JP3904516B2

JP3904516B2 - 水性エポキシ樹脂エマルジョン、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JP3904516B2
Application number: JP2002566247A
Authority: JP
Inventors: リーネルトクラウス−ヴィルヘルム; シュミットゲロルト; テター−ケーニヒザシャ
Original assignee: Altana Electrical Insulation GmbH
Current assignee: Altana Electrical Insulation GmbH
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-02-06
Also published as: DE10108129A1; CN1210325C; DE50201839D1; WO2002066534A1; MXPA03007415A; EP1368401B1; CA2438726A1; US20040087685A1; US6949592B2; JP2004528411A; EP1368401A1; CN1491245A

Description

本発明は、特に電気巻線物の含浸のために適当な新規の水性エポキシ樹脂エマルジョンに関する。更に本発明は水性エポキシ樹脂エマルジョンの硬化のための新規の触媒に関する。

電気工学的部材、例えば電気巻線物、例えばモータ及び変圧器中のコイルは通常は固定されている。この固定は、適当な塗料による含浸に引き続いて硬化させることによって行われる。前記のようにして含浸用塗料によって含浸されたコイルは機械的に耐久性があり、かつ含浸されていないコイルよりも良好に熱を伝導する。

従来の技術は不飽和ポリエステル樹脂による含浸である。規定の使用目的（補修）のためには単に含浸用塗料が有用でるにすぎなかった。これらの含浸用塗料はほぼ１００年にわたり使用されている。通常、含浸用塗料は有機溶剤中の樹脂（アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂）及び硬化剤（メラミン樹脂、フェノール樹脂、封鎖されたイソシアネート）の溶液（W. Tillar Shugg, Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials, IEEE Press 1995）である。この塗料は巻線中に良好に浸透するために低粘性であり、かつバインダー、触媒及び添加剤の他に大量の有機溶剤を含有する。これらは硬化過程において遊離し、かつ除去せねばならない。
これらの典型的な含浸用塗料の他に水性塗料は市場で確立されている。これらの塗料は通常、残余酸がアミンによって中和されているバインダーのための助溶剤を含有する。このように、例えばＵＳ４３７５５２８号において、助溶剤がブチルグリコールであり、中和剤としてジメチルエタノールアミンを使用する含浸用塗料が記載されている。助溶剤とアミンのいずれも硬化の際に遊離される。

本発明の課題は、溶剤不含又は実質的に溶剤不含の低粘度の水系含浸用塗料を提供することであり、該塗料は電気機械工学において慣用の装置で加工でき、高い焼き付け強度（Verbackungfestigkeit）の含浸物及び被覆物を提供し、かつ電気巻線物の腐蝕を引き起こさない。

従って新規の水性エポキシ樹脂エマルジョンであって、
Ａ）エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのバインダー、
Ｂ）少なくとも１つの非イオン性増粘剤及び
Ｃ）少なくとも１つの三フッ化ホウ素錯体を少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物と反応させて製造できる少なくとも１つの硬化のための触媒、
を水中に溶解されてかつ／又は分散されて含有するエマルジョンが見いだされた。

更に水性エポキシ樹脂エマルジョンの製造方法において、
Ｉ）少なくとも１つのバインダー（Ａ）、少なくとも１つの非イオン性増粘剤（Ｂ）及び少なくとも１つの添加剤（Ｅ）を水中に分散させ、かつ
ＩＩ）得られた分散液（Ｉ）と少なくとも１つの触媒（Ｃ）とを混合することを特徴とする方法が見いだされた。

更に少なくとも１つの三フッ化ホウ素錯体と触媒（Ｃ）としての少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物の水性エポキシ樹脂エマルジョンの硬化のための新規の使用が見いだされた。

とりわけ１分子中に少なくとも１つの窒素原子を有する化合物（Ｄ）の触媒（Ｃ）の助触媒としての新規の使用が見いだされた。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンは溶剤不含又は実質的に溶剤不含である。このことは、有機溶剤中のその含量が水性エポキシ樹脂エマルジョンに対して５質量％未満、有利には３質量％未満、有利には１質量％未満であることを意味する。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンはエポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのバインダーを含有する。有利にはエポキシ樹脂（Ａ）は液状である。

エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂（Ａ）は注型剤（Giessmittel）及び含浸剤として公知であり、かつ世界的に使用されている（例えばProceedings Electrical Insulation Conference and Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference, in 1997 239-248頁, in 1999 371-387頁及び453-468頁を参照）。通常使用される低分子及び高分子のビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテルの欠点は高い粘度（通常、約８０００ｍＰａｓまで）であり、かつそれに関連する高価な取り扱い（例えば対象物の予熱、真空含浸）である。

本発明によれば従ってエポキシ樹脂（Ａ）は水中に乳化される。それによって低粘度の配合物が得られる。この配合物は更に前記に説明した意味で助溶剤不含である。標準的なエポキシ樹脂は添加剤なくして水中に乳化できない。市販されている水乳化可能なエポキシ樹脂（Ａ）は変性され、かつビスフェノール−Ａのほかにビスフェノール−Ｆ−エポキシ樹脂（Ａ）並びに通常はＣ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル又は脂肪酸のグリシジルエステルを含有してよい。両者の化合物クラスはエポキシ樹脂（Ａ）に対して乳化作用を有する。

エポキシ樹脂（Ａ）は通常市販されている化合物であり、かつ例えばシェル社から商標Ｅｐｉｋｏｔｅ^（Ｒ）８２８として市販されている。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンは更に少なくとも１つの、特に１つの非イオン性増粘剤（Ｂ）を含有する。有利には、該増粘剤は非イオン性会合増粘剤であり、該増粘剤は構造特徴として親水性骨格及び疎水性基を有し、これらは水性媒体中で会合性の相互作用の性向がある。有利にはポリウレタンベースの非イオン性会合増粘剤が使用される。該増粘剤中には、親水性骨格としてポリエーテル構成単位を有するポリウレタン鎖を有する。前記の種類の適当な会合増粘剤の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９６１３５４７号Ａ１、第４パラグラフ、第９〜４１行目、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998, 599及び600頁, "Verdickungsmittel"又はJohan Bielemanの教科書“Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 51〜59頁に詳細に記載されている。会合増粘剤は通常市販されている化合物であり、かつ例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から商標Ａｃｒｓｙｓｏｌ^（Ｒ）ＲＭ８として市販されている。

意想外にも本発明により使用されるべきエポキシ樹脂（Ａ）及び会合増粘剤（Ｂ）を用いて極めて貯蔵安定性のエポキシ樹脂エマルジョンが得られる。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンは、更に少なくとも１つの、特に１つの硬化のための触媒（Ｃ）を含有する。

水性エポキシ樹脂エマルジョンが通常市販されている三フッ化ホウ素錯体、特に慣用かつ公知の三フッ化ホウ素−アミン−錯体によって触媒される場合には（H. Lee und K. Neville in Handbook of Epoxy Resins, 1967, Kapitel 11-3を参照のこと）、水性の含浸用塗料が得られる。しかしながら前記の三フッ化ホウ素−アミン−錯体、例えば別のアミン錯体も加水分解安定性でなく、かつ水性エポキシ樹脂エマルジョン中で加水分解され、かつ機能的でない。ＩＥＣ６１０３３法Ａにより規定される前記の含浸用塗料の焼き付け強度は、従ってエポキシ樹脂をベースとする含浸樹脂によって見込まれる焼き付け強度より低い。

本発明により使用されるべき触媒（Ｃ）は三フッ化ホウ素錯体、特に三フッ化ホウ素−アミン−錯体と少なくとも１つの、特に１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物との反応生成物である。

適当なアミンの例は第一級アルキルアミン、特に２−プロパンアミンである。

適当なエポキシ基含有の化合物の例はアルキルグリシジルエーテル、特にｎ−ブチルグリシジルエーテルである。

本発明により使用されるべき触媒（Ｃ）は通常市販されている化合物であり、かつ例えばＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から商標Ａｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５として市販されている。

意想外にも、本発明により使用されるべき触媒（Ｃ）が水性エポキシ樹脂エマルジョン中で使用でき、かつ優れて含浸用塗料として使用可能な本発明による貯蔵安定な水性エポキシ樹脂エマルジョンをもたらすことが確認された。これは、ＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された１５５℃での２２０Ｎまでの焼き付け強度を有する含浸物及び被覆物を提供する。

有利には本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンもしくは本発明による含浸用塗料は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して４〜１５、有利には５〜１４、特に７〜１３質量％の触媒（Ｃ）を含有する。

前記の必須の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンもしくは本発明による含浸用塗料は優れた焼き付け強度を有する被覆物及び含浸物を提供する。しかしながら、場合により基体（電気巻線物、板金容器）上に散発的な若干の腐蝕班が形成しうる。この効果は本発明によれば、配合のために少なくとも１つの、特に１又は２つの窒素原子を１分子中に有する化合物（Ｄ）を添加する場合に回避される。有利には化合物（Ｄ）は第三級アミン及び複素環からなる群から選択される。

有利には本発明により使用されるべき第三級アミン（Ｄ）は、非環式及び環式の脂肪族、芳香族及び複素環式の有機基、特に非環式の脂肪族有機基からなる群から選択される基を有する。前記の種類の適当な第三級アミン（Ｄ）の例はジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルセチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルオクチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジン、特にジメチルオクチルアミンである。

有利には複素環（Ｄ）は、１位もしくは２位又は１位及び２位において非環式及び環式の脂肪族、芳香族及び複素環式の有機基によって置換されている１つ以上のイミダゾールからなる群から選択される。適当な置換されたイミダゾールの例は１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾールである。２−メチルイミダゾールが特に有利である。

意想外にも、前記の化合物（Ｄ）は本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンの安定性に悪影響を及ぼさず、助触媒として効果的に基体の腐蝕を抑制する。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンもしくは本発明による含浸用塗料は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜６．０、有利には１〜５、特に１．７〜４質量％の化合物（Ｄ）を含有する。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンは、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の他に更に少なくとも１つの慣用かつ公知の添加剤（Ｅ）を含有してよい。適当な添加剤（Ｅ）の例は消泡剤、均展助剤、湿潤剤及び腐蝕保護剤である。他の例はJohan Bielemanの教科書“Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, 1998に記載されている。これらの添加剤（Ｅ）は慣用かつ公知の量で使用される。

本発明による水性エポキシ樹脂エマルジョンは前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合及び均質化によって剪断場に製造される。慣用かつ公知の装置、例えば撹拌槽、ディゾルバ、ウルトラツラックス（Ultraturrax）又は分散ディスク（Disperserscheibe）を使用できる。この場合にこれらの成分は任意の順序で互いに混合してよい。しかしながら本発明によれば第一のプロセス工程（Ｉ）において前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに場合により（Ｅ）を水中に分散させ、又は乳化させ、次いで得られた分散液（Ｉ）を第二のプロセス工程（ＩＩ）で前記の成分（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）と混合させる。

こうして得られる本発明による水性のエポキシ樹脂エマルジョンは、優れて含浸用塗料として、特に電気巻線物の含浸のために適当である。硬化は対象物に依存して、例えば１２０℃で１時間と１５０℃で３時間で行われる。こうして得られた含浸された電気巻線物は、良好な表面品質、優れた焼き付け強度及び優れた耐溶剤性によって特徴付けられる。

以下に本発明を実施例及び比較例に関して詳細に記載する。

実施例１〜６及び比較例
実施例１ − エポキシ樹脂エマルジョン（Ａ）
１０００．０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ^（Ｒ）８２８（エポキシ樹脂、シェル）、５０．０ｇのＡｃｒｓｙｓｏｌ^（Ｒ）ＲＭ８（非イオン性会合増粘剤、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）、２．５ｇのＴｒｏｙｋｙｄＤ７７７（消泡剤）から高速に運転している分散機で１０５２．５ｇの水を段階的に添加することによってエマルジョンを製造した。該エマルジョンは２３℃で８００ｍＰａｓの粘度及び４９．１％（１ｇ／１時間／１３０℃）を有した。
実施例２ − 含浸用塗料１
例１からの６５０．０ｇのエマルジョン（Ａ）を３０．０ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５（三フッ化ホウ素−２−プロパンアミン−錯体とブチルグリシジルエーテルとのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社の反応生成物）、３０．０ｇの水及び８．０ｇのジメチルオクチルアミンからの混合物を添加した。含浸用塗料は数種間にわたって貯蔵安定性であり、２３℃で６５０ｍＰａｓの粘度及び４９．４％（１．５ｇ／２時間／１３０℃）の固体を有した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で２００Ｎであった。該塗料で腐蝕不含の脂肪除去された鋼板を被覆した。硬化後に申し分ない被膜が得られた。
実施例３ − 含浸用塗料２
例１からの６５０．０ｇのエマルジョン（Ａ）に２２．５ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５、２８．５ｇの水及び６．０ｇのジメチルオクチルアミンを添加した。含浸用塗料は数種間にわたって貯蔵安定性であり、２３℃で１０２０ｍＰａｓの粘度及び５０．６％（１．５ｇ／２時間／１３０℃）の固体を有した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で１７０Ｎであり、かつ１８０℃で１３０Ｎであった。該塗料で腐蝕不含の脂肪除去された鋼板を被覆した。硬化後に申し分ない被膜が得られた。
実施例４ − 含浸用塗料３
例１からの６５０．０ｇのエマルジョン（Ａ）に３９．０ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５、４９．４ｇの水及び１０．４ｇのジメチルオクチルアミンからなる混合物を添加した。含浸用塗料は貯蔵安定性であり、２３℃で１５５０ｍＰａｓの粘度及び５１．４％（１．５ｇ／２時間／１３０℃）の固体を有した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で２２０Ｎであり、かつ１８０℃で１２０Ｎであった。該塗料で腐蝕不含の脂肪除去された鋼板を被覆した。硬化後に申し分ない被膜が得られた。
実施例５ − 含浸用塗料４
例１からの６００．０ｇのエマルジョン（Ａ）に１８ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５、１８．０ｇの水及び５．０ｇの２−メチルイミダゾールからなる混合物を添加した。含浸用塗料は数種間にわたって貯蔵安定性であり、２３℃で１９８０ｍＰａｓの粘度及び４９．９％（１．５ｇ／２時間／１３０℃）の固体を有した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で９０Ｎであった。該塗料で腐蝕不含の脂肪除去された鋼板を被覆した。硬化後に申し分ない被膜が得られた。
実施例６ − 含浸用塗料５
２５０．０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ^（Ｒ）８２８、１６．５ｇのＡｃｒｓｙｓｏｌ^（Ｒ）ＲＭ８、１．２ｇのＴｒｏｙｋｙｄ^（Ｒ）Ｄ７７７から高速に運転している分散機で、２９２．７ｇの水の段階的な添加によってエマルジョンを製造した。前記のエマルジョンに２５．０ｇの水中の２５．０ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５を添加した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で１７０Ｎであり、かつ１８０℃で１００Ｎであった。該塗料で腐蝕不含の脂肪除去された鋼板を被覆した。硬化後に被膜の下方に散発的に腐蝕の気配が示される。

比較例
１０００．０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ^（Ｒ）２５５（エポキシ樹脂シェル社）を高速に運転している分散機で１１００．０ｇの水の段階的な添加によってエマルジョンを製造した。前記のエマルジョンに１００．０ｇの水中の１００．０ｇのＡｎｃｈｏｒ^（Ｒ）１１１５を添加した。

該塗料の焼き付け強度はＩＥＣ６１０３３法Ａにより測定された。該塗料は１５５℃で８０Ｎであり、かつ１８０℃で６０Ｎであった。

Claims

水性エポキシ樹脂エマルジョンであって、
Ａ）エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのバインダー、
Ｂ）少なくとも１つのポリウレタンベースの会合増粘剤及び
Ｃ）少なくとも１つの三フッ化ホウ素錯体を少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの化合物と反応させて製造できる少なくとも１つの硬化のための触媒、
を水中に溶解されてかつ／又は分散されて含有する水性エポキシ樹脂エマルジョン。
エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂（Ａ）が液状である、請求項１記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
三フッ化ホウ素錯体が三フッ化ホウ素−アミン錯体である、請求項１又は２記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
アミンが第一級アルキルアミンである、請求項３記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
第一級アルキルアミンが２−プロパンアミンである、請求項４記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
エポキシ基含有の化合物がアルキルグリシジルエーテルである、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
アルキルグリシジルエーテルがｎ−ブチルグリシジルエーテルである、請求項６記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
該エマルジョンが、少なくとも１つの窒素原子を１分子中に有する少なくとも１つの化合物（Ｄ）を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
化合物（Ｄ）が第三級アミン及び複素環からなる群から選択される、請求項８記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
第三級アミン（Ｄ）が、非環式及び環式の、芳香族及び複素環式の有機基からなる群から選択される基を有する、請求項９記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
第三級アミン（Ｄ）が、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルセチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルオクチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される、請求項１０記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
第三級アミン（Ｄ）がジメチルオクチルアミンである、請求項１１記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
複素環（Ｄ）が、１位もしくは２位又は１位及び２位において非環式及び環式の脂肪族、芳香族及び複素環式の有機基によって置換されている１つ以上のイミダゾールからなる群から選択される、請求項９記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
置換されたイミダゾールが、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−ブチルイミダゾールからなる群から選択される、請求項１３記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
置換されたイミダゾールが２−メチルイミダゾールである、請求項１４記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
該エマルジョンが添加剤（Ｅ）を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
添加剤（Ｅ）が消泡剤、均展助剤、湿潤剤及び腐蝕保護剤からなる群から選択される、請求項１６記載の水性エポキシ樹脂エマルジョン。
請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性エポキシ樹脂エマルジョンの製造方法において、
Ｉ）少なくとも１つのバインダー（Ａ）、少なくとも１つの非イオン性増粘剤（Ｂ）及び少なくとも１つの添加剤（Ｅ）を水中に分散させ、かつ
ＩＩ）得られた分散液（Ｉ）と少なくとも１つの触媒（Ｃ）とを混合することを特徴とする方法。
プロセス工程（ＩＩ）における分散液（Ｉ）を更に少なくとも１つの窒素原子を１分子中に有する少なくとも１つの化合物（Ｄ）と混合する、請求項１８記載の方法。
請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性エポキシ樹脂エマルジョンの、含浸用塗料としての使用。
含浸用塗料を、電子工学的部材の含浸及び／又は被覆のために使用する、請求項２０記載の使用。
電子工学的部材は電気巻線物である、請求項２１記載の使用。