JP3908104B2 - Carbon nanotube wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ配線板及びその製造方法に関し、更に詳しくは、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブによって所定のパターンに形成されたカーボンナノチューブ配線板及びその製造方法に関する。本発明のカーボンナノチューブ配線板は、電子放出素子、電界放出エミッタ、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブを得る方法としては、例えば、基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により垂直方向に伸びたカーボンナノチューブを得る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を表面分解することにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノチューブを得る方法である（特開平１０−２６５２０８号公報）。
この方法を利用してカーボンナノチューブからなる所定のパターンを有する配線板を得るためには、触媒を用いたＣＶＤ法の場合、触媒を所定のパターンにて基板上に塗布することにより、パターンに従い形成されたカーボンナノチューブからなる配線パターンを得ることは可能であるが、チューブが曲がりやすく、また、触媒として用いた金属成分がチューブ内部に残るため、配線板の品質及び特性が劣ることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、所定の方向に高配向するカーボンナノチューブによって所定のパターンに形成されたカーボンナノチューブ配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来から行われている、炭化珪素の表面分解法によるカーボンナノチューブの生成が炭化珪素のＣ面上に限られていたことについて検討を重ねていたところ、この現象は原料である炭化珪素の表面、特にＳｉ面に酸化膜が生成し、炭化珪素の分解を阻害しているためであることを見出した。そして、この酸化膜を取り除くことにより、炭化珪素のＳｉ面にもカーボンナノチューブを生成させることができるという知見を得た。その結果、所望の位置に清浄な炭化珪素面を形成させ、それ以外には炭化珪素の分解を阻害するような成分を形成させ、炭化珪素を加熱することによって、所望の位置にカーボンナノチューブを形成させることができ、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は以下に示される。
［１］炭化珪素からなる基板と、該基板のＳｉ面から生成配設され且つカーボンナノチューブからなる配線パターンと、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ配線板。
［２］炭化珪素によって形成され且つ表面がＳｉ面である、所定のパターンを有する基板を、微量酸素を含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、生成したカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［３］表面がＳｉ面である炭化珪素の該表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備え、上記パターンに従ってカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［４］上記抑制膜はＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態にある上記［３］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［５］上記抑制膜の厚さが、３〜５００ｎｍである上記［３］又は［４］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［６］上記エッチングは、ガラスの腐食に用いられる処理剤により行う上記［３］乃至［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［７］上記処理剤は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する上記［６］に記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［８］上記加熱温度は、１２００〜２０００℃である上記［２］乃至［７］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［９］上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に配向している上記［２］乃至［８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１０］上記炭化珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが（１１１）面に対して垂直に配向している上記［２］乃至［８］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ配線板の製造方法。
［１１］上記［２］乃至［１０］のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするカーボンナノチューブ配線板。
【０００６】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブ配線板は、カーボンナノチューブの長さが１ｎｍ〜２μｍと短いという性質上、配線パターンの厚みだけでなく、配線板自体の厚さを薄型とすることができ、小型で且つ高密度の製品への応用が期待される。
本発明のカーボンナノチューブ配線板の製造方法によれば、上記配線板を容易に製造することができる。また、表面がＳｉ面である炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成させ、これを所定のパターンにエッチングすることによって、加熱前の炭化珪素の表面を清浄なものとすることができ、より高配向のカーボンナノチューブを形成することができる。
抑制膜がＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態にある場合には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、水酸化カリウム等を含む処理液を用いたエッチングによって、効率よく、表面がＳｉ面である炭化珪素の表面に生成した酸化膜等を除去し、炭化珪素の表面をより清浄なものとすることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明のカーボンナノチューブ配線板は、基板と、該基板に配設され且つカーボンナノチューブからなる配線パターンと、を備える。このような構成を有する配線板としては、図１〜図３で示されるような形態が挙げられる。図１は、基板１の表面にカーボンナノチューブが単独（１本）で又は２本以上の集合体（カーボンナノチューブ膜）となって配線パターン２を形成している例である。図２は、カーボンナノチューブからなる配線パターン２が基板１の内部に配設された例である。図３は、カーボンナノチューブが基板１の断面の中に嵌挿されたような例である。尚、図２及び図３において、カーボンナノチューブが基板１の表面（及び裏面）よりも突出したものであってもよい。
【０００８】
上記基板としては、本発明においては、表面がＳｉ面である炭化珪素である。
基板の形状も特に限定されず、例えば、板状（多角形、円形、長尺形、Ｌ形等）、筒状、線状（直線、曲線、波線等）、塊状（立方体、直方体、円錐、角錘、球形、略球形等）等が挙げられる。また、各面は平滑であってもよいし、凹凸であってもよいし、網状であってもよい。
更に、基板の厚さも限定されない。
【０００９】
上記配線パターンは、上記基板に配設されるものである。その位置は基板の表面でも裏面でも端面でもよい。配線パターンの形状は、直線状、曲線状、角状、円状、楕円状等が例示されるが特に限定されない。また、配線パターンは１種のみが配設されてもよいし、２種以上が配設されてもよい。複数の配線パターンを有する場合には、各配線パターンが接続していてもよいし、接続していなくてもよい。
また、基板に貫通孔等がある場合には、貫通孔の内壁に配線パターンを有するものであってもよい。
【００１０】
上記基板に配設されたカーボンナノチューブは、どのような方法によって得たものであってもよい。基板上あるいは基板内部に位置する原料を反応させることによって得たものであってもよいし、他場所で製造されたカーボンナノチューブを所定の位置に配設してもよい。尚、上記原料、反応方法、他場所における製造方法等は特に限定されない。
カーボンナノチューブの長さは、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１μｍである。この範囲の長さとすることによって、カーボンナノチューブの特性を十分に発揮する製品を提供することができる。
【００１１】
本発明においては、カーボンナノチューブの製造原料として炭化珪素を用いることができ、所定の位置に炭化珪素を配置し、これを以下に示す方法で処理することによってカーボンナノチューブからなる配線パターンを得ることができる。この方法は、炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、炭化珪素が分解して炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、炭化珪素から珪素原子を除去してカーボンナノチューブを生成させるものである。
【００１２】
基板が炭化珪素である場合には、上記加熱によってあらゆる表面にカーボンナノチューブが形成されてしまうおそれがあるので、所定の位置にカーボンナノチューブからなる配線パターンを形成させるためには、所定のパターン以外の部分（カーボンナノチューブの形成を希望しない部分）をマスキングする等の方法を採ることができる。マスキングの方法としては特に限定されず、カーボンナノチューブを得るための上記方法により、マスキング材が変質しないこと、マスキング材がパターンの位置に相当する炭化珪素へ悪影響を及ぼさないこと、カーボンナノチューブが正常に形成された後のマスキング材の効率的な除去が可能であること、等を考慮して適宜選択すればよい。通常は、半導体製造工程等で適用されるフォトリソグラフィ法、例えば、レジスト被膜を形成させる等の方法が採られる。マスキング材の除去法は、マスキング材の種類によって、形成されたカーボンナノチューブを破壊あるいは変質させないような方法、例えば、レーザー照射等を選択すればよい。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ配線板を得るために用いる炭化珪素としては特に限定されない。結晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。更に、多孔質であってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。炭化珪素の形状も板状（円形、多角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定されない。
【００１４】
カーボンナノチューブは、上記炭化珪素を、微量酸素を含有する雰囲気において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配列することで製造される。上記「微量酸素を含有する雰囲気」とは、微量の酸素を含有する環境（条件）であれば、特に限定されず、減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよいし、また、酸素以外の主たる気体の存在下であってもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
【００１５】
微量酸素を含有する真空中において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定されない。好ましい真空度は、１０−４〜１０−１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒである。真空度が高すぎると、生成されるカーボンナノチューブ同士が食い合うことにより、一部のチューブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボンナノチューブのサイズを制御することが困難になる。また、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。また、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブ長も短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成されるので好ましくない。
尚、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されないが、通常、平均速度は５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常３０〜３６０分、好ましくは３０〜２４０分である。上記加熱が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００１６】
また、微量酸素を含有する不活性ガス雰囲気において炭化珪素を加熱する場合の不活性ガスとしては、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましい。含有される酸素の量は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。尚、通常、下限は０．０００００１％である。酸素の量が多すぎると、カーボンナノチューブがエッチングされることがある。
不活性ガス雰囲気において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、雰囲気の圧力及び加熱温度は特に限定されない。好ましい加熱条件は真空中におけるものと同様とすることができる。
【００１７】
上記炭化珪素を加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等の手段によることができる。
【００１８】
原料である炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブは（０００１）面に対して垂直に配向する傾向にある。また、炭化珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブは（１１１）面に対して垂直に配向する傾向にある。従って、原料である炭化珪素の結晶系が予め明らかな場合は、カーボンナノチューブの生成形成する方向を予想することができるため、目的に応じた炭化珪素の形状とする等によって、製品へのスピードアップも図れる。
【００１９】
以上のように、炭化珪素によって形成され且つ表面がＳｉ面である、所定のパターンを有する基板を、微量酸素を含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、生成したカーボンナノチューブからなる配線パターンが形成された配線板を得ることができる。
【００２０】
しかし、本発明のカーボンナノチューブ配線板は、表面がＳｉ面である炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの生成を抑制する抑制膜を形成する工程と、該抑制膜を所定のパターンにエッチングする工程と、エッチング後の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において、該炭化珪素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱する工程と、を順次備えることによって、炭化珪素自身を基板とし、より高配向のカーボンナノチューブからなる配線パターンを備えるカーボンナノチューブ配線板を製造することができる。
【００２１】
上記抑制膜を構成する材料及び抑制膜を表面がＳｉ面である炭化珪素の表面に形成する方法は特に限定されない。カーボンナノチューブの原料である炭化珪素が変質、劣化等を引き起こさない材料が好ましい。そのような材料としては、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ及びＳｉ−Ｎから選ばれる少なくとも１種の結合状態を有するＳｉ系材料、即ち、ＳｉＯ２、Ｎ含有ＳｉＯ２、金属Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２が好ましい。
ＳｉＯ２の形成方法としては特に限定されない。例えば、飽和水蒸気を含有する酸素あるいは空気を雰囲気として、通常、９００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１２００℃で加熱することによって、均一な膜厚を有する抑制膜とすることができる。
尚、上記結合状態は、ＸＰＳ（光電子分光法）による表面分析により容易に調べることができる。
【００２２】
抑制膜の厚さは特に限定されず、好ましくは３〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。この範囲の厚さとすることによって、所定のパターンへのエッチングを効率よく行うことができる。また、抑制膜の厚さが薄すぎると、エッチングの制御が困難になることがあり、その結果、所定のパターンの形状を維持できなくなる。
【００２３】
抑制膜を形成させた後、所定のパターンにエッチングされるが、その方法は特に限定されず、湿式エッチングでもよいし、乾式エッチングでもよい。湿式エッチングの場合、通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処理液を用いて行われる。上記処理液は上記抑制膜を腐食あるいは溶解させることができるものであれば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液等が挙げられる。これらのうち、抑制膜がＳｉＯ２からなる場合には、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液が好ましい。また、抑制膜が金属Ｓｉからなる場合には、水酸化カリウム水溶液が好ましい。但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法による化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行ってもよいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、超純水等で洗浄し、加熱工程へ進めることが好ましい。
【００２４】
上記フッ化水素酸水溶液を用いて化学処理する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜４９％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
【００２５】
上記フッ化アンモニウム水溶液あるいはフッ化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、各濃度は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、各処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
【００２６】
水酸化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１５％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは６０〜４２０分、より好ましくは１２０〜３６０分、更に好ましくは１８０〜３００分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、３０〜８０℃である。
【００２７】
上記例示した処理液を複数用いる場合は、例えば、（１）フッ化水素酸水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方法、（２）フッ化アンモニウム水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方法等がある。
上記エッチングによって、炭化珪素の表面に存在するＳｉＯ２膜等の抑制膜は０．２ｎｍ以下、好ましくは０〜０．１ｎｍとわずかな厚さとなるに留まる。
【００２８】
尚、所定のパターンをエッチングするためには、エッチングの前に、上記のように、所定のパターン以外の部分をマスキングする等の方法が採られる。
エッチングによって、所定のパターンに相当する部分の抑制膜が効率的に除去される。その後、必要に応じて、残りのマスキング材を除去し、上記のようにして加熱される。
【００２９】
カーボンナノチューブの原料である炭化珪素は、Ｓｉ原子のみ表面（以下、「Ｓｉ面」という。）及びＣ原子のみの面（以下、「Ｃ面」という。）が交互に存在する性質を有する極性材料であるが、一般に、同条件で処理した場合、Ｓｉ面及びＣ面それぞれから形成されるカーボンナノチューブの長さが異なることがある（Ｓｉ面におけるカーボンナノチューブが短くなる傾向にある。）が、チューブ径はほぼ同じであり、物性もほぼ同じである。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
参考例
基板として六方晶炭化珪素（縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、（０００−１）Ｃ面の所定の位置にカーボンナノチューブを形成させるために以下の処理を行った。
まず、炭化珪素の表面の酸化膜を除去するため、１０％フッ化水素酸水溶液に室温下、３０分間浸した後、超純水にて水洗した。次いで、飽和水蒸気雰囲気中、酸素ガスを流速１００ｍｌ／分で導入しながら、室温から１１５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱した後、１時間保持して熱処理を行い、炭化珪素の表面に厚さ約３ｎｍのＳｉＯ２膜、即ち抑制膜を形成させた。その後、炭化珪素を超純水にて洗浄し、不活性ガス中で十分乾燥させた後、所定のパターン以外の部分をマスキングするため、その部分にレジストを塗布した。そして、レジストの溶剤を蒸発させ、硬化させるため、８０℃で３０分間乾燥させレジスト被膜を形成させた。その後、フォトマスクを被せて、水銀ランプで露光した。現像した後、不要なレジストを硫酸水溶液にて除去し、リンス液にて洗浄した。次いで、レジスト被膜を加熱し炭化珪素との密着性を向上させた。その後、レジスト被膜が形成されていない部分のＳｉＯ２膜を、１０％フッ化水素酸溶液にて除去した後、基板を純水で洗浄した。炭化珪素表面に残ったレジストは硫酸水溶液にて除去し、純水にて洗浄した。
次に、得られた炭化珪素基板を、真空中（１×１０−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し保持時間２時間として炭化珪素を表面分解させた。その後、上記で形成したＳｉＯ２膜を除去し、カーボンナノチューブ配線板を得た。以上の工程の概略説明図を図４に示す。
【００３１】
配線パターンに相当する部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５に示すように基板に対して垂直にカーボンナノチューブが生成していることが分かった。カーボンナノチューブの長さは４００ｎｍであった。一方、ＳｉＯ２膜にて覆われていた炭化珪素表面にはカーボンナノチューブは生成していなかった（図６）。
また、炭化珪素の表面を抑制膜の形成前後においてＸＰＳを用いてＳｉ２ｐスペクトルを測定したところ、図７に示すように、抑制膜の形成前（点線）は、１００．４ｅＶあたりにピークを有するＳｉ−Ｃを示唆しているのに対し、抑制膜の形成後（実線）は、１０２．８ｅＶあたりにピークを有するＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）を示唆し、炭化珪素は表出せずＳｉＯ２膜で被覆されていた。尚、表面電荷の若干の違いから発生するチャージアップは無視するものとする。
【００３２】
実施例１
基板として六方晶炭化珪素（縦３ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を用い、（０００１）Ｓｉ面の所定の位置にカーボンナノチューブを形成させるために参考例と同様の処理を行い、カーボンナノチューブ配線板を得た。
配線パターンに相当する部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、基板に対して垂直にカーボンナノチューブが生成していることが分かった。カーボンナノチューブの長さは２６０ｎｍであった。一方、ＳｉＯ２膜にて覆われていた炭化珪素表面にはカーボンナノチューブは生成していなかった。
【００３３】
実施例の効果
上記実施例で示したように、所定のパターンに高配向のカーボンナノチューブを形成させるために、前処理として、炭化珪素の表面にカーボンナノチューブの成長を抑制する抑制膜を形成し、エッチングを行い、清浄表面を有する状態で炭化珪素を表面分解することにより、高配向のカーボンナノチューブからなる配線パターンを有するカーボンナノチューブ配線板を容易に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカーボンナノチューブ配線板の一例を示す説明断面図である。
【図２】 本発明のカーボンナノチューブ配線板の他の例を示す説明断面図である。
【図３】 本発明のカーボンナノチューブ配線板の他の例を示す説明断面図である。
【図４】 参考例のカーボンナノチューブ配線板の製造方法を示す模式的説明図である。
【図５】 参考例で得られたカーボンナノチューブ配線板の中のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図６】 参考例で得られたカーボンナノチューブ配線板の抑制膜で覆われた炭化珪素表面のＴＥＭ写真である。
【図７】 参考例における抑制膜の形成前後の炭化珪素表面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【符号の説明】
１；基板、２；カーボンナノチューブ（膜）からなる配線パターン、３；炭化珪素、４；抑制膜、５；レジスト被膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube wiring board and a manufacturing method thereof, and more particularly to a carbon nanotube wiring board formed in a predetermined pattern by carbon nanotubes highly oriented in a predetermined direction and a manufacturing method thereof. The carbon nanotube wiring board of the present invention is used for electron-emitting devices, field emission emitters, gas separation films, magnetic materials, superconducting materials, secondary battery electrode materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining carbon nanotubes, for example, a catalyst such as Fe, Co and Ni is coated on a substrate, and carbon nanotubes elongated in the vertical direction by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method are obtained. Is a method of obtaining carbon nanotubes extending perpendicularly to a substrate by surface decomposition of a silicon carbide single crystal (Japanese Patent Laid-Open No. 10-265208).
In order to obtain a wiring board having a predetermined pattern made of carbon nanotubes using this method, in the case of a CVD method using a catalyst, the catalyst is applied on the substrate in a predetermined pattern, and formed according to the pattern. Although it is possible to obtain a wiring pattern made of carbon nanotubes, the tube is easily bent, and the metal component used as a catalyst remains in the tube, so that the quality and characteristics of the wiring board may be inferior.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a carbon nanotube wiring board formed in a predetermined pattern with carbon nanotubes highly oriented in a predetermined direction and a method for manufacturing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied that the production of carbon nanotubes by the surface decomposition method of silicon carbide, which has been conventionally performed, is limited to the C-plane of silicon carbide. It has been found that an oxide film is formed on the surface of a certain silicon carbide, particularly the Si surface, thereby inhibiting the decomposition of silicon carbide. And the knowledge that a carbon nanotube was generable also on the Si surface of silicon carbide by removing this oxide film was acquired. As a result, a clean silicon carbide surface is formed at a desired position, other components that inhibit the decomposition of silicon carbide are formed, and the carbon carbide is heated to form carbon nanotubes at the desired position. The present invention has been completed.
[0005]
The present invention is shown below.
[1] A carbon nanotube wiring board comprising: a substrate made of silicon carbide; and a wiring pattern formed and disposed from the Si surface of the substrate and made of carbon nanotubes.
[ 2 ] A substrate having a predetermined pattern formed of silicon carbide and having a Si surface is decomposed in an atmosphere containing a small amount of oxygen, and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide. A method for producing a carbon nanotube wiring board, comprising: producing a wiring board on which a wiring pattern made of the produced carbon nanotubes is formed by heating to a temperature.
[3] a step surface forming a suppressor for suppressing film formation of carbon nanotubes on the surface of the silicon carbide is a Si surface, and etching the The inhibitory film in a predetermined pattern, the silicon carbide after etching traces A step of heating the silicon carbide to a temperature at which silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide in an oxygen-containing atmosphere, and a wiring in which a wiring pattern made of carbon nanotubes is formed according to the pattern A method for producing a carbon nanotube wiring board, comprising producing a plate.
[ 4 ] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to [ 3 ], wherein the suppression film is in at least one bonded state selected from Si—O, Si—Si, and Si—N.
[ 5 ] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to the above [3] or [4] , wherein the suppression film has a thickness of 3 to 500 nm.
[ 6 ] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any one of [ 3 ] to [ 5 ], wherein the etching is performed with a treatment agent used for glass corrosion.
[ 7 ] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to [ 6 ], wherein the treating agent contains at least one selected from hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride, and potassium hydroxide.
[ 8 ] The method for producing a carbon nanotube wiring board according to any one of [ 2 ] to [ 7 ], wherein the heating temperature is 1200 to 2000 ° C.
[ 9 ] When the silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotube wiring board according to any one of [ 2 ] to [ 8 ], wherein the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (0001) plane. Method.
[ 10 ] When the silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotube wiring board according to any one of [ 2 ] to [ 8 ], wherein the carbon nanotubes are oriented perpendicular to the (111) plane. Method.
[ 11 ] A carbon nanotube wiring board obtained by the method according to any one of [ 2 ] to [ 10 ].
[0006]
【The invention's effect】
The carbon nanotube wiring board of the present invention has a property that the length of the carbon nanotube is as short as 1 nm to 2 μm, so that not only the thickness of the wiring pattern but also the thickness of the wiring board itself can be made thin, small and high. Application to high density products is expected.
According to the carbon nanotube wiring board manufacturing method of the present invention, the wiring board can be easily manufactured. Further, a surface of silicon carbide having a Si surface is formed on the surface of silicon carbide to suppress the formation of carbon nanotubes, and this is etched into a predetermined pattern to clean the surface of silicon carbide before heating. And more highly oriented carbon nanotubes can be formed.
When the suppression film is in at least one bonded state selected from Si—O, Si—Si, and Si—N, a treatment liquid containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, potassium fluoride, potassium hydroxide, and the like Etching using can efficiently remove an oxide film or the like formed on the surface of silicon carbide having a Si surface, thereby making the surface of silicon carbide cleaner.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The carbon nanotube wiring board of the present invention includes a substrate and a wiring pattern disposed on the substrate and made of carbon nanotubes. As a wiring board which has such a structure, a form as shown in FIGS. 1-3 is mentioned. FIG. 1 is an example in which a
[0008]
In the present invention, the substrate is silicon carbide whose surface is a Si surface.
The shape of the substrate is also not particularly limited. For example, a plate shape (polygon, circle, long shape, L shape, etc.), tube shape, line shape (straight line, curve, wavy line, etc.), block shape (cube, cuboid, cone, Pyramids, spheres, substantially spheres, etc.). In addition, each surface may be smooth, uneven, or net-like.
Furthermore, the thickness of the substrate is not limited.
[0009]
The wiring pattern is disposed on the substrate. The position may be the front surface, back surface, or end surface of the substrate. Examples of the shape of the wiring pattern include a linear shape, a curved shape, a square shape, a circular shape, and an elliptical shape, but are not particularly limited. Further, only one type of wiring pattern may be provided, or two or more types of wiring patterns may be provided. In the case of having a plurality of wiring patterns, each wiring pattern may or may not be connected.
In addition, when the substrate has a through hole or the like, a wiring pattern may be provided on the inner wall of the through hole.
[0010]
The carbon nanotubes disposed on the substrate may be obtained by any method. It may be obtained by reacting raw materials located on the substrate or inside the substrate, or carbon nanotubes produced elsewhere may be arranged at predetermined positions. In addition, the said raw material, reaction method, the manufacturing method in another place, etc. are not specifically limited.
The length of the carbon nanotube is preferably 1 nm to 2 μm, more preferably 3 nm to 1 μm. By setting the length within this range, it is possible to provide a product that sufficiently exhibits the characteristics of the carbon nanotube.
[0011]
In the present invention, silicon carbide can be used as a raw material for producing carbon nanotubes, and silicon carbide is disposed at a predetermined position, and a wiring pattern made of carbon nanotubes can be obtained by processing this by the following method. it can. In this method, silicon carbide is heated in a atmosphere containing trace amounts of oxygen to a temperature at which silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of silicon carbide, thereby removing silicon atoms from silicon carbide to form carbon nanotubes. It is generated.
[0012]
When the substrate is silicon carbide, carbon nanotubes may be formed on any surface by the above heating. Therefore, in order to form a wiring pattern made of carbon nanotubes at a predetermined position, a substrate other than the predetermined pattern may be used. A method such as masking a portion (portion where carbon nanotube formation is not desired) can be employed. The masking method is not particularly limited, and the above-described method for obtaining carbon nanotubes does not alter the masking material, the masking material does not adversely affect the silicon carbide corresponding to the pattern position, What is necessary is just to select suitably considering that the removal of the masking material after forming is possible. Usually, a photolithography method applied in a semiconductor manufacturing process or the like, for example, a method of forming a resist film is employed. As a method for removing the masking material, a method that does not destroy or alter the formed carbon nanotubes, for example, laser irradiation, may be selected depending on the type of the masking material.
[0013]
Silicon carbide used for obtaining the carbon nanotube wiring board of the present invention is not particularly limited. The crystal form may be either α-SiC or β-SiC. Further, it may be single crystal or polycrystal. Furthermore, it may be porous. In the case of a porous material, the porosity and the like are not particularly limited. The shape of the pores may be spherical or irregular, and may be closed pores or pores communicating with the outside. Further, it may be a sintered body. The shape of silicon carbide is not particularly limited, such as a plate shape (circular, polygonal, L-shaped, etc.), a linear shape (straight line, curved line, etc.), and a massive shape (cube, rectangular parallelepiped, spherical, substantially spherical, etc.).
[0014]
Carbon nanotubes are produced by heating the silicon carbide in an atmosphere containing a trace amount of oxygen, whereby Si is oxidized and evaporated as SiO, and the remaining C is arranged in a tubular tube structure. The “atmosphere containing a trace amount of oxygen” is not particularly limited as long as it is an environment (condition) containing a trace amount of oxygen, and can be in a reduced pressure state, a normal pressure, or a pressurized state. It may be present or in the presence of a main gas other than oxygen. A vacuum or an inert gas atmosphere is preferable.
[0015]
When silicon carbide is heated in a vacuum containing a trace amount of oxygen, the degree of vacuum and the heating temperature are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. A preferable degree of vacuum is 10 −4 to 10 −10 Torr, and more preferably 10 −5 to 10 −9 Torr. If the degree of vacuum is too high, the produced carbon nanotubes may mate with each other, so that some tubes may absorb others and grow larger, making it difficult to control the size of the carbon nanotubes. Moreover, preferable heating temperature is 1200-2000 degreeC, More preferably, it is 1400-1800 degreeC. If the heating temperature is too high, the rate at which silicon atoms are lost from silicon carbide increases, and the orientation of the carbon nanotubes tends to be disturbed and the tube diameter tends to increase. Also, the carbon itself becomes CO and evaporates, the length of the carbon nanotube is shortened and further disappears, and a disordered graphite layer is formed, which is not preferable.
In addition, although the temperature increase rate until it reaches the said heating temperature is not specifically limited, Usually, an average rate is 5-30 degreeC / min, Preferably it is 5-20 degreeC / min. You may heat in multiple steps. Also, the holding time at the heating temperature is not particularly limited, and is usually 30 to 360 minutes, preferably 30 to 240 minutes. After the heating is completed, the temperature is lowered to room temperature, but the speed is not particularly limited. The temperature may be lowered in multiple stages.
[0016]
Moreover, He and Ar etc. are mentioned as an inert gas in the case of heating silicon carbide in the inert gas atmosphere containing trace oxygen, Ar is preferable. The amount of oxygen contained is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. In general, the lower limit is 0.000001%. If the amount of oxygen is too large, the carbon nanotubes may be etched.
When silicon carbide is heated in an inert gas atmosphere, the pressure of the atmosphere and the heating temperature are not particularly limited as long as silicon atoms can be removed by decomposition of silicon carbide. Preferred heating conditions can be the same as in vacuum.
[0017]
The means for heating the silicon carbide is not particularly limited, and may be a means such as an electric furnace, laser beam irradiation, direct current heating, infrared irradiation heating, microwave heating, and high frequency heating.
[0018]
When the raw material silicon carbide is α-SiC, the carbon nanotubes tend to be oriented perpendicular to the (0001) plane. When silicon carbide is β-SiC, the carbon nanotubes tend to be oriented perpendicular to the (111) plane. Therefore, if the crystal system of silicon carbide, the raw material, is known in advance, the direction in which carbon nanotubes are formed and formed can be predicted, so speeding up the product by making the shape of silicon carbide according to the purpose, etc. Can also be planned.
[0019]
As described above, a substrate having a predetermined pattern, which is formed of silicon carbide and has a Si surface, is decomposed in an atmosphere containing a small amount of oxygen, and silicon atoms are decomposed from the surface of the silicon carbide. By heating to a temperature at which it is lost, a wiring board on which a wiring pattern made of the generated carbon nanotubes is formed can be obtained.
[0020]
However, the carbon nanotube wiring board of the present invention includes a step of forming a suppression film that suppresses the generation of carbon nanotubes on the surface of silicon carbide having a Si surface, and a step of etching the suppression film into a predetermined pattern. A step of heating the silicon carbide after etching to a temperature at which the silicon carbide is decomposed and silicon atoms are lost from the surface of the silicon carbide in an atmosphere containing a small amount of oxygen. And a carbon nanotube wiring board having a wiring pattern made of highly oriented carbon nanotubes can be produced.
[0021]
There are no particular restrictions on the material that forms the suppression film and the method for forming the suppression film on the surface of silicon carbide having a Si surface. A material in which silicon carbide, which is a raw material for carbon nanotubes, does not cause alteration or deterioration is preferable. As such a material, a Si-based material having at least one bonding state selected from Si—O, Si—Si, and Si—N, that is, SiO 2 , N-containing SiO 2 , metal Si, Si 3 N 4 Etc. Of these, SiO 2 is preferred.
No particular limitation is imposed on the method for forming the SiO 2. For example, it can be set as the suppression film | membrane which has a uniform film thickness by heating at 900-1300 degreeC normally in oxygen or air containing saturated water vapor | steam as an atmosphere normally, Preferably it is 1000-1200 degreeC.
In addition, the said coupling | bonding state can be easily investigated by the surface analysis by XPS (photoelectron spectroscopy).
[0022]
The thickness of the suppression film is not particularly limited, and is preferably 3 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm. By setting the thickness within this range, etching into a predetermined pattern can be performed efficiently. Further, if the thickness of the suppression film is too thin, it may be difficult to control the etching, and as a result, the shape of the predetermined pattern cannot be maintained.
[0023]
After the suppression film is formed, etching is performed in a predetermined pattern, but the method is not particularly limited, and wet etching or dry etching may be used. In the case of wet etching, it is usually performed using a treatment liquid that does not possibly attack silicon carbide. The treatment liquid is not particularly limited as long as it can corrode or dissolve the suppression film, but an acid or alkali treatment liquid is preferable, and a treatment liquid suitable for glass corrosion is particularly preferable. Examples of the corrosive liquid include a hydrofluoric acid aqueous solution, an ammonium fluoride aqueous solution, a potassium fluoride aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a (hydrofluoric acid + nitric acid) aqueous solution. Among these, when the suppression film is made of SiO 2 , a hydrofluoric acid aqueous solution, an ammonium fluoride aqueous solution, a potassium fluoride aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a (hydrofluoric acid + nitric acid) aqueous solution are preferable. Further, when the suppression film is made of metal Si, an aqueous potassium hydroxide solution is preferable. However, a molten sodium oxide solution, a sodium carbonate / potassium nitrate mixed solution, and the like are not preferable because they damage silicon carbide. What is necessary is just to select process conditions (a process method, the density | concentration of a process liquid, temperature, process time, etc.) for the said process liquid according to the shape, the objective, etc. of silicon carbide. Treatment methods include an immersion method and a spraying method, but the immersion method is preferred. The chemical treatment by the dipping method may be carried out using only one kind of the above treatment liquids, or may be carried out in separate steps without mixing a plurality of kinds of treatment liquids. In addition, after chemically processing silicon carbide, it is preferable to wash | clean with an ultrapure water etc. and to advance to a heating process.
[0024]
When the chemical treatment is performed using the hydrofluoric acid aqueous solution, the concentration is preferably 0.5 to 49%, more preferably 0.5 to 20%, and still more preferably 5 to 10%. If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if it is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. Moreover, processing time becomes like this. Preferably it is 5 to 60 minutes, More preferably, it is 5 to 30 minutes, More preferably, it is 10 to 20 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. In addition, process temperature is 10-30 degreeC normally.
[0025]
In the case of chemical treatment using the above ammonium fluoride aqueous solution or potassium fluoride aqueous solution, each concentration is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 20%, still more preferably 5 to 10%. . If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if it is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. Moreover, each processing time becomes like this. Preferably it is 5 to 60 minutes, More preferably, it is 5 to 30 minutes, More preferably, it is 10 to 20 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. In addition, process temperature is 10-30 degreeC normally.
[0026]
When chemical treatment is performed using an aqueous potassium hydroxide solution, the concentration is preferably 0.5 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, and still more preferably 5 to 15%. If the concentration is too low, the removal of the oxide film tends to take a long time, and if it is too high, the removal of the oxide film tends to be difficult to control. Moreover, processing time becomes like this. Preferably it is 60 to 420 minutes, More preferably, it is 120 to 360 minutes, More preferably, it is 180 to 300 minutes. If the treatment time is too short, the oxide film tends to remain on the surface. In addition, process temperature is 30-80 degreeC normally.
[0027]
In the case of using a plurality of the above exemplified treatment liquids, for example, (1) a method using a hydrofluoric acid aqueous solution followed by a potassium hydroxide aqueous solution, (2) using an ammonium fluoride aqueous solution, followed by a potassium hydroxide aqueous solution There is a method of using.
By the etching described above, the suppression film such as the SiO 2 film existing on the surface of silicon carbide remains at a slight thickness of 0.2 nm or less, preferably 0 to 0.1 nm.
[0028]
In order to etch a predetermined pattern, a method such as masking a portion other than the predetermined pattern as described above is employed before the etching.
The portion of the suppression film corresponding to the predetermined pattern is efficiently removed by etching. Thereafter, if necessary, the remaining masking material is removed and heated as described above.
[0029]
Silicon carbide, which is a raw material for carbon nanotubes, is a polar material having the property that the surface of only Si atoms (hereinafter referred to as “Si surface”) and the surface of only C atoms (hereinafter referred to as “C surface”) are alternately present. However, in general, when treated under the same conditions, the length of carbon nanotubes formed from the Si surface and the C surface may differ (the carbon nanotubes on the Si surface tend to be shorter), but the tube The diameter is almost the same, and the physical properties are also the same.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Reference Example Hexagonal silicon carbide (
First, in order to remove the oxide film on the surface of silicon carbide, it was immersed in a 10% hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes and then washed with ultrapure water. Next, in a saturated water vapor atmosphere, oxygen gas is introduced at a flow rate of 100 ml / min and heated from room temperature to 1150 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. A SiO 2 film having a thickness of about 3 nm, that is, a suppression film was formed. Thereafter, the silicon carbide was washed with ultrapure water, sufficiently dried in an inert gas, and then a resist was applied to that portion in order to mask portions other than the predetermined pattern. Then, in order to evaporate and harden the resist solvent, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a resist film. Then, it covered with the photomask and exposed with the mercury lamp. After development, unnecessary resist was removed with an aqueous sulfuric acid solution and washed with a rinse solution. Next, the resist film was heated to improve adhesion with silicon carbide. Thereafter, the portion of the SiO 2 film where the resist film was not formed was removed with a 10% hydrofluoric acid solution, and then the substrate was washed with pure water. The resist remaining on the silicon carbide surface was removed with a sulfuric acid aqueous solution and washed with pure water.
Next, the obtained silicon carbide substrate was heated from room temperature to 1700 ° C. in a vacuum (1 × 10 −4 Torr), and the surface of silicon carbide was decomposed for 2 hours. Thereafter, the SiO 2 film formed above was removed to obtain a carbon nanotube wiring board. A schematic illustration of the above steps is shown in FIG.
[0031]
When a portion corresponding to the wiring pattern was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that carbon nanotubes were generated perpendicular to the substrate as shown in FIG. The length of the carbon nanotube was 400 nm. On the other hand, carbon nanotubes were not generated on the silicon carbide surface covered with the SiO 2 film (FIG. 6).
Further, when the Si2p spectrum was measured on the surface of silicon carbide using XPS before and after the formation of the suppression film, as shown in FIG. 7, before the formation of the suppression film (dotted line), Si having a peak around 100.4 eV. -C is suggested, but after formation of the suppression film (solid line), Si-O (SiO 2 ) having a peak around 102.8 eV is suggested, and silicon carbide is not exposed, and SiO 2 film It was covered. It should be noted that charge-up caused by a slight difference in surface charge is ignored.
[0032]
Example 1
Using hexagonal silicon carbide (
When a portion corresponding to the wiring pattern was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that carbon nanotubes were generated perpendicular to the substrate. The length of the carbon nanotube was 260 nm. On the other hand, carbon nanotubes were not generated on the silicon carbide surface covered with the SiO 2 film.
[0033]
Effect of Example As shown in the above example, in order to form highly oriented carbon nanotubes in a predetermined pattern, as a pretreatment, a suppression film that suppresses the growth of carbon nanotubes is formed on the surface of silicon carbide, A carbon nanotube wiring board having a wiring pattern made of highly oriented carbon nanotubes could be easily manufactured by etching and surface-decomposing silicon carbide with a clean surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of a carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory sectional view showing another example of the carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory sectional view showing another example of the carbon nanotube wiring board of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a method for producing a carbon nanotube wiring board of a reference example.
FIG. 5 is a TEM photograph of carbon nanotubes in a carbon nanotube wiring board obtained in a reference example.
FIG. 6 is a TEM photograph of the surface of silicon carbide covered with the suppression film of the carbon nanotube wiring board obtained in the reference example.
7 is a Si2p spectrum by XPS on the surface of silicon carbide before and after formation of a suppression film in a reference example. FIG.
[Explanation of symbols]
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