JP5591763B2

JP5591763B2 - Method for producing porous silicon

Info

Publication number: JP5591763B2
Application number: JP2011139150A
Authority: JP
Inventors: 開行小田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: JP2013008487A

Description

本発明は多孔質シリコンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、特にリチウム電池の負極材料として好適な、大きな表面積を持つ多孔質シリコンを、簡易、安価且つクリーンに製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing porous silicon.
More specifically, the present invention relates to a method for producing porous silicon having a large surface area, which is particularly suitable as a negative electrode material for lithium batteries, in a simple, inexpensive and clean manner.

リチウム電池は、高電圧が得られること、容量が大きいこと、寿命が長いこと、低温においても使用可能なこと等の種々の有利な点があり、各種コンピュータにおけるメモリおよびクロックバッテリのバックアップ用電池、モバイル機器用の電池、各種小物のＬＥＤ点灯用電池、住宅用火災警報器用電池等の用途に使用されている。
リチウム電池の負極材料としては、従来から黒鉛系の材料が使用されてきた。しかし近年は、新規な材料が種々提案されている。特にシリコンからなる負極材料は、容量の理論値が黒鉛系と比較して非常に大きいことから、次世代技術として注目されている。しかしシリコンは容量が大きい故に体積膨張も大きく、更にシリコン自体が硬くて脆い材料（以下、「ブリットルな材料」という）であるため、今のところ実用化には至っていない。
シリコン負極材料における体積膨張を緩和する技術が検討されている。
例えばシリコンの体積膨張を構造的に吸収することを目的として、シリコンを微粒子として使用する技術、グラファイトからなる繊維上にシリコン薄膜を堆積した複合材料を使用する技術等が提案されているほか、シリコンを多孔質化して使用しようとする試みがなされている。多孔質化したシリコンを負極材料として用いることにより、体積膨張を構造的に吸収できることとなる。すなわち、シリコンの表面に深い孔を多数形成することができれば、シリコンに弾力性を付与することが可能となり、構造的に壊れ難いシリコン粒子となる。また、多孔質化によってシリコンの表面積が増大して電池反応に寄与する面積が大きくなるから、電池の容量を更なる増大を期待することができる。 Lithium batteries have various advantages such as high voltage, large capacity, long life, and use at low temperatures, such as backup batteries for memory and clock batteries in various computers, It is used for applications such as batteries for mobile devices, various small LED lighting batteries, and residential fire alarm batteries.
Conventionally, graphite-based materials have been used as negative electrode materials for lithium batteries. In recent years, however, various new materials have been proposed. In particular, a negative electrode material made of silicon has attracted attention as a next-generation technology because its theoretical capacity is much larger than that of graphite. However, since silicon has a large capacity, its volume expansion is large, and since silicon itself is a hard and brittle material (hereinafter referred to as “blitter material”), it has not yet been put into practical use.
Techniques for relieving volume expansion in silicon negative electrode materials have been studied.
For example, for the purpose of structurally absorbing the volume expansion of silicon, a technique using silicon as fine particles, a technique using a composite material in which a silicon thin film is deposited on a fiber made of graphite, and the like have been proposed. Attempts have been made to make the material porous. By using porous silicon as the negative electrode material, volume expansion can be structurally absorbed. That is, if a large number of deep holes can be formed on the surface of silicon, elasticity can be imparted to silicon, and silicon particles that are structurally difficult to break can be obtained. Further, since the surface area of silicon increases due to the porous structure and the area contributing to the battery reaction increases, it is possible to expect further increase in the capacity of the battery.

シリコンを多孔質化する技術として、いくつかの方法が提案されている。
例えば特許文献１では、シリコンの単結晶からなる基板をフッ酸水溶液中で陽極化することにより多孔質のシリコン層を形成する技術が提案されている。特許文献２では、化学処理によってシリコンを多孔質化する技術が提案されている。さらに特許文献３では、シリコンウェハを光照射下で電解酸化することにより、多孔質のシリコン層を形成する技術が提案されている。
しかしながらこれらの技術によって形成される孔は深さが十分ではなく、リチウム電池の改良された負極材料として十分な表面積を有する多孔質シリコンを得ることはできない。
一方、特許文献４では、シリコン基板上に過酸化金属ポリ酸（例えば過酸化ポリタングステン酸）を塗布して乾燥した後、基板の温度を高温に維持しつつ、シリコン源（例えば四塩化ケイ素）および水素を含む混合気体を流通させ、基板上にシリコンを堆積することにより多孔質シリコン層を形成する技術が提案されている。この技術によると、比較的大きな表面積を有する多孔質シリコン層を得ることができる。しかし、この技術によると、シリコンの堆積のために９００℃程度の高温が必要であるため、プロセスに要するエネルギーが大きく、従って高価であるほか、シリコン源としてプロセス温度において気体状の化合物を使用するため、製造装置の汚染が著しいとの問題がある。
簡易、安価且つクリーンな方法によって大きな表面積を持つ多孔質のシリコンを製造する技術はいまだ知られていない。 Several methods have been proposed as techniques for making silicon porous.
For example, Patent Document 1 proposes a technique for forming a porous silicon layer by anodizing a substrate made of a single crystal of silicon in a hydrofluoric acid aqueous solution. Patent Document 2 proposes a technique for making silicon porous by chemical treatment. Further, Patent Document 3 proposes a technique for forming a porous silicon layer by electrolytic oxidation of a silicon wafer under light irradiation.
However, the pores formed by these techniques are not deep enough to obtain porous silicon having a sufficient surface area as an improved negative electrode material for lithium batteries.
On the other hand, in Patent Document 4, after applying a metal peroxide polyacid (for example, polytungstic acid peroxide) on a silicon substrate and drying, a silicon source (for example, silicon tetrachloride) is maintained while maintaining the temperature of the substrate at a high temperature. A technique for forming a porous silicon layer by circulating a mixed gas containing hydrogen and hydrogen and depositing silicon on a substrate has been proposed. According to this technique, a porous silicon layer having a relatively large surface area can be obtained. However, according to this technique, since a high temperature of about 900 ° C. is required for the deposition of silicon, the energy required for the process is large and therefore expensive, and a gaseous compound is used at the process temperature as a silicon source. Therefore, there is a problem that the manufacturing apparatus is significantly contaminated.
A technique for producing porous silicon having a large surface area by a simple, inexpensive and clean method is not yet known.

特開２００２−３４４０１２号公報JP 2002-344012 A 特開２００７−２８１４４８号公報JP 2007-281448 A 特開２０１０−１２９６３０号公報JP 2010-129630 A 特開２００９−４６３２４号公報JP 2009-46324 A

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特にリチウム電池の負極材料として好適な、大きな表面積を持つ多孔質シリコンを簡易、安価且つクリーンに製造する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a simple, inexpensive and clean method for producing porous silicon having a large surface area, which is particularly suitable as a negative electrode material for lithium batteries. Is to provide.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、多結晶シリコンを適切な温度と適切な湿度環境下に一定時間静置し、その後表面をフッ化水素酸で洗浄するという極めて簡易且つクリーンな方法により、本発明が所期する多孔質シリコンが容易に得られることを見出したのである。すなわち、本発明は、下記の工程（１）および（２）をこの順で経ることを特徴とする、多孔質シリコンの製造方法に関する。
（１）粒子状または膜状である多結晶シリコンを、４０℃以上の温度において相対湿度７５％以上の雰囲気に２０時間以上暴露して、前記シリコンの少なくとも表面に酸化膜を形成する工程（以下、「（１）酸化膜形成工程」という。）、および
（２）前記酸化膜をフッ化水素酸により除去する工程（以下、「（２）酸化膜除去工程」という。）。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the porous material according to the present invention is achieved by an extremely simple and clean method in which polycrystalline silicon is allowed to stand for a certain period of time in an appropriate temperature and appropriate humidity environment, and then the surface is washed with hydrofluoric acid. It was found that silicon can be easily obtained. That is, the present invention relates to a method for producing porous silicon, wherein the following steps (1) and (2) are performed in this order.
(1) A step of exposing polycrystalline silicon in a particulate or film form to an atmosphere having a relative humidity of 75% or more at a temperature of 40 ° C. or higher for 20 hours or more to form an oxide film on at least the surface of the silicon (hereinafter referred to as , “(1) oxide film forming step”), and (2) a step of removing the oxide film with hydrofluoric acid (hereinafter referred to as “(2) oxide film removing step”).

本発明によると、大きな表面積を持つ多孔質シリコンを簡易、安価且つクリーンに製造することができる。
本発明の方法によって製造された多孔質シリコンは、特にリチウム電池の負極材料として好適に使用することができる。 According to the present invention, porous silicon having a large surface area can be produced simply, inexpensively and cleanly.
The porous silicon produced by the method of the present invention can be suitably used particularly as a negative electrode material for a lithium battery.

実施例で製造した多孔質シリコンの走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph of the porous silicon manufactured in the Example.

本発明の方法に用いられる原料のシリコンは、多結晶シリコンである。また、得られる多孔質シリコンの使用に支障を来たさない限り、不純物を含んでいてもよい。この不純物としては、シリコンにｐ型半導体性を与える１３族元素およびｎ型半導体性を与える１５族元素のほか、シリコンよりもイオン化傾向の高い元素を挙げることができる。シリコンよりもイオン化傾向の高い元素を不純物として含むシリコンを原料として使用すると、本発明の方法の効果をより発揮することができる点で好ましい。なお、本明細書における元素の族は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって設定された族番号である。
不純物としての１３族元素としては、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム等を；
１５族元素としては、例えばリン、ヒ素、アンチモン等を、それぞれ挙げることができる。
シリコンよりもイオン化傾向の高い元素としては、例えば１族元素、２族元素、原子番号２１〜３０の元素等を挙げることができるほか、上記の１３族元素もこれにあたる。シリコンよりもイオン化傾向の高い元素としては、上記のうち、水素、マンガン、亜鉛または鉄であることが好ましい。

Silicon raw material used in the method of the present invention, Ru polycrystalline silicon der. Moreover, as long as it does not interfere with the use of the obtained porous silicon, it may contain impurities. Examples of the impurity include a group 13 element that imparts p-type semiconductivity to silicon and a group 15 element that imparts n-type semiconductivity, and elements that have a higher ionization tendency than silicon. The use of silicon containing as an impurity an element having a higher ionization tendency than silicon is preferable in that the effect of the method of the present invention can be further exhibited. In addition, the element group in this specification is a group number set by International Pure Applied Chemical Association (IUPAC).
Examples of Group 13 elements as impurities include boron, aluminum, and gallium;
Examples of the group 15 element include phosphorus, arsenic, and antimony.
Examples of elements having a higher ionization tendency than silicon include group 1 elements, group 2 elements, elements having atomic numbers 21 to 30 and the like, and the above group 13 elements also correspond thereto. Among the elements mentioned above, hydrogen, manganese, zinc or iron is preferable as the element having a higher ionization tendency than silicon.

特に原料のシリコンがその内部に不純物として水素原子を含む場合、大きな表面積を持つ多孔質シリコンを形成し易い点で好ましい。シリコン内部に水素を含むシリコンを得るには、例えばシリコンを水素雰囲気中で溶融し次いで急冷する方法、モノシランを原料とするＣＶＤ法において、８００℃以下の温度でＳｉ−Ｈ結合を残しながら熱分解することによってシリコンを得る方法等を挙げることができる。
本発明の方法に用いられる原料のシリコンが含有する不純物の割合は、１０，０００ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎａｔｏｍｉｃ）以下とすることが好ましく、５，０００ｐｐｍａ以下とすることがより好ましい。とりわけ好ましくは内部に水素を５，０００ｐｐｍａ以下、特には１００〜１，０００ｐｐｍａの範囲で含有するシリコンを使用することであり、この場合に本発明の効果が最大限に発揮されることとなる。 In particular, when silicon as a raw material contains hydrogen atoms as impurities, it is preferable because porous silicon having a large surface area can be easily formed. In order to obtain silicon containing hydrogen inside silicon, for example, in a method in which silicon is melted in a hydrogen atmosphere and then rapidly cooled, in a CVD method using monosilane as a raw material, thermal decomposition is performed while leaving a Si—H bond at a temperature of 800 ° C. or lower. A method for obtaining silicon by doing so can be mentioned.
The ratio of impurities contained in the raw material silicon used in the method of the present invention is preferably 10,000 ppma (parts per million atomic) or less, and more preferably 5,000 ppma or less. It is particularly preferable to use silicon containing hydrogen in the range of 5,000 ppma or less, particularly 100 to 1,000 ppma. In this case, the effect of the present invention is maximized.

本発明の方法に用いられる原料は、粒子状または膜状のシリコンである。
原料のシリコンが粒子状である場合、粒子の形状は制限されないが、その粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。リチウム電池の負極材料に利用する場合、粒径を小さくするほど材料の表面積を大きくすることができるため、リチウムイオンとの反応サイト数が増加して性能は向上する。しかし粒径が小さすぎると、多孔質シリコンの製造過程において、反応系中の液状媒体と粒子との分離のための装置を大型化することが必要となり、分離に時間がかかり、また粒子のロスも発生し易くなる等の理由から、粒径は上記の範囲が最適である。
原料のシリコンが膜状である場合、その膜は何らかの基体上に形成されたものであってもよく、基体を有さない独立物としての膜であってもよい。本発明の方法は、高温、低温、強酸、強アルカリ、高圧等の過酷な条件設定を要しないから、基体を構成する材料はほぼ任意のあらゆる物質であることができる。例えば、グラファイト、シリコンカーバイド、金属、金属酸化物等を使用することができるほか、合成または天然の樹脂、合成または天然のゴム、合成または天然の繊維またはその織物もしくは編物等の有機物、またはこれらの炭化物であってもよい。
シリコンは、膨張および収縮に弱いブリットルな材料である。そのため、これを膜として扱う場合、膜厚を薄くするほど柔軟性を高くすることができ、製品の耐久性を向上することができる。しかし膜厚が薄すぎると、これを多孔質化したときに孔が膜を突き抜けてしまって基材に到達する場合があり、工程上のトラブルを来たし易く、製品性能も損なわれることとなる。そこでこれら両面を考慮して、膜状シリコンの膜厚は、０．１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。この範囲の膜厚とすることにより、柔軟性を確保して製品の耐久性を維持しつつ、孔が膜を突き抜ける危険を回避することができる。 The raw material used in the method of the present invention is particulate or film-like silicon.
When the raw material silicon is in the form of particles, the shape of the particles is not limited, but the particle size is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm. When used as a negative electrode material for a lithium battery, the surface area of the material can be increased as the particle size is reduced, so the number of reaction sites with lithium ions is increased and the performance is improved. However, if the particle size is too small, it is necessary to enlarge the apparatus for separating the liquid medium and particles in the reaction system in the process of producing porous silicon, which takes time for the separation and loss of particles. The above range is optimal for the particle size because it tends to occur.
When the raw material silicon is in the form of a film, the film may be formed on some substrate, or may be an independent film having no substrate. Since the method of the present invention does not require severe conditions such as high temperature, low temperature, strong acid, strong alkali, and high pressure, the material constituting the substrate can be almost any arbitrary substance. For example, graphite, silicon carbide, metal, metal oxide and the like can be used, and synthetic or natural resin, synthetic or natural rubber, synthetic or natural fiber or organic matter such as woven or knitted fabric thereof, or these Carbide may be sufficient.
Silicon is a brittle material that is vulnerable to expansion and contraction. Therefore, when this is handled as a film, the thinner the film thickness is, the higher the flexibility can be and the durability of the product can be improved. However, if the film thickness is too thin, pores may penetrate through the film and reach the substrate when it is made porous, which may cause trouble in the process and impair product performance. Therefore, considering these both surfaces, the film thickness of the film-like silicon is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 10 μm. By setting the film thickness within this range, it is possible to avoid the risk that the hole penetrates the film while ensuring the flexibility and maintaining the durability of the product.

本発明の方法に用いられる原料のシリコンは、新たに製造されたバージンのものであってもよく、あるいは公知の方法または本発明の方法を施され、すでに多孔性を有するシリコンであってもよい。
シリコンの表面に自然酸化膜が形成されている場合には、公知の方法によりこれを除去してから本発明の方法に供することが好ましい。酸化膜の形態は、シリコン粒子、シリコン膜の入手前の履歴により異なる。通常シリコンの表面には、非常に強固な酸化膜が形成される。表面にこのような強固な酸化膜が存在すると、本発明の方法による不均一な酸化膜が形成され難くなる。そのため、処理前に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ、またはフッ化水素酸により、表面の酸化膜を予め除去するとともに、表面のボンドを水素で終端しておくことが望ましい。 The raw material silicon used in the method of the present invention may be virgin newly produced, or may be silicon that has been subjected to a known method or the method of the present invention and has already been porous. .
When a natural oxide film is formed on the surface of silicon, it is preferably removed from the surface by a known method and then used for the method of the present invention. The form of the oxide film varies depending on the history before obtaining the silicon particles and the silicon film. Usually, a very strong oxide film is formed on the surface of silicon. When such a strong oxide film is present on the surface, it is difficult to form a non-uniform oxide film by the method of the present invention. Therefore, it is desirable to remove the oxide film on the surface in advance with alkali such as potassium hydroxide or sodium hydroxide or hydrofluoric acid and terminate the bond on the surface with hydrogen before the treatment.

本発明の方法は、上記のようなシリコンを原料として行われる。
以下、本発明の（１）酸化膜形成工程および（２）酸化膜除去工程について、順に説明する。
（１）酸化膜形成工程
本工程においては、上記のようなシリコンを、４０℃以上の温度において相対湿度７５％以上の雰囲気に２０時間以上暴露して、前記シリコンの少なくとも表面に酸化膜を形成する。
暴露温度は、４０〜９０℃とすることが好ましく、さらに６０〜７０℃とすることが好ましい。
暴露の際の湿度は、相対湿度として７５％以上であるが、より高湿度とすることが好ましく、従って相対湿度として、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、さらに９５％以上とし、結露が発生する程度の湿度とすることが好ましい。
暴露は、酸素の共存下で行うことが好ましい。この酸素の濃度としては、水分を除いた雰囲気の５０体積％以下とすることが好ましく、５〜３０体積％とすることが好ましく、さらに１０〜２５体積％とすることが好ましい。従って、水分を除いた雰囲気としては、空気を好適に適用することができる。
暴露の際の圧力は、特に制限されず、常圧で足りる。
このような条件下における暴露により、シリコンの少なくとも表面に酸化膜が形成される。ここで、本発明者の検討によると、上記の条件下で形成される酸化膜は、シリコン表面上に均一に形成されているのではなく、驚くべきことに、シリコン表面のうち、互いに離隔した多数の領域において、シリコンの内部にまで「根」を伸ばして侵食する特殊な形状に成長することが明らかとなった。従って酸化膜をこれらの「根」とともに除去することにより、多孔質シリコンを得ることができるのである。
酸化膜がこのような形状に成長する理由は未だ詳らかではないが、本発明者は、上記の条件下で形成された酸化膜はその少なくとも一部の領域において水分（ならびに存在する場合には酸素、および酸または酸化剤）を通過させることができることに起因すると推察している。恐らく酸化膜中に、二酸化ケイ素の化学量論が不十分である領域、緻密ではない領域等の不完全な領域が多数存在するのであろう。 The method of the present invention is performed using silicon as a raw material as described above.
Hereinafter, the (1) oxide film forming step and (2) oxide film removing step of the present invention will be described in order.
(1) Oxide film formation step In this step, silicon as described above is exposed to an atmosphere having a relative humidity of 75% or more at a temperature of 40 ° C. or more for 20 hours or more to form an oxide film on at least the surface of the silicon. To do.
The exposure temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 70 ° C.
The humidity at the time of exposure is 75% or more as relative humidity, but it is preferable to be higher, and therefore relative humidity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, Furthermore, it is preferable to set it as 95% or more, and it is set as the humidity of the degree which dew condensation generate | occur | produces.
The exposure is preferably performed in the presence of oxygen. The oxygen concentration is preferably 50% by volume or less of the atmosphere excluding moisture, preferably 5 to 30% by volume, and more preferably 10 to 25% by volume. Therefore, air can be suitably applied as the atmosphere excluding moisture.
The pressure during the exposure is not particularly limited, and normal pressure is sufficient.
By exposure under such conditions, an oxide film is formed on at least the surface of silicon. Here, according to the study of the present inventors, the oxide films formed under the above conditions are not uniformly formed on the silicon surface, but surprisingly, the silicon surfaces are separated from each other. In many areas, it has become clear that it grows into a special shape that erodes by extending the "root" to the inside of the silicon. Therefore, porous silicon can be obtained by removing the oxide film together with these “roots”.
The reason why the oxide film grows in such a shape is not yet clear, but the present inventor has found that the oxide film formed under the above-described conditions has moisture (and oxygen if present) in at least a part of the region. , And acid or oxidizing agent). Perhaps there are many incomplete regions in the oxide film, such as regions where the stoichiometry of silicon dioxide is insufficient or regions that are not dense.

（２）酸化膜除去工程
本工程においては、（１）酸化膜形成工程において形成された酸化膜をフッ化水素酸により除去する。（１）酸化膜形成工程において形成された酸化膜は、上記のとおり、シリコンの内部にまで「根」を伸ばして成長している。従ってこれを機械的研磨または化学機械的研磨によって除去することは適当ではなく、化学的方法によって除去する必要がある。本発明の方法においては、シリコン基板等の酸化膜除去のための洗浄に一般的に使用されているフッ化水素酸を用いて酸化膜を除去する。フッ化水素酸を用いることにより、実質的に酸化膜のみを溶解・除去することができ、表面積の大きな多孔質シリコンを得ることができる。ここで酸化膜以外の部分も溶解し得る試薬を用いると、多孔質シリコンが得難くなり好ましくない。
フッ化水素酸の濃度は、酸化膜が除去できれば特に制限されないが、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましい。
酸化膜除去の処理温度は、５〜８０℃とすることが好ましく、１０〜６０℃とすることがより好ましい。処理時間は、０．１〜６０分とすることが好ましく、１〜５分とすることがより好ましい。
洗浄後は、水でリンスする等して、処理液（フッ化水素酸）を除去することが好ましい。 (2) Oxide Film Removal Step In this step, (1) the oxide film formed in the oxide film formation step is removed with hydrofluoric acid. (1) The oxide film formed in the oxide film formation step grows with the “root” extending into the silicon as described above. Therefore, it is not appropriate to remove it by mechanical polishing or chemical mechanical polishing, and it is necessary to remove it by a chemical method. In the method of the present invention, the oxide film is removed using hydrofluoric acid generally used for cleaning for removing an oxide film such as a silicon substrate. By using hydrofluoric acid, substantially only the oxide film can be dissolved and removed, and porous silicon having a large surface area can be obtained. Here, it is not preferable to use a reagent capable of dissolving other parts than the oxide film because porous silicon is difficult to obtain.
The concentration of hydrofluoric acid is not particularly limited as long as the oxide film can be removed, but is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
The treatment temperature for removing the oxide film is preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. The treatment time is preferably 0.1 to 60 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.
After washing, it is preferable to remove the treatment liquid (hydrofluoric acid) by rinsing with water or the like.

上記のようにして、多孔質シリコンを得ることができる。
本発明の方法によって製造された多孔質シリコンは、酸化膜の「根」が除去された後の痕跡である深い孔が多数形成されたものであり、従って大きな表面積を有することとなる。
本発明の方法によってシリコンに形成される径の直径の平均は、１００〜１０００ｎｍとすることができ、さらに１００〜２００ｎｍとすることができる。
本発明の方法は、１回だけ行っても十分に表面積の広い多孔質シリコンを製造することができるが、これを複数回繰り返すことにより、シリコンの表面積をさらに大きくすることができる。本発明における繰り返しの合計回数としては、１〜１０回とすることが好ましく、１〜５回とすることがより好ましい。ここで繰り返しの合計回数が１回とは、本発明の方法を１回だけ行うことをいう。 As described above, porous silicon can be obtained.
The porous silicon produced by the method of the present invention has a large number of deep holes, which are traces after the “root” of the oxide film is removed, and thus has a large surface area.
The average diameter of the diameters formed in silicon by the method of the present invention can be set to 100 to 1000 nm, and further can be set to 100 to 200 nm.
Although the method of the present invention can produce porous silicon having a sufficiently large surface area even if it is carried out only once, the surface area of silicon can be further increased by repeating this several times. The total number of repetitions in the present invention is preferably 1 to 10 times, and more preferably 1 to 5 times. Here, the total number of repetitions means that the method of the present invention is performed only once.

実施例１
粒子状のシリコン（平均粒径１０μｍ、溶融析出法により水素雰囲気中で溶融し、グラファイト製の冷却板に落下させて急冷したもの。水素含有率５００ｐｐｍａ）を、濃度１．５質量％のフッ化水素酸中で２０℃において３分間予備洗浄して表面の自然酸化膜を除去し、次いで純水でリンスした。
上記処理後のシリコン粒子を、相対湿度９５％の空気中に、５０℃において３日間（７２時間）静置した。この処理により、シリコン粒子の少なくとも表面に不規則な膜厚の酸化膜が形成された（（１）酸化膜形成工程）。
次いで、酸化膜が形成されたシリコン粒子を濃度１．５質量％のフッ化水素酸中で２０℃において３分間処理し、酸化膜を化学的に除去した（（２）酸化膜除去工程）。次いで酸化膜除去後のシリコン粒子を純水でリンスした後、温度１０５℃に設定した乾燥機内で３０分間乾燥することにより、多孔質シリコン粒子を得た。
この多孔質シリコン粒子の表面近傍の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。この写真により、本発明の製法により、シリコンの多孔質体が形成されていることが確認された。 Example 1
Particulate silicon (average particle size: 10 μm, melted in a hydrogen atmosphere by a melt precipitation method, dropped on a graphite cooling plate and rapidly cooled; hydrogen content: 500 ppma) was fluorinated with a concentration of 1.5 mass% The surface was pre-cleaned in hydrogen acid at 20 ° C. for 3 minutes to remove the surface natural oxide film, and then rinsed with pure water.
The treated silicon particles were allowed to stand at 50 ° C. for 3 days (72 hours) in air having a relative humidity of 95%. By this treatment, an oxide film having an irregular thickness was formed on at least the surface of the silicon particles ((1) oxide film forming step).
Next, the silicon particles on which the oxide film was formed were treated in hydrofluoric acid having a concentration of 1.5 mass% for 3 minutes at 20 ° C. to chemically remove the oxide film ((2) oxide film removal step). Next, after rinsing the silicon particles after removal of the oxide film with pure water, the silicon particles were dried in a dryer set at a temperature of 105 ° C. for 30 minutes to obtain porous silicon particles.
A scanning electron micrograph in the vicinity of the surface of the porous silicon particles is shown in FIG. From this photograph, it was confirmed that a porous silicon body was formed by the production method of the present invention.

本発明の方法によって製造された多孔質シリコンは、特にリチウム電池の負極材料として好適に使用することができる。 The porous silicon produced by the method of the present invention can be suitably used particularly as a negative electrode material for a lithium battery.

Claims

A method for producing porous silicon, wherein the following steps (1) and (2) are performed in this order;
(1) A step of exposing polycrystalline silicon in the form of particles or film to an atmosphere having a relative humidity of 75% or more at a temperature of 40 ° C. or higher for 20 hours or more to form an oxide film on at least the surface of the silicon; (2) A step of removing the oxide film with hydrofluoric acid.

The method according to claim 1, wherein the exposure in step (1) is performed in the presence of oxygen.