JP3908475B2 - 結晶性珪素膜の作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本明細書で開示する発明は、ガラス基板等の絶縁表面を有する基板上に形成される結晶性を有する珪素半導体薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス基板上に形成された珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを構成する技術が注目されている。この薄膜トランジスタは、主にアクティブマトリクス型の液晶電気光学装置や、その他の薄膜集積回路に利用されている。液晶電気光学装置は一対のガラス基板間に液晶を封入して、液晶に電界を加えることによって、液晶の光学特性を変化させて、画像表示を行わせるものである。
【０００３】
特に、薄膜トランジスタが用いられるアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、各画素にスイッチとして薄膜トランジスタを配置して、画素電極に保持される電荷を制御することを特徴とする。アクティブマトリクス型の液晶表示装置は、微細な画像を高速で表示できるため、各種電子機器（例えば携帯型のワードプロセッサーや携帯型のコンピュータ）のディスプレーに利用されている。
【０００４】
アクティブマトリクス型の液晶表示装置に利用される薄膜トランジスタとしては、非晶質珪素薄膜（アモルファスシリコン薄膜）を利用したものが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは、
（１）特性が低く、より高品質な画像表示を行うことができない。
（２）また、画素に配置された薄膜トランジスタを駆動するための周辺回路を構成することができない。
といった問題がある。
【０００６】
上記の問題点（２）は、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタではＰチャネル型の薄膜トランジスタが実用にならないので、ＣＭＯＳ回路が構成できないという問題と、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは高速動作ができず、また大電流を流すことができないので、周辺駆動回路を構成することができないという問題とに分けて考えることができる。
【０００７】
これらの問題を解決する方法としては、結晶性珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを形成する技術を挙げることができる。結晶性珪素薄膜を得る方法としては、非晶質珪素膜に対して加熱処理を加える方法と、非晶質珪素膜に対してレーザー光を照射する方法とを挙げることができる。
【０００８】
加熱処理により非晶質珪素膜を結晶化させる方法は、一般的に以下のような問題がある。普通、液晶電気光学装置に利用される薄膜トランジスタを構成しようとするには、透光性を有する基板上に形成することが要求される。透光性を有する基板としては、石英基板やガラス基板を挙げることができる。しかし、石英基板は高価であり、コストの削減が大きな技術的課題である液晶電気光学装置に利用することはできない。従って、一般的にはガラス基板が利用されることになるが、ガラス基板はその耐熱温度が低いという問題がある。
【０００９】
非晶質珪素膜を加熱により結晶化させるには、６００℃以上の温度が必要とされることが実験的に判明しており、またその加熱時間も数十時間が必要なことが判明している。このような高温でしかも長時間の加熱は、大面積のガラス基板に対して到底行うことができない。
【００１０】
また、レーザー光の照射によって、非晶質珪素膜を結晶化させる技術も知られている。しかし、大面積に渡ってレーザー光を一様に照射することや、一定の照射パワーを維持して照射することは現実問題として困難である。
【００１１】
本明細書で開示する発明の目的は、上述の問題点を解消して、金属元素を触媒作用を利用し、かつ特性の優れた結晶性珪素膜を作製する半導体薄膜の作製方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の問題点を解消するために、本発明に係る半導体薄膜の作製方法は、
非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、
前記結晶性珪素膜上に不純物を含有する非晶質珪素膜を形成する工程と、
不純物を含有する非晶質珪素膜中に前記金属元素を拡散させる工程と、
前記不純物を含有する非晶質珪素膜を除去する工程と、
を有する。
【００１３】
上記構成において、結晶化される非晶質珪素膜は、ガラス基板または絶縁膜が形成されたガラス基板上にプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法で形成された膜を挙げることができる。
【００１４】
また、金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種、又は複数種類の元素を挙げることができる。これらの金属元素は珪素の結晶化を助長する触媒作用を有し、これら金属元素の中で特に効果があるのがニッケル（Ｎｉ）である。
【００１５】
上記の金属元素の導入方法としては、非晶質珪素膜の表面にこれら金属の層、又は金属を含む層を形成する方法を挙げることができる。具体的には、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等によって、金属元素の層又は金属元素を含む層を形成する方法や、金属元素を含んだ溶液を非晶質珪素膜上に塗布する方法を挙げることができる。
【００１６】
しかし、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等を用いた場合には、極薄い均一な膜を成膜することが困難であることから、金属元素が非晶質珪素膜上の不均一に存在することになってしまい、結晶成長の際に金属元素が偏在し易いという問題がある。他方、溶液を用いる方法は、金属元素の濃度を容易に制御することができ、かつ、金属元素を均一に非晶質珪素膜の表面に接して保持させることができるので、非常に好ましい。
【００１７】
珪素の結晶化を助長する金属元素が導入された非晶質珪素膜を結晶化させるには、４５０℃以上の温度で加熱を行えばよい。この加熱温度の上限は、通常、使用する基板の耐熱温度で制限される。ガラス基板の場合には、この耐熱温度はガラスの歪点と考えることができる。例えば、コーニング１７３７ガラス基板は歪点が６６７℃であるため、加熱温度を６２０℃程度とすることが、ガラス基板の耐熱性や生産性の観点から見て適当である。
【００１８】
また基板として石英基板等の１０００℃以上の温度にも耐えるような材料を用いた場合には、この加熱における加熱温度もその耐熱温度に従って高くすることができる。また、加熱温度が高い程、結晶性の優れた膜を得ることができる。
【００１９】
上記の構成において、不純物を含有する非晶質珪素膜は金属元素を拡散させるための膜として機能するものであり、一般的なＣＶＤ法で形成される非晶質珪素膜を挙げることができる。例えば加熱により結晶化された結晶性珪素膜の出発膜となった非晶質珪素膜と同じ成膜方法で得られる非晶質珪素膜を用いることができる。
【００２０】
また、非晶質珪素膜に含有されている不純物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１種類以上の元素とする。例えば、非晶質珪素膜中において、不純物の濃度は、酸素であれば１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるように、炭素又は窒素であれば、その濃度は１×１０17〜１×１０20原子ｃｍ-3とすれぱよい。
【００２１】
非晶質珪素膜は非晶質という膜質のため多くの欠陥や不対結合を有するので、それ自身にニッケルのような金属元素をゲッタリングする効果を有するが、本発明では、不純物を含有させることにより、非晶質珪素膜が金属元素をゲッタリングする要素をより多く有するようにする。このような要素として、不純物やＳｉと不純物との結合等による欠陥や、珪素結合間の不純物等が挙げられる。
【００２２】
前記不純物の濃度を、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度よりも高くすることは、より多くの金属元素を非晶質珪素膜中に捕獲させるために効果的である。更に、非晶質珪素膜はその膜厚を結晶性珪素膜の膜厚よりも厚くすることも効果的である。これは、非晶質珪素膜の膜厚が厚いほど、結晶性珪素膜に対する体積比を大きくすることができるためである。また、非晶質珪素膜中に酸素等の不純物を高濃度に含有させることにより、加熱により非晶質珪素膜が結晶化するのを抑制する効果も呈する。
【００２３】
また、金属元素を拡散させるための膜として、上記のような不純物を含有する非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜（０＜ｘ＜１）を使用することもできる。非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X を得るには、例えば、原料ガスにシラン（ＳｉＨ4 ）とゲルマン（ＧｅＨ4 ）を使用して、プラズマＣＶＤ法により形成すればよい。
【００２４】
不純物を含有する非晶質珪素膜中に金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程は、加熱処理により行う。加熱に伴って、不純物元素を含有する非晶質膜中に金属元素が拡散される。こうすることで、事実上、非晶質珪素膜によって結晶性珪素膜中の金属元素の吸い出しを行うことができるため、金属元素の濃度が低く、かつ結晶性の良好な結晶性珪素膜を得ることができる。
【００２５】
例えば、不純物を含有する非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とがほぼ同一の膜厚であれば、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度は加熱により、平均的には１／２以下とすることができる。
【００２６】
非晶質珪素膜を除去するには、ウェットエッチング法、又はドライエッチング法を採用すればよい。本発明では、非晶質珪素膜は不純物を含有しているので、結晶化されにくので、金属元素を拡散させるための加熱処理をほどこしても、非晶質珪素膜を非晶質状態のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることがない。このため、加熱処理を経ても、この非晶質珪素膜は容易にエッチングすることができ、また、膜質（結晶構造）は結晶性珪素膜と隔たらせることができるため、非晶質珪素膜を容易に選択的に除去することが可能である。
【００２７】
従って、金属元素を拡散させた珪素膜（不純物を含有させた非晶質珪素膜）のみを除去するためには、金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程において、加熱温度は金属元素が拡散し得る温度で、かつ非晶質珪素膜が結晶化しない温度とすることが重要である。この条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃の温度で加熱処理する。
【００２８】
また、結晶化させる非晶質珪素膜上に、予め酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜等の保護膜を形成しておくと、エッチングストッパーとして機能させることができ、金属元素を拡散させた非晶質珪素膜を容易に選択的にエッチングすることができる。
【００２９】
更に、金属元素を拡散させる加熱工程において、その雰囲気にハロゲン元素が含有されるようにすると、更に、ゲッタリングの効果が向上する。
【００３０】
ハロゲン元素の導入方法として、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のガスを用いることができる。一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。
【００３１】
ハロゲン元素を含有する雰囲気中で加熱することにより、ハロゲンとニッケルが反応して、気化しやすい金属元素のハロゲン化物を形成するため、結晶性珪素膜からニッケルを除去する作用がより促進される。また、結晶性珪素膜においても、金属元素のハロゲン化物が形成されることによって、金属元素を電気的に不活性な状態にすることができる。ハロゲン元素を導入することにより、加熱処理においてハロゲン元素を導入しない場合と比較して、金属元素の濃度を最大で１／１０以下とすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１を用いて、本発明の実施の形態を具体例に説明する。
珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルを用いて結晶性珪素膜１０５をガラス基板１０１上に形成する。結晶化の方法は加熱処理を利用する。なお、ガラス基板１０１の表面には、下地膜として酸化珪素膜１０２が形成されている。（図１（Ｂ））
【００３３】
次に図１（Ｃ）に示すように、金属元素を拡散させる膜として、例えば酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を成膜して、加熱処理する。この加熱処理は非晶質珪素膜が結晶化しないような温度とし、その加熱時間は５分〜１０時間程度とすればよい。これにより、非晶質珪素膜１０７中に徐々に結晶性珪素膜１０５中の金属元素が拡散して（吸い取られて）いく状態となる。従って、長い時間に渡って加熱処理を行うと、徐々にではあるが、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を下げることができる。
【００３４】
この作用は非晶質珪素膜１０７が不純物として酸素を含有しているため、金属元素と結合しやすい状態で珪素の原子が存在している（不対結合手が多量に存在している）からである。
【００３５】
そして、非晶質珪素膜１０７を除去することにより、非晶質珪素膜１０７中の金属元素の濃度に比較して、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を小さな結晶性珪素膜１０８を得ることができる。（図１（Ｄ）
【００３６】
この、図１に示す結晶性半導体薄膜の作製工程はガラス基板の耐え得る温度で行うことができるので、例えば液晶電気光学装置のように、ガラス基板上に形成される薄膜トランジスタの作製工程に極めて有用なものとなる。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例は、ガラス基板上に非晶質珪素膜を形成し、しかる後に珪素の結晶化を助長する金属膜を非晶質珪素膜に導入し、しかる後に加熱により非晶質珪素膜を結晶化させ、さらに結晶化した珪素膜（結晶性珪素膜）上に、非晶質珪素膜を形成し、再び加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜中に結晶性珪素膜中からニッケル元素を拡散させ（ニッケル元素を非晶質珪素膜に吸い出させる）、結果として結晶性珪素膜中におけるニッケル元素濃度を低下させる技術に関する。
【００３８】
図１に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を示す。まず、コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に、下地膜１０２を形成する。この下地膜１０２は、ガラス基板１０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
【００３９】
従って、この機能を最大限に得るためには、下地膜１０２としては窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係で、ガラス基板１０１から剥離するおそれがあるため、実用的ではない。また、酸化珪素膜を下地膜１０２として用いることができるが、酸化珪素膜は不純物に対するバリア効果が不十分である。これらのことから、本実施例では、下地膜１０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ2 ガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。
【００４０】
また、下地膜１０２の硬度を可能な限り高くすることは重要である。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験によると、下地膜１０２が硬いほど、即ち、エッチングレートが小さいほど、信頼性が優れていることが判明しており、このことは下地膜１０２の硬度が、ガラス基板１０１からの不純物の侵入の防止に寄与することを示唆している。
【００４１】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜１０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜１０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。
【００４２】
また、非晶質珪素膜１０３の膜厚は２０００Å以下とすることが好ましい。膜厚が２０００Å以上となると、珪素膜中の金属元素を除去することが困難になるからである。さらに、非晶質珪素膜１０３の膜厚の下限は成膜法に依存し、いかに薄い膜を形成することができるかによる。従って、膜厚の下限は一般に１００Å程度であり、実用的には２００Å程度である。
【００４３】
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、水膜１０４を形成する。そしてスピナー１００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態とする。（図１（Ａ））
【００４４】
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに硝酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。
【００４５】
次に、４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を得る。本実施例では、水素を３％含有する窒素雰囲気中で、６２０℃、４時間加熱処理する。（図１（Ｂ））
【００４６】
加熱処理温度の下限は、その効果および再現性から見て４５０℃以上とすることが好ましい。またその上限は、使用するガラス基板の歪点以下とすることが好ましい。ここでは、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を用いているので、多少の余裕をみてその上限は６５０℃とする。
【００４７】
例えば、基板として石英基板を用いれば、さらに９００℃程度まで加熱温度を高くすることが可能である。この場合、より高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得ることができる。またより短時間で結晶性珪素膜を得ることができる。
【００４８】
また、結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度は１×１０16原子ｃｍ-3〜５×１０19原子ｃｍ-3とする必要がある。このため、得られた結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度が可能な限り上記範囲となるように、図１（Ａ）の工程において、ニッケル酢酸塩溶液中のニッケル濃度を調整する必要がある。なお、ニッケル濃度はＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）を用いて計測した値の最小値として定義される。
【００４９】
結晶性珪素膜１０５が得られたら、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を６００Åの厚さに形成する。この結果、非晶質珪素膜１０７は非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質となっている。
【００５０】
非晶質珪素膜１０７を成膜した状態でＳＩＭＳにより、ニッケル元素の濃度分布を測定した結果を図８に示す。図８に示すように、ニッケル元素の濃度は結晶性珪素膜１０５においては、最大で５×１０18原子ｃｍ-3程度であり、非晶質珪素膜１０７においては、測定限界（１×１０17原子ｃｍ-3）以下であった。
【００５１】
本実施例では非晶質珪素膜１０７中により多くのニッケル元素を捕獲させるために、上記の結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を考慮して、非晶質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。また、このように、非晶質珪素膜１０７中に酸素を高濃度に含有させるのは、後のゲッタリング工程において、加熱により非晶質珪素膜が結晶化するのを抑制するためでもある。
【００５２】
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、加熱処理を施す。この結果、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が非晶質珪素膜１０７中に拡散して、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
【００５３】
これは、非晶質珪素膜１０７にはニッケルをゲッタリングする要素として、非晶質という膜質のために有する欠陥等や、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥等が多量に存在するためである。
【００５４】
加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングの効果を得ることができるが、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義され、加熱温度の上限は非晶質珪素膜１０７が結晶化しない温度で、かつ基板の歪み点以下で定義される。実際の工程では、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよい。本実施例では、６００℃、４時間の加熱処理する。
【００５５】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質珪素膜１０７には、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、酸素を高濃度に含有させているので、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜１０７を非晶質のままとすることができる。或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜１０５と、非晶質珪素膜１０７との膜質を異ならせることができる。
【００５６】
更に、長時間の加熱処理を加えることにより、徐々にではあるが、結晶性珪素膜１０５中のニッケル濃度をより下げることができる。このような作用は、非晶質珪素膜１０７を結晶化してしまう場合には、見られない顕著な特徴である。
【００５７】
次に、図１（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜１０７をエッチングによって除去する。非晶質珪素膜１０７と結晶性珪素膜１０５の結晶構造の違いから、非晶質珪素膜１０７のみを容易に除去することが可能である。特に、エッチング液、エッチングガスとして、非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とのエッチング選択比が高いものを使用することが好ましい。本実施例では、非晶質珪素膜１０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いる。ヒドラジンは結晶性珪素膜１０５のエッチングレートに比較して、非晶質珪素膜１０７のエッチングレートが速いためである。
【００５８】
上記のエッチング工程を経て、ニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０８を得る。なお、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜１０７の膜厚を厚くするほど、最終的に得られる結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜１０５の体積に比較して、非晶質珪素膜１０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルが非晶質珪素膜１０７に拡散させることができる。
【００５９】
本実施例では、結晶性珪素膜１０５と非晶質珪素膜１０７の膜厚を同一にしたが、この結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の濃度分布をＳＩＭＳにより計測した結果によると、その濃度の最大値は３×１０18原子ｃｍ-3であった。即ち、結晶化後には、図８に示すように結晶性珪素膜１０５内には最大で５×１０18原子ｃｍ-3程度のニッケルが存在しているが、非晶質珪素膜１０７中にニッケル元素を拡散させることよって、結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の平均の濃度を１／２以下とすることができる。
【００６０】
なお、非晶質珪素膜１０７中に不純物として酸素が含有されるようにしたが、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を含有させても、同様の効果を得ることができる。非晶質珪素膜１０７において、例えば、炭素又は窒素の濃度は１×１０19〜１×１０20原子ｃｍ-3とすれぱよい。また、１種類の元素のみでなく、酸素、炭素、窒素のなかの複数の元素を含有するようにしてもよい。
【００６１】
〔実施例２〕
本実施例は、実施例１の変形例であり、ニッケル等の金属元素を拡散させるための非晶質珪素膜を除去する際に、エッチングストッパーとして機能する保護膜を形成するようにしたものである。図２に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を示す。
【００６２】
図２（Ａ）に示すように、ガラス基板２０１（コーニング１７３７、歪点６６７℃）上に、下地膜２０２として、実施例１と同様に酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜する。下地膜２０２は、ガラス基板２０１から不純物やアルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜２０３を６００Åの厚さに成膜する。
【００６３】
そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜２０３上に滴下して、水膜２０４を形成する。そしてスピナー２００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜２０３の表面に接して保持された状態とする。（図２（Ａ））
【００６４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、実施例１と同様に、６２０℃、４時間加熱処理して、非晶質珪素膜２０３を結晶化させて、結晶性珪素膜２０５を得る。
【００６５】
結晶性珪素膜２０５が得られたら、その表面に酸化珪素膜２０６を形成する。酸化珪素膜２０６の厚さは数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この酸化珪素膜２０６を介して、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素が移動できるようにする必要があるからである。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い酸化珪素膜２０６を形成する。この酸化珪素膜２０６は自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素膜（２０７で示される）のエッチングに際してエッチングストッパーとしての効果があることが判明している。
【００６６】
ここでは、ＵＶ酸化法を用いて酸化珪素膜２０６を形成したが、熱酸化法を用いて形成してもよい。また、酸化珪素膜２０６は、後のエッチング工程におけるエッチングストッパーとして機能するもので、結晶性珪素膜２０５に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜２０６の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
【００６７】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜２０７を６００Åの厚さに形成する。本実施例では、非晶質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようするまた、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を１×１０17〜１×１０20原子ｃｍ-3程度の濃度で含有させてもよい。
【００６８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、加熱処理を施す。これにより、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素が酸化膜２０６を介して非晶質珪素膜２０７中に拡散されて、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。本実施例では、実施例１と同様に、６００℃の温度で４時間の加熱処理を行う。
【００６９】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質珪素膜１０７には、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、酸素を高濃度に含有させているため、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜２０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜２０５と、非晶質珪素膜２０７との膜質を異ならせることができる。
【００７０】
そして、図２（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜２０７を除去する。ここでは非晶質珪素膜２０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いて、ウエットエッチングする。ヒドラジンをエッチングントとして用いた場合には、結晶性珪素のエッチングレートに比較して、非晶質珪素膜のほうがエッチングレートが速い。
【００７１】
更に、本実施例においては、ヒドラジンではエッチングされない（そのエッチングレートは極めて低く、相対的に見た場合、エッチングされないと見なすことができる）酸化珪素膜２０６がエッチングストッパーとして、結晶性珪素膜２０５上に形成されているため、非晶質珪素膜２０７を容易に選択的に取り除くことができ、また、オーバエッチングを抑制することができるため、再現性が良好である。なお、ＣｌＦ3 ガスによるドライエッチングで、非晶質珪素膜２０７を除去することもできる。
【００７２】
次に、酸化珪素膜２０６をバッファフッ酸やフッ硝酸によって取り除き、図２（Ｄ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜２０８を得る。結晶性珪素膜２０５中には、図８に示すように、５×１０18程度のニッケル元素が含有されているが、、結晶性珪素膜２０５と非晶質珪素膜２０７の膜厚を同一にした場合において、本実施例のゲッタリング工程を経ることにより、最終的に得られる結晶性珪素膜２０８中のニッケル元素の濃度を３×１０18程度以下に、即ち濃度を平均では１／２以下にすることができる。
【００７３】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例１や実施例２で示す作製方法によって得られた結晶性珪素膜を用いて、薄膜トランジスタを作製する例を示す。図３に本実施例に示す薄膜トランジスタの作製工程を示す。先ず、下地膜５０２が形成されたガラス基板５０１上に、実施例１または実施例２に示した方法を用いて、結晶性珪素膜５０３を形成する。（図３（Ａ））
【００７４】
次に得られた結晶性珪素膜５０３をパターニングして、５０４で示されるような薄膜トランジスタの活性層を形成する。そしてプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法で、ゲート絶縁膜として機能する酸化珪素膜５０５を１０００Åの厚さに形成する。（図３（Ｂ））
【００７５】
次に、スカンジウムを含有したアルミニウム膜を６０００Åの厚さに成膜して、パターニングを施すことにより、５０６で示すゲート電極を形成する。そして電解溶液中において、ゲート電極５０６を陽極とした陽極酸化を行うことによって、酸化物層５０７を形成する。この酸化物層５０７の厚さは２０００Åとする。この酸化物層５０７の厚さで、後の工程においてオフセットゲート領域を形成することができる。
【００７６】
さらに活性層５０４に対して不純物イオンの注入を行う。ここでは、不純物イオンとしてリンイオンを注入する。この工程で、５０８と５１１で示される領域にリンイオンが注入される。この５０８と５１１で示される領域がソース／ドレイン領域となる。また５０９の領域はオフセットゲート領域となる。また５１０の領域はチャネル形成領域となる。
【００７７】
不純物イオンの注入終了後、レーザー光を照射して、注入されたイオンの活性化とイオンの注入時において損傷を受けたソース／ドレイン領域５０８、５１１のアニールとを行う。（図３（Ｃ））
【００７８】
次に層間絶縁膜として酸化珪素膜５１２を形成し、さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース電極５１３とドレイン電極５１４の形成をアルミニウムを用いて行う。さらに最後に３５０℃の水素雰囲気中において加熱処理を行って、薄膜トランジスタを完成させる。（図３（Ｄ））
【００７９】
〔実施例４〕
本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルの導入を選択的に行うことにより、基板に平行な方向に結晶成長した結晶性珪素膜を得ると同時に、この結晶性珪素膜中のニッケル濃度を低下させる技術に関する。
【００８０】
ガラス基板（コーニング１７３７）６０１上に、下地膜６０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さにスパッタ法によって成膜する。次に非晶質珪素膜６０３を５００Åの厚さにプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって成膜する。次に酸素雰囲気中においてＵＶ光を照射し、非晶質珪素膜６０３の表面に極薄い酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後の溶液塗布工程で溶液の濡れ性を改善するためのものである。
【００８１】
そして、レジストを用いてマスク６０４を形成する。レジストマスク６０４によって露呈される領域６０５は、紙面に垂直な方向に長手方向を有するスリット状を有している。 次に所定の濃度でニッケルを含有したニッケル酢酸塩溶液を滴下し、水膜６０６を形成する。（図４（Ａ））
【００８２】
さらにスピナー６００を用いてスピンコートを行い、非晶質珪素膜６０３上にの領域６０５において、図示しない酸化膜を介してニッケル元素が接して保持された状態とする。そして、図４（Ｂ）に示すように、レジストマスク６０４を取り除く。
【００８３】
次に、水素を３％含有する窒素雰囲気中で、６２０℃、４時間の加熱処理を加えて、非晶質珪素膜６０３の結晶化を行う。ニッケル元素は６０５で示される領域において、非晶質珪素膜６０３に図示しない酸化膜を介して接して保持された状態から、図示しない酸化膜を通して非晶質珪素膜６０３中に拡散していく。ニッケル元素の拡散に伴って、非晶質珪素膜６０３において、矢印６０７で示されるように基板に平行な方向に結晶成長が進行して、結晶性珪素膜６０８が形成される。
【００８４】
この結晶成長は柱状あるいは針状に進行する。本実施例の場合は、６０５で示される領域が図面の手前方向から奥手方向に長手方向を有するスリット状を有しているので、矢印６０７で示されるような結晶成長は、略１方向に沿って進行する。また結晶成長は数１０μｍ〜１００μｍ以上に渡って行わすことができる。（図４（Ｂ））
【００８５】
結晶性珪素膜６０８を得た後に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、酸素を含有する非晶質珪素膜６１０を１０００Åの厚さに形成する。なお、非晶質珪素膜６１０中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。
【００８６】
そして６００℃、４時間の加熱処理を行い、結晶性珪素膜６０８中のニッケル元素を酸化膜６０９を介して非晶質珪素膜６１０中に拡散させる。
【００８７】
そして、非晶質珪素膜６１０をＣｌＦ3 ガスでエッチングして、除去する。こうして、図４（Ｄ）に示すようなニッケル濃度が低下した結晶性珪素膜６１１を得ることができる。この結晶性珪素膜６１１は６０７で示されるような基板に平行な方向に結晶成長した領域を有し、かつ膜中におけるニッケル濃度が低いという特徴を有する。
【００８８】
実験によれば、６０５で示される領域に導入されるニッケルの量がある程度多い方が、６０７で示す基板に平行な方向への結晶成長（横方向成長という）の距離を長くできることが判明している。しかしながら、ニッケル元素の導入量を多くすると、最終的に得られる結晶性珪素膜６１１中におけるニッケル濃度を高くする要因となるので、好ましくない。膜中におけるニッケル濃度が高くなると（実験によれば５×１０19原子ｃｍ-3以上となると）、珪素膜の半導体としての特性が損なわれたり、また作製される薄膜トランジスタの動作が不安定になったり、特性の劣化が激しくなったりする問題が顕在化してしまう。
【００８９】
しかし、本実施例に示すように、結晶化の終了後にニッケル元素を除去することで、横方向への結晶成長距離を長くするという要請と、得られた結晶性珪素膜６１１中におけるニッケル濃度（金属元素の濃度）を極力低くしたいという要請とを両立させることができる。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例は、実施例４において得られた結晶性珪素膜を用いて薄膜トタンジスタを構成する例を示す。図５に本実施例の作製工程を示す。
図４に示す工程に従って、結晶性珪素膜を得る。この結晶性珪素膜は基板に平行な方向に結晶成長した領域を有している。
【００９１】
図５（Ａ）に示すように、結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層７０３となる領域を形成する。図５（Ａ）において、７０１はガラス基板であり、７０２は下地膜の酸化珪素膜である。
【００９２】
ここで、活性層７０３内に図４（Ｂ）で示す結晶成長における結晶成長の始点（ニッケルが導入された領域）と結晶成長の終点とが存在しないようにすることが重要である。これは、結晶成長の始点と結晶成長の終点とには、ニッケルが高濃度に含まれているからである。
【００９３】
さらにゲート絶縁膜として機能する酸化珪素膜７０４を１０００Åの厚さにプラズマＣＶＤ法により成膜する。（図５（Ａ））
【００９４】
次にアルミニウムを主成分とする膜を形成し、さらにパターニングを施すことにより、ゲート電極７０５を形成する。ゲート電極７０５を陽極にして、電解溶液中で陽極酸化して、酸化物層７０６を形成する。酸化物層７０６の厚さで後の不純物イオンの注入工程において、オフセットゲート領域を形成することができる。（図５（Ｂ））
【００９５】
不純物イオンとしてリンイオンを注入する。この工程でソース領域７０７とドレイン領域７１０とが形成される。更に、オフセットゲート領域７０８とチャネル形成領域７０９とが形成される。不純物イオンの注入終了後、レーザー光または強光を照射することにより、ソース／ドレイン領域７０７、７１０を活性化する。
【００９６】
そして、層間絶縁膜となる酸化珪素膜７１１をプラズマＣＶＤ法によって、６０００Åの厚さに成膜する。酸化珪素膜７１１にコンタクトホールを形成した後に、ソース電極７１２とドレイン電極７１３の形成を行う。こうして薄膜トランジスタが完成される。（図５（Ｃ））
【００９７】
〔実施例６〕
本実施例は、図１に示す実施例１の結晶性珪素膜の作製工程の後に、再び加熱処理を行うことを特徴とする。
図１（Ｃ）に示す工程において加熱処理を施すと、徐々に結晶性珪素膜１０５中のニッケル（金属元素）が非晶質珪素膜１０７に吸い出されていく。この際、図４に示すように結晶性珪素膜１０５の表面付近のニッケル濃度が、結晶性珪素膜１０５の下層の酸化珪素膜１０２の界面付近のニッケル濃度と比較して高くなってしまう。これは、結晶性珪素膜１０５中のニッケルが非晶質珪素膜１０７の吸い出されていってしまう結果、結晶性珪素膜１０５の表面側にニッケル元素が偏析してしまっていることを意味している。
【００９８】
このため、図１（Ｄ）に示すようなガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０８を用いて薄膜トランジスタを作製した場合には、この結晶性珪素膜１０８の表面をキャリアが伝導することになる。キャリアが伝導する領域にニッケルが高濃度に存在していることは好ましくない。
【００９９】
そこで、本実施例においては、図１（Ｄ）に示す状態を得た後、加熱処理を行い、ニッケルを結晶性珪素膜１０８中に再び拡散させる。ここで行う加熱処理はニッケルを拡散させることができればよいので、４００℃以上の温度であればよい。またその上限は、ガラス基板１０１の耐熱性によって制限される。従って、ここで行う加熱の温度は、４００℃以上であって、ガラス基板の歪点以下の温度であればよい。
【０１００】
以下に本実施例の詳細を図６を用いて説明する。
図１に示すような作製工程を経て、図１（Ｄ）に示す状態を得る。この状態を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）には、ニッケルが偏析し、ニッケルが高濃度に含まれている層８０２（表面側）と、ニッケル濃度が８０２で示される層側よりも低濃度に含まれている層８０１が示されている。この層８０１と８０２とで、下地膜１０２を介してガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０８（図１（Ｄ）参照）が構成されている。
【０１０１】
この図６（Ａ）に示す状態で図６（Ｂ）に示すように加熱処理を施す。ここでは、５００℃、２時間の加熱処理を施す。この結果、８０２で示される領域のニッケル元素は、より低濃度でニッケルが存在する８０１で示される領域に拡散する。こうして、この領域８０２はニッケル濃度が低下し、ニッケルの偏析の無い状態とすることができる。そして、その表面におけるニッケル濃度を低くすることができた結晶性珪素膜８０３を得ることができる。（図６（Ｃ））
【０１０２】
〔実施例７〕
本実施例は、実施例６に示す構成において、結晶化工程において、加熱処理の代わりにレーザー光の照射を行った場合の例である。本実施例の工程を図７に示す。
まず図１に示す工程を経て、８０２で示されるその表面にニッケル元素が高濃度に存在した結晶性珪素膜から成る層と、ニッケル元素が低濃度に存在する結晶性珪素膜から成る層８０１とを得る。（図７（Ａ））
【０１０３】
次にレーザー光を照射することにより、ニッケル元素を層８０２から層８０１に拡散させる。（図７（Ｂ））
【０１０４】
これにより、膜中に均一にニッケルが拡散した状態を有する結晶性珪素膜９０１を得る。（図７（Ｃ））
【０１０５】
〔実施例８〕
本実施例は、ニッケル元素を拡散させる（ニッケル元素を吸い出させる）膜に、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜（０＜ｘ＜１）を使用するようにしたものである。図１に従って、本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を説明する。
【０１０６】
コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、スピナー１００を用いてスピンコートを行い、水膜１０４を形成する。これにより、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態となる。（図１（Ａ））
【０１０７】
次に加熱処理して、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を形成する。ここでは、６２０℃、４時間加熱処理する（図１（Ｂ））
【０１０８】
次に、プラズマＣＶＤ法により非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を６００Åの厚さに形成する。なお、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７において、酸素の濃度が、例えば１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。
【０１０９】
次に、加熱処理を施すことにより、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７中に、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素を酸化膜１０６を介して拡散させる。（図１（Ｃ））
【０１１０】
この加熱温度の下限はニッケルが拡散しうる温度で定義され、４００℃以上である。また、上限はＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７が結晶化しない温度で、かつ基板の歪み点で定義される。従って、加熱処理は５５０〜１０５０℃の温度で行えばよい。本実施例ではガラス基板１０１として歪点６６７℃のコーニング１７３７を使用しているため加熱温度を６００℃とし、加熱時間を４時間とする。加熱処理により、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７中に拡散し、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
【０１１１】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７には、酸素を１０19〜１０21原子ｃｍ-3程度に高濃度に含有させているため、酸素により結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を容易にエッチングされる膜質とすることができる。
【０１１２】
そして、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７をエッチングによって除去する。この際に、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７と結晶性珪素膜膜１０５とのエッチング選択比の高いエッチング溶液、エッチングガスを使用する。これにより、ニッケルを吸い出したＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７のみを選択的に取り除くことができる。
【０１１３】
なお、本実施例でも、実施例２又は実施例４と同様に、結晶性珪素膜１０５上にＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７のエッチングストッパーとして機能するような、酸化珪素膜、窒化珪素膜、或いは酸化窒化珪素膜を形成してもよい。
【０１１４】
上記のエッチング工程を経て、図１（Ｄ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０８を得る。例えば、結晶性珪素膜１０５とＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７の膜厚が同程度であれば、本実施例のゲッタリング工程をへることにより、結晶性珪素膜１０８中のニッケル濃度を平均的には１／２以下にすることができる。
【０１１５】
〔実施例９〕
本実施例では、金属元素を結晶性珪素膜外部に拡散させる際に、ハロゲン雰囲気中で加熱処理するようにしたものである。本実施例を図９に従って説明する。
【０１１６】
図９（Ａ）に示すように、コーニング１７３７ガラス基板３０１（歪点６６７℃）上に、下地膜３０２を形成する。この下地膜３０２は、ガラス基板３０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
【０１１７】
本実施例では、下地膜３０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜３０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ2 ガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。
【０１１８】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜３０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜３０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜３０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。
【０１１９】
そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、水膜３０４を形成する。そしてスピナー３００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜３０３の表面に接して保持された状態とする。（図９（Ａ））
【０１２０】
次に、４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜３０３を結晶化させて、結晶性珪素膜３０５を得る。本実施例では、６２０℃、４時間加熱処理する。（図９（Ｂ））
【０１２１】
結晶性珪素膜３０５が得られたら、次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜３０７を６００Åの厚さに形成する。非晶質珪素膜２０７中の酸素の濃度は１×１０19〜１×１０21原子ｃとなるようにする。このため、非晶質珪素膜３０７にはニッケルをゲッタリングする要素として、非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有するために、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有する。
【０１２２】
次に、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜３０５中から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行う。本実施例では酸素にＨＣｌを１〜１０％、例えば５％含有させた雰囲気中で加熱処理を行う。
【０１２３】
この加熱処理温度の下限はニッケルが拡散しうる温度で定義され、上限は、使用するガラス基板の歪点によって制限される。使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。この加熱処理は、上記の条件を満たした上で５５０℃〜１０５０℃、好ましくは６００℃〜９８０℃の温度で行う。本実施例では、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を利用しているので、加熱温度を６００℃とし、加熱時間を４時間とする。
【０１２４】
ＨＣｌは酸素に対して０．５％〜１０％（体積％）の割合で混合することが好ましい。
【０１２５】
非晶質珪素膜３０７には、不純物として酸素を含有するために、多くの欠陥や、不対結合を有するため、図９（Ｃ）に示す加熱処理工程により、結晶性珪素膜３０５中から非晶質珪素膜３０７中にニッケルが拡散して、結晶珪素膜３０５からニッケルが除去される。さらに、本実施例では、塩素（ハロゲン）含有する酸素雰囲気中で加熱処理をするため、塩素とニッケルが反応して、気化しやすい不純物金属（ニッケル）の塩化物を形成するため、結晶性珪素膜３０５からニッケルが除去する作用がより促進される。本実施例では、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。
【０１２６】
また、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜３０７の膜厚を厚くするほど、最終的に得られる結晶性珪素膜３０８中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜３０５の体積に比較して、非晶質珪素膜３０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルが非晶質珪素膜３０７に拡散させることができるためである。
【０１２７】
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。
【０１２８】
これらのガスは、雰囲気中での含有量（体積含有量）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ2 であれば０．２５〜５％、Ｆ2 であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ2 であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。上記の範囲以下の濃度とすると、有意な効果が得られるなくなる。また、上記の範囲以上の濃度とすると、ハロゲンのエッチング効果を顕著になってしまうためである。。
【０１２９】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、非晶質珪素膜１０７に酸素を高濃度に含有させているので、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害される。従って、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜１０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜３０５と、非晶質珪素膜３０７との膜質を異ならせることができる。
【０１３０】
更に、長時間の加熱処理を加えることにより、徐々にではあるが、結晶性珪素膜３０５中のニッケル濃度をより下げることができる。このような作用は、非晶質珪素膜３０７を結晶化してしまう場合には、見られない顕著な特徴である。
【０１３１】
次に、図９（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜３０７をエッチングによって除去する。非晶質珪素膜３０７と結晶性珪素膜３０５の結晶構造の違いから、非晶質珪素膜３０７のみを容易に除去することが可能である。特に、エッチング液、エッチングガスとして、非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とのエッチング選択比が高いものを使用することが好ましい。本実施例では、非晶質珪素膜３０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いる。ヒドラジンは結晶性珪素膜と非晶質珪素膜とのエッチング選択比が大きいためである。なお、非晶質珪素膜３０７のエッチングには、ドライエッチングを用いてもよい。
【０１３２】
上記のエッチング工程を経て、ニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜３０８を得る。
【０１３３】
なお、図９（Ｃ）に示す加熱処理をＨＣｌを含有させた酸素雰囲気中で行っているため、非晶質珪素膜３０７表面に熱酸化膜が形成される場合もあるため、この場合には、非晶質珪素膜３０７のエッチングの前に、バッファードフッ酸等によるウエットエッチングや、ドライエッチングにより、先ず非晶質珪素膜３０７表面の酸化膜を除去する。
【０１３４】
〔実施例１０〕
実施例９では、結晶化のために意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行うに際して、雰囲気を酸素にＨＣｌを１〜１０％、例えば５％含有させた雰囲気としたが、本実施例では、窒素にＨＣｌを１〜１０％含有させた雰囲気とする。
【０１３５】
他の条件は実施例９と同様にすればよい。この結果、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を最大で初期の１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。
【０１３６】
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることもできる。
【０１３７】
【発明の効果】
金属元素の作用によって、低温で結晶性珪素膜作製することができる。従って、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成することができる。
【０１３８】
また、金属元素の作用によって結晶化した珪素膜中の金属元素を非晶質珪素膜中に拡散させることによって、金属元素の濃度の低い結晶性珪素膜を得ることができる。従って、結晶性珪素膜を用いて、金属元素の悪影響のないデバイス、例えば薄膜トランジスタを得ることができる。
【０１３９】
また、金属元素の作用によって結晶化した珪素膜中の金属元素が偏在した部分を除去するようにしたため、金属元素が偏在した部分のない結晶性珪素膜を得ることができる。この結果、金属元素の影響のない半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図２】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図３】 薄膜トランジスタの作製工程を示す図。
【図４】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図５】 薄膜トランジスタの作製工程を示す図。
【図６】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図７】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図８】 ニッケル元素の濃度分布を示す図。
【図９】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【符号の説明】
１００・・・・・・・・・スピナー
１０１・・・・・・・・・ガラス基板
１０２・・・・・・・・・下地膜（酸化珪素膜）
１０３・・・・・・・・・非晶質珪素膜
１０４・・・・・・・・・水膜
１０５・・・・・・・・・結晶性珪素膜
１０７・・・・・・・・・不純物を含有する非晶質珪素膜
１０８・・・・・・・・・結晶性珪素膜
【発明の属する技術分野】
本明細書で開示する発明は、ガラス基板等の絶縁表面を有する基板上に形成される結晶性を有する珪素半導体薄膜の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラス基板上に形成された珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを構成する技術が注目されている。この薄膜トランジスタは、主にアクティブマトリクス型の液晶電気光学装置や、その他の薄膜集積回路に利用されている。液晶電気光学装置は一対のガラス基板間に液晶を封入して、液晶に電界を加えることによって、液晶の光学特性を変化させて、画像表示を行わせるものである。
【０００３】
特に、薄膜トランジスタが用いられるアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、各画素にスイッチとして薄膜トランジスタを配置して、画素電極に保持される電荷を制御することを特徴とする。アクティブマトリクス型の液晶表示装置は、微細な画像を高速で表示できるため、各種電子機器（例えば携帯型のワードプロセッサーや携帯型のコンピュータ）のディスプレーに利用されている。
【０００４】
アクティブマトリクス型の液晶表示装置に利用される薄膜トランジスタとしては、非晶質珪素薄膜（アモルファスシリコン薄膜）を利用したものが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは、
（１）特性が低く、より高品質な画像表示を行うことができない。
（２）また、画素に配置された薄膜トランジスタを駆動するための周辺回路を構成することができない。
といった問題がある。
【０００６】
上記の問題点（２）は、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタではＰチャネル型の薄膜トランジスタが実用にならないので、ＣＭＯＳ回路が構成できないという問題と、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは高速動作ができず、また大電流を流すことができないので、周辺駆動回路を構成することができないという問題とに分けて考えることができる。
【０００７】
これらの問題を解決する方法としては、結晶性珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを形成する技術を挙げることができる。結晶性珪素薄膜を得る方法としては、非晶質珪素膜に対して加熱処理を加える方法と、非晶質珪素膜に対してレーザー光を照射する方法とを挙げることができる。
【０００８】
加熱処理により非晶質珪素膜を結晶化させる方法は、一般的に以下のような問題がある。普通、液晶電気光学装置に利用される薄膜トランジスタを構成しようとするには、透光性を有する基板上に形成することが要求される。透光性を有する基板としては、石英基板やガラス基板を挙げることができる。しかし、石英基板は高価であり、コストの削減が大きな技術的課題である液晶電気光学装置に利用することはできない。従って、一般的にはガラス基板が利用されることになるが、ガラス基板はその耐熱温度が低いという問題がある。
【０００９】
非晶質珪素膜を加熱により結晶化させるには、６００℃以上の温度が必要とされることが実験的に判明しており、またその加熱時間も数十時間が必要なことが判明している。このような高温でしかも長時間の加熱は、大面積のガラス基板に対して到底行うことができない。
【００１０】
また、レーザー光の照射によって、非晶質珪素膜を結晶化させる技術も知られている。しかし、大面積に渡ってレーザー光を一様に照射することや、一定の照射パワーを維持して照射することは現実問題として困難である。
【００１１】
本明細書で開示する発明の目的は、上述の問題点を解消して、金属元素を触媒作用を利用し、かつ特性の優れた結晶性珪素膜を作製する半導体薄膜の作製方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の問題点を解消するために、本発明に係る半導体薄膜の作製方法は、
非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、
前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、
前記結晶性珪素膜上に不純物を含有する非晶質珪素膜を形成する工程と、
不純物を含有する非晶質珪素膜中に前記金属元素を拡散させる工程と、
前記不純物を含有する非晶質珪素膜を除去する工程と、
を有する。
【００１３】
上記構成において、結晶化される非晶質珪素膜は、ガラス基板または絶縁膜が形成されたガラス基板上にプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法で形成された膜を挙げることができる。
【００１４】
また、金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種、又は複数種類の元素を挙げることができる。これらの金属元素は珪素の結晶化を助長する触媒作用を有し、これら金属元素の中で特に効果があるのがニッケル（Ｎｉ）である。
【００１５】
上記の金属元素の導入方法としては、非晶質珪素膜の表面にこれら金属の層、又は金属を含む層を形成する方法を挙げることができる。具体的には、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等によって、金属元素の層又は金属元素を含む層を形成する方法や、金属元素を含んだ溶液を非晶質珪素膜上に塗布する方法を挙げることができる。
【００１６】
しかし、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸着法等を用いた場合には、極薄い均一な膜を成膜することが困難であることから、金属元素が非晶質珪素膜上の不均一に存在することになってしまい、結晶成長の際に金属元素が偏在し易いという問題がある。他方、溶液を用いる方法は、金属元素の濃度を容易に制御することができ、かつ、金属元素を均一に非晶質珪素膜の表面に接して保持させることができるので、非常に好ましい。
【００１７】
珪素の結晶化を助長する金属元素が導入された非晶質珪素膜を結晶化させるには、４５０℃以上の温度で加熱を行えばよい。この加熱温度の上限は、通常、使用する基板の耐熱温度で制限される。ガラス基板の場合には、この耐熱温度はガラスの歪点と考えることができる。例えば、コーニング１７３７ガラス基板は歪点が６６７℃であるため、加熱温度を６２０℃程度とすることが、ガラス基板の耐熱性や生産性の観点から見て適当である。
【００１８】
また基板として石英基板等の１０００℃以上の温度にも耐えるような材料を用いた場合には、この加熱における加熱温度もその耐熱温度に従って高くすることができる。また、加熱温度が高い程、結晶性の優れた膜を得ることができる。
【００１９】
上記の構成において、不純物を含有する非晶質珪素膜は金属元素を拡散させるための膜として機能するものであり、一般的なＣＶＤ法で形成される非晶質珪素膜を挙げることができる。例えば加熱により結晶化された結晶性珪素膜の出発膜となった非晶質珪素膜と同じ成膜方法で得られる非晶質珪素膜を用いることができる。
【００２０】
また、非晶質珪素膜に含有されている不純物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１種類以上の元素とする。例えば、非晶質珪素膜中において、不純物の濃度は、酸素であれば１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるように、炭素又は窒素であれば、その濃度は１×１０17〜１×１０20原子ｃｍ-3とすれぱよい。
【００２１】
非晶質珪素膜は非晶質という膜質のため多くの欠陥や不対結合を有するので、それ自身にニッケルのような金属元素をゲッタリングする効果を有するが、本発明では、不純物を含有させることにより、非晶質珪素膜が金属元素をゲッタリングする要素をより多く有するようにする。このような要素として、不純物やＳｉと不純物との結合等による欠陥や、珪素結合間の不純物等が挙げられる。
【００２２】
前記不純物の濃度を、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度よりも高くすることは、より多くの金属元素を非晶質珪素膜中に捕獲させるために効果的である。更に、非晶質珪素膜はその膜厚を結晶性珪素膜の膜厚よりも厚くすることも効果的である。これは、非晶質珪素膜の膜厚が厚いほど、結晶性珪素膜に対する体積比を大きくすることができるためである。また、非晶質珪素膜中に酸素等の不純物を高濃度に含有させることにより、加熱により非晶質珪素膜が結晶化するのを抑制する効果も呈する。
【００２３】
また、金属元素を拡散させるための膜として、上記のような不純物を含有する非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜（０＜ｘ＜１）を使用することもできる。非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X を得るには、例えば、原料ガスにシラン（ＳｉＨ4 ）とゲルマン（ＧｅＨ4 ）を使用して、プラズマＣＶＤ法により形成すればよい。
【００２４】
不純物を含有する非晶質珪素膜中に金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程は、加熱処理により行う。加熱に伴って、不純物元素を含有する非晶質膜中に金属元素が拡散される。こうすることで、事実上、非晶質珪素膜によって結晶性珪素膜中の金属元素の吸い出しを行うことができるため、金属元素の濃度が低く、かつ結晶性の良好な結晶性珪素膜を得ることができる。
【００２５】
例えば、不純物を含有する非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とがほぼ同一の膜厚であれば、結晶性珪素膜中の金属元素の濃度は加熱により、平均的には１／２以下とすることができる。
【００２６】
非晶質珪素膜を除去するには、ウェットエッチング法、又はドライエッチング法を採用すればよい。本発明では、非晶質珪素膜は不純物を含有しているので、結晶化されにくので、金属元素を拡散させるための加熱処理をほどこしても、非晶質珪素膜を非晶質状態のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることがない。このため、加熱処理を経ても、この非晶質珪素膜は容易にエッチングすることができ、また、膜質（結晶構造）は結晶性珪素膜と隔たらせることができるため、非晶質珪素膜を容易に選択的に除去することが可能である。
【００２７】
従って、金属元素を拡散させた珪素膜（不純物を含有させた非晶質珪素膜）のみを除去するためには、金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程において、加熱温度は金属元素が拡散し得る温度で、かつ非晶質珪素膜が結晶化しない温度とすることが重要である。この条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃の温度で加熱処理する。
【００２８】
また、結晶化させる非晶質珪素膜上に、予め酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜等の保護膜を形成しておくと、エッチングストッパーとして機能させることができ、金属元素を拡散させた非晶質珪素膜を容易に選択的にエッチングすることができる。
【００２９】
更に、金属元素を拡散させる加熱工程において、その雰囲気にハロゲン元素が含有されるようにすると、更に、ゲッタリングの効果が向上する。
【００３０】
ハロゲン元素の導入方法として、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のガスを用いることができる。一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。
【００３１】
ハロゲン元素を含有する雰囲気中で加熱することにより、ハロゲンとニッケルが反応して、気化しやすい金属元素のハロゲン化物を形成するため、結晶性珪素膜からニッケルを除去する作用がより促進される。また、結晶性珪素膜においても、金属元素のハロゲン化物が形成されることによって、金属元素を電気的に不活性な状態にすることができる。ハロゲン元素を導入することにより、加熱処理においてハロゲン元素を導入しない場合と比較して、金属元素の濃度を最大で１／１０以下とすることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
図１を用いて、本発明の実施の形態を具体例に説明する。
珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルを用いて結晶性珪素膜１０５をガラス基板１０１上に形成する。結晶化の方法は加熱処理を利用する。なお、ガラス基板１０１の表面には、下地膜として酸化珪素膜１０２が形成されている。（図１（Ｂ））
【００３３】
次に図１（Ｃ）に示すように、金属元素を拡散させる膜として、例えば酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を成膜して、加熱処理する。この加熱処理は非晶質珪素膜が結晶化しないような温度とし、その加熱時間は５分〜１０時間程度とすればよい。これにより、非晶質珪素膜１０７中に徐々に結晶性珪素膜１０５中の金属元素が拡散して（吸い取られて）いく状態となる。従って、長い時間に渡って加熱処理を行うと、徐々にではあるが、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を下げることができる。
【００３４】
この作用は非晶質珪素膜１０７が不純物として酸素を含有しているため、金属元素と結合しやすい状態で珪素の原子が存在している（不対結合手が多量に存在している）からである。
【００３５】
そして、非晶質珪素膜１０７を除去することにより、非晶質珪素膜１０７中の金属元素の濃度に比較して、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を小さな結晶性珪素膜１０８を得ることができる。（図１（Ｄ）
【００３６】
この、図１に示す結晶性半導体薄膜の作製工程はガラス基板の耐え得る温度で行うことができるので、例えば液晶電気光学装置のように、ガラス基板上に形成される薄膜トランジスタの作製工程に極めて有用なものとなる。
【００３７】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例は、ガラス基板上に非晶質珪素膜を形成し、しかる後に珪素の結晶化を助長する金属膜を非晶質珪素膜に導入し、しかる後に加熱により非晶質珪素膜を結晶化させ、さらに結晶化した珪素膜（結晶性珪素膜）上に、非晶質珪素膜を形成し、再び加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜中に結晶性珪素膜中からニッケル元素を拡散させ（ニッケル元素を非晶質珪素膜に吸い出させる）、結果として結晶性珪素膜中におけるニッケル元素濃度を低下させる技術に関する。
【００３８】
図１に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を示す。まず、コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に、下地膜１０２を形成する。この下地膜１０２は、ガラス基板１０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
【００３９】
従って、この機能を最大限に得るためには、下地膜１０２としては窒化珪素膜が最適であるが、窒化珪素膜は応力の関係で、ガラス基板１０１から剥離するおそれがあるため、実用的ではない。また、酸化珪素膜を下地膜１０２として用いることができるが、酸化珪素膜は不純物に対するバリア効果が不十分である。これらのことから、本実施例では、下地膜１０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ2 ガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。
【００４０】
また、下地膜１０２の硬度を可能な限り高くすることは重要である。これは、最終的に得られた薄膜トランジスタの耐久試験によると、下地膜１０２が硬いほど、即ち、エッチングレートが小さいほど、信頼性が優れていることが判明しており、このことは下地膜１０２の硬度が、ガラス基板１０１からの不純物の侵入の防止に寄与することを示唆している。
【００４１】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜１０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜１０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。
【００４２】
また、非晶質珪素膜１０３の膜厚は２０００Å以下とすることが好ましい。膜厚が２０００Å以上となると、珪素膜中の金属元素を除去することが困難になるからである。さらに、非晶質珪素膜１０３の膜厚の下限は成膜法に依存し、いかに薄い膜を形成することができるかによる。従って、膜厚の下限は一般に１００Å程度であり、実用的には２００Å程度である。
【００４３】
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、水膜１０４を形成する。そしてスピナー１００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態とする。（図１（Ａ））
【００４４】
なお、後の加熱工程における不純物の残留を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに硝酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程において炭化して膜中に残留することが懸念されるからである。
【００４５】
次に、４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を得る。本実施例では、水素を３％含有する窒素雰囲気中で、６２０℃、４時間加熱処理する。（図１（Ｂ））
【００４６】
加熱処理温度の下限は、その効果および再現性から見て４５０℃以上とすることが好ましい。またその上限は、使用するガラス基板の歪点以下とすることが好ましい。ここでは、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を用いているので、多少の余裕をみてその上限は６５０℃とする。
【００４７】
例えば、基板として石英基板を用いれば、さらに９００℃程度まで加熱温度を高くすることが可能である。この場合、より高い結晶性を有する結晶性珪素膜を得ることができる。またより短時間で結晶性珪素膜を得ることができる。
【００４８】
また、結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度は１×１０16原子ｃｍ-3〜５×１０19原子ｃｍ-3とする必要がある。このため、得られた結晶性珪素膜１０５中におけるニッケル濃度が可能な限り上記範囲となるように、図１（Ａ）の工程において、ニッケル酢酸塩溶液中のニッケル濃度を調整する必要がある。なお、ニッケル濃度はＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）を用いて計測した値の最小値として定義される。
【００４９】
結晶性珪素膜１０５が得られたら、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜１０７を６００Åの厚さに形成する。この結果、非晶質珪素膜１０７は非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質となっている。
【００５０】
非晶質珪素膜１０７を成膜した状態でＳＩＭＳにより、ニッケル元素の濃度分布を測定した結果を図８に示す。図８に示すように、ニッケル元素の濃度は結晶性珪素膜１０５においては、最大で５×１０18原子ｃｍ-3程度であり、非晶質珪素膜１０７においては、測定限界（１×１０17原子ｃｍ-3）以下であった。
【００５１】
本実施例では非晶質珪素膜１０７中により多くのニッケル元素を捕獲させるために、上記の結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を考慮して、非晶質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。また、このように、非晶質珪素膜１０７中に酸素を高濃度に含有させるのは、後のゲッタリング工程において、加熱により非晶質珪素膜が結晶化するのを抑制するためでもある。
【００５２】
非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、加熱処理を施す。この結果、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が非晶質珪素膜１０７中に拡散して、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
【００５３】
これは、非晶質珪素膜１０７にはニッケルをゲッタリングする要素として、非晶質という膜質のために有する欠陥等や、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥等が多量に存在するためである。
【００５４】
加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングの効果を得ることができるが、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義され、加熱温度の上限は非晶質珪素膜１０７が結晶化しない温度で、かつ基板の歪み点以下で定義される。実際の工程では、上記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよい。本実施例では、６００℃、４時間の加熱処理する。
【００５５】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質珪素膜１０７には、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、酸素を高濃度に含有させているので、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜１０７を非晶質のままとすることができる。或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜１０５と、非晶質珪素膜１０７との膜質を異ならせることができる。
【００５６】
更に、長時間の加熱処理を加えることにより、徐々にではあるが、結晶性珪素膜１０５中のニッケル濃度をより下げることができる。このような作用は、非晶質珪素膜１０７を結晶化してしまう場合には、見られない顕著な特徴である。
【００５７】
次に、図１（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜１０７をエッチングによって除去する。非晶質珪素膜１０７と結晶性珪素膜１０５の結晶構造の違いから、非晶質珪素膜１０７のみを容易に除去することが可能である。特に、エッチング液、エッチングガスとして、非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とのエッチング選択比が高いものを使用することが好ましい。本実施例では、非晶質珪素膜１０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いる。ヒドラジンは結晶性珪素膜１０５のエッチングレートに比較して、非晶質珪素膜１０７のエッチングレートが速いためである。
【００５８】
上記のエッチング工程を経て、ニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０８を得る。なお、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜１０７の膜厚を厚くするほど、最終的に得られる結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜１０５の体積に比較して、非晶質珪素膜１０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルが非晶質珪素膜１０７に拡散させることができる。
【００５９】
本実施例では、結晶性珪素膜１０５と非晶質珪素膜１０７の膜厚を同一にしたが、この結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の濃度分布をＳＩＭＳにより計測した結果によると、その濃度の最大値は３×１０18原子ｃｍ-3であった。即ち、結晶化後には、図８に示すように結晶性珪素膜１０５内には最大で５×１０18原子ｃｍ-3程度のニッケルが存在しているが、非晶質珪素膜１０７中にニッケル元素を拡散させることよって、結晶性珪素膜１０８中のニッケル元素の平均の濃度を１／２以下とすることができる。
【００６０】
なお、非晶質珪素膜１０７中に不純物として酸素が含有されるようにしたが、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を含有させても、同様の効果を得ることができる。非晶質珪素膜１０７において、例えば、炭素又は窒素の濃度は１×１０19〜１×１０20原子ｃｍ-3とすれぱよい。また、１種類の元素のみでなく、酸素、炭素、窒素のなかの複数の元素を含有するようにしてもよい。
【００６１】
〔実施例２〕
本実施例は、実施例１の変形例であり、ニッケル等の金属元素を拡散させるための非晶質珪素膜を除去する際に、エッチングストッパーとして機能する保護膜を形成するようにしたものである。図２に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を示す。
【００６２】
図２（Ａ）に示すように、ガラス基板２０１（コーニング１７３７、歪点６６７℃）上に、下地膜２０２として、実施例１と同様に酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜する。下地膜２０２は、ガラス基板２０１から不純物やアルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜２０３を６００Åの厚さに成膜する。
【００６３】
そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜２０３上に滴下して、水膜２０４を形成する。そしてスピナー２００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜２０３の表面に接して保持された状態とする。（図２（Ａ））
【００６４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、実施例１と同様に、６２０℃、４時間加熱処理して、非晶質珪素膜２０３を結晶化させて、結晶性珪素膜２０５を得る。
【００６５】
結晶性珪素膜２０５が得られたら、その表面に酸化珪素膜２０６を形成する。酸化珪素膜２０６の厚さは数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この酸化珪素膜２０６を介して、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素が移動できるようにする必要があるからである。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い酸化珪素膜２０６を形成する。この酸化珪素膜２０６は自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素膜（２０７で示される）のエッチングに際してエッチングストッパーとしての効果があることが判明している。
【００６６】
ここでは、ＵＶ酸化法を用いて酸化珪素膜２０６を形成したが、熱酸化法を用いて形成してもよい。また、酸化珪素膜２０６は、後のエッチング工程におけるエッチングストッパーとして機能するもので、結晶性珪素膜２０５に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜２０６の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。
【００６７】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜２０７を６００Åの厚さに形成する。本実施例では、非晶質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようするまた、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を１×１０17〜１×１０20原子ｃｍ-3程度の濃度で含有させてもよい。
【００６８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、加熱処理を施す。これにより、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素が酸化膜２０６を介して非晶質珪素膜２０７中に拡散されて、結晶性珪素膜２０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。本実施例では、実施例１と同様に、６００℃の温度で４時間の加熱処理を行う。
【００６９】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質珪素膜１０７には、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、酸素を高濃度に含有させているため、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜２０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜２０５と、非晶質珪素膜２０７との膜質を異ならせることができる。
【００７０】
そして、図２（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜２０７を除去する。ここでは非晶質珪素膜２０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いて、ウエットエッチングする。ヒドラジンをエッチングントとして用いた場合には、結晶性珪素のエッチングレートに比較して、非晶質珪素膜のほうがエッチングレートが速い。
【００７１】
更に、本実施例においては、ヒドラジンではエッチングされない（そのエッチングレートは極めて低く、相対的に見た場合、エッチングされないと見なすことができる）酸化珪素膜２０６がエッチングストッパーとして、結晶性珪素膜２０５上に形成されているため、非晶質珪素膜２０７を容易に選択的に取り除くことができ、また、オーバエッチングを抑制することができるため、再現性が良好である。なお、ＣｌＦ3 ガスによるドライエッチングで、非晶質珪素膜２０７を除去することもできる。
【００７２】
次に、酸化珪素膜２０６をバッファフッ酸やフッ硝酸によって取り除き、図２（Ｄ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜２０８を得る。結晶性珪素膜２０５中には、図８に示すように、５×１０18程度のニッケル元素が含有されているが、、結晶性珪素膜２０５と非晶質珪素膜２０７の膜厚を同一にした場合において、本実施例のゲッタリング工程を経ることにより、最終的に得られる結晶性珪素膜２０８中のニッケル元素の濃度を３×１０18程度以下に、即ち濃度を平均では１／２以下にすることができる。
【００７３】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例１や実施例２で示す作製方法によって得られた結晶性珪素膜を用いて、薄膜トランジスタを作製する例を示す。図３に本実施例に示す薄膜トランジスタの作製工程を示す。先ず、下地膜５０２が形成されたガラス基板５０１上に、実施例１または実施例２に示した方法を用いて、結晶性珪素膜５０３を形成する。（図３（Ａ））
【００７４】
次に得られた結晶性珪素膜５０３をパターニングして、５０４で示されるような薄膜トランジスタの活性層を形成する。そしてプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法で、ゲート絶縁膜として機能する酸化珪素膜５０５を１０００Åの厚さに形成する。（図３（Ｂ））
【００７５】
次に、スカンジウムを含有したアルミニウム膜を６０００Åの厚さに成膜して、パターニングを施すことにより、５０６で示すゲート電極を形成する。そして電解溶液中において、ゲート電極５０６を陽極とした陽極酸化を行うことによって、酸化物層５０７を形成する。この酸化物層５０７の厚さは２０００Åとする。この酸化物層５０７の厚さで、後の工程においてオフセットゲート領域を形成することができる。
【００７６】
さらに活性層５０４に対して不純物イオンの注入を行う。ここでは、不純物イオンとしてリンイオンを注入する。この工程で、５０８と５１１で示される領域にリンイオンが注入される。この５０８と５１１で示される領域がソース／ドレイン領域となる。また５０９の領域はオフセットゲート領域となる。また５１０の領域はチャネル形成領域となる。
【００７７】
不純物イオンの注入終了後、レーザー光を照射して、注入されたイオンの活性化とイオンの注入時において損傷を受けたソース／ドレイン領域５０８、５１１のアニールとを行う。（図３（Ｃ））
【００７８】
次に層間絶縁膜として酸化珪素膜５１２を形成し、さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース電極５１３とドレイン電極５１４の形成をアルミニウムを用いて行う。さらに最後に３５０℃の水素雰囲気中において加熱処理を行って、薄膜トランジスタを完成させる。（図３（Ｄ））
【００７９】
〔実施例４〕
本実施例は、珪素の結晶化を助長する金属元素であるニッケルの導入を選択的に行うことにより、基板に平行な方向に結晶成長した結晶性珪素膜を得ると同時に、この結晶性珪素膜中のニッケル濃度を低下させる技術に関する。
【００８０】
ガラス基板（コーニング１７３７）６０１上に、下地膜６０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さにスパッタ法によって成膜する。次に非晶質珪素膜６０３を５００Åの厚さにプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって成膜する。次に酸素雰囲気中においてＵＶ光を照射し、非晶質珪素膜６０３の表面に極薄い酸化膜（図示せず）を形成する。この酸化膜は、後の溶液塗布工程で溶液の濡れ性を改善するためのものである。
【００８１】
そして、レジストを用いてマスク６０４を形成する。レジストマスク６０４によって露呈される領域６０５は、紙面に垂直な方向に長手方向を有するスリット状を有している。 次に所定の濃度でニッケルを含有したニッケル酢酸塩溶液を滴下し、水膜６０６を形成する。（図４（Ａ））
【００８２】
さらにスピナー６００を用いてスピンコートを行い、非晶質珪素膜６０３上にの領域６０５において、図示しない酸化膜を介してニッケル元素が接して保持された状態とする。そして、図４（Ｂ）に示すように、レジストマスク６０４を取り除く。
【００８３】
次に、水素を３％含有する窒素雰囲気中で、６２０℃、４時間の加熱処理を加えて、非晶質珪素膜６０３の結晶化を行う。ニッケル元素は６０５で示される領域において、非晶質珪素膜６０３に図示しない酸化膜を介して接して保持された状態から、図示しない酸化膜を通して非晶質珪素膜６０３中に拡散していく。ニッケル元素の拡散に伴って、非晶質珪素膜６０３において、矢印６０７で示されるように基板に平行な方向に結晶成長が進行して、結晶性珪素膜６０８が形成される。
【００８４】
この結晶成長は柱状あるいは針状に進行する。本実施例の場合は、６０５で示される領域が図面の手前方向から奥手方向に長手方向を有するスリット状を有しているので、矢印６０７で示されるような結晶成長は、略１方向に沿って進行する。また結晶成長は数１０μｍ〜１００μｍ以上に渡って行わすことができる。（図４（Ｂ））
【００８５】
結晶性珪素膜６０８を得た後に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、酸素を含有する非晶質珪素膜６１０を１０００Åの厚さに形成する。なお、非晶質珪素膜６１０中の酸素の濃度が１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。
【００８６】
そして６００℃、４時間の加熱処理を行い、結晶性珪素膜６０８中のニッケル元素を酸化膜６０９を介して非晶質珪素膜６１０中に拡散させる。
【００８７】
そして、非晶質珪素膜６１０をＣｌＦ3 ガスでエッチングして、除去する。こうして、図４（Ｄ）に示すようなニッケル濃度が低下した結晶性珪素膜６１１を得ることができる。この結晶性珪素膜６１１は６０７で示されるような基板に平行な方向に結晶成長した領域を有し、かつ膜中におけるニッケル濃度が低いという特徴を有する。
【００８８】
実験によれば、６０５で示される領域に導入されるニッケルの量がある程度多い方が、６０７で示す基板に平行な方向への結晶成長（横方向成長という）の距離を長くできることが判明している。しかしながら、ニッケル元素の導入量を多くすると、最終的に得られる結晶性珪素膜６１１中におけるニッケル濃度を高くする要因となるので、好ましくない。膜中におけるニッケル濃度が高くなると（実験によれば５×１０19原子ｃｍ-3以上となると）、珪素膜の半導体としての特性が損なわれたり、また作製される薄膜トランジスタの動作が不安定になったり、特性の劣化が激しくなったりする問題が顕在化してしまう。
【００８９】
しかし、本実施例に示すように、結晶化の終了後にニッケル元素を除去することで、横方向への結晶成長距離を長くするという要請と、得られた結晶性珪素膜６１１中におけるニッケル濃度（金属元素の濃度）を極力低くしたいという要請とを両立させることができる。
【００９０】
〔実施例５〕
本実施例は、実施例４において得られた結晶性珪素膜を用いて薄膜トタンジスタを構成する例を示す。図５に本実施例の作製工程を示す。
図４に示す工程に従って、結晶性珪素膜を得る。この結晶性珪素膜は基板に平行な方向に結晶成長した領域を有している。
【００９１】
図５（Ａ）に示すように、結晶性珪素膜をパターニングして薄膜トランジスタの活性層７０３となる領域を形成する。図５（Ａ）において、７０１はガラス基板であり、７０２は下地膜の酸化珪素膜である。
【００９２】
ここで、活性層７０３内に図４（Ｂ）で示す結晶成長における結晶成長の始点（ニッケルが導入された領域）と結晶成長の終点とが存在しないようにすることが重要である。これは、結晶成長の始点と結晶成長の終点とには、ニッケルが高濃度に含まれているからである。
【００９３】
さらにゲート絶縁膜として機能する酸化珪素膜７０４を１０００Åの厚さにプラズマＣＶＤ法により成膜する。（図５（Ａ））
【００９４】
次にアルミニウムを主成分とする膜を形成し、さらにパターニングを施すことにより、ゲート電極７０５を形成する。ゲート電極７０５を陽極にして、電解溶液中で陽極酸化して、酸化物層７０６を形成する。酸化物層７０６の厚さで後の不純物イオンの注入工程において、オフセットゲート領域を形成することができる。（図５（Ｂ））
【００９５】
不純物イオンとしてリンイオンを注入する。この工程でソース領域７０７とドレイン領域７１０とが形成される。更に、オフセットゲート領域７０８とチャネル形成領域７０９とが形成される。不純物イオンの注入終了後、レーザー光または強光を照射することにより、ソース／ドレイン領域７０７、７１０を活性化する。
【００９６】
そして、層間絶縁膜となる酸化珪素膜７１１をプラズマＣＶＤ法によって、６０００Åの厚さに成膜する。酸化珪素膜７１１にコンタクトホールを形成した後に、ソース電極７１２とドレイン電極７１３の形成を行う。こうして薄膜トランジスタが完成される。（図５（Ｃ））
【００９７】
〔実施例６〕
本実施例は、図１に示す実施例１の結晶性珪素膜の作製工程の後に、再び加熱処理を行うことを特徴とする。
図１（Ｃ）に示す工程において加熱処理を施すと、徐々に結晶性珪素膜１０５中のニッケル（金属元素）が非晶質珪素膜１０７に吸い出されていく。この際、図４に示すように結晶性珪素膜１０５の表面付近のニッケル濃度が、結晶性珪素膜１０５の下層の酸化珪素膜１０２の界面付近のニッケル濃度と比較して高くなってしまう。これは、結晶性珪素膜１０５中のニッケルが非晶質珪素膜１０７の吸い出されていってしまう結果、結晶性珪素膜１０５の表面側にニッケル元素が偏析してしまっていることを意味している。
【００９８】
このため、図１（Ｄ）に示すようなガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０８を用いて薄膜トランジスタを作製した場合には、この結晶性珪素膜１０８の表面をキャリアが伝導することになる。キャリアが伝導する領域にニッケルが高濃度に存在していることは好ましくない。
【００９９】
そこで、本実施例においては、図１（Ｄ）に示す状態を得た後、加熱処理を行い、ニッケルを結晶性珪素膜１０８中に再び拡散させる。ここで行う加熱処理はニッケルを拡散させることができればよいので、４００℃以上の温度であればよい。またその上限は、ガラス基板１０１の耐熱性によって制限される。従って、ここで行う加熱の温度は、４００℃以上であって、ガラス基板の歪点以下の温度であればよい。
【０１００】
以下に本実施例の詳細を図６を用いて説明する。
図１に示すような作製工程を経て、図１（Ｄ）に示す状態を得る。この状態を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）には、ニッケルが偏析し、ニッケルが高濃度に含まれている層８０２（表面側）と、ニッケル濃度が８０２で示される層側よりも低濃度に含まれている層８０１が示されている。この層８０１と８０２とで、下地膜１０２を介してガラス基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０８（図１（Ｄ）参照）が構成されている。
【０１０１】
この図６（Ａ）に示す状態で図６（Ｂ）に示すように加熱処理を施す。ここでは、５００℃、２時間の加熱処理を施す。この結果、８０２で示される領域のニッケル元素は、より低濃度でニッケルが存在する８０１で示される領域に拡散する。こうして、この領域８０２はニッケル濃度が低下し、ニッケルの偏析の無い状態とすることができる。そして、その表面におけるニッケル濃度を低くすることができた結晶性珪素膜８０３を得ることができる。（図６（Ｃ））
【０１０２】
〔実施例７〕
本実施例は、実施例６に示す構成において、結晶化工程において、加熱処理の代わりにレーザー光の照射を行った場合の例である。本実施例の工程を図７に示す。
まず図１に示す工程を経て、８０２で示されるその表面にニッケル元素が高濃度に存在した結晶性珪素膜から成る層と、ニッケル元素が低濃度に存在する結晶性珪素膜から成る層８０１とを得る。（図７（Ａ））
【０１０３】
次にレーザー光を照射することにより、ニッケル元素を層８０２から層８０１に拡散させる。（図７（Ｂ））
【０１０４】
これにより、膜中に均一にニッケルが拡散した状態を有する結晶性珪素膜９０１を得る。（図７（Ｃ））
【０１０５】
〔実施例８〕
本実施例は、ニッケル元素を拡散させる（ニッケル元素を吸い出させる）膜に、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜（０＜ｘ＜１）を使用するようにしたものである。図１に従って、本実施例に示す結晶性珪素膜の作製工程を説明する。
【０１０６】
コーニング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に下地膜１０２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜する。次に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜する。そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、スピナー１００を用いてスピンコートを行い、水膜１０４を形成する。これにより、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態となる。（図１（Ａ））
【０１０７】
次に加熱処理して、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を形成する。ここでは、６２０℃、４時間加熱処理する（図１（Ｂ））
【０１０８】
次に、プラズマＣＶＤ法により非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を６００Åの厚さに形成する。なお、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７において、酸素の濃度が、例えば１×１０19〜１×１０21原子ｃｍ-3となるようにする。
【０１０９】
次に、加熱処理を施すことにより、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７中に、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素を酸化膜１０６を介して拡散させる。（図１（Ｃ））
【０１１０】
この加熱温度の下限はニッケルが拡散しうる温度で定義され、４００℃以上である。また、上限はＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７が結晶化しない温度で、かつ基板の歪み点で定義される。従って、加熱処理は５５０〜１０５０℃の温度で行えばよい。本実施例ではガラス基板１０１として歪点６６７℃のコーニング１７３７を使用しているため加熱温度を６００℃とし、加熱時間を４時間とする。加熱処理により、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素が非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７中に拡散し、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。
【０１１１】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７には、酸素を１０19〜１０21原子ｃｍ-3程度に高濃度に含有させているため、酸素により結晶化するのが阻害されるため、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、非晶質状態のＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７を容易にエッチングされる膜質とすることができる。
【０１１２】
そして、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７をエッチングによって除去する。この際に、ＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７と結晶性珪素膜膜１０５とのエッチング選択比の高いエッチング溶液、エッチングガスを使用する。これにより、ニッケルを吸い出したＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７のみを選択的に取り除くことができる。
【０１１３】
なお、本実施例でも、実施例２又は実施例４と同様に、結晶性珪素膜１０５上にＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７のエッチングストッパーとして機能するような、酸化珪素膜、窒化珪素膜、或いは酸化窒化珪素膜を形成してもよい。
【０１１４】
上記のエッチング工程を経て、図１（Ｄ）に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜１０８を得る。例えば、結晶性珪素膜１０５とＳｉX Ｇｅ1-X 膜１０７の膜厚が同程度であれば、本実施例のゲッタリング工程をへることにより、結晶性珪素膜１０８中のニッケル濃度を平均的には１／２以下にすることができる。
【０１１５】
〔実施例９〕
本実施例では、金属元素を結晶性珪素膜外部に拡散させる際に、ハロゲン雰囲気中で加熱処理するようにしたものである。本実施例を図９に従って説明する。
【０１１６】
図９（Ａ）に示すように、コーニング１７３７ガラス基板３０１（歪点６６７℃）上に、下地膜３０２を形成する。この下地膜３０２は、ガラス基板３０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。
【０１１７】
本実施例では、下地膜３０２として、酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜３０２として酸化窒化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ2 ガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ2 Ｏガスを使用する。
【０１１８】
次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜３０３を６００Åの厚さに成膜する。この非晶質珪素膜３０３は後に結晶化されるものである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得られる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜３０３中に不純物が混入しないようにすることが重要になる。
【０１１９】
そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、水膜３０４を形成する。そしてスピナー３００を用いてスピンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜３０３の表面に接して保持された状態とする。（図９（Ａ））
【０１２０】
次に、４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜３０３を結晶化させて、結晶性珪素膜３０５を得る。本実施例では、６２０℃、４時間加熱処理する。（図９（Ｂ））
【０１２１】
結晶性珪素膜３０５が得られたら、次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜３０７を６００Åの厚さに形成する。非晶質珪素膜２０７中の酸素の濃度は１×１０19〜１×１０21原子ｃとなるようにする。このため、非晶質珪素膜３０７にはニッケルをゲッタリングする要素として、非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物として酸素を含有するために、酸素、ＳｉＯX で示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等を有する。
【０１２２】
次に、結晶化のために初期の段階で意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜３０５中から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行う。本実施例では酸素にＨＣｌを１〜１０％、例えば５％含有させた雰囲気中で加熱処理を行う。
【０１２３】
この加熱処理温度の下限はニッケルが拡散しうる温度で定義され、上限は、使用するガラス基板の歪点によって制限される。使用するガラス基板の歪点以上の温度で加熱処理を行うと、基板が変形するので注意が必要である。この加熱処理は、上記の条件を満たした上で５５０℃〜１０５０℃、好ましくは６００℃〜９８０℃の温度で行う。本実施例では、歪点が６６７℃のコーニング１７３７ガラス基板を利用しているので、加熱温度を６００℃とし、加熱時間を４時間とする。
【０１２４】
ＨＣｌは酸素に対して０．５％〜１０％（体積％）の割合で混合することが好ましい。
【０１２５】
非晶質珪素膜３０７には、不純物として酸素を含有するために、多くの欠陥や、不対結合を有するため、図９（Ｃ）に示す加熱処理工程により、結晶性珪素膜３０５中から非晶質珪素膜３０７中にニッケルが拡散して、結晶珪素膜３０５からニッケルが除去される。さらに、本実施例では、塩素（ハロゲン）含有する酸素雰囲気中で加熱処理をするため、塩素とニッケルが反応して、気化しやすい不純物金属（ニッケル）の塩化物を形成するため、結晶性珪素膜３０５からニッケルが除去する作用がより促進される。本実施例では、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。
【０１２６】
また、ニッケルを拡散させるための非晶質珪素膜３０７の膜厚を厚くするほど、最終的に得られる結晶性珪素膜３０８中のニッケル元素の濃度をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜３０５の体積に比較して、非晶質珪素膜３０７の体積を大きくすることによって、より多量のニッケルが非晶質珪素膜３０７に拡散させることができるためである。
【０１２７】
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることができる。
【０１２８】
これらのガスは、雰囲気中での含有量（体積含有量）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであれば１〜１５％、Ｃｌ2 であれば０．２５〜５％、Ｆ2 であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ2 であれば０．５〜１０％とすることが好ましい。上記の範囲以下の濃度とすると、有意な効果が得られるなくなる。また、上記の範囲以上の濃度とすると、ハロゲンのエッチング効果を顕著になってしまうためである。。
【０１２９】
ただし、非晶質珪素は４５０℃程度の温度で結晶化してしまうが、本実施例では、１０19〜１０21原子ｃｍ-3のように、非晶質珪素膜１０７に酸素を高濃度に含有させているので、酸素により非晶質珪素膜が結晶化するのが阻害される。従って、上記のような温度範囲で加熱処理を実施しても、非晶質珪素膜１０７を非晶質のままとすることができる、或いは完全に結晶化されることはない。従って、加熱処理を施した後でも、結晶性珪素膜３０５と、非晶質珪素膜３０７との膜質を異ならせることができる。
【０１３０】
更に、長時間の加熱処理を加えることにより、徐々にではあるが、結晶性珪素膜３０５中のニッケル濃度をより下げることができる。このような作用は、非晶質珪素膜３０７を結晶化してしまう場合には、見られない顕著な特徴である。
【０１３１】
次に、図９（Ｄ）に示すように、非晶質珪素膜３０７をエッチングによって除去する。非晶質珪素膜３０７と結晶性珪素膜３０５の結晶構造の違いから、非晶質珪素膜３０７のみを容易に除去することが可能である。特に、エッチング液、エッチングガスとして、非晶質珪素膜と結晶性珪素膜とのエッチング選択比が高いものを使用することが好ましい。本実施例では、非晶質珪素膜３０７のエッチャントとしてヒドラジン（Ｎ2 Ｈ6 ）を用いる。ヒドラジンは結晶性珪素膜と非晶質珪素膜とのエッチング選択比が大きいためである。なお、非晶質珪素膜３０７のエッチングには、ドライエッチングを用いてもよい。
【０１３２】
上記のエッチング工程を経て、ニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶性珪素膜３０８を得る。
【０１３３】
なお、図９（Ｃ）に示す加熱処理をＨＣｌを含有させた酸素雰囲気中で行っているため、非晶質珪素膜３０７表面に熱酸化膜が形成される場合もあるため、この場合には、非晶質珪素膜３０７のエッチングの前に、バッファードフッ酸等によるウエットエッチングや、ドライエッチングにより、先ず非晶質珪素膜３０７表面の酸化膜を除去する。
【０１３４】
〔実施例１０〕
実施例９では、結晶化のために意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜から除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱処理を行うに際して、雰囲気を酸素にＨＣｌを１〜１０％、例えば５％含有させた雰囲気としたが、本実施例では、窒素にＨＣｌを１〜１０％含有させた雰囲気とする。
【０１３５】
他の条件は実施例９と同様にすればよい。この結果、実施例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度を最大で初期の１／１０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られる。
【０１３６】
本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ2 、Ｆ2 、Ｂｒ2 から選ばれた一種または複数種類のものを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化物を用いることもできる。
【０１３７】
【発明の効果】
金属元素の作用によって、低温で結晶性珪素膜作製することができる。従って、ガラス基板上に結晶性珪素膜を形成することができる。
【０１３８】
また、金属元素の作用によって結晶化した珪素膜中の金属元素を非晶質珪素膜中に拡散させることによって、金属元素の濃度の低い結晶性珪素膜を得ることができる。従って、結晶性珪素膜を用いて、金属元素の悪影響のないデバイス、例えば薄膜トランジスタを得ることができる。
【０１３９】
また、金属元素の作用によって結晶化した珪素膜中の金属元素が偏在した部分を除去するようにしたため、金属元素が偏在した部分のない結晶性珪素膜を得ることができる。この結果、金属元素の影響のない半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図２】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図３】 薄膜トランジスタの作製工程を示す図。
【図４】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図５】 薄膜トランジスタの作製工程を示す図。
【図６】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図７】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【図８】 ニッケル元素の濃度分布を示す図。
【図９】 結晶性珪素膜の作製工程を示す図。
【符号の説明】
１００・・・・・・・・・スピナー
１０１・・・・・・・・・ガラス基板
１０２・・・・・・・・・下地膜（酸化珪素膜）
１０３・・・・・・・・・非晶質珪素膜
１０４・・・・・・・・・水膜
１０５・・・・・・・・・結晶性珪素膜
１０７・・・・・・・・・不純物を含有する非晶質珪素膜
１０８・・・・・・・・・結晶性珪素膜
Claims (14)
- 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に１×１０ 19 〜１×１０ 21 原子ｃｍ -3 で酸素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を、ハロゲンを含有する雰囲気において５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に１×１０ 17 〜１×１０ 20 原子ｃｍ -3 で炭素若しくは窒素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を、ハロゲンを含有する雰囲気において５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜上に１×１０ 19 〜１×１０ 21 原子ｃｍ -3 で酸素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を、ハロゲンを含有する雰囲気において５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜上に１×１０ 17 〜１×１０ 20 原子ｃｍ -3 で炭素若しくは窒素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を、ハロゲンを含有する雰囲気において５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に１×１０ 19 〜１×１０ 21 原子ｃｍ -3 で酸素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に１×１０ 17 〜１×１０ 20 原子ｃｍ -3 で炭素若しくは窒素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜上に１×１０ 19 〜１×１０ 21 原子ｃｍ -3 で酸素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 第１の非晶質珪素膜に珪素の結晶化を助長する金属元素を選択的に導入し、
前記第１の非晶質珪素膜を加熱して結晶性珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜上に酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜を形成し、
前記酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜上に１×１０ 17 〜１×１０ 20 原子ｃｍ -3 で炭素若しくは窒素を含有する第２の非晶質珪素膜を形成し、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を５５０℃〜１０５０℃で加熱し、
前記第２の非晶質珪素膜を除去することを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項１から８のいずれか一項において、
前記珪素の結晶化を助長する金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＣｕもしくはＡｕであることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項１から９のいずれか一項において、
前記第２の非晶質珪素膜の膜厚は、前記第１の非晶質珪素膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項１、３、５又は７において、
前記第２の非晶質珪素膜に含有された酸素の濃度は、前記珪素の結晶化を助長する金属元素の濃度よりも高いことを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項２、４、６又は８において、
前記第２の非晶質珪素膜に含有された炭素若しくは窒素の濃度は、前記珪素の結晶化を助長する金属元素の濃度よりも高いことを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項１から１２のいずれか一項において、
前記結晶性珪素膜及び前記第２の非晶質珪素膜を５５０℃〜１０５０℃で加熱した後、前記第２の非晶質珪素膜中の前記珪素の結晶化を助長する金属元素の濃度は、前記結晶性珪素膜中の前記珪素の結晶化を助長する金属元素の濃度よりも高くなることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。 - 請求項１から１３のいずれか一項において、
前記第２の非晶質珪素膜の代わりに非晶質のＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）を用いることを特徴とする結晶性珪素膜の作製方法。
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