JP3905001B2

JP3905001B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP3905001B2
Application number: JP2002261894A
Authority: JP
Inventors: 剛男山口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP2004101753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成方法に関するものであり、特に球形トナーを用いた際の異常画像と画質劣化を改善した電子写真方式の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置において多色画像を得る場合、帯電−露光−現像−転写−クリーニングの一連の過程を繰り返し、各色毎に順次色を重ねていく方法が周知であり、例えば感光体ドラム上あるいは転写ドラム上に多色画像を形成する場合は多量のトナーを担持させることが可能だが、反面装置の外形が非常に大型化するという問題が生じていた。そこで、この問題を対策するために、フレキシブルなベルト状転写体を用いることにより装置の小型化が計られ、既に多くの多色画像形成装置が上市されている。しかしながら、当該多色画像の画質をさらに向上し、より高い階調性や解像度を保有させたいとの要求があり、例えば解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されている。
【０００３】
そこで、これを実現するために従来以上に高精細の多色画像形成方式が望まれている。潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するためにさらなる球形化、小粒径化が検討され実現化されつつある。例えば特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などに特定の粒径分布を有する球形トナーが、また特開平５−０７２８０８号公報、特開平５−１８８６４２号公報、特開平６−０７５４２９号公報、特開平８−１６０６６１号公報などに各種重合法を用いたトナーが提案され、懸濁重合法や分散重合法などによる重合トナーや、熱気流、流動造粒法による球形処理を施したトナーが用いられつつあり、流動性に優れ、画像形成能にも優れたトナーとして注目されている。
【０００４】
球形トナーは不定形のトナーに比べて転写効率が良好なので、転写効率をさらに向上させて像担持体上の転写残トナー量を低減すればクリーニング機構の割愛が予想されるため、製造コストを抑える意味からも転写効率を向上させる方法が有効である。また、転写効率が向上すると、クリーニングによって回収されるトナーの廃棄が低減するため、環境面に対しても有効である。一方、リサイクル機構を設けてクリーニングによって回収されたトナーを再利用する場合や、クリーニング手段を設けずに像担持体を帯電する工程や像担持体上にトナーを現像する工程で転写残トナーを回収するクリーナレス方式の画像形成装置を検討する場合、様々なストレスによって回収されたトナーの特性が通常のトナーよりも変化している場合が多いので、回収されたトナーによる画像不良が発生しやすくなる傾向があり、回収トナー量は少ないほど画像不良の発生を抑制することができるため、さらなる転写効率の向上が求められている。
【０００５】
転写効率を改善する対策として、像担持体とトナー間の付着力を低減する手段を設ける技術が開示されている。特開平１０−７３９９２号公報、特開平１０−２０７０９８号公報、特開平１１−４５０１１号公報、特開２０００−８９５８７号公報では、像担持体上にトナーより小粒径の微粒子を塗布する方法が提案され、また特開平１０−１６１４２５号公報、特開２０００−８９５４８号公報、特開２０００−８９５８７号公報、特開２０００−２９２９６６号公報では、トナーに外添した微粒子を像担持体上に付着させる方法が提案されている。像担持体上に付着した微粒子は像担持体とトナー間の接触面積を低減し、像担持体とトナー間の付着力が小さくなり、像担持体表面に付着したトナーが容易に転写するため転写効率が向上する。
しかしながら、上記のような方法では、像担持体上への微粒子の均一塗布が困難であり、微粒子の濃度ムラに起因する画像の濃度ムラが生じ易く、さらに像担持体に塗布された微粒子がクリーニング等のストレスによって像担持体を傷つけて画像不良を生じたり、像担持体から剥離した微粒子がトナーやキャリアに付着して帯電性や流動性を変化して現像及び転写不良を生じやすい等の問題点がある。
【０００６】
また、転写工程とは電界による静電気力でトナーを感光体（像担持体）から転写体上に移動させる工程であることは周知だが、その転写特性はトナーの付着力と電界による静電気力の関係で決定されるので、トナーの付着力制御は転写設計上重要な要素になる。ローラ転写、ベルト転写を用いた場合、感光体上のトナー像が転写体に押し付けられると、反作用により該トナーが感光体上に押し固められて、トナーと感光体間の付着力およびトナー粒子／トナー粒子間付着力が大きくなり、トナー層の一部が転写体に転写されることなく感光体上に残留するという現象も発生する。この現象は特に圧力がかかりやすい細線部の中心に起こり易く、いわゆるホローキャラクターと呼ばれる画像の中抜け現象が発生する。
【０００７】
このため、画像の中抜けを改善するためには、トナーと感光体間の付着力およびトナー粒子／トナー粒子間付着力または感光体と転写体間にかかる圧力を低減させることが必要である。トナーと感光体間の付着力は、トナーの帯電に起因する静電的付着力とそれ以外のファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等に起因した非静電的付着力に分類されるが、静電的付着力はトナーの帯電量に依存し、帯電量を下げることによって低減することができる。しかし、トナーの帯電量が小さすぎると、電界による静電気力でトナーを転写させることができなくなるという問題があった。トナーの付着力に関する報告例として、例えば特開平５−３３３７５７号公報、特開平６−１６７８２５号公報、特開平６−１６７８２６号公報（特許文献１〜３）等がある。しかしながら、上記報告例ではトナーの付着力を静電的付着力と非静電的付着力に分類して検討していない。また、特開平８−３０５０７５号公報（特許文献４）では、トナーの非静電的付着力と画質の関係について検討し、トナーの非静電的付着力を一定値以下に規定しているが、トナーの非静電的付着力はトナーの粒径に依存して変化し、同公報では非静電的付着力とトナー粒径の関係については言及していない。
【０００８】
さらに上記のようにホローキャラクターを形成する際のトナーの付着力変化については、従来の粉体の付着力測定方法では計測不能であり、トナー粒子の付着力が如何に変化するかの検討はこれまで全く行われておらず、感光体と転写体間にかかる圧力を画質や転写率等に応じて経験的に調整する方法しか行われていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−３３３７５７号公報
【特許文献２】
特開平６−１６７８２５号公報
【特許文献３】
特開平６−１６７８２６号公報
【特許文献４】
特開平８−３０５０７５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、電子写真方式の二成分現像法において球形トナーを用いた際に、転写チリや中抜け画像等の異常画像の発生が無い高精細な画像形成が可能で、さらに転写過程におけるトナーの利用効率を高めて転写性に優れて廃棄されるトナー量が従来よりも少ない、環境に優しいトナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題が、非接触加圧処理を施した後の感光体上トナーの付着力分布特性と転写性との関係を考慮し、該付着力分布特性を評価する際に、特に中抜け画像の発生を抑制するために圧力印加によるトナー付着力の変化を把握するために新規な計測技術を確立し、該トナーに対して非接触で加圧処理を施し実機中の状態を再現した後に、上記付着力を計測し該付着力分布の平均値をＦとし、さらに標準偏差をσとした場合に、特定の関係を満たすトナーを採用すると上記目的を達成し得ることを見出し、さらにこの効果がある特定の製造法により作製された球形トナーにおいて特に顕著であること確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、
（１）少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する工程と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、前記被転写体上のトナー像を加熱または加圧してトナー像を前記被転写体上に定着する工程を有する画像形成方法において、トナーと被付着物との付着力の関係が、遠心分離装置を用いて、トナーに触れずに、該トナーに対して被付着物側に遠心力を印加して加圧する加圧処理を行った後に、該トナーが付着している被付着物に対して遠心分離方式を用いた粉体付着力測定により測定される付着力分布の平均値をＦとし、さらに標準偏差をσとした場合に、Ｆ／２σ＞１０、であることを特徴とする画像形成方法、
（２）前記被付着物が、電子写真方式の画像形成装置内に利用される素材であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法、
（３）前記素材が、前記像担持体であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成方法、
（４）前記トナーが水系媒体中で造粒する方法によって製造されたトナーであって、その円形度が０．９５〜１．００であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法、
（５）前記トナーが、複数種の無機微粒子を含有し、該無機微粒子がシリカ及び酸化チタンを併用したものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法、
（６）前記トナーが、複数種の無機微粒子を含有し、シリコーンオイル及び／又はシリコーンカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用したものであって、かつこれらの疎水性無機微粒子の疎水化度が５０％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法、
（７）前記トナーが、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られたものであって、該樹脂がポリエステル樹脂からなり、水系媒体中での重付加反応が、該ポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーのアミン類による伸長反応であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法、
（８）前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法、
（９）前記ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成方法、
（１０）前記ポリエステル樹脂のポリオール成分がビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法、
（１１）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法、
が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明において、上記関係式Ｆ／２σ＞１０の示すものとは、現況まだ完全には解明できていない。しかしながら、上記粉体の付着力測定ではトナー粒子個々の付着力を算出し、これを統計的に処理してその分布特性を求めている。各粒子のデータが分布から如何に離れているかを把握する手法として統計学ではＺパラメータとして下記の式で表記される。
Ｚ＝（ｎ−μ）／Ａσ
ここで、ｎは各データの値であり、μは分布の平均値、σは分布の標準偏差、Ａは定数である。Ａは各データの包括される範囲に依存し、Ａ＝２の場合には全体量の９９．５％のデータが含有されることが明らかになっている。本発明の前記式のＦ／２σは上記の右辺の後半に相当する。つまりこの値が大きいということは９９．５％のトナーがほぼ一定の分布特性を保有している可能性が高くなり、逆にこの値が小さくなることはその分布特性のばらつきの範囲が大きくなることを示している。つまり、上記ホローキャラクターなどの異常画像はトナーの付着力特性のばらつきがその発生機構に強く関連していると考えられ、具体的にはＮＩＰ圧を印加した際に局所的に圧力に弱い部分が存在するとそこに力が集中し転写不能なトナー領域が発生するものであり、ばらつきを低減する目安として上記関係式を満たす性能を有するトナーを用いることにより、上記現象が回避できると考えられる。
【００１４】
本発明のトナーにおいては、前記式Ｆ／２σの値が１０より大きいことが重要であり、該値が１０より大きいことは該トナーの付着力分布がシャープであることを表し、転写ＮＩＰ部においてバイアスが印加されると該トナーの粒子がほぼ一様に挙動し、中抜けが起き難い転写性に優れたものとなる。
本発明においてトナーの前記式Ｆ／２σの値を大きくするためには、２通りの方法が考えられる。１つは付着力の平均値Ｆが充分大きいことであり、もう１つは付着力分布の幅を示す正規分布値σを小さくする方法である。ここで、Ｆを大きくするためには該トナーの帯電量を大きくする方法等が考えられるが、付着力が大きい場合は概してトナーの流動性は低下して制御し難くなり、付着力の分布もバラツキが大きくなる傾向があるために本発明のＦ／２σ＞１０を満たし難い。従って、付着力分布の幅σを小さくする方法、つまり付着力分布の幅σを小さくすることが望ましい。これを実現するためにはトナーの流動性を高め、帯電量や粒径、あるいは形状の分布が少ないトナーを用いることが必要である。また、本発明でいうＦ／２σ＝１０の値は現状その物理的裏付けを解明できていないが、本発明者等が鋭意検討の上、多数のトナーの特性を評価した結果、該関係式を見出したものである。
【００１５】
本発明は、請求項１〜２に記載されているように、電子写真方式の二成分現像法における現像剤に利用するトナーとして、特に製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーを使用する場合において、
感光体上に形成されたトナー層に対して、転写ＮＩＰ部の機械的な圧力（以下ＮＩＰ圧）に相当する力を印加した後に、該トナーと感光体の付着力が前記関係を満たすトナーを用いることを特徴とする。
【００１６】
一般に従来は転写過程のトナーに作用する力はトナーの電荷と外部から印加される電界に基づく静電気力に従ってトナー粒子の移動が起こると考えられており、古くから経験的に転写部のＮＩＰ圧が関連することは言われていたが、これがトナーのどの性質に依存し、どう制御するかという問題は明らかになっていなかった。本発明者らはこの点に注目し、感光体もしくは転写ベルト材料に付着しているトナー粒子に機械的な圧力を印加することで付着力が大きく変化し、上記特性に関連する性質を見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明において、トナー粒子に加圧する手段は様々な方法が考えられるが、トナーの電荷量や表面状態を変化させずに加圧する手段としては非接触の加圧が望ましい。そこで本発明の請求項２に記載されているような遠心力を加圧手段として用いることで、実際の機械の中でのトナーの付着状態を再現することができる。当然のことだが、付着力は加圧後の方が大きくなる傾向にある。これはトナーもしくは感光体等被接触物のミクロな変形による接触面積の増加に起因していると想定される。
【００１８】
なお、本発明の請求項３でいう感光体もしくは転写ベルトとは、カラー画像形成装置を想定しており、一次転写に対しては被接触物は感光体となり、二次転写に際しては転写ベルトとなる。
【００１９】
また本発明は、請求項４に記載されているように、上記現像剤に用いる球形化したトナー粒子として、その円形度が０．９２〜１．００の範囲内であることを特徴とするもので、さらに好ましくは０．９５〜１．００の範囲である。なお、トナーの円形度は、例えば粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析することで得られる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積に等しい円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値で算出できる。上記円形度より小さい場合は粉砕法により製造された不定形トナーと同レベルの特性となり、トナー像を形成した際にパイルハイトが上記以上の厚みを有し、また転写性等が著しく悪化する。また上記円形度よりも高い場合では転写性はほとんど変わらないが、残留トナーのクリーニング性が著しく悪化しクリーニング不良となり感光体上もしくはベルト上にトナーが固着し黒スジ等の他の異常画像が発生する。
【００２０】
本発明は、請求項５に記載されているように、上記トナーの流動性や帯電性を補助するために含有する一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ〜２μｍである無機微粒子をトナーの０．０１〜５．０重量％の範囲で添加し、トナー粒子同士の流動性の目安としてＪＩＳＲ１６２８に規定されている方法により緩み見かけ密度を測定すると、該トナーの真比重が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内では前記緩み見掛け密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上である場合に特に上記効果が発現することが確認された。
【００２１】
図１及び図２は上記無機微粒子である外添剤の総添加量（トナーに対する重量比で表記）と上記緩み見掛け密度との相関を確認した結果である。なお、図２は図１の添加量の少ない部分を拡大したものである。本測定は通常の粉砕法により作製した不定形トナー（以下粉砕トナーという）とこの粉砕トナーに対して熱的に球形化処理を施した球形トナーに対して測定した結果であり、両トナー間の材料・構成上の差はほとんど無いと見做せるため、トナーの形状差による違いを端的に表していると考えられる。つまり、球形トナーは外添剤の添加量が非常に少ない場合にはトナー間の摩擦が大きく、粉砕トナーよりも嵩密度は低くなるが、添加量を増やすと急激に前記密度は上昇する傾向がある。これは球形トナーが僅かな外添剤の添加により非常に高い流動性を呈す特性があることを示すが、反対に実機内などで攪拌など長時間に亘る機械的あるいは電気的なストレスを受け続けトナー表面の外添剤がトナー中に埋没する等の変化が生じた場合には急激に上記トナーの流動性が悪化することを示唆するものである。
【００２２】
そこで本発明は、請求項６に記載されているように、前記外添剤である無機微粒子として一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ〜８０ｎｍである小粒径無機微粒子と、一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ〜２００ｎｍである大粒径無機微粒子とを併用することにより上記外添剤の埋没等が起き難くなり、トナーの流動性の急激な悪化を抑制することが可能となる。これは大粒径無機微粒子が外的なストレスを吸収し、その結果トナーの流動性を促進する小粒径無機微粒子の埋没などを制御するためである。
【００２３】
また本発明は、請求項７、８に記載されているように、用いる小粒径無機微粒子としてシリカ、酸化チタン、アルミナの内の少なくとも２種類以上を混合して使用すると、環境安定性や帯電性の制御を図ることが可能であり、特に上記小粒径無機微粒子が疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用し、かつその添加量がトナーの０．３〜１．５ｗｔ％の範囲であって、上記疎水性無機微粒子の疎水化度が５０％以上である場合に本発明の効果が大きい。なお、ここでいう疎水化度の詳細は後記する。
【００２４】
また、本発明は、請求項９〜１２に記載されているように、上記現像剤に用いる球形化したトナーを製造する方法として、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られた粒子を用いることにより、この際に、該トナーが水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめて、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去する製造方法により得られ、さらには上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにまたポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有し、特に上記ポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するものである場合に特に好ましい。
【００２５】
さらには本発明は、請求項１３に記載されているように、上記トナー中には離型剤としてワックスを含有させても構わない。
【００２６】
この方法により作製されたトナー粒子が上記付着力の関係式を保有した場合に良好な結果を示した直接の理由は明確になっていない。しかしながら、一般に不定形トナーよりも球形トナーの方が他の部材との実効的な接触面積が広い。これは不定形の場合は点接触であるものが、球形の場合は面接触になったためと考えると理解し易い。従って、球形トナーの方が接触面積に比例するファンデルワールス力に代表されるトナーの電荷に起因しない非静電的付着力が大きくなると解釈され、この効果によって現像剤の流動性が低下し、上記のような異常画像が発生すると考えられる。
【００２７】
次に、本発明で用いられる“球形トナーの製造方法”をさらに詳しく説明する。
本発明で実施される製造方法のトナーは平均円形度の高い、いわゆる球形トナーであるにも拘わらず、従来の重合法で製造された球形トナーに比べキャリアとの混合性が著しく高い。
本発明で用いられる球形トナーは、乳化重合法によって形成することができる。該乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００２８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法などによっても製造することができる。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー（結着樹脂）成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。
（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４１】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４２】
（離型剤）
本発明のトナーは離型剤としてワックスを含有することが好ましい。該ワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のものが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００４３】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４４】
（着色剤）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性、高い画像濃度や、特にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したところ、変性されたポリエステルを少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて変性されたポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果を発揮し顔料粒子の特定の分散粒径が得られることを発見した。すなわち、本発明に係わる結着樹脂は例えばポリエステル樹脂末端をイソシアネート基とし、アミン類（Ｂ）とのウレア結合により高分子量化することで得られる変性ポリエステルは、トナーバインダーとしてポリエステル樹脂の低温定着性やカラートナーの透明性が確保できる上、ウレア結合の塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力を示し高度な顔料分散を可能にした。これはウレア結合を有する塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着色剤との双方の作用により溶剤中での高分散性を可能としていると考えられる。
【００４５】
また、顔料系着色剤の分散性については顔料系着色材をあらかじめ分散を上げた顔料系分散材にすることでさらに顔料系着色材の分散粒径はさらに小さくなる。つまり樹脂に対し高濃度の顔料系着色剤を高せん断力下で混合混練りしたマスターバッチを使用して上記トナー成分を調整する方法により特にフルカラートナーにおける透明性の優れたトナーが得られる。
【００４６】
本発明において使用される着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４０ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は前記したように、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性及び／又は変成されていないポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４８】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂と共に溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５１】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００５２】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のものを使用して混合攪拌を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の混合攪拌によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００５３】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５重量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることから、この範囲が好ましい。
【００５４】
疎水化処理を行う主たる目的としては、高湿度下での使用を鑑みた場合に上記無機微粒子の吸湿性を抑制し、トナー粒子の耐候性を高めるためである。具体的な処理方法としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン等の公知のシランカップリング剤やジメチルシリコーンオイルに代表される公知のシリコーンオイル等と上記無機微粒子を高温度下で接触反応せしめることによって得られる。
【００５５】
本発明では上記疎水化処理の目安として疎水化度という指針を用いたが、これは以下の方法により求められる。
水１００ｍｌに上記無機微粒子を０．４ｇ加え、スターラー等で攪拌後メタノール滴定する。当該無機微粒子が全て水溶液中に懸濁した時点のメタノール滴下量をＴｍｌとした場合に次式で表す。
疎水化度＝［Ｔ／（Ｔ＋１００）］×１００（％）
本発明者等の検討結果では上記疎水化度は５０％以上が好ましく、５０％未満の場合は該無機微粒子の吸湿性が高く、湿度の影響等を受け易くなるばかりか、該無機微粒子に水分子が吸着してトナー同士あるいはキャリアとの接触時に液架橋を形成し著しく流動性が悪化するため、現像剤としての機能を果たさなくなることが確認されている。
【００５６】
（変性ポリエステル樹脂の製造方法）
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ついで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。さらにプレポリマーにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際およびプレポリマーとアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５７】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、本発明は下記方法のみに限定されない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
この中で変性ポリエステル樹脂とはポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさし、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものをいう。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）がある。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したもの（スチレン変性、アクリル変性ポリエステ均一でルなど）、またポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）がある。
【００５８】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５９】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマーからなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマーと他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６１】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマーを含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００６２】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン―アクリロニトリルポリマー微粒子１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやポリエステルプレポリマーが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６７】
本発明のトナーを二成分現像剤とするにはキャリアと混合する。
本発明に用いるキャリア粒子としては公知のものが利用できるが、一般に鉄鋼石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを還元して製造するミルスケール還元鉄粉、銅の溶湯を細かい細孔から流出して冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、銅の薄片を窒化し粉砕後脱窒素化した窒化鉄粉等が従来から使用されている。また、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料としたフェライト粉を造粒／乾燥、焼成する事により得られるフェライトキャリアも用いられている。鉄粉系キャリアは空気中の水分により酸化され表面にＦｅ₂Ｏ₃、いわゆる錆が発生する為、強制酸化により比較的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆うが、この処理度合いでキャリアの電気抵抗を調整する事ができる。鉄粉系キャリアはフェライトキャリアに比較して低抵抗であり画像濃度が出易いが真比重が大きい事、流動性が低い事から現像剤寿命は一般的にフェライトキャリアより劣る。一方、フェライトキャリアは真比重が鉄粉系キャリアに比較し３０〜４０％小さい、電気抵抗、磁気特性を大幅に振る事が出来る、球状であり流動性が良い、残留磁化が少ないものが出来る等の特徴を有している。その為、フェライトキャリアは鉄粉系キャリアに比較すると画像の調整がし易く且つ現像剤の長寿命化に適しているがまだ要望を十分に満たすレベルに至っていない。また、現像剤の長寿命化に対しては核粒子の性能、トナーの性能も考慮して検討する必要がある。即ち、フェライトキャリアを核粒子とする場合フェライトの原料であるＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣｄＯ等の組成比と組成の均一性が重要であり且つ化学的変化の少ない材料を選択する必要がある。マグネタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）もフェライトの一種で、別名、鉄フェライトとも呼ばれている。原料はＦｅ₂Ｏ₃を１００％使用し、これを後述のフェライト製造と同様の乾式法によりキャリアを製造する。マグネタイトキャリアは磁気特性、特に最大磁化がフェライトより大きく、キャリア内部に低抵抗のＦｅＯが有る事、ＦｅＯが比較的低抵抗である事からフェライトキャリアより低抵抗になり画像濃度が出易く、且つ他の性能はフェライト系に準ずる為、有効現像電位幅が小さい反転現像方式の現像剤には効果的であり最近注目されている。本発明において用いる事のできる核粒子としては、マグネタイトキャリア又はフェライトキャリア等であり、Ｆｅ₂Ｏ₃以外にはＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣｄＯ等の原料を用いる。他に、添加剤としてはＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃等を用いる事も出来る。フェライトキャリアは一般に原料を機械的に混合し、仮焼成微粉砕後、造粒、高温焼成する乾式法で製造される。即ち、例えば主原料の数種の金属酸化物に、場合により添加剤的に他の金属酸化物を配合し乾燥後、焼成したものにポリビニルアルコールのごとき結着剤、消泡剤、分散剤等を加え造粒用のスラリーとする。該スラリーを粉霧乾燥し得られた顆粒を電気炉にて９００〜１３００℃で焼成した後、解砕、分級し核粒子が製造される。キャリアの飽和磁化は、振動容量型磁力計（東英工業製ＶＳＭＰ−１）により磁束密度を１４ＫＯｅに設定した時の条件にて測定されるが、一般にフェライト系またはマグネタイトキャリアの飽和磁化は５０〜８０ｅｍｕ／ｇであり鉄粉キャリアの１５０〜２１０ｅｍｕ／ｇに比較して小さい。しかし本発明に用いられるキャリアは、飽和磁化が更に小さく、通常５０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは３０〜５０ｅｍｕ／ｇを必要とする。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを越える場合は、トナーにかかる力が大きくなり過ぎ、本発明においてカプセルトナーを使用する場合、カプセルトナーの殻が破損し易くなる。又、飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇ未満の場合は、現像剤の流動性が低下したり、帯電量の迅速な立ち上がりが無く、現像槽内からトナーの吹き出しが発生したり、キャリア飛散を生じ易くなる等の好ましくない現象が発生する可能性があり、３０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。このような飽和磁化の低いキャリアは、キャリア製造に於いて原料の金属酸化物の粒度、分散剤、結着剤の種類と添加量、増量剤の添加、スラリー化の条件、粉霧乾燥の条件及び焼成条件等をコントロールする事により達成する事が出来る。キャリアの飽和磁化は主として組成に依存しておりＭｎ、Ｆｅの含有量を多くすると飽和磁化は低下する。
又、フェライトキャリア、マグネタイトキャリア等の核粒子の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂コートキャリアが考案されており、キャリア粒子表面にトナーが固着してトナーの帯電を不安定にする事が軽減され現像剤の耐久性を更に向上する事が出来る点、トナーの摩擦帯電性を調節できる点、帯電特性の環境依存性を軽減できる点等の可能性を持っており最近注目されている。コート用の樹脂材料に必要な性能としては、その核体粒子の表面上の被覆層が十分な耐摩耗性と耐熱性を有する事、被覆層が核体粒子に対して十分な接着性を有する事、キャリア粒子表面にトナー粒子が固着しないように被覆層が良好な固着防止性を有する事、トナーに容易に所望の極性及び大きさの帯電性を与える事等が要求される。
樹脂材料としてはフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられ、好ましくはスチレン−アクリル系樹脂、シリコン樹脂である。
キャリアへの被覆方法は、樹脂を有機溶剤等に溶解したり、水性樹脂エマルジョンにした溶液を用い、浸漬法、粉霧法等により、粒子表面に塗布した後、乾燥及び／又は加熱硬化等により厚さが通常０．１〜１．０μｍの樹脂皮膜を作るものが一般的である。
また、トナーとキャリアの使用割合は、キャリア１００重量部に対して、トナーは通常１．０〜２０．０重量部である。
【００６８】
さらに、本発明は、本発明のトナーを用いた画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置が提供することができる。
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、部は重量部を示す。
【００７０】
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。ついで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。ついでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、ついで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約６０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７２℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土谷化学製Ｔ−７７）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用い１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。
次にトナー粒子１００部に疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が６０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーＡを得た。
キャリアＡとして、リコーカラー現像剤ＴＹＰＥＬを用いブローオフ法によりトナーを排出したものを用いて、上記トナーＡの比率が全体量の５重量％となるように混合した後、ターブラミキサーを用いて１分間攪拌し、実施例１の二成分現像剤を作製した。
【００７２】
実施例２
実施例１と同様の方法により得られたトナー粒子１００部に対して、疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．２部と、同じく実施例１の疎水性酸化チタン０．２５部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーＢを得た。以下、実施例１と同様のキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、実施例２の二成分現像剤を作製した。
【００７３】
実施例３
実施例１と同様の方法により得られたトナー粒子１００部に対して、実施例１の疎水性シリカ１．０部と、同じく実施例１で用いた疎水性酸化チタン１．１部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーＣを得た。以下、実施例１と同様のキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、実施例３の二成分現像剤を作製した。
【００７４】
実施例４
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソフォロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。ついでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。なお、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は約６０００で、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（トナーの作成）
実施例１と同様にし、球形のトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水化度５５％のシリカ微粒子０．５部を配合し、ヘンシェルミキサーによって混合攪拌処理してトナーＤを作製した。
キャリアは実施例１の方法により得られたキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、実施例４の二成分現像剤を作製した。
【００７６】
実施例５
実施例４と同様の方法により得られたトナー粒子１００部に対して、実施例４の疎水性シリカ０．２部と、同じく実施例４で用いた疎水性酸化チタン０．２５部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーＥを得た。以下、実施例１と同様のキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、実施例５の二成分現像剤を作製した。
【００７７】
比較例１
（トナーの作成）
メタノール９３部、ポリビニルメチルエーテル７部、スチレン単量体２８部、ｎ−ブチルアクリレート７部、カーボンブラック１部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物をフラスコ中に投入し、よく混合し、その混合物に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は２５０ｃｃ／ｍｉｎの流量であり、３０分間の置換を行った。その後は窒素導入量を、５０ｃｃ／ｍｉｎに抑えた。次に、この混合物を約５０〜６０℃で３時間重合させてトナー粒子を作製した。重合反応後、得られた反応混合物は、メタノールで繰り返し洗浄・濾過してポリビニルメチルエーテルを除去した。その後、得られたトナー粒子を、更に真空乾燥した。
ついで、トナー粒子１００部に疎水化度が６０％の疎水性シリカ０．５部と、同じく疎水化度が６０％の疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して重合トナーを得た。以下、実施例１と同様のキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、比較例１の二成分現像剤を作製した。
【００７８】
比較例２
（トナーの準備）
表１に示す物性を有する通常ＩＭＡＧＩＯＣＯＬＯＲ５１００で用いている電子写真用トナーを用いた。
この比較例２のトナーはポリオール樹脂を主成分としており、以下サブレジン、帯電制御剤（ＣＣＡ）を適宜含有し、いわゆる粉砕法にて製造された不定形トナーである。なお、該トナーはシアン顔料を含有したトナーである。また、トナー粒子１００部に対して、疎水化度が６０％の疎水性シリカ１．０部と、同じく疎水化度６０％の疎水性酸化チタン１．１部をヘンシェルミキサーで混合したものを用いた。以下、実施例１と同様のキャリアを用いて、トナー濃度が５重量％となるよう混合し、比較例２の二成分現像剤を作製した。
【００７９】
実施例及び比較例で得られたトナーについての物性等、及びトナー、現像剤について下記の試験を行なった結果を表１にまとめて示す。
（付着力試験）
遠心分離法を用いて、実施例及び比較例のトナーと感光体間の付着力を測定した。有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。圧縮空気によって二成分現像剤からトナーを分離して感光体上に付着させ、遠心分離法を用いて帯電したトナーと感光体間の付着力を測定した。トナーと感光体間の付着力の平均値Ｆとその分布幅およびＦ／２σ値を表１に示す。
なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
（最高回転数：１００、０００ｒｐｍ、最大加速度：８００、０００×ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
【００８０】
（画像試験）
実施例及び比較例のトナーを用いて、ＩＭＡＧＩＯＣＯＬＯＲ５１００を改造した評価機により、画像評価を行った。画像面積率６％の原稿を用いてプリンタモードで画像出力を行い、感光体上におけるソリッド画像の一次転写率と副走査線方向の１ドットライン画像の中抜け画像の有無を評価した。
なお、表１において画像試験の評価は、それぞれ以下の状態を表す。
〇：中抜け画像⇒なし
×：中抜け画像⇒あり
なお、現像条件は以下の通りである。
・現像バイアス：ＡＣ＋ＤＣ波、４．５０ＫＨｚ矩形波、Ｖｐ−ｐ：８００Ｖ、Ｄｕｔｙ＝３５％、Ｖｄｃ：−５００Ｖ、
・転写バイアス：１４００Ｖ
・ＯＰＣ：９０φ、暗部電位Ｖｄ：−７００Ｖ、明部電位Ｖｌ：−１５０Ｖ
【００８１】
【表１】

※表１において、一次転写率：感光体⇒中間転写ベルトへのトナーの転写率
【００８２】
【発明の効果】
〔請求項１〜４の効果〕
像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー像を表面の曲率変化が大きい中間転写ベルト状転写体上に転写し、かつ該像担持体上に残留したトナーを除去する工程を複数回繰り返して行い、ついで上記中間転写ベルト上に形成された多色トナー層を紙もしくはＯＨＰシート等の被転写体上に一括転写する画像形成方法であって、当該現像剤に利用するトナーとして製造工程あるいは製造後の工程において球形化処理を施し、その円形度が好ましくは０．９２〜０．９９の範囲内であるトナーを使用する場合において、トナーと被付着物との付着力の関係が、遠心分離装置を用いて、トナーに触れずに、該トナーに対して被付着物側に遠心力を印加して加圧する加圧処理を行った後に、該トナーが付着している被付着物に対して遠心分離方式を用いた粉体付着力測定により測定される付着力分布の平均値をＦとし、さらに標準偏差をσとした場合に、Ｆ／２σ＞１０、である関係を有することから、中抜けの異常画像の発生も無く、高効率の転写が可能となる。
【００８３】
（請求項５〜１１の効果）
前記現像−転写条件下において、さらに請求項５〜１１に記載された無機微粒子による表面処理を施した球形トナーを使用することにより、従来に比べて高画質でかつ高転写率の良好な画像が従来よりも長時間安定して得られた。
【００８４】
上記画像形成方法に従って、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー像を表面の曲率変化が大きい中間転写ベルト状転写体上に転写し、かつ該像担持体上に残留したトナーを除去する工程を複数回繰り返して行い、ついで上記中間転写ベルト上に形成された多色トナー層を紙もしくはＯＨＰシート等の被転写体上に一括転写する画像形成方法及び画像形成装置にて、
本発明の請求項１〜１１の画像処理方法におけるトナー粒子を含有する現像剤を用いることにより、中抜け等の異常画像の発生も無く、高効率の転写が可能な新規な、画像形成方法及び画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機微粒子である外添剤の総添加量と緩み見掛け密度との関係を示すグラフ。
【図２】図１において該外添剤の総添加量の少ない部分を拡大したグラフ。

Claims

少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する工程と、像担持体上に各色に応じた現像剤を用いてトナー像を形成する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写工程と、前記被転写体上のトナー像を加熱または加圧してトナー像を前記被転写体上に定着する工程を有する画像形成方法において、
トナーと被付着物との付着力の関係が、遠心分離装置を用いて、トナーに触れずに、該トナーに対して被付着物側に遠心力を印加して加圧する加圧処理を行った後に、該トナーが付着している被付着物に対して遠心分離方式を用いた粉体付着力測定により測定される付着力分布の平均値をＦとし、さらに標準偏差をσとした場合に、Ｆ／２σ＞１０、であることを特徴とする画像形成方法。
前記被付着物が、電子写真方式の画像形成装置内に利用される素材であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
前記素材が、前記像担持体であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーが水系媒体中で造粒する方法によって製造されたトナーであって、その円形度が０．９５〜１．００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーが、複数種の無機微粒子を含有し、該無機微粒子がシリカ及び酸化チタンを併用したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーが、複数種の無機微粒子を含有し、シリコーンオイル及び／又はシリコーンカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用したものであって、かつこれらの疎水性無機微粒子の疎水化度が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーが、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られたものであって、該樹脂がポリエステル樹脂からなり、水系媒体中での重付加反応が、該ポリエステル樹脂から得られるイソシアネート基含有プレポリマーのアミン類による伸長反応であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
前記ポリエステル樹脂がウレア結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
前記ポリエステル樹脂のポリオール成分がビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成方法。