JP3906684B2 - Ultrapure water supply device - Google Patents
Ultrapure water supply device Download PDFInfo
- Publication number
- JP3906684B2 JP3906684B2 JP2001392090A JP2001392090A JP3906684B2 JP 3906684 B2 JP3906684 B2 JP 3906684B2 JP 2001392090 A JP2001392090 A JP 2001392090A JP 2001392090 A JP2001392090 A JP 2001392090A JP 3906684 B2 JP3906684 B2 JP 3906684B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ultrapure water
- long
- water supply
- chain amine
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水供給装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場、医薬用水、原子力発電所などで広く使用されている超純水中の長鎖アミンを効率的に除去し、純度の極めて高い超純水を供給することができる超純水供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの電子部品の製造においては、多量の超純水が用いられている。超純水は、２５℃において１８.２４ＭΩ・cmという理論純水の比抵抗に極めて近い比抵抗値を有する。図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。超純水供給装置では、市水、工業用水、井水などを原水とし、前処理装置、一次純水装置及び二次純水装置で処理されて、超純水が製造される。前処理装置では、ろ過、凝集沈殿、精密ろ過膜などによる前処理が施される。一次純水装置では、イオン交換、膜分離、ガス放散、紫外線照射などが行われ、原水の水質と、要求される処理水の水質に合わせて、各装置が適宜組み合わされる。二次純水装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、シリカ、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外ろ過膜などを組み合わせて最終的に処理され、超純水が得られる。製造された超純水は、ウエハー洗浄工程などのユースポイントに送られて使用される。ユースポイントでは、濃厚排水、希薄排水、使用されなかった純水が発生する。濃厚排水は、排水処理されたのち、放流又は排水処理系で回収再利用される。希薄排水は排水回収装置で処理され、純水は純水回収装置で処理されて、それぞれ一次純水装置に供給され、再利用される。
このような超純水供給装置を用いて、有機体炭素、無機塩類、菌、溶存ガスが極力除去され、理論的な水質面では、超純水はほぼ満足する水準に達している。しかし、ＬＳＩ半導体製品の製造現場においては、製品不良が発生することがある。このために、半導体製造工場において、製品不良が発生することなく、安定して操業することができる超純水供給装置が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体、液晶などの電子部品製造工場で広く使用されている超純水中の長鎖アミンを効率的に除去し、純度の極めて高い超純水を供給することができる超純水供給装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水中の長鎖アミンが製品不良と関連があること、さらに、長鎖アミンの発生源が、一次純水装置や二次純水装置で使用される膜分離装置のポッティング材料や接着剤であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置又は回収装置のいずれかに少なくとも一つの膜分離手段が設けられた超純水供給装置において、該膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を有しており、該長鎖アミン除去手段が、あらかじめアミン溶出の低減処理を施された逆浸透膜であることを特徴とする超純水供給装置、及び、
（２）長鎖アミン除去手段をユースポイントの前段に有する第１項記載の超純水供給装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）長鎖アミンが、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである第１項記載の超純水供給装置、
（４）膜分離手段が、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜又は脱気膜である第１項記載の超純水供給装置、及び、
（５）アミン溶出の低減処理が、温超純水ないし熱超純水による洗浄である第１項記載の超純水供給装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の超純水供給装置は、長鎖アミン除去手段を備えてなる装置である。本発明装置の対象となる長鎖アミンは、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するアミンである。本発明装置の対象となる長鎖アミンの種別に特に制限はなく、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などや、モノアミン、ジアミン、トリアミンなどを挙げることができる。炭素数８〜３０の炭化水素基を有する長鎖アミンとしては、例えば、オクチルアミンからトリアコンチルアミンまでの直鎖状脂肪族モノアミン、デカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの側鎖を有する脂肪族ジアミン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環式構造を有するジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ,ｐ'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族環を有するジアミンなどを挙げることができる。第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩においては、窒素原子に結合する炭化水素基の１個以上が炭素数８〜３０であれば、本発明装置の対象とすることができる。
シリコンウエハーなどの半導体材料を、超純水を用いて洗浄などの処理をするとき、超純水中に長鎖アミンが存在すると、表面荒れなどの不具合が発生する原因となる。本発明装置により長鎖アミンが除去された超純水をシリコンウエハーの洗浄などに用いることにより、安定して高品質の半導体などを製造することができる。炭化水素基の炭素数が７以下であるアミンと、炭化水素基の炭素数が３１以上である長鎖アミンは、シリコンウエハーの表面に吸着されがたいので、本発明装置による除去の対象とする必要がない。
【０００６】
本発明装置においては、長鎖アミン除去手段は、ユースポイントの前段に設けることが好ましい。長鎖アミン除去手段をユースポイントの前段に設けることにより、超純水製造工程において、長鎖アミンが超純水中に混入しても、ユースポイントの前段において長鎖アミンを確実に除去することができる。ちなみに、ユースポイントの前段とは、二次純水装置の最終段、二次純水装置とユースポイントを接続する配管の任意の場所、さらに、ウエハーの洗浄装置内に長鎖アミン除去手段が組み込まれた形態も含む。
超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置又は回収装置のいずれかに少なくとも一つの膜分離手段が設けられている場合は、該膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を設けることが好ましい。膜分離手段としては、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜、脱気膜などを挙げることができる。超純水供給装置において、長鎖アミンの発生源は膜分離手段のポッティング材料や接着剤である場合が多いので、膜分離手段の後段に長鎖アミン除去手段を設けることにより、膜分離手段で長鎖アミンが発生しても直ちに除去し、超純水供給装置全体への長鎖アミンの拡散を防止することができる。
本発明装置において、長鎖アミン除去手段に特に制限はなく、例えば、長鎖アミン分解手段、長鎖アミン吸着手段、逆浸透膜などを挙げることができる。長鎖アミン分解手段としては、例えば、電磁波照射などによる酸化分解装置などを挙げることができる。図２は、紫外線照射による酸化分解装置の３態様の説明図である。図２(ａ)に示す態様では、超純水が通水されるステンレス鋼製のシリンダー１の中に、石英外管２内に収められた紫外線ランプ３が設けられ、超純水はシリンダー内を流れながら紫外線照射を受ける。図２(ｂ)に示す態様では、超純水貯留タンク４の中に、石英外管５内に収められた紫外線ランプ６が設置され、タンク内に貯留された超純水が紫外線照射を受ける。図２(ｃ)に示す態様では、石英又はフッ素樹脂製の管７内に超純水を通水し、その外部から紫外線ランプ８により紫外線を照射する。
【０００７】
長鎖アミンの炭化水素基の中の炭素−炭素間の結合は、一定の結合エネルギーを有しており、それよりも高いエネルギーを有する電磁波を照射すると、炭素−炭素間の結合が切断され、長鎖の炭化水素基が短くなり、シリコン表面に吸着されがたい物質となる。炭化水素基の中の炭素−炭素間の結合エネルギーは約３.５８ｅＶ、アミンの炭素−窒素間の結合エネルギーは約３.１５ｅＶとされている。一方、電磁波のエネルギーは波長に逆比例するが、波長１８５ｎｍの紫外線は６.６８ｅＶのエネルギーを有するとされている。したがって、波長３００ｎｍ（約４ｅＶ）以下の電磁波を、長鎖アミンを含む超純水に照射することにより、水中の長鎖アミンを分解することができる。電磁波としては、紫外線を好適に用いることができる。長鎖アミンは、酸化分解装置により、二酸化炭素と水と硝酸までのように、完全に分解される必要はなく、長鎖の炭化水素基の一部が切断されて、シリコン表面に吸着されがたい状態になれば目的は達せられる。
本発明装置においては、紫外線照射に際して、光触媒を併用することができる。光触媒は、光が照射されると自由電子の放出又は正孔の発生が起きて、触媒表面に吸着した有機物との間で電子の授受を行い、酸化分解するはたらきを有する。長鎖アミンは、界面活性剤的な性質を有し、固体表面に吸着されやすいので、図２に示す態様の装置において、石英管などの超純水と接する面に光触媒を付着させておくと、長鎖アミンが石英管の表面に吸着され、触媒作用を受けて酸化分解反応が促進される。使用する光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などの固体の酸化物半導体などを挙げることができる。
図３は、光触媒酸化装置の２態様の説明図である。図３(ａ)に示す態様のように、光触媒を担持した充填材層９に超純水を下向流で通水し、充填材層に紫外線ランプ１０から紫外線を照射することができ、あるいは、図３(ｂ)に示す態様のように、光触媒を担持した充填材層１１に超純水を上向流で通水して流動床を形成し、充填材層に紫外線ランプ１２から紫外線を照射することもできる。
【０００８】
図４(ａ)は、本発明の超純水供給装置の一態様の系統図である。原水は、前処理装置、一次純水装置で処理されたのち、紫外線照射装置、イオン交換装置及び限外ろ過膜装置で構成される二次純水装置で処理され、極微量の不純物が除去される。しかし、二次純水装置の最終段に限外ろ過膜装置が設けられ、限外ろ過膜装置から接着剤などに由来する長鎖アミンが溶出するおそれがあるので、その後段に長鎖アミン除去手段を設け、長鎖アミンの漏出を防止する。
図４(ｂ)は、本発明の超純水供給装置の他の態様の系統図である。原水は、前処理装置、イオン交換装置及び逆浸透膜装置で構成される一次純水装置で処理されたのち、逆浸透膜装置から溶出するおそれがある長鎖アミンが、長鎖アミン除去手段により除去され、二次純水装置で残存する極微量の不純物が除去されて極めて純度の高い超純水となり、ユースポイントへ送られる。
図４(ｃ)は、本発明の超純水供給装置の他の態様の系統図である。原水は、前処理装置、イオン交換装置及び溶存酸素などの除去のための膜脱気装置で構成される一次純水装置で処理されたのち、膜脱気装置から溶出するおそれがある長鎖アミンが、あらかじめアミン溶出の低減処理を施された逆浸透膜装置により除去され、二次純水装置で残存する極微量の不純物が除去されて極めて純度の高い超純水となり、ユースポイントへ送られる。
一般に膜分離装置からは長鎖アミンが溶出するおそれがあるが、逆浸透膜装置にあらかじめアミン溶出の低減処理を施すことにより、長鎖アミン除去手段として用いることができる。長鎖アミンの分子量は１００以上であり、このような分子量を有する物質は逆浸透膜で除去することができる。アミン溶出の低減処理方法に特に制限はないが、４０℃程度の温超純水ないし熱超純水による洗浄を好適に用いることができる。逆浸透膜装置に温超純水ないし熱超純水を給水して長時間洗浄運転し、透過水に長鎖アミンが漏出しない状態とすることにより、アミン溶出の低減処理の完了を確認することが好ましい。透過水中の長鎖アミンは、ガスクロマトグラフィー／質量分析法により定量することができる。
【０００９】
本発明装置において、長鎖アミン吸着手段に特に制限はないが、合成樹脂又はイオン交換体を好適に用いることができる。使用する合成樹脂は、疎水性を有する合成樹脂であることが好ましい。疎水性を有する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンは長鎖アミンの除去性能が良好なので、特に好適に用いることができる。疎水性の合成樹脂の形状に特に制限はないが、取り扱いの容易さと形態の安定性から、球状であることが好ましい。超純水中に含まれる長鎖アミンは、その炭化水素基が疎水性の合成樹脂に吸着され、超純水から除去される。
本発明装置に用いるイオン交換体の交換形態に特に制限はなく、例えば、カチオン交換、アニオン交換、キレート交換、静電吸着などを挙げることができる。イオン交換体の形状にも特に制限はなく、例えば、ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂、膜表面に担持させたイオン交換膜、繊維状イオン交換体などを挙げることができる。イオン交換樹脂、キレート樹脂などは、単体として使用することができ、あるいは、混合体として使用することもできる。混合体として使用するとき、その混合比についても特に制限はない。ただし、イオン交換膜については、ポッティング材料や接着剤に長鎖アミン系材料を使用しているものと、過酸化水素殺菌洗浄によりイオン交換能が低下するものを避けることが好ましい。
本発明装置においては、長鎖アミン除去手段を２基以上並行に設置することが好ましい。長鎖アミン除去手段を２基以上並行に設置することにより、吸着破過時の運転、除去装置の充填材の交換などを好都合に行うことができる。また、２基以上の長鎖アミン除去手段には、ブローライン及びこれらの手段をバイパスするラインを設置することが好ましい。
本発明装置に用いる長鎖アミン吸着手段は、耐圧性の容器に合成樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂、イオン交換膜などが充填された装置であることが好ましい。長鎖アミン吸着手段への通水条件に、特に制限はないが、例えば、イオン交換樹脂を用いた長鎖アミン吸着手段の場合、上向流で空間速度５０ｈ-1以上、差圧１４７kPa以下であることが好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図５に示す内径６０mm、高さ４２０mmのステンレス鋼製の装置３台と、イオン交換膜モジュール１台を用いて、長鎖アミンの除去試験を行った。
図５に示す装置は、装置上方の超純水供給口１３から供給された超純水が、充填物１４に接触しながら下向流で通過し、装置下方に目詰まり防止フィルター１５を備えた処理水配管１６に入り、装置上方の処理水流出口１７から流出する。装置頂上には、エア抜きバルブ１８が備えられている。試験に用いた超純水は、二次純水装置に限外ろ過膜装置を備え、この限外ろ過膜装置から長鎖アミンが溶出することが分かっている。
図５に示す装置の１台に、充填材として直径０.５０〜０.７１mmのガラスビーズ１Ｌを充填し、超純水製造装置で製造した超純水を流量１００Ｌ／ｈ、入口圧力１９６kPaで通水処理した。容量約４Ｌの石英洗浄槽に、あらかじめ疎水表面処理を施した直径１５０mmのシリコンウエハーを設置し、処理水２０Ｌ／minによるオーバーフロー洗浄を７日間継続して行った。
装置の他の１台には、直径０.４〜０.８mmの球状高密度ポリエチレン１Ｌを充填し、さらに他の１台には、イオン交換樹脂［ゲル型カチオン交換樹脂］１Ｌを充填し、同様にして、それぞれ疎水表面処理を施したシリコンウエハーの洗浄を７日間継続して行った。
イオン交換膜モジュールは、プラスチック製の容器に、膜面積０.１１ｍ2のカチオン交換膜［日本ポール(株)］を備えたモジュールであり、超純水を流量１８０Ｌ／ｈ、入口圧力１９６kPaで通水処理し、この処理水を用い、同様にして、疎水表面処理を施したシリコンウエハーの洗浄を７日間継続して行った。
洗浄後の４枚のシリコンウエハーについて、ウエハー表面に付着した長鎖アミンを、昇温脱離装置［GL Sciences Inc、ＳＷＡ−２５６］を付帯したＧＳ／ＭＳ［日本電子データム(株)、ＡＭＳＵＭ３００］を用いて測定した。各ウエハーからの長鎖アミンの信号のカウント数は、ガラスビーズで処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３５,０００、球状ポリエチレンで処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは１０,３００、イオン交換樹脂で処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３,５００、イオン交換膜で処理した超純水で洗浄したシリコンウエハーは３,４００であり、その相対比は、１：０.３：０.１：０.１であった。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
第１表に見られるように、超純水をガラスビーズで接触処理した場合に比べて、ポリエチレン、カチオン交換樹脂又はカチオン交換膜で処理した場合は、シリコンウエハー表面に付着する長鎖アミンの量が顕著に減少し、超純水中に含まれる長鎖アミンが、これらの処理により効率的に除去されることが分かる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の超純水供給装置によれば、超純水中の長鎖アミンが効率よく除去されるので、無機イオンのみならず、有機イオンも含有しない極めて純度の高い超純水が得られ、このような超純水をシリコンウエハーなどの電子材料の洗浄用に使用することにより、製品品質の安定化を図ることができる。特に、工場の定期修理に伴う製品不良の発生を防ぎ、工程の早期安定化に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、超純水供給装置の一例の系統図である。
【図２】図２は、紫外線照射による酸化分解装置の３態様の説明図である。
【図３】図３は、光触媒酸化装置の２態様の説明図である。
【図４】図４は、本発明の超純水供給装置の３態様の系統図である。
【図５】図５は、実施例で用いた装置の説明図である。
【符号の説明】
１ ステンレス鋼製のシリンダー
２ 石英外管
３ 紫外線ランプ
４ 超純水貯留タンク
５ 石英外管
６ 紫外線ランプ
７ 石英又はフッ素樹脂製の管
８ 紫外線ランプ
９ 光触媒を担持した充填材層
１０ 紫外線ランプ
１１ 光触媒を担持した充填材層
１２ 紫外線ランプ
１３ 超純水供給口
１４ 充填物
１５ 目詰まり防止フィルター
１６ 処理水配管
１７ 処理水流出口
１８ エア抜きバルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrapure water supply device. More specifically, the present invention efficiently removes long-chain amines in ultrapure water widely used in semiconductor, liquid crystal and other electronic component manufacturing factories, pharmaceutical water, nuclear power plants, etc., and has extremely high purity. The present invention relates to an ultrapure water supply device capable of supplying ultrapure water.
[0002]
[Prior art]
A large amount of ultrapure water is used in the manufacture of electronic parts such as semiconductors and liquid crystals. Ultrapure water has a specific resistance value very close to the specific resistance of theoretical pure water of 18.24 MΩ · cm at 25 ° C. FIG. 1 is a system diagram of an example of an ultrapure water supply apparatus. In the ultrapure water supply apparatus, city water, industrial water, well water, and the like are used as raw water and processed by a pretreatment apparatus, a primary pure water apparatus, and a secondary pure water apparatus to produce ultrapure water. In the pretreatment device, pretreatment by filtration, coagulation sedimentation, microfiltration membrane or the like is performed. In the primary pure water device, ion exchange, membrane separation, gas diffusion, ultraviolet irradiation, and the like are performed, and each device is appropriately combined according to the quality of raw water and the required quality of treated water. In the secondary pure water device, in order to remove trace amounts of ions, silica, organic matter, fine particles, etc. remaining in the primary pure water, the final treatment is performed by further combining ultraviolet irradiation, ion exchange, ultrafiltration membrane, etc. And ultrapure water is obtained. The manufactured ultrapure water is sent to a use point such as a wafer cleaning process and used. At the point of use, concentrated drainage, diluted drainage, and pure water that has not been used are generated. Concentrated wastewater is drained and then discharged or recovered and reused in a wastewater treatment system. The diluted waste water is processed by the waste water recovery device, and the pure water is processed by the pure water recovery device, and each is supplied to the primary pure water device and reused.
Using such an ultrapure water supply device, organic carbon, inorganic salts, bacteria, and dissolved gas are removed as much as possible, and in terms of theoretical water quality, ultrapure water has almost reached a satisfactory level. However, product defects may occur at the manufacturing site of LSI semiconductor products. For this reason, there has been a demand for an ultrapure water supply apparatus that can be stably operated without causing product defects in a semiconductor manufacturing factory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an ultra-pure water that can efficiently remove long-chain amines in ultra-pure water widely used in electronic component manufacturing factories such as semiconductors and liquid crystals, and can supply ultra-pure water with extremely high purity. It was made for the purpose of providing a supply device.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that long-chain amines in water are associated with product defects, and that the source of long-chain amines is a primary deionizer or secondary water source. The present inventors have found that it is a potting material or an adhesive for a membrane separation device used in the next pure water device, and based on this knowledge, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) In the ultrapure water supply device in which at least one membrane separation means is provided in any of the pretreatment device, the primary pure water device, the secondary pure water device, and the recovery device constituting the ultrapure water supply device, An ultrapure water supply apparatus characterized by having a long-chain amine removing means downstream of the membrane separating means, wherein the long-chain amine removing means is a reverse osmosis membrane that has been subjected to a treatment for reducing amine elution in advance. ,as well as,
(2) The ultrapure water supply device according to item 1, which has a long-chain amine removing means in the preceding stage of the use point,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
( 3 ) The ultrapure water supply device according to item 1, wherein the long-chain amine is an amine having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms,
( 4 ) The ultrapure water supply device according to item 1 , wherein the membrane separation means is a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane or a degassing membrane, and
( 5 ) The ultrapure water supply device according to item 1 , wherein the amine elution reduction treatment is cleaning with warm ultrapure water or hot ultrapure water.
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ultrapure water supply apparatus of the present invention is an apparatus comprising long-chain amine removing means. The long-chain amine that is the object of the device of the present invention is an amine having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. There are no particular restrictions on the type of long-chain amine that is the subject of the present invention device. For example, primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium salt, monoamine, diamine, triamine, etc. Can be mentioned. Examples of the long chain amine having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms include linear aliphatic monoamines from octylamine to triacontylamine, linear aliphatic diamines such as decamethylenediamine, 2,2, Aliphatic diamines having side chains such as 4-trimethylhexamethylenediamine, menthendiamine, isophoronediamine, diamines having an alicyclic structure such as diaminodicyclohexylmethane, m-xylylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, etc. Examples thereof include diamines having an aromatic ring. In the secondary amine, the tertiary amine, and the quaternary ammonium salt, if one or more of the hydrocarbon groups bonded to the nitrogen atom have 8 to 30 carbon atoms, the apparatus of the present invention can be used. .
When a semiconductor material such as a silicon wafer is subjected to a treatment such as cleaning with ultrapure water, if a long chain amine is present in the ultrapure water, problems such as surface roughness may occur. By using ultrapure water from which long-chain amines have been removed by the apparatus of the present invention for cleaning a silicon wafer, a high-quality semiconductor or the like can be produced stably. An amine having a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms and a long-chain amine having a hydrocarbon group having 31 or more carbon atoms are difficult to be adsorbed on the surface of the silicon wafer, and are therefore subject to removal by the apparatus of the present invention. There is no need.
[0006]
In the apparatus of the present invention, it is preferable that the long-chain amine removing means is provided before the use point. By providing long-chain amine removal means in front of the use point, even if long-chain amine is mixed in ultra-pure water in the ultrapure water production process, long-chain amine is reliably removed in the previous stage of the use point. Can do. By the way, the first stage of the use point is the last stage of the secondary deionizer, any location of the piping connecting the secondary deionizer and the use point, and the long chain amine removing means is incorporated in the wafer cleaning unit Also included are
When at least one membrane separation means is provided in any one of the pretreatment device, primary pure water device, secondary pure water device and recovery device constituting the ultrapure water supply device, it is provided at the subsequent stage of the membrane separation means. It is preferable to provide a long-chain amine removing means. Examples of membrane separation means include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, and deaeration membranes. In ultrapure water supply devices, the source of long-chain amines is often the potting material or adhesive of the membrane separation means. By providing a long-chain amine removal means downstream of the membrane separation means, the membrane separation means Even if a long chain amine is generated, it is immediately removed, and diffusion of the long chain amine to the entire ultrapure water supply apparatus can be prevented.
In the apparatus of the present invention, the long-chain amine removing means is not particularly limited, and examples thereof include a long-chain amine decomposing means, a long-chain amine adsorbing means, and a reverse osmosis membrane. Examples of the long-chain amine decomposing means include an oxidative decomposition apparatus using electromagnetic wave irradiation. FIG. 2 is an explanatory diagram of three modes of an oxidative decomposition apparatus using ultraviolet irradiation. In the embodiment shown in FIG. 2A, an
[0007]
The carbon-carbon bond in the hydrocarbon group of the long chain amine has a constant bond energy. When an electromagnetic wave having a higher energy is irradiated, the carbon-carbon bond is broken, The long-chain hydrocarbon group becomes shorter and becomes a substance difficult to be adsorbed on the silicon surface. The carbon-carbon bond energy in the hydrocarbon group is about 3.58 eV, and the amine carbon-nitrogen bond energy is about 3.15 eV. On the other hand, the energy of electromagnetic waves is inversely proportional to the wavelength, but ultraviolet light with a wavelength of 185 nm has an energy of 6.68 eV. Therefore, long-chain amines in water can be decomposed by irradiating ultrapure water containing long-chain amines with an electromagnetic wave having a wavelength of 300 nm (about 4 eV) or less. As the electromagnetic wave, ultraviolet rays can be preferably used. Long-chain amines do not need to be completely decomposed by oxidative decomposition equipment like carbon dioxide, water, and nitric acid, and some of the long-chain hydrocarbon groups are cleaved and adsorbed on the silicon surface. The goal can be achieved if you want to.
In the apparatus of the present invention, a photocatalyst can be used in combination with ultraviolet irradiation. When photocatalyst is irradiated with light, free electrons are emitted or holes are generated, and the photocatalyst has a function of exchanging electrons with an organic substance adsorbed on the catalyst surface and oxidatively decomposing. Since the long-chain amine has a surfactant property and is easily adsorbed on the solid surface, in the apparatus of the embodiment shown in FIG. 2, if a photocatalyst is attached to the surface in contact with ultrapure water such as a quartz tube. The long chain amine is adsorbed on the surface of the quartz tube and is catalyzed to promote the oxidative decomposition reaction. Examples of the photocatalyst used include solid oxide semiconductors such as titanium oxide and zinc oxide.
FIG. 3 is an explanatory diagram of two modes of the photocatalytic oxidation apparatus. As in the embodiment shown in FIG. 3 (a), ultrapure water can be passed through the filler layer 9 carrying the photocatalyst in a downward flow, and the filler layer can be irradiated with ultraviolet rays from the
[0008]
Fig.4 (a) is a systematic diagram of the one aspect | mode of the ultrapure water supply apparatus of this invention. The raw water is treated with a pre-treatment device and a primary pure water device, and then treated with a secondary pure water device consisting of an ultraviolet irradiation device, an ion exchange device and an ultrafiltration membrane device to remove trace amounts of impurities. The However, an ultrafiltration membrane device is installed at the final stage of the secondary pure water device, and long chain amines derived from adhesives and the like may be eluted from the ultrafiltration membrane device. Means are provided to prevent leakage of long chain amines.
FIG. 4B is a system diagram of another aspect of the ultrapure water supply apparatus of the present invention. The raw water is treated with a primary pure water device composed of a pretreatment device, an ion exchange device and a reverse osmosis membrane device, and then a long-chain amine that may be eluted from the reverse osmosis membrane device is removed by the long-chain amine removing means. It is removed and the trace amount of impurities remaining in the secondary pure water device is removed to obtain ultrapure water with extremely high purity, which is sent to the use point.
FIG.4 (c) is a systematic diagram of the other aspect of the ultrapure water supply apparatus of this invention. Raw water is a long-chain amine that may be eluted from the membrane deaerator after being treated with a primary deionizer consisting of a pretreatment device, an ion exchange device and a membrane deaerator for removal of dissolved oxygen, etc. Is removed by a reverse osmosis membrane device that has been subjected to amine elution reduction treatment in advance, and trace amounts of impurities remaining in the secondary pure water device are removed to produce ultrapure water with extremely high purity, which is sent to the point of use. .
In general, long-chain amines may be eluted from the membrane separation device. However, by subjecting the reverse osmosis membrane device to a reduction treatment of amine elution in advance, it can be used as a long-chain amine removing means. The molecular weight of the long chain amine is 100 or more, and a substance having such a molecular weight can be removed with a reverse osmosis membrane. Although there is no particular limitation on the method for reducing amine elution, washing with warm ultrapure water or hot ultrapure water at about 40 ° C. can be suitably used. It is preferable to confirm the completion of the amine elution reduction treatment by supplying warm ultrapure water or hot ultrapure water to the reverse osmosis membrane device and performing a long-time washing operation so that the long-chain amine does not leak into the permeate. . Long chain amines in the permeate can be quantified by gas chromatography / mass spectrometry.
[0009]
In the apparatus of the present invention, the long-chain amine adsorbing means is not particularly limited, but a synthetic resin or an ion exchanger can be preferably used. The synthetic resin used is preferably a hydrophobic synthetic resin. Examples of the synthetic resin having hydrophobicity include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Fluorine resin can be used. Among these, polyethylene is particularly suitable because it has a good long-chain amine removal performance. The shape of the hydrophobic synthetic resin is not particularly limited, but is preferably spherical from the viewpoint of ease of handling and shape stability. The long-chain amine contained in the ultrapure water is removed from the ultrapure water by adsorbing its hydrocarbon group to the hydrophobic synthetic resin.
There is no restriction | limiting in particular in the exchange form of the ion exchanger used for this invention apparatus, For example, cation exchange, anion exchange, chelate exchange, electrostatic adsorption etc. can be mentioned. The shape of the ion exchanger is not particularly limited, and examples thereof include porous ion exchange resins, gel ion exchange resins, ion exchange membranes supported on the membrane surface, and fibrous ion exchangers. An ion exchange resin, a chelate resin, etc. can be used as a simple substance, or can also be used as a mixture. When used as a mixture, the mixing ratio is not particularly limited. However, it is preferable to avoid ion exchange membranes that use long-chain amine materials for potting materials and adhesives and those that have reduced ion exchange capacity due to hydrogen peroxide sterilization cleaning.
In the apparatus of the present invention, it is preferable to install two or more long-chain amine removing means in parallel. By installing two or more long-chain amine removing means in parallel, the operation at the time of adsorption breakage, the replacement of the filler of the removing device, etc. can be performed conveniently. Moreover, it is preferable to install a blow line and a line that bypasses these means in the two or more long-chain amine removing means.
The long-chain amine adsorbing means used in the apparatus of the present invention is preferably an apparatus in which a pressure-resistant container is filled with a synthetic resin, an ion exchange resin, a chelate resin, an ion exchange membrane or the like. The water flow condition in the long chain amine adsorption means is not particularly limited, for example, in the case of long-chain amine adsorption means using an ion exchange resin at a space velocity 50h -1 over upflow, below the differential pressure 147kPa Preferably there is.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A long chain amine removal test was conducted using three stainless steel devices having an inner diameter of 60 mm and a height of 420 mm shown in FIG. 5 and one ion exchange membrane module.
The apparatus shown in FIG. 5 includes ultrapure water supplied from the ultrapure
One of the apparatuses shown in FIG. 5 is filled with 1 L of glass beads having a diameter of 0.50 to 0.71 mm as a filler, and ultrapure water produced by an ultrapure water production apparatus is supplied at a flow rate of 100 L / h and an inlet pressure of 196 kPa. The water was treated. A silicon wafer with a diameter of 150 mm, which had been previously subjected to a hydrophobic surface treatment, was placed in a quartz washing tank having a capacity of about 4 L, and overflow washing with treated water of 20 L / min was continued for 7 days.
The other unit is filled with 1 L of spherical high density polyethylene having a diameter of 0.4 to 0.8 mm, and the other unit is filled with 1 L of an ion exchange resin [gel-type cation exchange resin] Similarly, the cleaning of the silicon wafer subjected to the hydrophobic surface treatment was continued for 7 days.
The ion exchange membrane module is a module in which a cation exchange membrane [Nippon Pole Co., Ltd.] having a membrane area of 0.11 m 2 is provided in a plastic container. Ultrapure water is passed at a flow rate of 180 L / h and an inlet pressure of 196 kPa. Using this treated water, the silicon wafer subjected to the hydrophobic surface treatment was continuously washed for 7 days.
GS / MS [JEOL Datum Co., Ltd., AMSUM300] attached with a temperature-programmed desorption device [GL Sciences Inc, SWA-256] for long-chain amines attached to the wafer surface of four silicon wafers after cleaning. It measured using. The counts of long chain amine signals from each wafer were 35,000 for silicon wafers cleaned with ultrapure water treated with glass beads, 10,300 for silicon wafers cleaned with ultrapure water treated with spherical polyethylene, The number of silicon wafers cleaned with ultrapure water treated with ion exchange resin is 3,500, and the number of silicon wafers cleaned with ultrapure water treated with ion exchange membrane is 3,400. The relative ratio is 1: 0.3. : 0.1: 0.1.
The results of Example 1 are shown in Table 1.
[0011]
[Table 1]
As can be seen in Table 1, the amount of long-chain amine adhering to the silicon wafer surface when treated with polyethylene, a cation exchange resin or a cation exchange membrane, compared to when ultrapure water was treated with glass beads. It can be seen that the long chain amine contained in the ultrapure water is efficiently removed by these treatments.
[0013]
【The invention's effect】
According to the ultrapure water supply apparatus of the present invention, since long-chain amines in ultrapure water are efficiently removed, not only inorganic ions but also extremely pure ultrapure water containing no organic ions can be obtained, By using such ultrapure water for cleaning electronic materials such as silicon wafers, product quality can be stabilized. In particular, it is possible to prevent the occurrence of product defects associated with regular factory repairs and contribute to the early stabilization of the process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram of an example of an ultrapure water supply apparatus.
FIG. 2 is an explanatory diagram of three modes of an oxidative decomposition apparatus using ultraviolet irradiation.
FIG. 3 is an explanatory diagram of two modes of the photocatalytic oxidation apparatus.
FIG. 4 is a system diagram of three modes of the ultrapure water supply device of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an apparatus used in the example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stainless steel cylinder 2 Quartz
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392090A JP3906684B2 (en) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ultrapure water supply device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001392090A JP3906684B2 (en) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ultrapure water supply device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003190951A JP2003190951A (en) | 2003-07-08 |
| JP3906684B2 true JP3906684B2 (en) | 2007-04-18 |
Family
ID=27599496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001392090A Expired - Fee Related JP3906684B2 (en) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | Ultrapure water supply device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3906684B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180123663A (en) | 2016-03-25 | 2018-11-19 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | Ultrapure water production system |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7779781B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-08-24 | Asml Netherlands B.V. | Lithographic apparatus and device manufacturing method |
| JP4596362B2 (en) * | 2005-02-28 | 2010-12-08 | 岩崎電気株式会社 | Amine compound decomposition method and amine compound decomposition apparatus |
| WO2015050125A1 (en) | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 栗田工業株式会社 | Ultrapure water production apparatus |
| JP6670206B2 (en) | 2016-08-24 | 2020-03-18 | オルガノ株式会社 | Ultrapure water production equipment |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001392090A patent/JP3906684B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180123663A (en) | 2016-03-25 | 2018-11-19 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | Ultrapure water production system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003190951A (en) | 2003-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2677468B2 (en) | Method and apparatus for producing pure water | |
| JPH0647105B2 (en) | Purification method and device for pure water or ultrapure water | |
| US6858145B2 (en) | Method of removing organic impurities from water | |
| TWI408107B (en) | Extra-pure water production equipment and operating method thereof | |
| US6991733B2 (en) | Process for removing organics from ultrapure water | |
| JP4756327B2 (en) | Nitrogen gas dissolved water production method | |
| JP5441714B2 (en) | Pure water production method and apparatus, ozone water production method and apparatus, and cleaning method and apparatus | |
| TW201922623A (en) | Washing water treatment device and washing water treatment method | |
| JP3906684B2 (en) | Ultrapure water supply device | |
| JP4483160B2 (en) | Ultrapure water supply equipment | |
| JP2007152235A (en) | Method and apparatus for production of ultrapure water for immersion exposure system | |
| JPH09253638A (en) | Ultrapure water making apparatus | |
| JP3871036B2 (en) | Method and apparatus for reducing elution of long chain amines in high purity water | |
| WO2017164362A1 (en) | Wet cleaning device and wet cleaning method | |
| JP3256647B2 (en) | Method for removing hydrogen peroxide in water to be treated and water treatment apparatus | |
| JP2000308815A (en) | Producing device of ozone dissolved water | |
| JPH10216749A (en) | Ultrapure water making apparatus | |
| JPH01284385A (en) | Process and apparatus for producing pure water and superpure water | |
| JPH0755319B2 (en) | Method and apparatus for producing ultra-ultra pure water from primary pure water | |
| JP3867944B2 (en) | Pure water production method and ultrapure water production apparatus with reduced oxidizing substances | |
| JP2013180287A (en) | Pure water production apparatus | |
| JP2008086854A (en) | Pure water production apparatus | |
| JPH09220560A (en) | Ultrapure water making apparatus | |
| JPS61254293A (en) | Method for preventing contamination of permeable membrane | |
| JPH1057956A (en) | Production device of ultrapure water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060829 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3906684 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |