2 to 4.0, z 3 is 0.001 to 0.8, amorphous w 3 is expressed by.) indicating 0 or any positive number Aluminum Silicic acid salts, and the like. Of these, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, and sodium aluminosilicate are preferable.
Moreover, when mix | blending what shows low-temperature solubility improvement effects, such as potassium carbonate, sodium chloride, potassium chloride, among the said inorganic builders, 2-15 mass% in the granular cleaning composition of this invention, From Preferably, 4 to 10% by mass is blended.
前記ビルダーは、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
前記ビルダーの配合量は、組成物全体に対して、好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは20〜50質量%配合することができる。該範囲であれば、洗浄力がより向上する。
The said builder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
The blending amount of the builder is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass, based on the entire composition. If it is this range, cleaning power will improve more.
(2)蛍光増白剤として、ビス(トリアジニルアミノスチルベン)ジスルホン酸誘導体[商品名:チノパールAMS−GX]、ビス(スルホスチリル)ビフェニル塩[商品名:チノパールCBS−X]など。
(3)表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
(4)再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
(5)多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
(6)柔軟性付与剤として、ジアルキル型4級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
(7)消泡剤として、シリコーン油など。
(8)香料。
(9)水溶性色素、顔料等の着色剤。
(10)(C)成分以外の酵素。
(2) As a fluorescent brightening agent, bis (triazinylaminostilbene) disulfonic acid derivative [trade name: Tinopal AMS-GX], bis (sulfostyryl) biphenyl salt [trade name: Tinopal CBS-X] and the like.
(3) As a surface modifier, fine powdered calcium carbonate, fine powdered zeolite, granular zeolite, polyethylene glycol and the like.
(4) Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof as anti-staining agents.
(5) As a porous oil absorbent, amorphous anhydrous silicic acid, calcium silicate, etc.
(6) As a flexibility imparting agent, cationic surfactants such as dialkyl quaternary ammonium salts, clay minerals such as smectite, and the like.
(7) Silicone oil or the like as an antifoaming agent.
(8) Fragrance.
(9) Coloring agents such as water-soluble dyes and pigments.
(10) Enzymes other than component (C).
本発明の粒状洗浄剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、上記(A)〜(C)成分、好ましくは(D)〜(F)成分、必要に応じて任意成分を含有する粒状洗浄剤組成物を、常法に準じて調製することができる。
本発明において、かかる粒状洗浄剤組成物の嵩密度は0.5g/mL以上であり、好ましくは0.6g/mL以上、より好ましくは0.7g/mL以上、特に好ましくは0.8g/mL以上である。上限値は1.3g/mL以下、好ましくは1.2g/mL以下、より好ましくは1.1g/mL以下、特に好ましくは1.0g/mLである。
嵩密度が0.5g/mL以上であることにより、粒状洗浄剤組成物の嵩高さが抑制され、容器等に粒状洗浄剤組成物を充填した際に包装形態を小さくすることができ、経済的にも有利である。一方、1.3g/mL以下であることにより、粒状洗浄剤組成物の水への溶解性が向上する。
The method for preparing the granular detergent composition of the present invention is not particularly limited, and the above components (A) to (C), preferably (D) to (F), and optional components as necessary. The granular detergent composition to be contained can be prepared according to a conventional method.
In the present invention, the bulk density of the granular detergent composition is 0.5 g / mL or more, preferably 0.6 g / mL or more, more preferably 0.7 g / mL or more, particularly preferably 0.8 g / mL. That's it. The upper limit is 1.3 g / mL or less, preferably 1.2 g / mL or less, more preferably 1.1 g / mL or less, and particularly preferably 1.0 g / mL.
When the bulk density is 0.5 g / mL or more, the bulk of the granular detergent composition is suppressed, and when the granular detergent composition is filled in a container or the like, the packaging form can be reduced, which is economical. Is also advantageous. On the other hand, the solubility to the water of a granular cleaning composition improves by being 1.3 g / mL or less.
本発明にかかる粒状洗浄剤組成物は、例えば漂白洗浄剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、該組成物の粒子の平均粒子径は200μm以上、好ましくは250μm以上、より好ましくは300μm以上であり、上限値は1000μm以下、好ましく700μm以下、さらに好ましくは600μm以下とすると好適である。平均粒子径が200μm以上であると使用時に粉立ちが抑制され、1000μm以下であると水への溶解性が向上する。 When the granular detergent composition according to the present invention is, for example, a bleaching detergent composition, the average particle diameter of the particles of the composition is 200 μm or more, preferably 250 μm or more, from the viewpoint of solubility and stability. More preferably, it is 300 μm or more, and the upper limit value is 1000 μm or less, preferably 700 μm or less, and more preferably 600 μm or less. When the average particle size is 200 μm or more, powdering is suppressed during use, and when it is 1000 μm or less, the solubility in water is improved.
本発明の粒状洗浄剤組成物は、特に衣料用洗浄剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。 The granular detergent composition of the present invention is particularly suitably used as a detergent for clothing, and its usage is not particularly limited and can be used in a conventional manner.
本発明によれば、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することができる。
また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、環境への負荷が低減された、従来よりも界面活性剤の配合量が削減されたものであって、かつ高い洗浄力を有するものである。
また、本発明の粒状洗浄剤組成物によれば、好ましくは、衣類の泥汚れ部位に、液体洗浄剤組成物や固形石鹸等を事前に塗布(前処理)することなく、通常の洗濯により、簡便に泥汚れを落とすことができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the granular detergent composition with a high mud dirt removal effect can be provided also in normal washing.
In addition, the granular detergent composition of the present invention has a reduced environmental load, a reduced amount of surfactant as compared with the conventional one, and has a high detergency.
In addition, according to the granular detergent composition of the present invention, preferably, the liquid detergent composition or the soap bar is applied in advance to the mud soil portion of the clothes (pretreatment), by ordinary washing, You can easily remove mud dirt.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「%」は特に断りがない限り「質量%」を示し、比率は質量比を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Indicates “% by mass” unless otherwise specified, and the ratio indicates a mass ratio.
≪粒状洗浄剤組成物の調製方法≫
(i)粒状洗浄剤組成物の調製方法(その1)
表1に示す洗剤組成のうち、実施例1〜5、10及び比較例11〜12について、以下の手順によって調製した。
ノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、層状珪酸塩、酵素、香料、色素、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物を除いた各成分を用いて、固形分40質量%の噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は60℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分(105℃、2時間の減量)が3質量%、嵩密度が0.35g/mL、平均粒子径が300μmの噴霧乾燥粒子を得た。なお、噴霧乾燥用スラリーのゼオライトは、微粉A型ゼオライト(商品名:シルトンB、水沢化学製)を使用した。
得られた噴霧乾燥粒子を、40℃に保温した二軸式連続ニーダー(栗本鐵工所製、商品名:KRCニーダ#2型)に、ノニオン界面活性剤の一部及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押し出して1〜2cm角のサイコロ状に細断し、顆粒A型ゼオライト3質量%(平均粒子径200μm、コスモ社製)と共に破砕造粒した。この際、破砕機(岡田精工製、商品名:スピードミルND−10型;回転数1500rpmで開口径2mmスクリーン)を用いた。
得られた破砕造粒物に、転動ドラムで微粉A型ゼオライト2質量%(商品名:シルトンB、水沢化学製)をコートし、ノニオン界面活性剤の一部(1質量%)を噴霧した後、平均粒子径が500μm、嵩密度が0.85g/mLである洗剤組成物を得た。
これに、更に、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物、酵素、層状珪酸塩を転動ドラムで混合し、更に色素20質量%水分散液と香料をスプレー添加して粒状洗浄剤組成物を得た。
得られた粒状洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って、泥汚れに対する洗浄性能を評価した結果、及び得られた粒状洗浄剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表1に併記した。
<< Preparation method of granular detergent composition >>
(I) Method for preparing granular detergent composition (part 1)
Among the detergent compositions shown in Table 1, Examples 1 to 5, 10 and Comparative Examples 11 to 12 were prepared by the following procedure.
Nonionic surfactant, part of zeolite, layered silicate, enzyme, fragrance, pigment, percarbonate, surface treatment water-soluble inorganic compound particles, each component excluding bleach activator granulated material, solid content A 40% by weight slurry for spray drying was prepared. The temperature of the resulting slurry for spray drying was 60 ° C. This slurry is spray-dried with a counter-current spray dryer equipped with a pressure spray nozzle, the volatile matter (105 ° C., reduced for 2 hours) is 3% by mass, the bulk density is 0.35 g / mL, and the average particle size Obtained spray-dried particles of 300 μm. Note that fine powder A-type zeolite (trade name: Shilton B, manufactured by Mizusawa Chemical) was used as the zeolite of the slurry for spray drying.
The obtained spray-dried particles were added to a biaxial continuous kneader (trade name: KRC Kneader # 2 type, manufactured by Kurimoto Steel Works) kept at 40 ° C. together with a part of nonionic surfactant and water for adjusting water content. I put it and obtained a koji. Thereafter, this kneaded product was extruded, chopped into 1 to 2 cm square dice, and crushed and granulated together with 3% by mass of granule A-type zeolite (average particle size 200 μm, manufactured by Cosmo). Under the present circumstances, the crusher (The Okada Seiko make, brand name: Speed mill ND-10 type | mold; a rotation speed of 1500 rpm and an opening diameter 2mm screen) was used.
The obtained crushed granulated material was coated with 2% by mass of finely divided A-type zeolite (trade name: Shilton B, manufactured by Mizusawa Chemical) with a rolling drum, and a part of nonionic surfactant (1% by mass) was sprayed. Thereafter, a detergent composition having an average particle size of 500 μm and a bulk density of 0.85 g / mL was obtained.
Further, percarbonate, surface-treated water-soluble inorganic compound particles, bleach activator granulated product, enzyme, and layered silicate are mixed with a tumbling drum, and further, a 20% by weight pigment aqueous dispersion and a fragrance are sprayed. Addition to obtain a granular detergent composition.
Table 1 also shows the results of evaluating the cleaning performance against mud soil and the average particle diameter and bulk density of the obtained granular detergent composition for the obtained granular detergent composition according to the following evaluation method.
(ii)粒状洗浄剤組成物の調製方法(その2)
表1に示す洗剤組成のうち、実施例6〜9及び比較例13、14について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を50℃に調整した。これに、硫酸ナトリウム、蛍光増白剤をそれぞれ添加し、10分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後に、アクリル酸系ポリマーと(B)成分、(F)成分の化合物を添加し、更に10分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に、30分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は60℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分(105℃、2時間の減量)が3質量%、嵩密度が0.50g/mL、平均粒子径が250μmの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、80℃で、混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量10質量%の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーM20型(松坂技研(株)製)に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸(150rpm)とチョッパー(4000rpm)の撹拌を開始した。ジャケットには80℃の温水を10L/分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を2分間で投入し、その後に5分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部(10質量%)を投入して2分間の表面被覆処理を行い、平均粒子径が300μm、嵩密度が0.75g/mLである洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して、上記粉末ゼオライトの一部(2質量%)をVブレンダーで混合した後に、酵素、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物をVブレンダーで混合し、更に色素20質量%水分散液と香料をスプレー添加し、粒状洗浄剤組成物を得た。
得られた粒状洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って、泥汚れに対する洗浄性能を評価した結果、及び得られた粒状洗浄剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表1に併記した。
(Ii) Preparation method of granular detergent composition (part 2)
Among the detergent compositions shown in Table 1, Examples 6 to 9 and Comparative Examples 13 and 14 were prepared by the following procedure.
Water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirrer, and the temperature was adjusted to 50 ° C. To this, sodium sulfate and fluorescent brightening agent were added respectively, and after stirring for 10 minutes, sodium carbonate was added, and then the acrylic acid polymer, the component (B) and the component (F) were added, and further 10 minutes. After stirring, sodium chloride and a part of the powdered zeolite were added. Furthermore, it stirred for 30 minutes and prepared the slurry for spray drying. The temperature of the resulting slurry for spray drying was 60 ° C. This slurry is spray-dried in a counter-current spray dryer equipped with a pressure spray nozzle, the volatile content (105 ° C., reduced for 2 hours) is 3% by mass, the bulk density is 0.50 g / mL, and the average particle size Yielded spray-dried particles of 250 μm.
Next, a nonionic surfactant and an anionic surfactant were added at 80 ° C. under mixing to prepare a surfactant composition having a water content of 10% by mass.
Next, spray-dried particles were put into a Redige mixer M20 type (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.), and stirring of the main shaft (150 rpm) and chopper (4000 rpm) was started. Warm water at 80 ° C. was passed through the jacket at a flow rate of 10 L / min. The surfactant composition was added to the mixture for 2 minutes, and then stirred for 5 minutes. Then, a layered silicate and a part (10% by mass) of the powdered zeolite were added to perform a surface coating treatment for 2 minutes. A detergent composition having an average particle diameter of 300 μm and a bulk density of 0.75 g / mL was obtained.
To this detergent composition, a part (2% by mass) of the above powdered zeolite was mixed with a V blender, and then the enzyme, percarbonate, surface-treated water-soluble inorganic compound particles, and bleach activator granulated product were mixed with V. The mixture was blended with a blender, and a 20% by weight pigment aqueous dispersion and a fragrance were added by spraying to obtain a granular detergent composition.
Table 1 also shows the results of evaluating the cleaning performance against mud soil and the average particle diameter and bulk density of the obtained granular detergent composition for the obtained granular detergent composition according to the following evaluation method.
≪漂白活性化剤造粒物の調製方法≫
(i)漂白活性化剤造粒物Aの調製方法
はじめに、漂白活性化剤4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学(株)製、試薬)、N,N−ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製、試薬)、デカン酸クロライド(東京化成工業(株)製、試薬)、アセトン(関東化学(株)製、試薬)を用いて、以下の方法で行った。
予め脱水処理した4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム3000g(15.3mol)をN,N−ジメチルホルムアミド9000g中に分散させ、スターラーで撹拌しながらデカン酸クロライド2918g(15.3mol)を50℃で30分かけて滴下した。
滴下終了後、3時間反応を行い、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧下(0.5〜1mmHg)、100℃で留去した。アセトン洗浄後、水/アセトン(=1/1mol)溶媒中にて再結晶を行って精製し、4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は91質量%であった。
<< Preparation method of bleach activator granulated product >>
(I) Preparation method of bleach activator granulated product A First, synthesis of bleach activator 4-decanoyloxybenzene sulfonate sodium was used as a raw material, sodium 4-hydroxybenzenesulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., Reagent), N, N-dimethylformamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent), decanoic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent) The following method was used.
3,000 g (15.3 mol) of sodium 4-hydroxybenzenesulfonate dehydrated in advance was dispersed in 9000 g of N, N-dimethylformamide, and 2918 g (15.3 mol) of decanoic acid chloride was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. It was dripped over.
Reaction was performed after completion | finish of dripping for 3 hours, and N, N- dimethylformamide was distilled off at 100 degreeC under pressure reduction (0.5-1 mmHg). After washing with acetone, purification was performed by recrystallization in a water / acetone (= 1/1 mol) solvent to obtain crystals of sodium 4-decanoyloxybenzenesulfonate. The yield was 91% by mass.
次に、以下の方法で漂白活性化剤造粒物Aを調製した。
漂白活性化剤として上記の方法で合成した4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム70質量部、PEG(商品名:ポリエチレングリコール#6000M(ライオン(株)製))20質量部、炭素数14のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品(商品名:リポランPJ−400(ライオン(株)製))5質量部の割合で、合計5000gになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスEM−6型(商品名)に投入し、混練押し出しすることにより、径が0.8mmφのヌードル状の押出し品を得た。
この押出し品(60℃)を、ホソカワミクロン社製フィッツミルDKA−3型(商品名)に導入し、また、助剤としてA型ゼオライト粉末5質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約700μmの漂白活性化剤造粒物Aを得た。
Next, a bleaching activator granulated product A was prepared by the following method.
70 parts by mass of sodium 4-decanoyloxybenzenesulfonate synthesized by the above method as a bleaching activator, 20 parts by mass of PEG (trade name: polyethylene glycol # 6000M (manufactured by Lion Corporation)), α having 14 carbon atoms -Sodium olefin sulfonate powder product (trade name: Lipolane PJ-400 (manufactured by Lion Corporation)) Extrude Ohmics EM-6 manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (product) No. 1) and kneaded and extruded to obtain a noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmφ.
This extruded product (60 ° C.) was introduced into Fitzmill DKA-3 type (trade name) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and 5 parts by mass of A-type zeolite powder was similarly supplied as an auxiliary agent and pulverized to obtain an average particle size. About 700 μm of bleach activator granulated product A was obtained.
(ii)漂白活性化剤造粒物Bの調製方法
はじめに、漂白活性化剤4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学(株)製、試薬)、N,N−ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製、試薬)、ラウリン酸クロライド(東京化成工業(株)製、試薬)、アセトン(関東化学(株)製、試薬)を用いて、以下の方法で行った。
予め脱水処理した4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム3000g(15.3mol)をN,N−ジメチルホルムアミド9000g中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド3347g(15.3mol)を50℃で30分かけて滴下した。
滴下終了後、3時間反応を行い、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧下(0.5〜1mmHg)、100℃で留去した。アセトン洗浄後、水/アセトン(=1/1mol)溶媒中にて再結晶を行って精製し、4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は90質量%であった。
(Ii) Preparation method of bleach activator granulated product B First, the synthesis of bleach activator 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate sodium was used as a raw material, sodium 4-hydroxybenzenesulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., Reagent), N, N-dimethylformamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent), lauric acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent), The following method was used.
3000 g (15.3 mol) of sodium 4-hydroxybenzenesulfonate dehydrated in advance was dispersed in 9000 g of N, N-dimethylformamide, and 3347 g (15.3 mol) of lauric acid chloride was stirred at 50 ° C. for 30 minutes while stirring with a stirrer. It was dripped over.
Reaction was performed after completion | finish of dripping for 3 hours, and N, N- dimethylformamide was distilled off at 100 degreeC under pressure reduction (0.5-1 mmHg). After washing with acetone, purification was performed by recrystallization in a water / acetone (= 1/1 mol) solvent to obtain crystals of sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate. The yield was 90% by mass.
次に、以下の方法で漂白活性化剤造粒物Bを調製した。
前記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法において、漂白活性化剤として、4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、上記の方法で合成した4−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、前記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法と同様にして、漂白活性化剤造粒物Bを調製した。
Next, a bleaching activator granulated product B was prepared by the following method.
In the method for preparing the bleaching activator granulated product A, sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate synthesized by the above method is used as the bleaching activator instead of sodium 4-decanoyloxybenzenesulfonate. A bleaching activator granulated product B was prepared in the same manner as the bleaching activator granulated product A except for the above.
(iii)漂白活性化剤造粒物Cの調製方法
前記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法において、漂白活性化剤として、4−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、4−デカノイルオキシ安息香酸(三井化学(株)製)を用いた以外は、前記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法と同様にして、漂白活性化剤造粒物Cを調製した。
(Iii) Method for preparing bleach activator granulated product C In the method for preparing bleach activator granulated product A, as a bleach activator, instead of sodium 4-decanoyloxybenzenesulfonate, 4-deca Bleach activator granulated product C was prepared in the same manner as the bleach activator granulated product A except that noyloxybenzoic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
≪表中に示した成分の説明≫
なお、下記例で使用した成分は、下記の通りである。
・A−1:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸(ライポンLH−200(商品名、ライポン(株)製、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸(LAS−H)純分96質量%)を、調製時に48質量%水酸化カリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム(LAS−K)である)。表中の配合量は、LAS−Kとしての質量%を示す。
・A−2:炭素数14〜18のアルキル基をもつ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム(ライオン(株)製)。
・A−3:Neodol23(商品名、シェル(株)製)の酸化エチレン2モル付加体を硫酸エステル化し、水酸化ナトリウム水溶液で中和したアルキルエーテル硫酸ナトリウム(ライオン(株)製)。
・A−4:炭素数14:炭素数16=18:82(炭素数14の炭化水素基を有する化合物と、炭素数16の炭化水素基を有する化合物との質量比)のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩(ライオン(株)製、純分(AI)=70質量%、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等である)。
・A−5:直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸(ライポンLH−200(商品名、ライオン(株)製、LAS−H 純分96質量%)を、調製時に48質量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS−Na)である)。表中の配合量は、LAS−Naとしての質量%を示す。
・A−6:炭素数12〜18の脂肪酸ナトリウム(ライオン(株)製、純分:67%、タイター:40〜45℃;脂肪酸組成(アルキル基の炭素数の混合割合)はC12:11.7%、C14:0.4%、C16:29.2%、C18(ステアリン酸):0.7%、C18(オレイン酸):56.8%、C18(リノール酸):1.2%である。分子量:289)。
・A−7:ECOROL26(商品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均6モル付加体(純分90質量%、HLB値11.5)。
・A−8:ECOROL26(商品名、ECOGREEN社製、炭素数12〜16のアルキル基をもつアルコール)の酸化エチレン平均15モル付加体(純分90質量%、HLB値15.4、融点43℃)。
・A−9:ダイヤドール13(商品名、三菱化学(株)製)の酸化エチレン平均20モル付加体(純分90質量%、HLB値16.3、融点45℃)。
≪Description of ingredients shown in the table≫
In addition, the component used in the following example is as follows.
A-1: linear alkyl (C10-C14) benzenesulfonic acid (Laipon LH-200 (trade name, manufactured by Raipon Co., Ltd., linear alkylbenzenesulfonic acid (LAS-H) pure 96% by mass)) This is potassium alkylbenzene sulfonate (LAS-K), which was neutralized with a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution at the time of preparation. The compounding quantity in a table | surface shows the mass% as LAS-K.
A-2: Sodium α-olefin sulfonate having an alkyl group having 14 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation).
A-3: Sodium alkyl ether sulfate (manufactured by Lion Corporation) obtained by sulfate-converting an ethylene oxide 2-mol adduct of Neodol 23 (trade name, manufactured by Shell Corporation) and neutralizing with an aqueous sodium hydroxide solution.
.Alpha.-sulfo fatty acid methyl of A-4: carbon number 14: carbon number 16 = 18: 82 (mass ratio of the compound having a hydrocarbon group having 14 carbon atoms and the compound having a hydrocarbon group having 16 carbon atoms) Sodium salt of ester (manufactured by Lion Co., Ltd., pure (AI) = 70% by mass, balance is unreacted fatty acid methyl ester, sodium sulfate, methyl sulfate, hydrogen peroxide, water, etc.).
A-5: linear alkyl (C10-C14) benzenesulfonic acid (Lypon LH-200 (trade name, manufactured by Lion Corporation, LAS-H pure 96 mass%), 48 mass% water during preparation It is a linear sodium alkylbenzene sulfonate (LAS-Na) neutralized with an aqueous sodium oxide solution). The compounding quantity in a table | surface shows the mass% as LAS-Na.
A-6: Fatty acid sodium having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, pure content: 67%, titer: 40 to 45 ° C .; fatty acid composition (mixing ratio of carbon number of alkyl group) is C12: 11. 7%, C14: 0.4%, C16: 29.2%, C18 (stearic acid): 0.7%, C18 (oleic acid): 56.8%, C18 (linoleic acid): 1.2% Yes, molecular weight: 289).
A-7: ECOROL26 (trade name, manufactured by ECOGREEN Co., Ltd., alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) average ethylene oxide 6 mol adduct (pure content 90% by mass, HLB value 11.5).
A-8: ECOROL26 (trade name, manufactured by ECOGREEN, alcohol having an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms) an average of 15 moles of ethylene oxide adduct (pure 90% by mass, HLB value 15.4, melting point 43 ° C. ).
-A-9: Ethylene oxide average 20 mol adduct of Diadol 13 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (pure content: 90 mass%, HLB value: 16.3, melting point: 45 ° C).
・B−1:4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。
・B−2:4−ヒドロキシ安息香酸。
・C−1:サビナーゼ12T(商品名、ノボザイムズ製、プロテアーゼ)。
・C−2:エバラーゼ8T(商品名、ノボザイムズ製、プロテアーゼ)。
・C−3:ライペックス100T(商品名、ノボザイムズ製、リパーゼ)。
・C−4:ステインザイム12T(商品名、ノボザイムズ製、アミラーゼ)。
・C−5:セルザイム0.7T(商品名、ノボザイムズ製、セルラーゼ)。
・D−1:被覆化過炭酸ナトリウム(三菱瓦斯化学(株)製、商品名:SPC−D)。
・E−1:上記漂白活性化剤造粒物Aの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・E−2:上記漂白活性化剤造粒物Bの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・E−3:上記漂白活性化剤造粒物Cの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・F−1:特開平10−158226号公報の実施例1で開示されている方法に準拠して調製されたヒドロキシイミノジコハク酸4ナトリウム(pKca 5.0)。
・F−2:メチルグリシン二酢酸3ナトリウム(BASF社製、商品名:Trilon M、pKca 6.2)。
・F−3:アスパラギン酸二酢酸4ナトリウム(三菱レイヨン社製、商品名:クレワットBi−ADS/ASDA−4Na、pKca 6.8)。
B-1: sodium 4-hydroxybenzenesulfonate.
B-2: 4-hydroxybenzoic acid.
C-1: Sabinase 12T (trade name, manufactured by Novozymes, protease).
C-2: Evalase 8T (trade name, manufactured by Novozymes, protease).
C-3: Lipex 100T (trade name, manufactured by Novozymes, lipase).
C-4: Stainzyme 12T (trade name, manufactured by Novozymes, amylase).
C-5: Cellzyme 0.7T (trade name, manufactured by Novozymes, Cellulase).
D-1: Coated sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SPC-D).
E-1: Bleach activator granulated product obtained by the method for preparing the bleach activator granulated product A.
E-2: Bleach activator granulated product obtained by the method for preparing the bleach activator granulated product B.
E-3: Bleach activator granulated product obtained by the method for preparing the bleach activator granulated product C.
F-1: tetrasodium hydroxyiminodisuccinate (pKca 5.0) prepared according to the method disclosed in Example 1 of JP-A-10-158226.
F-2: Trisodium methylglycine diacetate (BASF, trade name: Trilon M, pKca 6.2).
F-3: Aspartate diacetic acid tetrasodium (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Clewat Bi-ADS / ASDA-4Na, pKca 6.8).
・炭酸ナトリウム:重質炭酸ナトリウム(旭硝子(株)製ソーダ灰、商品名 粒灰)。
・炭酸カリウム:炭酸カリウム(旭硝子(株)製)。
・硫酸ナトリウム:中性無水芒硝(四国化成工業(株)製)。
・塩化ナトリウム:日精のやき塩C(商品名:日本製塩(株)製)。
・層状珪酸塩:結晶性層状ケイ酸ナトリウム(クラリアントトクヤマ(株)製、商品名:SKS−6)。
・珪酸ナトリウム:JIS1号珪酸ナトリウム(商品名:日本化学(株)製)。
・ゼオライト:A型ゼオライト(水澤化学(株)製、商品名:シルトンB)。
・アクリル酸系ポリマーA:アクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩(日本触媒(株)製、商品名:アクアリックTL−400)。
・アクリル酸系ポリマーB:ポリアクリル酸ナトリウム(BASF製、商品名:ソカランPA30)。
・蛍光増白剤:チノパールCBS−X(商品名:ソカランPA30チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)とチノパールAMS−GX(商品名:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)との質量比8/2の混合物。
・表面処理水溶性無機化合物粒子:国際公開第2004/094313号パンフレットの表1に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子a9。
・色素A:群青(大日精化工業製、商品名:Ultramarine Blue)。
・色素B:Pigment Green 7(商品名:大日精化工業製)。
・色素C:アクリロニトリル/スチレン/アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径0.35μmの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約1質量%のC.I.BASIC RED−1(商品名)を重合樹脂懸濁液に加え、加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
・香料A:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物A。
・香料B:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物B。
・香料C:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物C。
・香料D:特開2002−146399号公報の表11〜18に示す香料組成物D。
-Sodium carbonate: Heavy sodium carbonate (soda ash manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: granular ash).
Potassium carbonate: Potassium carbonate (Asahi Glass Co., Ltd.).
Sodium sulfate: neutral anhydrous sodium sulfate (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Sodium chloride: Nissei Yaki salt C (trade name: manufactured by Nippon Salt Corporation).
Layered silicate: crystalline layered sodium silicate (manufactured by Clariant Tokuyama Co., Ltd., trade name: SKS-6).
-Sodium silicate: JIS No. 1 sodium silicate (trade name: manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.).
Zeolite: Type A zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Shilton B).
Acrylic acid polymer A: sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Aqualic TL-400).
Acrylic acid polymer B: sodium polyacrylate (manufactured by BASF, trade name: Socaran PA30).
-Brightening agent: Chinopearl CBS-X (trade name: Socaran PA30 Ciba Specialty Chemicals) and Chinopearl AMS-GX (trade name: Ciba Specialty Chemicals) in a mass ratio of 8/2.
Surface-treated water-soluble inorganic compound particles: Surface-treated water-soluble inorganic compound particles a9 described in Table 1 of International Publication No. 2004/094313.
-Dye A: Ultramarine (manufactured by Dainichi Seika Kogyo, trade name: Ultramarine Blue).
-Dye B: Pigment Green 7 (trade name: manufactured by Dainichi Seika Kogyo).
Dye C: A spherical resin particle having an average particle size of 0.35 μm obtained by radical emulsion polymerization in an aqueous dispersion using acrylonitrile / styrene / acrylic acid as a constituent monomer, and about 1% by mass of C.I. I. An aqueous dispersion of a pink fluorescent pigment obtained by adding BASIC RED-1 (trade name) to a polymer resin suspension and heat-treating it.
Fragrance A: Fragrance composition A shown in Tables 11 to 18 of JP-A-2002-146399.
Fragrance B: Fragrance composition B shown in Tables 11 to 18 of JP-A No. 2002-146399.
Fragrance C: Fragrance composition C shown in Tables 11 to 18 of JP-A-2002-146399.
-Fragrance | flavor D: The fragrance | flavor composition D shown to Tables 11-18 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146399.
≪泥汚れ洗浄性能評価≫
(i)泥汚れ評価布の調製方法
赤土(洪積台地の赤黄色土(静岡県、三方ケ原)を200℃で乾燥させ、ミクロンアトマイザーにより平均粒子径1μm程度まで粉砕したもの)20gを採り、水道水500g中に入れた。ホモジナイザー(ポリトロン)を用いて8000rpmで約10分間分散させた。その溶液中に、10cm×25cmに裁断した綿メリヤスニット布15枚を浸し、布を手でよくもみ、全体が均一に泥分散液を含んだ後、ローラーを用いて軽く絞った。
その後、30分間、自然乾燥した後、105℃の恒温槽にて1時間乾燥させた。その布表面をポリッシングして、余分な泥粒子を落としたものを泥汚れ評価布として使用した。
≪Mud dirt cleaning performance evaluation≫
(I) Preparation method of mud stain evaluation cloth Take 20 g of red soil (red and yellow soil (Hikatagahara, Shizuoka Prefecture, Mikatagahara) dried at 200 ° C and ground to an average particle size of about 1 μm with a micron atomizer). And put into 500 g of tap water. The mixture was dispersed at 8000 rpm for about 10 minutes using a homogenizer (Polytron). 15 pieces of cotton knitted fabric cut to 10 cm × 25 cm were dipped in the solution, the cloth was thoroughly rubbed by hand, and the whole was uniformly squeezed with a mud dispersion, and then lightly squeezed using a roller.
Then, after air-drying for 30 minutes, it was made to dry for 1 hour in a 105 degreeC thermostat. The cloth surface was polished to remove excess mud particles and used as a mud dirt evaluation cloth.
(ii)粒状洗浄剤組成物の泥汚れ洗浄性能評価
米国Testing社のTerg−O−tometer(商品名)を洗浄試験器として用い、上記の泥汚れ評価布5枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表に示す粒状洗浄剤組成物を洗剤濃度が0.0667質量%となるように添加し、浴比30倍に合わせて、120rpm、20℃で10分間洗浄した。水としては4゜DHのものを用い、洗浄液量は900mLであり、すすぎは900mLの水で3分間洗った。すすいだ後、泥汚れ評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
洗浄力(%)=(汚染布のK/S−洗浄布K/S)/(汚染布のK/S−未汚染布のK/S)×100
ここで、K/S=(1−R/100)2/(2R/100)(但し、Rは反射率(%)である。)である。反射率は、Σ90〔日本電色工業(株)製〕で460nmフィルターを使用して測定した。
評価基準は、上述の式により算出される洗浄率(%)が36%以上であれば洗浄力が良いと判定した。なお、洗浄率(%)は泥汚れ評価布5枚の平均値を用いた。
(Ii) Evaluation of mud stain cleaning performance of granular detergent composition Using Teg-O-meter (trade name) of US Testing Company as a cleaning tester, the above five mud stain evaluation cloths, sebum cloth, and cleaning knitted cloth were used. The granular detergent composition shown in the table was added so that the detergent concentration would be 0.0667% by mass, and washed at 120 rpm and 20 ° C. for 10 minutes in accordance with the bath ratio of 30 times. The water used was 4 ° DH, the amount of the cleaning solution was 900 mL, and the rinse was washed with 900 mL of water for 3 minutes. After rinsing, the mud stain evaluation cloth was dried, and the washing rate was calculated by the following equation.
Detergency (%) = (K / S of contaminated cloth−cleaning cloth K / S) / (K / S of contaminated cloth−K / S of uncontaminated cloth) × 100
Here, K / S = (1−R / 100) 2 / (2R / 100) (where R is reflectance (%)). The reflectance was measured with Σ90 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a 460 nm filter.
Evaluation criteria determined that the cleaning power was good when the cleaning rate (%) calculated by the above formula was 36% or more. For the cleaning rate (%), the average value of five sheets of mud dirt evaluation cloth was used.
表1、2に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例1〜10は、比較例11〜14よりも、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高いことが確認できた。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that Examples 1 to 10 according to the present invention have a higher effect of removing mud stains even in normal washing than Comparative Examples 11 to 14. .
Claims (1)
(A)界面活性剤:10〜30質量%、
(B)下記式(I)で表される化合物:0.1〜10質量%、
(C)プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる1種又は2種以上の酵素、
(D)水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
(E)下記式(II)で表される有機過酸前駆体:0.1〜10質量%、
(F)アスパラギン酸ジ酢酸ナトリウム塩、メチルグリシンジ酢酸ナトリウム塩、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム塩から選ばれる1種。 The following (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, and (F) component are contained, and mass ratio (B) of said (B) component with respect to said (E) component (B) ) / (E) is 95/5 to 15/85, and the bulk density is 0.5 g / mL or more.
(A) Surfactant: 10 to 30% by mass,
(B) Compound represented by the following formula (I): 0.1 to 10% by mass,
(C) one or more enzymes selected from protease, lipase, amylase and cellulase,
(D) an inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in water;
(E) Organic peracid precursor represented by the following formula (II): 0.1 to 10% by mass,
(F) asparagine di acid sodium salt, methyl glycine diacetic acid sodium salt, one selected from hydroxy iminodiacetonitrile sodium succinate.
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