JP3908368B2 - Rubber composition for tire tread - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²はアルキレン基、Ｒ³はアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ｍは１〜１００の整数）で示される化合物であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるジエン系ゴムとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度、他のタイヤ材料との接着という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。
【００１２】
つぎに、本発明において用いるシリカとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はない。
【００１３】
かかるシリカについて市販されているものとしては、たとえば日本シリカ（株）製のニップルシールＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＮＳ、デクサジャパン社製のウルトラジルＶＮ３などがあげられる。
【００１４】
本発明におけるシリカの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部であればよいが、ゴム強度という点から、４０〜８０重量部であるのが好ましく、さらに、硬すぎないという点から、４０〜７０重量部であるのが特に好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明のゴム組成物には、２種以上のシランカップリング剤を配合する。そして、少なくとも１種は前記主鎖骨格がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであって末端にアルコキシシリル基をもつ化合物（以下、「特定の化合物」ともいう。）である。
【００１６】
この化合物が本発明のゴム組成物中に当該化合物が存在すると、末端のアルコキシシリル基がシリカ表面の官能基と反応し、シリカ表面でグラフト反応が起こり、シリカの表面にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール分子がグラフト結合して毛がはえたようになり、そのことにより、ゴム組成物中におけるシリカの凝集を抑制することができ、そして分散性を向上させることができるものと考えられる。
【００１７】
また、主鎖骨格がポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであるため、シリカへの加硫促進剤の吸着を防止してえられるゴム組成物の物性を向上させることができる。さらに、主鎖骨格上の酸素原子の非共有電子対がイオン導電性をあげるという理由により、えられるゴム組成物の電気抵抗を下げることができる。
【００１８】
かかる化合物としては、式（１）：
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基、Ｒ² はアルキレン基、Ｒ³ はアルキル基、Ｘはアルコキシ基、ｍは１〜１００の整数）で示される化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基である。Ｒ² はメチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基である。Ｒ³ はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基である。Ｘはメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基である。また、ｍは１〜１００の整数であるが、電気抵抗を下げるという点から２〜４０の整数であるのが好ましい。
【００２２】
具体的に式（１）で示される化合物としては、たとえば日本ユニカー（株）製のシランカップリング剤Ａ１２３０などがあげられる。
【００２３】
つぎに、本発明のゴム組成物において配合する前記特定の化合物以外のシランカップリング剤としては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、たとえば式（２）：Ｚ−Ｒ⁴ −Ｓ_n −Ｒ⁴ −Ｚまたは式（３）：Ｚ−Ｒ⁴ −ＳＨ（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８の整数、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ⁵ ）⁶ Ｒ⁶ 、−Ｓｉ（Ｒ⁶ ）₂ Ｒ⁵ または−Ｓｉ（Ｒ⁶ ）₃ （ただし、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基、Ｒ⁶ は炭素数１〜８のアルコキシ基もしくは炭素数５〜８のシクロアルコキシ基である）で示される化合物などがあげられる。
【００２４】
前記式（２）によって示される化合物としては、たとえば３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（たとえば、デグサ社製のＳｉ６９）などがあげられる。
【００２５】
また、前記式（３）によって示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（たとえば信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３）などがあげられる。
【００２６】
前記式（２）または式（３）で示される化合物のうちでも、スコーチに問題がないという点から、Ｓｉ６９を用いるのが特に好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物において、前記シランカップリング剤の配合量としては、前記シリカの配合量の２〜２０重量％に相当する量であればよいが、物性という点から、４〜２０重量％に相当する量であるのが好ましく、さらに、経済性という点から、４〜１６重量％に相当する量であるのが特に好ましい。
【００２８】
また、このばあい、前記特定の化合物とその他のシランカップリング剤の配合割合は、物性という点から、１：６〜１：１（重量比）であるのが好ましく、さらに、電気抵抗を下げるという点から、１：３〜１：１であるのが特に好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレー、カーボンブラックなどの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３０】
特に、電気抵抗をさらに低減させるという点からは、カーボンブラックを配合するのが好ましいが、このばあいの配合量としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０〜８０重量部であるのが好ましく、さらに、電気抵抗を下げるという点から２０〜８０重量部であるのが特に好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、オープンロールなどを用いて、常法によりうることができる。
【００３２】
以上のようにしてえられる本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に用いることができる。
【００３３】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３４】
【実施例】
まず、実施例において用いた各成分を表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１〜２
ジエン系ゴム１００重量部に対して表２に示す配合割合にしたがい、まず、イオウおよび加硫促進剤を除く成分と亜鉛華３重量部およびステアリン酸２重量部とを開閉型バンバリーミキサーを用いて１５０℃にまで加熱しながら３〜５分間混合した。ついでえられた混合物とイオウを１．５重量部、加硫促進剤Ａを１重量部、および加硫促進剤Ｂを０．５重量部とをオープンロールで混合して未加硫のゴム組成物をえた。この未加硫のゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫することによって、加硫後の本発明のゴム組成物１〜２をえた。
【００３７】
［試験方法］
▲１▼ムーニー粘度およびスコーチタイム：ＪＩＳ Ｋ６３００にしたがって１３０℃で測定した。
▲２▼引張り試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがって、３号ダンベルの形状のサンプルを作製し、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行ない、Ｍ１００、Ｍ２００、Ｍ３００、Ｔ_B 、Ｅ_B およびＨｓを測定した。
▲３▼損失正接（ｔａｎδ）：岩本製作所（株）製のＶＥＳ−ＳＩＩＩ２を用いて、周波数１０Ｈｚで０℃と７０℃におけるｔａｎδを測定した。０℃におけるｔａｎδの値が大きいほどウェットグリップ性に優れており、７０℃におけるｔａｎδの値が小さいほど低転がり抵抗性に優れている。
▲４▼摩耗試験：岩本製作所（株）製のＦＴ−７０２を用いて、荷重２．５ｋｇｆ、スリップ比４０％の条件で摩耗性を測定した。評価は、後述する比較例１のばあいの値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
▲５▼体積固有抵抗値：アドバンテスト社製の絶縁抵抗測定試験箱と超絶縁測定計を用いて、印加電極１０００Ｖで体積固有抵抗値を測定した。
【００３８】
前記試験の結果を表２にまとめて示す。
【００３９】
比較例１〜６
表２に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１〜６をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表２に示す。
【００４０】
ただし、比較例６においては、界面活性剤を用いず、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（信越化学工業（株）製のＫＦ９９）２００ｇ、メタノール８５ｇを混ぜ、塩化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添加し、８０℃で１０時間反応させて混合した化合物を２．２重量部用いた。なお、この化合物の構造は、式（４）：
【００４１】
【化４】

【００４２】
（式中、ｐ：ｑ＝２１：７９、ｐ＋ｑ＝３０）で示されるものと考えられる。
【００４３】
【表２】

【００４４】
実施例１と比較例２〜６の評価結果より、電気抵抗を下げ、またＭ１００、Ｍ３００などの物性がよく、ムーニー粘度も上がらず、０℃と７０℃のｔａｎδがよい傾向を示すのは実施例１だけということがわかる。また、実施例２と比較例１の評価結果より、前記と同様電気抵抗が下がり、物性が改善されるばかりか、ムーニー粘度が下がり、摩耗もよくなり、０℃と７０℃のｔａｎδも改善されるということがわかる。
【００４５】
実施例３〜４
シリカの一部をカーボンブラック（ＩＳＡＦクラスのＮ２２０）にかえて用い、表３に示す配合割合にかえたほかは実施例１と同様にしてゴム組成物３〜４をえ、試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例７〜９
表３に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物７〜９をえ、試験を行なった。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカの分散性に優れることにより、低電気抵抗、低転がり抵抗性能（低燃費性）、ウェットグリップ性能、機械的強度、および加工性にバランスよく優れたタイヤトレッド用ゴム組成物をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread having a good balance between low electrical resistance, low rolling resistance (low fuel consumption), wet grip performance, mechanical strength, and processability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the tire field, silica has been used as a reinforcing agent in order to improve low rolling resistance (low fuel consumption) and wet grip performance. There are problems such that resistance increases and radio noise is generated, silica is difficult to uniformly disperse during kneading, processability is poor, and mechanical strength of the resulting rubber composition is lowered.
[0003]
Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1111044 proposes a technique of blending a nonionic surfactant, but there is a problem that the mechanical strength of the obtained rubber composition is lowered.
[0004]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-111044, polysiloxane is used to improve the dispersibility of silica and improve the workability and physical properties such as wear resistance in a well-balanced manner, but the electrical resistance increases. There is a problem.
[0005]
Further, JP-A-8-73657 and JP-A-9-3245 describe techniques for blending glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. However, there is a problem that Mooney viscosity increases, and a rubber composition for a tire tread having a good balance between low rolling resistance performance (low fuel consumption), wet grip performance, mechanical strength, and workability has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, an object of the present invention is to obtain a rubber composition for a tire tread having a good balance between low electrical resistance, low rolling resistance performance (low fuel consumption), wet grip performance, mechanical strength, and workability. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a tire tread rubber composition comprising a diene rubber, silica and two or more silane coupling agents, wherein at least one silane coupling agent is represented by the general formula (1):
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group, R ³ is an alkyl group, X is an alkoxy group, and m is an integer of 1 to 100) . About .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diene rubber used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used in the tire field. For example, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), Examples include ethylene propylene diene rubber (EPDM), isoprene butadiene rubber (IBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR), which are used alone or in any combination. be able to. Among these, NR, SBR, IR, and BR are preferably used from the viewpoints of rubber strength and adhesion to other tire materials.
[0012]
Next, the silica used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used in the field of tires.
[0013]
Examples of such commercially available silica include nipple seal VN3, AQ, ER, NS manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. and Ultrazil VN3 manufactured by Dexa Japan.
[0014]
The amount of silica in the present invention may be 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, but is preferably 40 to 80 parts by weight from the viewpoint of rubber strength, From the point that it is not too hard, it is especially preferable that it is 40-70 weight part.
[0015]
Next, 2 or more types of silane coupling agents are mix | blended with the rubber composition of this invention. At least one kind is a compound having the main chain skeleton of polyethylene glycol or polypropylene glycol and having an alkoxysilyl group at the terminal (hereinafter also referred to as “specific compound”).
[0016]
When this compound is present in the rubber composition of the present invention, the terminal alkoxysilyl group reacts with a functional group on the silica surface, a graft reaction occurs on the silica surface, and a polyethylene glycol or polypropylene glycol molecule is formed on the silica surface. It is considered that the hairs are loosened by grafting, and that the aggregation of silica in the rubber composition can be suppressed and the dispersibility can be improved.
[0017]
Further, since the main chain skeleton is polyethylene glycol or polypropylene glycol, the physical properties of the rubber composition obtained by preventing adsorption of the vulcanization accelerator to silica can be improved. Furthermore, the electrical resistance of the resulting rubber composition can be lowered because the unshared electron pairs of oxygen atoms on the main chain skeleton increase ionic conductivity.
[0018]
Such compounds include those of formula (1):
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group, R ³ is an alkyl group, X is an alkoxy group, and m is an integer of 1 to 100).
[0021]
In said formula (1), R < ¹ > is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is an alkylene group such as methylene, ethylene or propylene. R ³ is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or butyl. X is an alkoxy group such as methoxy or ethoxy. Moreover, m is an integer of 1 to 100, but is preferably an integer of 2 to 40 from the viewpoint of lowering electric resistance.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include silane coupling agent A1230 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
[0023]
Next, the silane coupling agent other than the specific compound to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used in the field of tires. For example, the formula (2) : Z—R ⁴ —S _n —R ⁴ —Z or Formula (3): Z—R ⁴ —SH (wherein R ⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is 2 to 8) , Z is —Si (R ⁵ ) ⁶ R ⁶ , —Si (R ⁶ ) ₂ R ⁵ or —Si (R ⁶ ) ₃ (where R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or A phenyl group, and R ⁶ is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms).
[0024]
Examples of the compound represented by the formula (2) include 3,3′-bis (triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide (for example, Si69 manufactured by Degussa).
[0025]
Examples of the compound represented by the formula (3) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (for example, KBM803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0026]
Of the compounds represented by the formula (2) or the formula (3), Si69 is particularly preferably used because there is no problem in scorching.
[0027]
In the rubber composition of the present invention, the amount of the silane coupling agent may be an amount corresponding to 2 to 20% by weight of the amount of silica, but 4 to 20% by weight in terms of physical properties. The amount corresponding to 4 to 16% by weight is particularly preferable from the viewpoint of economy.
[0028]
In this case, the mixing ratio of the specific compound and the other silane coupling agent is preferably 1: 6 to 1: 1 (weight ratio) from the viewpoint of physical properties, and further lowers the electric resistance. Therefore, it is particularly preferable that the ratio is 1: 3 to 1: 1.
[0029]
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes, for example, fillers such as talc, clay, and carbon black, softeners such as paraffinic, aromatic, and naphthenic process oils, coumarone indene resin, and rosin. Effects of the present invention include tackifiers such as resins and cyclopentadiene resins, vulcanizing agents such as sulfur and peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization aids such as stearic acid and zinc oxide, and anti-aging agents. In the range which does not impair this, it can mix | blend suitably as needed.
[0030]
In particular, from the viewpoint of further reducing the electrical resistance, it is preferable to blend carbon black. In this case, the blending amount is 0 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Further, it is particularly preferably 20 to 80 parts by weight from the viewpoint of lowering electric resistance.
[0031]
The rubber composition of the present invention can be obtained by a conventional method using a Banbury mixer, an open roll or the like.
[0032]
The rubber composition of the present invention obtained as described above can be suitably used for tire treads.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
【Example】
First, Table 1 summarizes each component used in the examples.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Examples 1-2
In accordance with the blending ratio shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, first, components other than sulfur and vulcanization accelerator, 3 parts by weight of zinc white and 2 parts by weight of stearic acid were used using an open-close Banbury mixer. Mixing for 3-5 minutes while heating to 150 ° C. Then, 1.5 parts by weight of the obtained mixture and sulfur, 1 part by weight of vulcanization accelerator A, and 0.5 part by weight of vulcanization accelerator B were mixed with an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. I got a thing. This unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain vulcanized rubber compositions 1 and 2 of the present invention.
[0037]
[Test method]
(1) Mooney viscosity and scorch time: measured at 130 ° C. according to JIS K6300.
▲ 2 ▼ Tensile test: according to JIS K6301, to prepare a sample in the form of No. 3 dumbbell, subjected to tensile test at a pulling speed of 500mm / min, M100, M200, M300, T B, was measured E _B and Hs.
(3) Loss tangent (tan δ): VES-SIII2 manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. was used to measure tan δ at 0 ° C. and 70 ° C. at a frequency of 10 Hz. The larger the value of tan δ at 0 ° C, the better the wet grip property, and the smaller the value of tan δ at 70 ° C, the better the rolling resistance.
(4) Abrasion test: Abrasion was measured under the conditions of a load of 2.5 kgf and a slip ratio of 40% using FT-702 manufactured by Iwamoto Seisakusho. The evaluation was shown as an index with the value of Comparative Example 1 described later as 100. The higher the index, the better the wear resistance.
(5) Volume resistivity value: The volume resistivity value was measured with an applied electrode of 1000 V using an insulation resistance measurement test box and a super insulation meter manufactured by Advantest.
[0038]
The results of the test are summarized in Table 2.
[0039]
Comparative Examples 1-6
Comparative rubber compositions 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio shown in Table 2 was changed, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0040]
However, in Comparative Example 6, without using a surfactant, 200 g of polymethylhydrogensiloxane (KF99 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 85 g of methanol were mixed, and 40 μl of a 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid was added. The compound mixed by reacting at 80 ° C. for 10 hours was used at 2.2 parts by weight. The structure of this compound is represented by the formula (4):
[0041]
[Formula 4]

[0042]
(Wherein, p: q = 21: 79, p + q = 30).
[0043]
[Table 2]

[0044]
From the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6, it was carried out that the electrical resistance was lowered, the physical properties such as M100 and M300 were good, the Mooney viscosity was not increased, and tan δ at 0 ° C. and 70 ° C. showed a good tendency. It turns out that it is only Example 1. In addition, from the evaluation results of Example 2 and Comparative Example 1, not only the electrical resistance was lowered and the physical properties were improved, the Mooney viscosity was lowered, the wear was improved, and tan δ at 0 ° C. and 70 ° C. was also improved. I understand that.
[0045]
Examples 3-4
The rubber compositions 3 to 4 were obtained and tested in the same manner as in Example 1 except that a part of the silica was used instead of carbon black (ISAF class N220) and the mixing ratio shown in Table 3 was changed. The results are shown in Table 3.
[0046]
Comparative Examples 7-9
Comparative rubber compositions 7 to 9 were obtained and tested in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios shown in Table 3 were changed. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rubber composition for a tire tread having excellent balance in terms of low electrical resistance, low rolling resistance performance (low fuel consumption), wet grip performance, mechanical strength, and processability due to excellent dispersibility of silica. You can get things.

Claims (1)

A tire tread rubber composition comprising a diene rubber, silica and two or more silane coupling agents, wherein at least one silane coupling agent is represented by the general formula (1):

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group, R ³ is an alkyl group, X is an alkoxy group, and m is an integer of 1 to 100). .