JP4141826B2 - Bleach cleaning composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 及びＲ_４ は、それぞれ独立に水素及びハロゲン、メチル基、アミノ基、ＳＯ_３Ｍ等の置換基、Ｍは水素またはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す）
【００１５】
【化２】

（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 及びＲ_４ は、それぞれ独立に水素及びメチル基、アミノ基、アミノフェニル基等の置換基、Ｍは水素またはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示す）
【００１６】
前記ビフェニル型の蛍光増白剤の具体例としては、４,４'−ビス−２−スルホスチリル ビフェニル ジナトリウム塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ）、４，４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル塩などが挙げられる。特に、４,４'−ビス−２−スルホスチリル ビフェニル ジナトリウム塩が好ましい。
【００１７】
前記アミノスチルベン型の蛍光増白剤の具体例としては、4,4'−ビス− 4−トルイジノ−６−モルホリノ−１,３,５−トリアジン−２−イル−アミノスチルベン−２,２'−ジスルホン酸ジナトリウム塩（住友化学（株）製、商品名：ホワイテックスＳＫＣなど）、及び4,4'−ビス−４−アニリノ−６−モルホリノ−1,3,5-トリアジン−２−イル−アミノスチルベン−2,2'−ジスルホン酸ジナトリウム塩（住友化学（株）製、商品名：ホワイテックスＳＡ、マクテシム社ＢＲＹ−１０Ｄ２１００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チノパールＡＭＳ−ＧＸ）などがあげられ、これらが好ましい。
【００１８】
本発明の漂白洗浄剤組成物における蛍光増白剤の含有形態は、特に限定されないが、界面活性剤とともに洗剤粒子に含有されていることが好ましい。
漂白洗浄剤組成物中における蛍光増白剤の含有量は０．１質量％以下であり、これを超えると蛍光ムラが生じ易くなる。より好ましい含有量は０．００００１〜０．００５質量％である。
【００１９】
（３）金属塩化物
本発明の漂白洗浄剤組成物は、金属塩化物を必須成分として含有している。該金属塩化物としては、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物等が好ましく、具体例としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。中でも好ましいのはアルカリ金属塩化物であり、具体的には塩化ナトリウムが好ましい。
本発明の漂白洗浄剤組成物における金属塩化物の含有形態は、特に限定されないが、界面活性剤とともに洗剤粒子に含有されていることが好ましい。
漂白洗浄剤組成物中における金属塩化物の含有量は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％が、溶解性向上効果の点から好ましい。また、金属塩化物が界面活性剤とともに洗剤粒子に含有されている場合には、粒子中の界面活性剤１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、配合すると溶解性の点で好ましい。
【００２０】
（４）漂白活性化剤
漂白洗浄剤組成物に漂白活性化剤を配合することにより、酸化系漂白剤（１）の漂白の効果をさらに向上させることができ、好ましい。
漂白活性化剤としては、有機過酸前駆体、金属イオン、金属錯体触媒などが知られており、いずれも漂白剤として配合される過酸化物を酸素供給源として併用することが必要である。
漂白活性化剤はアルカリ成分に対して不安定であるため、例えばポリエチレングリコール、高級脂肪酸等のバインダ成分を用いて造粒した漂白活性化剤造粒物の形態で、漂白洗浄剤組成物中に配合されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の漂白活性化剤としては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
【化３】

（式中、Ｒ^１は炭素数７〜１３のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ^２は炭素数７〜１３のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは塩形成カチオンまたは水素でる。）
【００２３】
本発明で用いる漂白活性化剤は、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表され、式中、アルキル基及びアルケニル基としては、直鎖及び分枝状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。Ｒ^１としては炭素数９〜１３のアルキル基が好ましく、炭素数９〜１１のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^２としては炭素数７〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアルキル基がさらに好ましい。又、Ｍとしては、水素、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類といった漂白活性化剤に水溶性を与えるものが好ましい。このうちアルカリ金属が好ましい。式中、ＳＯ_３Ｍ基やＣＯＯＭ基は、オルト、メタ又はパラ位をとることができるが、パラ位が好ましい。
【００２４】
本発明の漂白活性化剤としては、下記一般式（III）または（IV）で表されるものも好ましい具体例として挙げられる。
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒ¹はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良い炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁶はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていても良く、ヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ^-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【００２６】
本発明の漂白活性化剤は造粒物として配合される。造粒物中の漂白活性化剤の含有量は、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％である。これらはポリエチレングリコール及び脂肪酸から選ばれるバインダー物質を用いて製剤化される。ポリエチレングリコールとしては好ましくは質量平均分子量２０００〜２００００、より好ましくは４０００〜１００００、特に好ましくは４０００〜８０００のものが良好である。また、脂肪酸としては好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１２〜１８であり、これらはナトリウムあるいはカリウム石鹸の状態であってもよい。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％使用する。
【００２７】
また、該造粒物には漂白活性化剤の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物を好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％配合することが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキシド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）の付加体である。
平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れの場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。
【００２８】
オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい
アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。
また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。
ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。
【００２９】
漂白活性化剤造粒物は上記組成物を任意の方法で混合し造粒することによって得られる。また、バインダー物質は予め融解して添加することで好ましい結果を得ることができる。バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させて添加する。これらは均一になるまで攪拌混合された後、通常の造粒機により製剤化される。好ましい造粒法として押し出し造粒を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５００〜３０００μｍの造粒物にすることが好ましい。また、その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００３０】
また、本発明では漂白活性化剤の安定性を向上させる目的で所望により造粒物中に酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては有機カルボン酸類が好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような酸性物質の配合量は好ましくは造粒物中０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％が好適である。
漂白活性化剤造粒物には、上記以外の成分として、着色剤、香料等の他の成分を添加することもできる。
【００３１】
漂白活性化剤の配合量は、通常、漂白洗浄剤組成物全体に対して０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％が好適である。
なお、漂白活性化剤は、漂白洗浄剤組成物中に含まれる漂白剤１００質量部に対して５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部配合されるようにすると、漂白効果向上の点から好ましい。
【００３２】
（５）金属硫酸塩
前記金属塩化物に加えて金属硫酸塩を含有させると、溶解性向上の効果をさらに向上させることができ、好ましい。
該金属硫酸塩としては、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩等が好ましく、具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。特に好ましいのはアルカリ金属硫酸塩であり、具体的には硫酸ナトリウムが好ましい。
本発明の漂白洗浄剤組成物における金属硫酸塩の含有形態は、特に限定されないが、界面活性剤とともに洗剤粒子に含有されていることが好ましい。
漂白洗浄剤組成物中における金属硫酸塩の含有量は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％が、溶解性向上効果の点から好ましい。
【００３３】
本発明の漂白洗浄剤組成物には、例えば以下に挙げるような、公知の洗剤成分を配合することができる。
【００３４】
（６）界面活性剤
界面活性剤としては、以下の様に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の他、両性界面活性剤などが挙げられる。
（ａ）ノニオン界面活性剤
好ましいノニオン界面活性剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（i）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（またはアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルゲニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが使用される。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが使用される。
（ii）ポリオキシエチルアルキル（またはアルケニル）フェニルエーテル。
（iii）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば以下の式で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００３５】
Ｒ^１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ^２
（Ｒ^１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を表わす。ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を表わす。ｎは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ^２は、炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。）
（iv）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（v）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（vi）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（vii）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（viii）グリセリン脂肪酸エステル。
（ix）ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー。
（x）高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物。
（xi）蔗糖脂肪酸エステル。
（xii)アルキルグリコシド。
【００３６】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が４０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレートなどが特に好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００３７】
（ｂ）アニオン界面活性剤
好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩またはアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、またはアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテルカルボン酸塩またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩またはそのメチル、エチル若しくはプロピルエステルなどのアニオン界面活性剤、若しくはそれらの混合物を使用することができる。
特に好ましいアニオン界面活性剤としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウムまたはカリウム塩など）や、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳ、ＡＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウムまたはカリウム塩など）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウムまたはカリウム塩など）などを挙げることができる。
【００３８】
（ｃ）両性界面活性剤
好ましい両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系や、アミドベタイン系などの両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００３９】
（７）洗剤ビルダー
洗剤ビルダーとしては、通常洗剤に使用されるアルカリビルダーやキレートビルダーが好ましく使用される。
（ａ）アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、層状ケイ酸ナトリウム、非晶質ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
（ｂ）キレートビルダーとしては、アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、イミノカルボン酸／塩、ＥＤＴＡなどが挙げられる。
洗剤ビルダーは、漂白洗浄剤組成物中に、通常１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％、特に好ましくは、３０〜７０質量％配合される。
【００４０】
（８）吸油性担体
吸油性担体は、主にノニオン界面活性剤などの液体成分を吸収、担持させるために用いられる。
好ましい吸油性担体としては、例えば珪酸塩化合物として、無定形含水非晶質珪酸、球状多孔質含水非晶質珪酸、無定形無水非晶質珪酸、花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、炭酸塩化合物として、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、超微粒子スピネルなどが挙げられる。
【００４１】
（９）粘土鉱物
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造またはトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。
また、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇであり、嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌであると望ましい。
具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライトなどが挙げられる。
また、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルクなどが挙げられる。
【００４２】
（１０）酵素
酵素としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどを挙げることができる。
（１１）帯電防止剤
帯電防止剤としては、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤などを挙げることができる。
（１２）表面改質剤
表面改質剤としては、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
（１３）再汚染防止剤
再汚染防止剤としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
（１４）消泡剤
（１５）各種香料類
（１６）各種色素類
（１７）各種柔軟性付与剤
【００４３】
上記界面活性剤は、漂白剤粒子や漂白活性化剤造粒物とは別の洗剤粒子として造粒して用いることが好ましい。そして、漂白剤粒子と、金属塩化物を含有する粒子、好ましくは洗剤粒子と、必要に応じて漂白活性化剤造粒物等を粉体混合して漂白洗浄剤組成物を製造することが好ましい。また、酵素および柔軟性付与剤は、洗剤粒子、漂白剤粒子、および漂白活性化剤造粒物とは別の粒子として造粒しておき、粉体混合することが好ましい。その他の成分の含有形態は、特に限定されないが、洗剤粒子および／または漂白活性化剤造粒物に含有させることができる。また、色素および香料は粉体混合時に添加することもできる。
界面活性剤（６）を含有する洗剤粒子を造粒する方法は特に限定されないが、例えば、捏和破砕造粒法；撹拌造粒法、転動造粒法；流動層造粒法；噴霧乾燥法など既知の造粒方法を用いることができる。中でも好ましい方法は捏和破砕造粒法、および撹拌造粒法である。
【００４４】
本発明の漂白洗浄剤組成物は、酸素系漂白剤を含有するとともに、蛍光増白剤が添加されているので、漂白効果と蛍光増白効果が得られ、洗い上がりの衣類の見た目の白さに優れている。また蛍光増白剤の含有量が上記の範囲に制御されているので、蛍光ムラが生じ難く、包装容器内の変色も生じ難い。本発明では蛍光増白剤と漂白剤とを併用するので、蛍光増白剤の添加量が比較的少なくても、外観に優れた洗い上がり状態が得られる。
また、金属塩化物を配合したことにより、包装容器内の変色が改善されるとともに、漂白洗浄剤組成物の溶解性が向上し、これによっても蛍光ムラが改善される。
特に、洗浄剤組成物にはアルカリビルダーとして炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を添加することが多いが、洗浄剤組成物を低温で溶解する場合には、該アルカリ金属炭酸塩が洗剤粒子の凝集を引き起こして溶解性が低下し易い。本発明は、このようにアルカリ金属炭酸塩が配合されている場合に、より効果的に漂白洗浄剤組成物の溶解性を改善することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、洗剤組成の各成分の配合量は、酵素を除き、純分の質量％で表示した。酵素については、酵素造粒物の質量％で表示した。
【００４６】
まず、実施例で用いた評価法は以下の通りである。
＜溶解性の評価方法＞
綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚、アクリルシャツ２枚を折り畳んで重ね合わせ、これを５℃の水道水３０Ｌを張った２槽式洗濯機に静かに浸した。
そして、このシャツの上に試料の粒子状の漂白洗浄剤組成物４０ｇを静かにのせて、２分間静置した後、弱水流で５分間攪拌した。
ついで、排水を行った後、布を軽くしぼって、布上と洗濯機中に溶け残った漂白洗浄剤組成物を拾い出した。
溶け残った漂白洗浄剤組成物の量を目視で観察し、以下の基準に従って４段階で評価した。
【００４７】
評価基準
◎：洗剤粒子の溶け残りが殆ど見あらたない。
○：剤粒子の溶け残りが僅かに（１〜３ｍｍ程度の粒子が２〜３粒）見受けられる。
△：洗剤粒子の溶け残りが５〜１０粒程度（１〜５ｍｍ程度の粒子）見受けられる。
×：洗剤粒子の溶け残りが１０粒以上（５ｍｍ以上の粒子を含む）見受けられる。
【００４８】
＜蛍光ムラの評価方法＞
試験布として、綿布６０番(日清紡)を用い、評価をした。１１ｃｍ×１１ｃｍの試験布を１リットルビーカーに入れ、４０℃の水道水２００ｍｌ中に浸漬する。次いで、洗剤２０ｇを上から入れ、試験布と接触させる。４０℃恒温下で１時間放置した後、試験布を取出し、三菱電機製二槽式洗濯機(ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ)を用いて水道水３０リットルで３分すすぎ、１分脱水させた。風乾後の試験布を下記の評価基準で目視判定した。○のみを合格とした。
評価基準
○：蛍光ムラは見られない。
△：蛍光ムラが僅かに見られる。
×：蛍光ムラが著しく見られる。
【００４９】
＜包装容器内部の変色の評価法＞
底面が縦９ｃｍ×横１５ｃｍ、高さ１３ｃｍの紙製カートン容器に洗剤１０００ｇを充填し、４０℃、相対湿度６５％の恒温室に１か月間保存する。保存後、室温になるまで放置した後、容器から洗剤を取り出し、容器内部の変色の程度を下記の評価基準で目視判定した。○のみを合格とした。
評価基準
○：変色は見られない。
△：変色が僅かに見られる。
×：変色が著しく見られる。
【００５０】
配合させる材料として以下のものを用意した。
（漂白剤粒子）
・過炭酸ナトリウム造粒物（三菱ガス化学社製、ＳＰＣ−Ｄ、造粒物における過炭酸ナトリウムの含有量約８５質量％）
【００５１】
（漂白活性化剤造粒物）
・漂白活性化剤Ａ：漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０重量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０重量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５重量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスEM-6型に投入し、混練押し出しすることにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５重量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μm の漂白活性化剤造粒物を得た。
・漂白活性化剤Ｂ：漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸を用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物を調製した。
・漂白活性化剤Ｃ：漂白活性化剤として４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物を調製した。
・漂白活性化剤Ｄ：漂白活性化剤として下記式(Ｖ)で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物を調製した。
・漂白活性化剤Ｅ：漂白活性化剤として下記式(ＶＩ)で表される化合物を用いた他は、漂白活性化剤Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物を調製した。
【００５２】
【化５】

【化６】

【００５３】
（蛍光増白剤）
蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
（金属塩化物）
塩化ナトリウム：日本製塩社製、日精のやき塩Ｃ）
（金属硫酸塩硫酸ナトリウム：四国化成工業社製、中性無水芒硝
【００５４】
（その他の成分）
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル(炭素数１０〜１４)ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１，２中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
石鹸：炭素数１２〜１８のアルキル基をもつ脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、Ｃ１２：０．９％、Ｃ１８：８０．２％、不飽和脂肪酸 ８０．２％、分子量２８９、純分６７〜６８％、タイター４７．０℃ ）
ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製）の酸化エチレン６モル付加体
【００５５】
ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製、シルトンＢ、粉末）
結晶性珪酸ナトリウム：クラリアントトクヤマ社製、ＳＫＳ−６
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）：ライオン社製、ＰＥＧ＃６０００Ｍ
アクリル酸系ポリマー：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製、ソカランＣＰ７
酵素：ノボザイムズ社製、サビナーゼ１２Ｔとノボザイムズ社製、リポラーゼウルトラと、ノボザイムズ社製、セルザイム０．７Ｔと、ノボザイムズ社製、ターマミル６０Ｔの各造粒物を質量比５／１／３／１で混合した酵素造粒物の混合物
香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ
色素：群青（大日精化工業社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム、旭硝子（株）製、ソーダ灰
【００５６】
（例１〜１５）
下記表１，２に示した成分組成にしたがって、以下の手順で漂白洗浄剤組成物を製造した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸系ポリマーを添加し、更に１０分間撹拌した後、塩化ナトリウムおよびゼオライトの一部を添加した。そして、更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が５００ｇ／Ｌ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
【００５７】
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、石鹸、およびアニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ）を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
【００５８】
そして、前記で得られた噴霧乾燥粒子を、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。このとき、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。
そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、結晶性珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６）及びゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間撹拌することによって、洗剤粒子を得た。
【００５９】
得られた洗剤粒子と、ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後、酵素と過炭酸ナトリウム造粒物（漂白剤粒子）と漂白活性化剤造粒物とを転動ドラムで混合し、更に香料と色素（２０％水溶液）をスプレー添加して、粒状の漂白洗浄剤組成物を得た。得られた漂白洗浄剤組成物は、嵩密度が７５０ｇ／Ｌ、平均粒径が３００μｍであった。
【００６０】
各例それぞれで得られた漂白洗浄剤組成物について、溶解性、蛍光ムラ、および包装容器内部の変色を評価した。その結果を表１，２に示す。表１，２中の組成の単位は質量％である。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１，２の結果より、蛍光増白剤の含有量が多い例５、例６では蛍光ムラおよび包装容器内部の変色が生じており、特に塩化ナトリウムが添加されていない例６では溶解性も悪く、蛍光ムラおよび包装容器内部の変色が著しかった。また、例１５は、蛍光増白剤の含有量は比較的少ないものの、塩化ナトリウムが添加されていないため、溶解性が悪く、蛍光ムラおよび包装容器内部の変色が生じた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の漂白洗浄剤組成物は、酸素系漂白剤を含有する洗浄剤組成物であって、蛍光増白剤を０．１質量％以下含有し、かつ金属塩化物を含有してなるので、漂白効果が良好に得られるとともに、蛍光ムラおよび包装容器内部の変色が低減され、衣類を白く洗い上げる効果に優れた漂白洗浄剤組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bleach detergent composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A bleach detergent composition containing a bleaching agent is known as a powder detergent for clothing, and an oxygen-based bleaching agent is mainly used as the bleaching agent.
It has also been proposed to add a fluorescent whitening agent in order to obtain a bleaching effect by the bleaching agent and to improve the whiteness after washing.
The fluorescent whitening agent is a substance that absorbs ultraviolet rays and emits visible light. The fluorescent whitening agent adheres to the fibers during washing and has an effect of making clothing appear whiter.
[0003]
However, in detergents containing a large amount of fluorescent brightening agent, when they are not sufficiently dissolved and put into the washing tub, especially when the detergent is left in contact with clothing for a long time, uneven fluorescence occurs. There was a problem that occurred. In addition, from the viewpoint of saving resources, the packaging containers for detergents have recently moved from being rugged to being as simple as possible. Depending on the storage conditions, for example, when stored in a hot and humid place for a long period of time. In some cases, a stain-like discoloration may be caused inside a paper or other packaging container.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and reduces fluorescent unevenness and discoloration in a packaging container when washing clothes using a bleaching detergent composition containing a fluorescent brightening agent. With the goal.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3167299
[Patent Document 2]
JP 2002-20793 A, [0063] to [0072]
[0006]
Although the said patent document 1 describes the bleach cleaning composition containing an oxygen bleach and 0.0001-0.1 mass% fluorescent whitening agent, there is no description regarding a metal chloride.
Patent Document 2 described above manufactures a particle group for support containing sodium sulfate, a fluorescent dye, and sodium chloride, and prepares a detergent composition by loading the surfactant composition on the particle group. The Example which manufactured the granular detergent composition by mixing sodium carbonate granule etc. is described. However, in this example, the content of the fluorescent dye in the granular detergent composition as the final product is calculated to be about 0.2%.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention are that the unevenness of fluorescence and discoloration inside the packaging container are more likely to occur as the blending amount of the fluorescent whitening agent is larger, and that the unevenness of fluorescence and discoloration inside the packaging container are worse as the solubility of the cleaning composition is poor. It was found that it is likely to occur. As a result of further research, it was found that the solubility of the detergent composition can be improved by adding a metal chloride to the bleaching detergent composition, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention relates to an oxygen bleach.And bleach activatorA bleaching detergent composition comprising 0.00001 to 0.005% by mass of a fluorescent brightening agent and containing a metal chloride. .
  TheFurthermore, it is preferable to contain a metal sulfate.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Specifically, the form of the bleaching detergent composition of the present invention is preferably particulate. Depending on circumstances, various forms such as a sheet form, a tablet form, and a briquette form may be used.
[0010]
(1) Oxygen bleach
The oxygen bleaching agent in the present invention comprises hydrogen peroxide or a peroxide that generates hydrogen peroxide when dissolved in water, and usually one or both of sodium percarbonate and sodium perborate are used. In particular, sodium percarbonate is preferred from the viewpoint of stability over time.
These peroxides are in a form that has been subjected to a treatment such as coating in order to prevent the surface of particles made of the peroxide from decomposing due to contact of moisture or other detergent components. Used. Various types of oxygen-based bleaching agents in the form of particles having been coated have been proposed. For example, bleaching particles described in Japanese Patent No. 2918991 can be mentioned. This bleaching particle is a granulated product obtained by spraying and drying a boric acid aqueous solution and an alkali metal silicate aqueous solution onto sodium percarbonate particles kept in a fluid state.
[0011]
In the bleaching detergent composition of the present invention, the content of the oxygen bleaching agent in the bleaching detergent composition is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, from the viewpoint of the bleaching effect.
[0012]
When the oxygen-based bleach in the present invention is used in the form of coated bleach particles, the average particle size of the bleach particles is not particularly limited. The thickness is 2000 μm, preferably 200 to 1500 μm, particularly preferably 200 to 1000 μm. The blending amount of the oxygen bleaching agent in the bleaching particles is 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass from the viewpoint of stability and the like.
[0013]
(2) Optical brightener
The bleaching detergent composition of the present invention contains a fluorescent brightener as an essential component. As the fluorescent whitening agent, a biphenyl type fluorescent whitening agent and / or an aminostilbene type whitening agent is preferably used. Specific examples of the biphenyl type optical brightener include biphenyl derivatives represented by the following general formula (1). Specific examples of the aminostilbene type brightening agent include bis (triazinylaminostilbene) disulfonic acid derivatives represented by the following general formula (2).
[0014]
[Chemical 1]

(Wherein R₁ , R₂ , R₃ And R₄ Are independently hydrogen and halogen, methyl group, amino group, SO₃A substituent such as M, and M represents hydrogen or an alkali metal such as sodium or potassium)
[0015]
[Chemical 2]

(Wherein R₁ , R₂ , R₃ And R₄ Are each independently a hydrogen and a substituent such as a methyl group, an amino group or an aminophenyl group, and M is hydrogen or an alkali metal such as sodium or potassium)
[0016]
Specific examples of the biphenyl type optical brightener include 4,4′-bis-2-sulfostyryl biphenyl disodium salt (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Tinopearl CBS-X), 4,4. Examples include '-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl salt. In particular, 4,4′-bis-2-sulfostyryl biphenyl disodium salt is preferred.
[0017]
Specific examples of the aminostilbene type optical brightener include 4,4′-bis-4-toluidino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl-aminostilbene-2,2′-. Disulphonic acid disodium salt (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Whitetex SKC, etc.) and 4,4'-bis-4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl- Aminostilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: WHITEX SA, McTesim BRY-10D2100, Ciba Specialty Chemicals, Chino Pearl AMS-GX) These are preferred.
[0018]
The form of the fluorescent whitening agent in the bleaching detergent composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably contained in the detergent particles together with the surfactant.
The content of the fluorescent brightening agent in the bleaching detergent composition is 0.1% by mass or less, and if it exceeds this, fluorescent unevenness tends to occur. A more preferable content is 0.00001 to 0.005 mass%.
[0019]
(3) Metal chloride
The bleaching detergent composition of the present invention contains a metal chloride as an essential component. The metal chloride is preferably an alkali metal chloride, an alkaline earth metal chloride or the like, and specific examples include sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride and the like. Among these, alkali metal chloride is preferable, and sodium chloride is specifically preferable.
Although the containing form of the metal chloride in the bleaching detergent composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably contained in the detergent particles together with the surfactant.
The content of the metal chloride in the bleaching detergent composition is preferably 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass from the viewpoint of improving the solubility. In addition, when the metal chloride is contained in the detergent particles together with the surfactant, 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass, dissolve when mixed with 100 parts by mass of the surfactant in the particles. From the viewpoint of sex.
[0020]
(4) Bleach activator
By blending a bleach activator with the bleaching detergent composition, the bleaching effect of the oxidizing bleaching agent (1) can be further improved, which is preferable.
As bleach activators, organic peracid precursors, metal ions, metal complex catalysts, and the like are known, and it is necessary to use a peroxide blended as a bleaching agent in combination as an oxygen supply source.
Since the bleach activator is unstable with respect to the alkali component, for example, in the form of a bleach activator granulated product granulated using a binder component such as polyethylene glycol or higher fatty acid, It is preferable that it is blended.
[0021]
As the bleach activator of the present invention, those represented by the following general formula (I) or (II) are preferable.
[0022]
[Chemical 3]

(Wherein R¹Is an alkyl or alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, R²Is an alkyl or alkenyl group having 7 to 13 carbon atoms, and M is a salt-forming cation or hydrogen. )
[0023]
The bleach activator used in the present invention is represented by the above general formula (I) or (II). In the formula, as the alkyl group and the alkenyl group, both linear and branched can be used. A chain is preferable. R¹Is preferably an alkyl group having 9 to 13 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms. R²Is preferably an alkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms. M is preferably hydrogen or an alkali metal such as sodium or potassium, or an amine such as ammonium or alkanolamine that imparts water solubility to a bleach activator. Of these, alkali metals are preferred. Where SO₃The M group and the COOM group can be in the ortho, meta or para position, but the para position is preferred.
[0024]
Specific examples of the bleach activator of the present invention include those represented by the following general formula (III) or (IV).
[Formula 4]

[0025]
(Wherein R¹Is an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, carbon atoms which may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group, and R⁶Is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms which may be divided by an ester group, an amide group or an ether group, and may be substituted by a hydroxy group. R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁷, R⁸Are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group. X^-Is an anion, preferably a halogen ion, a sulfate ion, a fatty acid ion or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms. )
[0026]
The bleach activator of the present invention is formulated as a granulated product. The content of the bleach activator in the granulated product is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 85% by mass. These are formulated using a binder material selected from polyethylene glycol and fatty acids. The polyethylene glycol preferably has a mass average molecular weight of 2,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 10,000, and particularly preferably 4,000 to 8,000. The fatty acid preferably has 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, and these may be in the form of sodium or potassium soap. Such a binder substance is used in the granulated product in an amount of 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
[0027]
In addition, the granulated product may contain polyoxyalkylene alkyl ether, olefin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester or polyoxyethylene alkyl to improve the solubility of the bleach activator in the washing bath. The ether sulfate ester salt or a mixture thereof is preferably added in an amount of 0 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. As polyoxyalkylene alkyl ether, the alkyl group preferably has 10 to 15 carbon atoms, and is preferably an adduct of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and / or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO).
The average number of added moles in any case of EO, PO, or a mixture of EO and PO is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 15, and the molar ratio of EO / PO is preferably 5 / 0 to 1/5, more preferably 5/0 to 1/2.
[0028]
The olefin sulfonate is preferably a sodium or potassium salt of an α-olefin sulfonic acid having an alkyl group with 14 to 18 carbon atoms.
The alkylbenzene sulfonate is preferably a sodium or potassium salt of a linear alkylbenzene sulfonic acid having 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group.
Further, as the alkyl sulfate ester salt, the alkyl group has 10 to 18 carbon atoms, and an alkali metal salt such as sodium salt is preferable, and sodium lauryl sulfate ester or myristyl sulfate ester sodium is particularly preferable.
Moreover, as a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt which has a C10-C18 alkyl group is preferable, and a sodium salt is favorable.
Here, the average degree of polymerization of the oxyethylene group (hereinafter, the average degree of polymerization is represented by POE) is 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (POE = 2 to 5). ), Sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (POE = 2 to 5) is good.
[0029]
The bleaching activator granulated product can be obtained by mixing and granulating the above composition by any method. In addition, a preferable result can be obtained by adding the binder substance after being melted in advance. The binder material is added after being melted at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. These are stirred and mixed until uniform, and then formulated with a normal granulator. Extrusion granulation can be mentioned as a preferable granulation method, and it is preferable to make a granulated product having an average particle diameter of 500 μm to 5000 μm, preferably 500 to 3000 μm. As another granulation method, a tablet shape by a briquetting machine can be cited as a preferable granulation method.
[0030]
Moreover, in this invention, you may mix | blend an acidic substance in a granulated material as needed for the purpose of improving the stability of a bleaching activator. As the acidic substance, organic carboxylic acids are preferable, and at least one selected from succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, glycolic acid, and p-hydroxybenzoic acid is particularly preferable. The blending amount of such an acidic substance is preferably 0.5 to 20% by mass in the granulated product, more preferably 1 to 15% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass.
Other components such as a colorant and a fragrance can be added to the bleaching activator granulated product as components other than those described above.
[0031]
The blending amount of the bleach activator is usually 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the whole bleaching detergent composition. Is preferred.
The bleaching activator is added in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the bleaching agent contained in the bleaching detergent composition. To preferred.
[0032]
(5) Metal sulfate
When a metal sulfate is contained in addition to the metal chloride, the effect of improving the solubility can be further improved, which is preferable.
As the metal sulfate, alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfate and the like are preferable, and specific examples thereof include sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and the like. Particularly preferred are alkali metal sulfates, specifically sodium sulfate.
Although the containing form of the metal sulfate in the bleaching detergent composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably contained in the detergent particles together with the surfactant.
The content of the metal sulfate in the bleaching detergent composition is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass from the viewpoint of improving the solubility.
[0033]
The bleaching detergent composition of the present invention can be blended with known detergent components such as those listed below.
[0034]
(6) Surfactant
Examples of the surfactant include nonionic surfactants and anionic surfactants as well as amphoteric surfactants as follows.
(A) Nonionic surfactant
Examples of preferred nonionic surfactants include the following.
(I) Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) obtained by adding an average of 3 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or argenyl) ether are preferable. As the aliphatic alcohol used here, a primary alcohol or a secondary alcohol is used. The alkyl group may have a branched chain. As a preferable aliphatic alcohol, a primary alcohol is used.
(Ii) Polyoxyethyl alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(Iii) A fatty acid alkyl ester alkoxylate represented by the following formula, for example, having an alkylene oxide added between the ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
[0035]
R¹CO (OA) nOR²
(R¹CO represents a fatty acid residue having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. OA represents an addition unit of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide. n shows the average addition mole number of alkylene oxide, and is generally 3-30, Preferably it is the number of 5-20. R²Represents a lower alkyl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms. )
(Iv) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(V) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(Vi) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(Vii) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(Viii) Glycerin fatty acid ester.
(Ix) A copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
(X) A higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof.
(Xi) Sucrose fatty acid ester.
(Xii) alkyl glycosides.
[0036]
Among the above nonionic surfactants, ethylene oxide is present in polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether having a melting point of 40 ° C. or less and 9 to 16 HLB, and fatty acid methyl ester. Particularly suitable are fatty acid methyl ester ethoxylates added, fatty acid methyl ester ethoxypropoxylates obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to fatty acid methyl esters, and the like. These nonionic surfactants may be used as a mixture.
[0037]
(B) Anionic surfactant
Preferred anionic surfactants include, for example, linear or branched alkylbenzene sulfonates having an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, alkyl sulfate (AS) salts or alkenyl sulfates having 10 to 20 carbon atoms, carbon numbers 10-20 α-olefin sulfonic acid (AOS) salt, C10-20 alkane sulfonate, C10-20 linear or branched alkyl or alkenyl group, average 0.5 Alkyl ether sulfuric acid (AES) salt or alkenyl ether added at a ratio of ˜8 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1 Sulfate, linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms Alkyl ether carboxylate added in an average ratio of 0.5 to 8 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1 Or an alkenyl ether carboxylate, an alkyl polyhydric alcohol ether sulfate such as an alkyl glyceryl ether sulfonic acid having 10 to 20 carbon atoms, a higher fatty acid salt having 10 to 20 carbon atoms, and a saturation having 8 to 20 carbon atoms is unsaturated α -Sulfo fatty acid (α-SF) salts or anionic surfactants such as methyl, ethyl or propyl esters thereof, or mixtures thereof can be used.
Particularly preferred anionic surfactants include, for example, alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acid (LAS) (for example, sodium or potassium salt), alkali metal salts of AOS, α-SF, AES, AS (for example, Sodium or potassium salts), alkali metal salts of higher fatty acids (for example, sodium or potassium salts) and the like.
[0038]
(C) Amphoteric surfactant
Preferred amphoteric surfactants include, for example, amphoteric surfactants such as imidazoline series and amide betaine series. Particularly preferred amphoteric surfactants include, for example, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and lauric acid amidopropyl betaine.
[0039]
(7) Detergent builder
As the detergent builder, an alkali builder or chelate builder usually used for detergents is preferably used.
(A) Alkali builders include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, layered sodium silicate, amorphous silica Examples thereof include alkali metal silicates such as sodium acid.
(B) As chelate builder, aluminosilicate, tripolyphosphate, pyrophosphate, citrate, succinate, polyacrylate, acrylic acid-maleic acid copolymer, iminocarboxylic acid / salt, EDTA, etc. Is mentioned.
The detergent builder is usually blended in the bleaching detergent composition in an amount of 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 70% by mass.
[0040]
(8) Oil-absorbing carrier
The oil-absorbing carrier is mainly used to absorb and carry a liquid component such as a nonionic surfactant.
Preferable oil-absorbing carriers include, for example, amorphous hydrated amorphous silicic acid, spherical porous hydrated amorphous silicic acid, amorphous anhydrous amorphous silicic acid, petal hydrated amorphous calcium silicate, acicular hydrated water as silicate compounds, for example. Examples thereof include amorphous calcium silicate, amorphous aluminosilicate, magnesium silicate, and the like.
Examples of the carbonate compound include magnesium carbonate, calcium carbonate, and ultrafine spinel.
[0041]
(9) Clay mineral
As the clay mineral, those belonging to the smectite group and having a crystal structure of a dioctahedral trilayer or a trioctahedral trilayer are particularly preferable.
The oil absorption is less than 80 ml / 100 g, preferably 30 to 70 ml / 100 g, and the bulk density is 0.1 g / ml or more, preferably 0.2 to 1.5 g / ml.
Specific examples include, for example, montmorillonite, nontronite, beidellite, pyrophyllite and the like as clay minerals having a dioctahedral type three-layer structure.
Examples of the clay mineral having a trioctahedral three-layer structure include saponite, hectorite, stevensite, and talc.
[0042]
(10) Enzyme
Examples of the enzyme include lipase, protease, cellulase, and amylase.
(11) Antistatic agent
Examples of the antistatic agent include cationic surfactants such as dialkyl quaternary ammonium salts.
(12) Surface modifier
Examples of the surface modifier include finely powdered calcium carbonate, finely powdered zeolite, and polyethylene glycol.
(13) Anti-contamination agent
Examples of the recontamination inhibitor include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose.
(14) Antifoaming agent
(15) Various fragrances
(16) Various pigments
(17) Various flexibility imparting agents
[0043]
The surfactant is preferably granulated and used as detergent particles separate from the bleach particles and bleach activator granules. Then, it is preferable to produce a bleaching detergent composition by mixing powders of bleaching agent particles, metal chloride-containing particles, preferably detergent particles, and bleaching activator granules as necessary. . The enzyme and the flexibility-imparting agent are preferably granulated as separate particles from the detergent particles, the bleaching agent particles, and the bleaching activator granulated product, and mixed with powder. Although the containing form of another component is not specifically limited, it can be contained in a detergent particle and / or a bleaching activator granulated material. Moreover, a pigment | dye and a fragrance | flavor can also be added at the time of powder mixing.
The method for granulating the detergent particles containing the surfactant (6) is not particularly limited. For example, the kneading granulation method; the stirring granulation method, the rolling granulation method; the fluidized bed granulation method; the spray drying Known granulation methods such as the method can be used. Among them, the preferred methods are the kneading granulation method and the stirring granulation method.
[0044]
The bleaching detergent composition of the present invention contains an oxygen-based bleaching agent and has a fluorescent brightening agent added thereto, so that a bleaching effect and a fluorescent whitening effect are obtained, and the apparent whiteness of the washed clothes is obtained. Is excellent. Further, since the content of the fluorescent brightening agent is controlled within the above range, the fluorescent unevenness hardly occurs and discoloration in the packaging container hardly occurs. In the present invention, since the optical brightener and the bleaching agent are used in combination, even if the amount of the optical brightener is relatively small, a washed-out state having an excellent appearance can be obtained.
Moreover, by mix | blending a metal chloride, while discoloring in a packaging container is improved, the solubility of a bleaching detergent composition improves and this also improves a fluorescence nonuniformity.
In particular, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate is often added to the detergent composition as an alkali builder. However, when the detergent composition is dissolved at a low temperature, the alkali metal carbonate aggregates detergent particles. The solubility is likely to decrease. The present invention can improve the solubility of the bleach detergent composition more effectively when the alkali metal carbonate is blended in this way.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
In addition, the compounding quantity of each component of a detergent composition was displayed with the mass% of the pure part except the enzyme. About enzyme, it displayed with the mass% of the enzyme granulated material.
[0046]
First, the evaluation methods used in the examples are as follows.
<Method for evaluating solubility>
Seven cotton shirts, two polyester shirts, and two acrylic shirts were folded and overlapped, and this was gently immersed in a 2-tank washing machine with 30 L of tap water at 5 ° C.
Then, 40 g of the sample granular bleaching detergent composition was gently placed on the shirt, allowed to stand for 2 minutes, and then stirred for 5 minutes with a weak water flow.
Next, after draining, the cloth was lightly squeezed to pick up the bleach detergent composition remaining on the cloth and in the washing machine.
The amount of the bleach detergent composition remaining undissolved was visually observed and evaluated in four stages according to the following criteria.
[0047]
Evaluation criteria
A: Almost no detergent particles remain undissolved.
◯: Slightly undissolved agent particles (2 to 3 particles of about 1 to 3 mm) are observed.
Δ: About 5 to 10 undissolved detergent particles (particles of about 1 to 5 mm) are observed.
X: Undissolved detergent particles are observed in 10 or more (including particles of 5 mm or more).
[0048]
<Method for evaluating fluorescence unevenness>
As test cloth, cotton cloth No. 60 (Nisshinbo) was used for evaluation. An 11 cm × 11 cm test cloth is placed in a 1 liter beaker and immersed in 200 ml of 40 ° C. tap water. Next, 20 g of detergent is added from above and brought into contact with the test cloth. After leaving at a constant temperature of 40 ° C. for 1 hour, the test cloth was taken out, rinsed with 30 liters of tap water for 3 minutes using a two-tank washing machine (CW-C30A1-H) manufactured by Mitsubishi Electric, and dehydrated for 1 minute. The air-dried test cloth was visually judged according to the following evaluation criteria. Only ○ was accepted.
Evaluation criteria
○: No fluorescence unevenness is observed.
Δ: Slight fluorescence unevenness is observed.
X: Fluorescence unevenness is remarkably seen.
[0049]
<Evaluation method for discoloration inside the packaging container>
A paper carton container having a bottom of 9 cm x 15 cm and a height of 13 cm is filled with 1000 g of detergent and stored in a temperature-controlled room at 40 ° C and 65% relative humidity for one month. After storage, the mixture was allowed to stand at room temperature, and then the detergent was taken out from the container, and the degree of discoloration inside the container was visually determined according to the following evaluation criteria. Only ○ was accepted.
Evaluation criteria
○: No discoloration is observed.
Δ: Slight discoloration is observed.
X: Discoloration is remarkably seen.
[0050]
The following materials were prepared as materials to be blended.
(Bleach particles)
-Sodium percarbonate granulated product (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., SPC-D, content of sodium percarbonate in the granulated product is about 85% by mass)
[0051]
(Bleaching activator granulated product)
Bleach activator A: As a bleach activator, 70 parts by weight of sodium 4-dodecanoyloxybenzenesulfonate, 20 parts by weight of PEG [polyethylene glycol # 6000M (manufactured by Lion Corporation)], α-olefin having 14 carbon atoms Sodium sulfonate powder product (Liporan PJ-400 (manufactured by Lion Corporation)) is put into Hosokawa Micron's Extrude Ohmic EM-6 so that the total weight is 5000 g and kneaded and extruded. Thus, a noodle-like extruded product having a diameter of 0.8 mmφ was obtained. This extruded product (60 ° C.) was introduced into Fitzmill DKA-3 manufactured by Hosokawa Micron Co., and 5 parts by weight of A-type zeolite powder was supplied in the same manner as an auxiliary agent, and pulverized to give bleaching activity having an average particle size of about 700 μm An agent granulated product was obtained.
Bleach activator B: A bleach activator granulated product was prepared in the same manner as bleach activator A except that 4-decanoyloxybenzoic acid was used as the bleach activator.
Bleach activator C: A bleach activator granulated product was prepared in the same manner as bleach activator A except that sodium 4-nonanoyloxybenzenesulfonate was used as the bleach activator.
Bleach activator D: A bleach activator granulated product was prepared in the same manner as the bleach activator A except that a compound represented by the following formula (V) was used as a bleach activator.
Bleach activator E: A bleach activator granulated product was prepared in the same manner as the bleach activator A except that a compound represented by the following formula (VI) was used as a bleach activator.
[0052]
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[0053]
(Fluorescent brightener)
Optical brightener: Chino Pearl CBS-X (Ciba Specialty Chemicals)
(Metal chloride)
Sodium chloride: Nissei Yaki salt C manufactured by Nippon Shio Co., Ltd.)
(Sodium sulfate sodium sulfate: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., neutral anhydrous sodium sulfate
[0054]
(Other ingredients)
LAS-Na: linear alkyl (C10-14) benzenesulfonic acid (Lypon LH-200 (LAS-H pure 96%) manufactured by Lion Co., Ltd.) 48% sodium hydroxide aqueous solution when preparing the surfactant composition Neutralize). The compounding amounts in Tables 1 and 2 indicate mass% as LAS-Na.
Soap: Fatty acid sodium having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (manufactured by Lion Corporation, C12: 0.9%, C18: 80.2%, unsaturated fatty acid 80.2%, molecular weight 289, pure content 67- 68%, titer 47.0 ° C)
Nonionic surfactant: ECOROL26 (manufactured by ECOGREEN), 6 mol of ethylene oxide adduct
[0055]
Zeolite: Type A zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shilton B, powder)
Crystalline sodium silicate: manufactured by Clariant Tokuyama, SKS-6
Polyethylene glycol (PEG 6000): Lion Corporation, PEG # 6000M
Acrylic acid polymer: sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer, BASF Corp., Socaran CP7
Enzymes: Novozymes, Sabinase 12T and Novozymes, Lipolase Ultra, Novozymes, Cellzyme 0.7T, Novozymes, Termamyl 60T, respectively, in a mass ratio of 5/1/3/1 Mixed enzyme granulate mixture
Fragrance A: Fragrance composition A shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
Fragrance B: Fragrance composition B shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
Fragrance C: Fragrance composition C shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
Fragrance D: Fragrance composition D shown in JP-A-2002-146399 [Table 11] to [Table 18]
Dye: Ultramarine (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Ultramarine Blue)
Sodium carbonate: Heavy sodium carbonate, manufactured by Asahi Glass Co., soda ash
[0056]
(Examples 1-15)
According to the component composition shown in the following Tables 1 and 2, bleaching detergent compositions were produced by the following procedure.
First, water was put into a jacketed mixing tank equipped with a stirring device, and the temperature was adjusted to 50 ° C. Sodium sulfate and a fluorescent brightening agent were added thereto and stirred for 10 minutes. Subsequently, after adding sodium carbonate, an acrylic acid polymer was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then sodium chloride and a part of zeolite were added. The mixture was further stirred for 30 minutes to prepare a slurry for spray drying.
The temperature of the obtained slurry for spray drying was 50 ° C. This slurry is spray-dried in a counter-current spray drying apparatus equipped with a pressure spray nozzle, and has a volatile content (105 ° C., loss of 2 hours) of 3%, a bulk density of 500 g / L, and an average particle size of 250 μm. Spray dried particles were obtained.
[0057]
Separately, a nonionic surfactant, polyethylene glycol, soap, and an anionic surfactant (LAS-Na) are mixed at a temperature of 80 ° C. to prepare a surfactant composition having a water content of 10% by mass. did. LAS-Na was used as a solution neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.
[0058]
Then, the spray-dried particles obtained above were put into a Redige mixer M20 type (manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd.), and stirring of the main shaft (150 rpm) and chopper (4000 rpm) was started. At this time, 80 ° C. warm water was passed through the jacket at a flow rate of 10 L / min.
The surfactant composition prepared above was added thereto over 2 minutes, and after stirring for 5 minutes, crystalline sodium silicate (SKS-6) and a part of zeolite (10% by mass) were added. Detergent particles were obtained by stirring for 2 minutes.
[0059]
After the obtained detergent particles and a part of zeolite (2% by mass) are mixed with a V blender, the enzyme, sodium percarbonate granulated product (bleaching agent particles) and bleach activator granulated product are rolled. And a fragrance and a dye (20% aqueous solution) were added by spraying to obtain a granular bleaching detergent composition. The resulting bleaching detergent composition had a bulk density of 750 g / L and an average particle size of 300 μm.
[0060]
The bleaching detergent composition obtained in each example was evaluated for solubility, fluorescence unevenness, and discoloration inside the packaging container. The results are shown in Tables 1 and 2. The unit of composition in Tables 1 and 2 is mass%.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
From the results of Tables 1 and 2, in Examples 5 and 6 where the content of the fluorescent brightening agent is large, fluorescent unevenness and discoloration inside the packaging container are generated, and in particular in Example 6 where no sodium chloride is added, the solubility is also high. It was bad and the fluorescent unevenness and discoloration inside the packaging container were remarkable. Further, in Example 15, although the content of the fluorescent brightening agent was relatively small, sodium chloride was not added, so the solubility was poor, and uneven fluorescence and discoloration inside the packaging container occurred.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the bleaching detergent composition of the present invention is a cleaning composition containing an oxygen-based bleaching agent, containing 0.1% by mass or less of a brightening agent and containing a metal chloride. As a result, a bleaching effect can be obtained, and a bleaching detergent composition that is excellent in the effect of washing clothes white can be obtained while reducing fluorescence unevenness and discoloration inside the packaging container.

Claims (2)

A cleaning composition containing an oxygen bleach and a bleach activator, characterized in that it contains 0.00001 to 0.005% by mass of a fluorescent brightener and contains a metal chloride. A bleach detergent composition. The bleaching detergent composition according to claim 1, further comprising a metal sulfate.