JP3904112B2 - Raw material powder for sintering, granulated powder for sintering, sintered body using the same, and method for producing sintered body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結用原料粉末、焼結用造粒粉末、及び、それらを用いて得られる焼結体、並びに焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計用のバンドやケース等に代表されるような、高い鏡面光沢を必要とする部品の製造方法としては、オーステナイト系ステンレス鋼の溶製材を切削加工する方法や、板材をプレス等で打ち抜く方法が多く使用されている。しかしながら、これらの方法を用いた場合には、材料からの歩留まりが悪く、また加工費がかかる等の理由によりコスト高になる傾向がある。その為、最終形状に近い部品が製造でき、コスト的に有利な粉末冶金法による部品製造が多く用いられている。
【０００３】
ところで、粉末冶金法により、溶製材による部品と同様の高い鏡面光沢、耐食性及び機械強度を有する部品を製造するためには、第一に、焼結密度をできるだけ高いものとすること、つまり焼結体中の空孔量を少なくする必要がある。また、第二に、オーステナイト相以外の相の量（第２相析出量）を少なくする必要がある。さらに、第三として、焼結時の結晶粒成長を抑え、微細な組織にすることが必要である。結晶粒は、その１つ１つが方向性を持っており、その方向性により硬度や研磨のされ易さ、光の反射量が変わると考えられている。この特徴は結晶粒の粒径が大きいほど顕著に表れ、研磨面の大きなうねりを発生させたり、反射率の違う大きな結晶粒の混在組織となり目視上むらに見える為に、結果として光沢度を落とす原因になると考えられている。
【０００４】
また、結晶粒の成長とともに粒界も成長する傾向があるが、この粒界には炭化物相などのオーステナイト相以外の相が析出しやすく、これも研磨むらの原因となりやすい。うねりや第２相の析出は錆び発生の起点となりやすいので、長期間の使用において、鏡面度をさらに低下させることにもなる。さらに、結晶粒の粗大化および結晶粒界への第２相の析出は機械的な強度を低下させるために好ましくない。これは粒界が破壊、破断の起点になるからとされている。
【０００５】
一般に、オーステナイト相を主相とするステンレス鋼粉末は、拡散速度が遅いため、焼結性が低く、焼結密度を十分に高くするのが困難である。焼結密度を高くするために有効な手法としては、焼結温度を高くする、フェライト相を多く含む成分組成の原料粉末を使用することなどが挙げられる。しかし、焼結温度を高くした場合、焼結密度は高くなるが結晶粒が粗大化し、さらにオーステナイト相以外の相を析出しやすくなる。特に鏡面性が必要な、焼結体の表面層ほどその傾向が強い。また、フェライト相を多く含む成分組成の原料粉末を使用した場合、焼結密度は高くなるが残留フェライト相などの他の相を析出し易い傾向にある。
【０００６】
粉末冶金法によって鏡面光沢の良い部品を製造する試みは数多く研究されており、例えば特許文献１では、焼結雰囲気にメタン、プロパン、ブタンの炭化水素ガスを用いることで焼結体表面近傍の酸化物をＣＯ反応で還元することで鏡面光沢を改善する方法が開示されている。また、特許文献２では、焼結温度を融解直前の温度に設定し、昇温速度を適度に設定することにより、焼結体の表面近傍５０μｍ程度の部分に高密度相を形成する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では結晶粒の粗大化やオーステナイト相以外の相の生成を抑制することはできず、しかも部品の表層部分が改善されるにすぎない。したがって、平坦部よりも研磨量が多くなる傾向にある部品の角部分や部品形状によっては、内部の結果部分が露出して鏡面光沢や耐食性を悪化させることになる。しかも内部と表層の密度や結晶組織が異なるので機械特性としても低くなり、部品による個体差が発生しやすくなる。このように、粉末焼結で、高密度、かつ、オーステナイト相単相という焼結体を得ることは困難とされており、粉末冶金法による部品は、鏡面光沢や耐食性及び機械強度においては溶製材に比べて若干劣る為にその適用範囲が限定されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２２２４８２号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平８−２０８４８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、残留フェライト相などのオーステナイト相以外の相が少ない、すなわち、実質的にオーステナイト相単相であり、高密度の焼結体であって、高い鏡面光沢性、耐食性、および機械強度を有する焼結体が得られる焼結用原料粉末、焼結用造粒粉末、それらを用いて得られる焼結体、及び焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、オーステナイト系ステンレス鋼粉末及びＮｉ質添加剤粉末を含んでなる焼結用原料粉末を用いて焼結することで、残留フェライト相などのオーステナイト相以外の相が少ない、すなわち、実質的にオーステナイト相単相となる焼結体が得られることを見出した。
【００１１】
また、さらに、所定の化学成分を所定量で含むオーステナイト系ステンレス鋼粉末を用いることで、焼結性を高め、焼結密度の高い焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の焼結用原料粉末は、焼結性の高い成分組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼及びＮｉ質添加剤粉末を含むことを特徴としている。
【００１３】
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末の平均粒径は、焼結性を確保する観点から、２〜２０μｍであることが好ましい。
【００１４】
前記Ｎｉ質添加剤粉末は、ステンレス鋼粉末の平均粒径よりも小さいものとし、さらに１μｍ以下であることが望ましい。Ｎｉ質の粉末としては例えば純Ｎiのアトマイズ粉末、Ｎiのカルボニル粉末、電解Ｎi粉末、酸化Ｎi粉末、水酸化Ｎi粉末、Ｎiのプラズマアークによる超微粉などの他、例えばＦｅ又はＣrなどのＮi以外の元素を含んだ合金金属の粉末を使用することもできる。
【００１５】
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末は、Ｆｅを主成分とし、Ｃ：０．２重量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０重量％、Ｍｎ：０．０５〜２．０重量％、Ｃｒ：１２．０〜２６．０重量％、及びＮｉ：３．０〜２５．０重量％を含む合金組成を有することができ、必要に応じてＭｏ：５．０重量％以下、Ｃｕ：５．０重量％以下、Ｎ：０．４重量％以下、及びＳ：０．３重量％以下、Ｔｉ：２．０重量％以下、及びＮｂ：２．０重量％以下から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００１６】
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末は、下記式（Ｉ）で規定されるＦの値が、Ｆ＞０であることが好ましい。
【００１７】
Ｆ［％］＝0.0816×(Creq)2＋5.975×(Creq)＋0.0587×(Creq)×(Nieq)
−3.786×(Nieq)−46.23 …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Creq［％］＝(Cr％)＋1.5×(Si％)＋(Mo％)＋0.5×(Nb％)、Nieq［％］＝(Ni％)＋30×(C％＋N％)＋0.5×(Mn％)であり、Cr％、Si％、Mo％、Nb％、Ni％、C％、N％及びMn％は、それぞれ、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末中のCr、Si、Mo、Nb、Ni、C、N及びMnの含有量［重量％］を示す。）
本発明の焼結用造粒粉末は、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末及び前記Ｎｉ質添加剤粉末を、バインダを用いて造粒してなる。
【００１８】
本発明による焼結体の製造方法は、前記焼結用原料粉末を成形した後、１２００〜１４００℃の温度条件で焼結する段階を備えることが好ましい。
【００１９】
本発明の焼結体は、前記焼結用原料粉末又は前記焼結用造粒粉末を用いて製造され、相対密度が９７％以上であることを特徴としている。
【００２０】
本発明の焼結体では、平均結晶粒度を、８０μｍ以下とすることができ、また、表層から内部２００μｍまでの平均結晶粒度と、表面から２００μｍ以上内部の平均結晶粒度との差が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、残留フェライト量を、１．０％以下とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
焼結用原料粉末
本発明の焼結用原料粉末は、オーステナイト系ステンレス鋼粉末及びＮｉ質添加剤粉末を含むものである。
【００２３】
本発明の焼結用原料粉末は、上記構成からなるため、本発明の焼結用原料粉末を用いれば、残留フェライト相などのオーステナイト相以外の第２相が少ない、すなわち、実質的にオーステナイト相単相であり、高い鏡面光沢性、耐食性、および機械強度を有する焼結体が得られる。
【００２４】
このような優れた性状は、下記のメカニズムにより得られると考えられる。
【００２５】
焼結工程の温度パターンは、一般に、大まかに分けると３つのステップからなる。つまり昇温ステップ、最高温度キープステップ（約０．５〜３時間）、冷却ステップの３ステップである。焼結現象は原料粉末の材質の融点の約７〜８割の温度から開始するといわれ、温度上昇と共に焼結の進行も促進される。
【００２６】
焼結工程中の最高温度に到達する前においては、オーステナイト系ステンレス粉末（以下、「ベース粉末」ともいう）よりも細かいＮi質添加剤粉末は、ベース粉末の表面を覆うように拡散していく。さらにその拡散は結晶粒界に沿って進行してベース粉末の内部にまで浸透し、実質的にすべての粒界部分のＮi濃度を高めることとなる。一般に、フェライト相などの第２相は結晶粒界に析出しやすいが、粒界に拡散したオーステナイト生成元素であるＮiがその析出を防止したり、あるいは析出物に作用して析出物を消滅させるので、実質的にオーステナイト相単相の焼結体を得ることができる。また、Ｎiの拡散は焼結性の面でも有効に作用する。Ｆe−Ｎi系合金の拡散速度は、合金中のＦe及びＮiの割合によっては、ＦeあるいはＮi単体の拡散速度よりも速くなる場合がある。具体的には、Ｎiの含有率がＦeよりも高い場合、たとえば、ＦeとＮiの合計１００重量％に対し、Ｎi６０〜９５重量％の場合に速くなるとされている。本発明の焼結用原料粉末を用いた焼結工程では、前述のように、Ｎi質添加剤粉末がベース粉末の表面を覆い、結晶粒界に沿って拡散し次第に素地にまで拡散していくので、その過程において前記割合の合金組成となる箇所が部分的に発生する。つまり焼結において非常に重要な、隣接する粉末粒子表面と結晶粒界がこのような組成となるので、非常に焼結性の良い状態が、Ｎi質添加剤粉末を添加しない場合に比べ、低い温度で発生することとなる。従ってＮi質添加剤粉末を添加しない場合に比べ、低温側である程度の焼結が進行し、結晶粒を均一に成長させることとなる。通常、Ｎi質添加剤粉末を用いない場合には、焼結温度キープステップに達するかその直前から急激に焼結が進行する。非常に細かい金属粉末が急激に焼結を開始すると、温度偏析の影響や焼結体からの発生ガスなどの影響で異常な焼結を起こす部分があり、結果として結晶粒の異常成長や結晶粒サイズのばらつきなどを生じさせるといった問題がある。温度偏析やガスの影響は、特に焼結体表面に強く現れる。これに対し、Ｎi質添加剤粉末を用いた場合には、事前に結晶粒を成長させた後に本格的な焼結工程へ移行するので異常焼結が起こりにくく、部品中の結晶粒の大きさをそろえることが可能となる。
【００２７】
焼結用原料粉末を構成するオーステナイト系ステンレス鋼粉末の平均粒子径は、特に限定するものではないが、２〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍであることが望ましい。一般に粒子径が小さい程活性度が高くなり、焼結工程において高い焼結性を得ることが可能となる。ただし、過度に細かい粉末は、比表面積が大きいため表面酸化層が多くなり、酸化物生成の要因となる酸素の含有量が多くなる傾向にあり、またＮi質添加剤粉末をベース粉末の粒度に応じて小さいものとする必要があるので選択幅がせまくなる傾向にある。また、過度に細かい粉末は、価格が高いので、安価に製造できるといった特徴をもつ粉末冶金法にはあまり適さない。従ってオーステナイト系ステンレス鋼粉末の粒子径を上記の範囲とすることで、高い焼結性を得ることができる。
【００２８】
Ｎｉ質添加剤粉末の粒子径は、ベース粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましく、好ましくは１μｍ以下、たとえば０．１〜１μｍであることが望ましい。Ｎｉ質添加剤粉末の粒子径を上記範囲とすることで原料粉末中のベース粉末とＮi質添加剤粉末の偏析を防止することができ均一な混合状態とすることができる。また、焼結過程において、ベース粉末の粒子表面へのＮi質添加剤粉末の拡散性を高めることができる。
【００２９】
また、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末は、Ｆｅを主成分とし、Ｃ：０．２重量％以下、Ｓｉ：０．１〜３．０重量％、Ｍｎ：０．０５〜２．０重量％、Ｃｒ：１２．０〜２６．０重量％、及びＮｉ：３．０〜２５．０重量％を含む、合金組成を有することが好ましい。この組成はオーステナイト系ステンレスを構成する基本的な成分構成であり、高い耐食性と鏡面性を得るための基本となる成分構成である。また必要に応じてＭｏ：５．０重量％以下、Ｃｕ：５．０重量％以下、Ｎ：０．４重量％以下、Ｓ：０．３重量％以下、Ｔｉ：２．０重量％以下、Ｎｂ：２．０重量％以下から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの元素によれば、さらに耐食性や耐熱性などを改善することができる。また、いうまでもなく、上掲の成分以外の成分、すなわち残部すべてが、実質的にＦｅであってもよい。なお、ここで、実質的にとは、本発明の効果が達成できるかぎり、金属の溶解工程において溶解原料に含まれる微量元素、あるいは、精製工程においても取り除くことのできない成分といった、不可避な不純物が含まれていてもよいことを意味する。
【００３０】
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末において、さらに、下記式（Ｉ）で規定されるＦの値が、Ｆ＞０であるステンレス鋼粉末であることが好ましい。
【００３１】
Ｆ［％］＝0.0816×(Creq)2＋5.975×(Creq)＋0.0587×(Creq)×(Nieq)
−3.786×(Nieq)−46.23 …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Creq［％］＝(Cr％)＋1.5×(Si％)＋(Mo％)＋0.5×(Nb％)、Nieq［％］＝(Ni％)＋30×(C％＋N％)＋0.5×(Mn％)であり、Cr％、Si％、Mo％、Nb％、Ni％、C％、N％及びMn％は、それぞれ、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末中のCr、Si、Mo、Nb、Ni、C、N及びMnの含有量［重量％］を示す。）
上記Ｆの値は合金中のフェライト生成量の目安とされているが、Ｆ＞０であると、フェライト相の析出が促進され、粒子間あるいは結晶粒子間の金属元素の拡散速度が早くなるため焼結性が高くなり、高い焼結密度が得られやすくなる傾向にある。
【００３２】
ところで、本発明は、高い鏡面光沢が得られる焼結体を得ることを目的の一つとしており、フェライト相の析出が多いと十分な鏡面光沢が得られないおそれがある。しかし、本発明によれば、Ｎｉ質添加剤粉末は外添しており、Ｎiをベース粉末の結晶粒界（ベース粉末の粒子表面も結晶粒界である）に選択的に拡散させているので、ベース粉末の焼結性を低下させることなく、粒界に析出するフェライト相などの第２相を、オーステナイト化することができ、結果として、焼結密度がより高く、しかも、実質的にオーステナイト単相である焼結体を得ることができる。すなわち、Ｎｉはオーステナイト生成元素であり、フェライト相などの第２相は、結晶粒界に析出しているので、外添されたＮｉ質添加剤粉末由来のＮｉが、この第２相に拡散し、第２相をオーステナイト化するため、結果として、得られる焼結体は、実質的にオーステナイト単相になるのである。
【００３３】
本発明で用いられるＮｉ質添加剤粉末としては、Ｎｉ成分を含み、本発明の効果を達成し得るものであれば、特に制限されず、たとえば純Ｎiのアトマイズ粉末、Ｎｉのカルボニル粉末、電解Ｎi粉末、酸化Ｎi粉末、水酸化Ｎi粉末、プラズマアークによる超微粉などの他、Ｎi以外の元素例えばＦｅやＣrを含んだ合金金属の粉末を用いることができる。このようなＮｉ質添加剤粉末は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような中でも、特に、酸化ニッケルが、微細原料の観点から好ましいといえる。Ｎｉ質添加剤粉末の配合量は、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はされないが、たとえば、析出物を抑制し、完全にオーステナイト化するという観点からは、オーステナイト系ステンレス鋼粉末１００重量部に対して、０.０１〜２．０重量部であることが好ましく、特に、０.１〜１．５重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明の焼結用原料粉末はＶ型混合機などにより単純に混合したものであってもよいが、機械的圧力によりベース粉末の表面にＮｉ質添加剤粉末を固定したものであることが好ましく、プレス成形、及び、金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）に好適に用いられる。ただし、その他の成形法の採用を妨げるものではない。
焼結用造粒粉末
本発明の焼結用造粒粉末は、前記Ｎｉ質添加剤粉末及び前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末を、バインダを用いて造粒して形成されている。
【００３５】
本発明の焼結用造粒粉末は、前記Ｎｉ質添加剤粉末及び前記バインダを、溶剤に溶解及び／又は懸濁させた溶液（以下、「バインダ溶液」ともいう）を用いて、オーステナイト系ステンレス鋼粉末を造粒して形成されていることが好ましい。Ｎｉ質添加剤粉末は、単独では、凝集しやすいが、溶液中に懸濁させることにより、均一に分散することができるので、ステンレス鋼粉末表面にも均一に付着させることができる。したがって、均一にオーステナイト化を進めることができる。
【００３６】
溶媒にバインダとＮｉ質添加剤粉末を添加する順序は、特に制限されないが、バインダを溶剤中にあらかじめ溶解及び／又は懸濁させておいた溶液に、Ｎｉ質添加剤粉末を添加して、懸濁させることが好ましい。バインダを、あらかじめ溶解及び／又は懸濁させた溶液に、Ｎｉ質添加剤粉末を添加することにより、Ｎｉ質添加剤粉末を、バインダ溶液中に、より均一に拡散することができ、焼結時に析出するであろうフェライト相を、満遍なくオーステナイト化することができるからである。
【００３７】
Ｎｉ質添加剤粉末、バインダ、及び、オーステナイト系ステンレス鋼粉末としては、焼結用原料粉末の説明で記載したものと同様のものが用いられる。
【００３８】
また、バインダ溶液に用いられる溶剤としては、たとえば、水、又は、メチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコール類等の溶剤を用いることができる。なお、これらの溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるバインダとしては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ステアリン酸、パラフィン、ワックス、アルギン酸ソーダ、寒天、アラビアゴム、レジン、ショ糖等を用いることができる。このようなバインダは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組合わせて用いてもよい。このような中でも、結合力の高さ、加熱による高い脱バインダ特性、また低価格の観点から、ポリビニルアルコールもしくはポリビニルピロリドンが好ましい。なお、本発明で用いられるバインダは、上記例示に限定されるものではなく、ステンレス鋼粉末同士及び／又はステンレス鋼粉末とＮｉ質添加剤粉末との結合剤として機能するものであればよく、公知のものの中から鹸化度や重合度に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４０】
バインダの配合量は、成形法、用いるステンレス鋼粉末の量などによって異なり、これらに合わせて適宜調整される。したがって、バインダの配合量は、本発明の効果を達成し得る限り特に限定されるものではない。バインダの配合量の一例を挙げると、プレス成形法による場合には、ステンレス鋼粉末とＮi質添加剤粉末の総量１００重量部に対して、たとえば０．１〜５．０重量部、好ましくは、０．３〜２重量部配合される。また、射出成形法による場合には、ステンレス鋼粉末とＮi質添加剤粉末の総量１００重量部に対して、たとえば２〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の量で配合される。
【００４１】
また、バインダ溶液中に用いられるバインダの配合量は、ステンレス鋼粉末の粒子形状や粒度分布により適宜決定され、特に限定されるものではないが、たとえば、水アトマイズステンレス鋼粉末（（株）アトミックス社製、商品名：ＰＦ-２０Ｆ、平均粒径１０μｍ）の場合には、蒸留水１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で配合されてもよい。
【００４２】
本発明の焼結用造粒粉末は、プレス成形、及び、金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）に好適に用いられる。
焼結体の製造方法
本発明の焼結体の製造方法は、前記焼結用原料粉末又は前記焼結用造粒粉末を成形した後、焼結する段階を備えている。
【００４３】
また、本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼粉末及びＮｉ質添加剤粉末を混合して焼結用原料（焼結用原料粉末又は焼結用造粒粉末）を製造する第１工程と、
前記第１工程により得られた焼結用原料を成形した後、焼結する第２工程
を備えているものであってもよい。
【００４４】
前記第１工程である焼結用原料粉末の製造方法としては、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末にＮi質添加剤粉末を、Ｖ型混合機やヘンシェルミキサーなどで攪拌混合する方法を用いることができるが、望ましくはベース粉末の表面にＮｉ質添加剤粉末を付着させる方法を用いることが好ましい。具体的には、ハイブリダイゼーションシステム（(株)奈良機械製作所製）などの装置により、機械的圧力を加えることにより、ベース粉末の表面にＮｉ質添加剤粉末を固定することができる。Ｎｉ質添加剤粉末が、ベース粉末の表面に付着されていると、ハンドリング時の振動などでの分離、飛散及び偏析を防止することができ、また焼結工程においてはベース粉末表面への拡散、結晶粒界への拡散をより均一に安定して進めることができるので、より確実に実質的にオーステナイト相単相の焼結体を得ることができるからである。
【００４５】
焼結用造粒粉末は、オーステナイト系ステンレス鋼粉末、Ｎｉ質添加剤粉末、固体状又は液状のバインダをＶ型混合機やヘンシェルミキサーなどで攪拌混合することにより製造することができる。液状のバインダは、バインダ自体が液状であってもよく、また、適当な溶剤にバインダを溶解または懸濁させたものであってもよい。
【００４６】
また、バインダ及びＮｉ質添加剤粉末を、溶剤に溶解及び／又は懸濁して、Ｎｉ質添加剤粉末が懸濁したバインダ溶液を調製し、得られるバインダ溶液をオーステナイト系ステンレス鋼粉末に添加・造粒して製造してもよい。Ｎｉ質添加剤粉末は、単独では、凝集しやすいが、溶液中に懸濁させることにより、均一に分散することができるので、鋼粉末表面にも均一に付着させることができる。なお、バインダ溶液を添加する際、噴霧により添加すると、鋼粉末により均一にＮｉ質添加剤粉末を付着することができるので好ましい。
【００４７】
前記第２工程は、１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３８０℃の温度条件で焼結する段階を少なくとも備えることが好ましい。
【００４８】
上記温度条件で焼結することにより高密度でかつ鏡面性の高い部品を得ることができる。また、上記加熱は、Ａｒ，Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中、もしくはＨ２，アンモニア分解ガス等の還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。前記雰囲気での圧力条件は、加圧もしくは減圧であってもよく適時設定する。このような条件下で焼結を行うことで、成形体あるいは焼結体の酸化を防止できる。
【００４９】
また、第１工程で得られた造粒粉末を成形後、焼結を行う前に、あらかじめ、脱脂処理をする工程が含まれていてもよい。特に、金属粉末射出成形を行う場合には、通常、プレス成形を行う場合よりもバインダ量を多く用いるため、脱脂処理することが好ましい。最終的に得られる焼結体に、バインダが多量に残留していると、たとえば、膨れや割れなどの不良が発生したり、バインダの成分が焼結体に残留し、得られる焼結体の性状に悪影響を及ぼす場合がある。特にバインダ等に由来する炭素が残留した場合、オーステナイトステンレスとしての耐食性を著しく低下させる為に、留意する必要がある。
【００５０】
なお、成形及び脱脂処理の方法・条件は、特に制限するものではないが、一般にプレス成形の場合は、原料粉末同士の摩擦や粉末と金型の摩擦を低減し、圧縮性を改善する目的でステアリン酸亜鉛などの潤滑剤をたとえば、原料全体に対し、０.５〜１.５重量％の量で添加混合し、その後該粉末をダイス金型に充填した後、上下パンチで２〜８t/cm２の圧力で圧縮し所定の形状に成形する。次に該成形体を水素あるいはアンモニア雰囲気中で５００〜７００度に０.５〜２時間加熱することで脱脂処理を行う。
【００５１】
射出成形の場合、まず原料粉末にポリエチレンなどの熱可塑性ポリマー樹脂やカルナバワックスなどのバインダ、必要に応じて界面活性剤などを、原料粉末１００重量部に対して、たとえば２〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部配合した後に、１５０〜１８０度で０.５〜１時間混練する。次いで該混練物を解砕機にかけてペレット状にする。次に射出成形機にて、５００〜１５００Ｋｇf/ｃｍ2の圧力をかけて金型に押し込み成形する。次に該成形体を水素あるいはアンモニア雰囲気中で５００〜７００度に０.５〜２時間加熱することで脱脂処理を行う。
焼結体
本発明の焼結体は、上記焼結用原料粉末、又は、上記焼結用造粒粉末を用いて製造されるものである。
【００５２】
また、本発明の焼結体は、上記焼結体の製造方法により製造されるものであり、またその他の従来公知の方法で製造されたものであってもよい。
【００５３】
焼結体の相対密度は、９７％以上、好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上であることが望ましい。相対密度が上記範囲あると、高い鏡面性が得られ、また耐食性、機械強度に優れた部品とすることができる。
【００５４】
本発明の焼結体は、平均結晶粒度が、８０μｍ以下、好ましくは１０〜６０μｍであることが望ましい。結晶粒はその１つ１つが方向性を持っておりその方向性により硬度や研磨のされ易さ、光の反射量が変わると考えられている。この特徴は粒径が大きいほど顕著に表れ、研磨面の大きなうねりを発生させたり、反射率の違う大きな結晶粒の混在組織となり目視上むらに見える為に、結果として光沢度を落とす原因になると考えられている。
【００５５】
また結晶粒の成長とともに粒界も成長する傾向があるが、この粒界には炭化物などのオーステナイト相以外のものが析出しやすく、これも研磨むらの原因となりやすい。うねりや析出物は錆びの原因にもなるので、長期間の使用においてさらに鏡面度を低下させることにもなる。さらに結晶粒の粗大化および結晶粒界への析出は機械的な強度を低下させるために好ましくない。これは粒界が破壊、破断の起点になるからとされている。従って、平均結晶粒度が上記範囲内にあると、前記理由により高い鏡面光沢が得られ、また耐食性、機械強度に優れた部品とすることができる。
【００５６】
また、表層から内部２００μｍまでの平均結晶粒度と、表面から２００μｍ以上内部の平均結晶粒度との差が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが好ましい。表層と内部の平均結晶粒度が、上記範囲内にあると、研磨量によって鏡面光沢が変わることなく一様な鏡面状態の部品とすることができ、またの機械強度も高く、部品全体で均一な強度を備えたものとすることができる。
【００５７】
なお、平均結晶粒度はＪＩＳＧ０５５１「鋼のオーステナイト結晶粒度試験方法」に準じて測定する。
【００５８】
また、フェライトスコープにより測定される残留フェライト量が、１．０％以下、好ましくは０.５％以下であることが望ましい。残留フェライト量が上記範囲にあると、高い鏡面性が得られ、また耐食性、機械強度に優れた部品とすることができる。
【００５９】
本発明の焼結体は、上記のような物性等を有するので、研磨することにより、高い鏡面光沢性が得られ、また高い耐食性と均一な機械強度を備えた部品が得られる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す化学成分、及び表２に示す粒度分布及び平均粒径を有するステンレス鋼の水アトマイズ粉末を原料とした。なお、粒度分布及び平均粒径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、装置名：ＳＲＡ７９９５）により測定した。また、表１の値より、式（Ｉ）のＦ［％］の値を計算したところ、Ｆ［％］は、４．４４％であった。
【００６１】
【表１】
【表２】
次に、バインダとしてポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名 ＰＶＡ-１１７）２．０重量部を、蒸留水９８．０重量部に混合し、加熱溶解した。得られた溶液に、ニッケル質添加剤粉末として、酸化ニッケル粉末（住友金属鉱山（株）製 高純度酸化ニッケル 平均粒径０.６μm）を１．０重量部外添加し、懸濁させて、バインダ溶液とした。
【００６４】
上記ステンレス鋼粉末に対して酸化ニッケル粉末の添加率が０．５重量％となるように、ステンレス鋼粉末２Ｋｇ及び前記のバインダ懸濁液１．０１ｋｇを使用して、転動流動造粒装置（株式会社パウレック製、装置名：マルチプレックスグラニュレーターＭＰ０１）で造粒を行った。なお、バインダ溶液は、酸化ニッケル粉末が沈降分離しないように、バインダ溶液作成時から造粒終了までスターラーで撹拌を続けた。
【００６５】
次に、上記で得られた造粒粉末をプレス成形し、直径３７ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を水素雰囲気中で、６００℃で１時間保持し、脱脂を行った。
【００６６】
この脱脂体を、アルゴン雰囲気中で、１３８０℃で１時間保持し、焼結を行った。
【００６７】
この結果、７．８２［ｇ／ｃｍ3］という密度の焼結体が得られた。これは、真密度７．９５［ｇ／ｍ3］とすると、相対密度で９８．４％となり良好な値であった。フェライトスコープ（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、装置名：ＭＰ３０）による測定によると、フェライト量は、０．２％と良好な値であった。また、焼結体の断面腐食組織観察によると、表層より内部２００μｍまでの平均結晶粒度は、４５μｍ、それ以上の内部の平均結晶粒度は４０μｍと良好であった。次に得られた焼結体の表面を研磨し鏡面状態を確認したところ、表５に示すように非常に良好であることが確認された。また該焼結体の耐食性を確認するために塩水噴霧試験機を用いて、ＣＡＳＳ溶液（塩化ナトリウム、酢酸及び塩化第二銅の混合溶液）を噴霧し、ＪＩＳ Ｚ２３７１「塩水噴霧試験方法」に準じて発錆試験を９６時間実施したところ、表５に示すように錆びの発生はなく、耐食性は良好であることが確認された。さらに、該焼結体の機械強度試験を行ったところ、表５に示すように良好な値が得られた。
【００６８】
（比較例１）
バインダ溶液に、酸化ニッケル粉末を添加しないで造粒を行った以外は、実施例１と同様にして焼結を行ったところ、７．８３［ｇ／ｃｍ3］という密度の焼結体が得られた。これは、真密度を７．９５［ｇ／ｃｍ3］とすると、相対密度で９８．５％と良好な値であった。フェライトスコープによる測定によるとフェライト量は、２．５％と多い事がわかった。また、焼結体の断面腐食組織観察によると、表層より内部２００μｍまでの平均結晶粒度は１１０μｍ、それ以上の内部の平均結晶粒度は４５μｍであり、表層部分の結晶粒が過剰に粗大化していることがわかった。次に得られた焼結体の表面を研磨し鏡面状態を確認したところ、表５に示すように鏡面光沢はやや劣ることが確認された。また該焼結体の耐食性を確認するために塩水噴霧試験機を用いて、ＣＡＳＳ溶液（塩化ナトリウム、酢酸及び塩化第二銅の混合溶液）を噴霧し、ＪＩＳ Ｚ２３７１「塩水噴霧試験方法」に準じて、発錆試験を９６時間実施したところ、表５に示すように若干の錆が発生し、耐食性はやや劣ることが確認された。さらに、該焼結体の機械強度試験を行ったところ、表５に示すように実施例１に比べて劣ることが確認された。
【００６９】
（比較例２）
表３に示す化学成分、及び表４に示す粒度分布及び平均粒径を有するステンレス鋼の水アトマイズ粉末を原料とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。また、表３の値より、式（Ｉ）のＦ［％］の値を計算したところ、Ｆ［％］は、−０．１０％であった。
【００７０】
【表３】
【表４】
この結果、７．４４［ｇ／ｃｍ3］という密度の焼結体が得られた。これは、真密度７．９５［ｇ／ｍ3］とすると、９３．６％となり、低い値であった。フェライトスコープ（株式会社フィッシャーインストルメンツ製、装置名：ＭＰ３０）による測定によると、フェライト量は、０．０％であり良好であった。また、焼結体の断面腐食組織観察によると、表層より内部２００μｍまでの平均結晶粒度は、６０μｍ、それ以上の内部の平均結晶粒度は６５μｍであり良好な値であった。次に得られた焼結体の表面を研磨し鏡面状態を確認したところ、表５に示すように鏡面光沢はやや劣ることが確認された。また該焼結体の耐食性を確認するために塩水噴霧試験機を用いて、ＣＡＳＳ溶液（塩化ナトリウム、酢酸及び塩化第二銅の混合溶液）を噴霧し、ＪＩＳ Ｚ２３７１「塩水噴霧試験方法」に準じて、発錆試験を９６時間実施したところ、表５に示すように若干の錆が発生し、耐食性はやや劣ることが確認された。さらに、該焼結体の機械強度試験を行ったところ、表５に示すように実施例１に比べて劣ることが確認された。
【００７３】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、残留フェライト相が少ない、すなわち、実質的にオーステナイト相単相で、高密度の焼結体を得ることができ、また結晶粒度のばらつきを抑えることができるので、高い鏡面光沢と耐食性、機械強度を有する焼結体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a raw material powder for sintering, a granulated powder for sintering, a sintered body obtained by using them, and a method for producing the sintered body.
[0002]
[Prior art]
As a method of manufacturing parts that require high specular gloss, such as a watch band or case, a method of cutting a molten material of austenitic stainless steel or a method of punching a plate material with a press or the like. Many are used. However, when these methods are used, there is a tendency that the yield from the material is poor and the cost is high due to a high processing cost. Therefore, parts that are close to the final shape can be manufactured, and parts manufacturing by powder metallurgy that is advantageous in terms of cost is often used.
[0003]
By the way, in order to produce parts having high specular gloss, corrosion resistance and mechanical strength similar to parts made from melted materials by powder metallurgy, first, the sintering density should be as high as possible, that is, sintering. It is necessary to reduce the amount of holes in the body. Second, it is necessary to reduce the amount of the phase other than the austenite phase (second phase precipitation amount). Thirdly, it is necessary to suppress the growth of crystal grains during sintering and to form a fine structure. Each crystal grain has directionality, and it is considered that hardness, ease of polishing, and light reflection amount change depending on the directionality. This feature becomes more prominent as the grain size of the crystal grains increases, causing a large waviness of the polished surface, or a mixed structure of large crystal grains with different reflectivities, which appears to be uneven in appearance, resulting in a reduction in gloss. It is thought to cause.
[0004]
In addition, grain boundaries tend to grow with the growth of crystal grains, and a phase other than the austenite phase such as a carbide phase is likely to precipitate at the grain boundaries, which is also likely to cause uneven polishing. Waviness and the precipitation of the second phase are likely to be the starting point of rust generation, so that the specularity is further lowered during long-term use. Furthermore, coarsening of the crystal grains and precipitation of the second phase at the grain boundaries are not preferable because the mechanical strength is lowered. This is because the grain boundary is the starting point of fracture and fracture.
[0005]
In general, a stainless steel powder having an austenite phase as a main phase has a low diffusion rate, so that the sinterability is low and it is difficult to sufficiently increase the sintering density. Effective techniques for increasing the sintering density include increasing the sintering temperature and using a raw material powder having a component composition containing a large amount of ferrite phase. However, when the sintering temperature is increased, the sintered density is increased, but the crystal grains are coarsened, and a phase other than the austenite phase is easily precipitated. In particular, the surface layer of a sintered body that requires specularity has a stronger tendency. Further, when a raw material powder having a component composition containing a large amount of ferrite phase is used, the sintered density increases, but other phases such as a residual ferrite phase tend to precipitate.
[0006]
Many attempts have been made to produce parts with good specular gloss by the powder metallurgy method. For example, in Patent Document 1, by using a hydrocarbon gas of methane, propane, or butane in a sintering atmosphere, oxidation near the surface of the sintered body is performed. A method for improving specular gloss by reducing a product by CO reaction is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for forming a high-density phase in the vicinity of the surface of the sintered body at about 50 μm by setting the sintering temperature to a temperature just before melting and appropriately setting the heating rate. Has been. However, these methods cannot suppress the coarsening of crystal grains and the generation of phases other than the austenite phase, and only the surface layer portion of the component is improved. Therefore, depending on the corner portion and the component shape of the component that tends to have a larger polishing amount than the flat portion, the internal result portion is exposed, and the specular gloss and corrosion resistance are deteriorated. Moreover, since the density and crystal structure of the inside and the surface layer are different, the mechanical properties are also low, and individual differences due to parts are likely to occur. As described above, it is difficult to obtain a sintered body of high density and austenite single phase by powder sintering, and parts by powder metallurgy method are melted materials in terms of specular gloss, corrosion resistance and mechanical strength. The application range was limited because it was slightly inferior to.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-222482
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-8-20848
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has a small number of phases other than an austenite phase such as a residual ferrite phase, that is, a substantially single austenite phase and a high-density sintered body. A raw material powder for sintering from which a sintered body having high specular gloss, corrosion resistance, and mechanical strength can be obtained, a granulated powder for sintering, a sintered body obtained by using them, and a sintered body The object is to provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have performed sintering using a raw material powder for sintering comprising austenitic stainless steel powder and Ni-based additive powder. Thus, it has been found that there can be obtained a sintered body in which there are few phases other than the austenite phase such as a residual ferrite phase, that is, a substantially single austenite phase.
[0011]
Furthermore, by using an austenitic stainless steel powder containing a predetermined chemical component in a predetermined amount, it is found that a sintered body having a high sintering density can be obtained by improving the sinterability and completing the present invention. It has come.
[0012]
That is, the raw material powder for sintering of the present invention is characterized by containing austenitic stainless steel and Ni-based additive powder having a component composition with high sinterability.
[0013]
The average particle diameter of the austenitic stainless steel powder is preferably 2 to 20 μm from the viewpoint of ensuring sinterability.
[0014]
The Ni-based additive powder is smaller than the average particle diameter of the stainless steel powder, and is preferably 1 μm or less. Examples of Ni powders include pure Ni atomized powder, Ni carbonyl powder, electrolytic Ni powder, oxidized Ni powder, hydroxide Ni powder, Ni fine powder by plasma arc, and other than Ni such as Fe or Cr. An alloy metal powder containing these elements can also be used.
[0015]
The austenitic stainless steel powder contains Fe as a main component, C: 0.2% by weight or less, Si: 0.1-3.0% by weight, Mn: 0.05-2.0% by weight, Cr: 12 The alloy composition may include 0.02 to 26.0% by weight and Ni: 3.0 to 25.0% by weight, Mo: 5.0% by weight or less, and Cu: 5.0% by weight as necessary. %, N: 0.4 wt% or less, S: 0.3 wt% or less, Ti: 2.0 wt% or less, and Nb: 2.0 wt% or less. Can do.
[0016]
In the austenitic stainless steel powder, the value of F defined by the following formula (I) is preferably F> 0.
[0017]
F [%] = 0.0816 x (Creq)2+ 5.975 × (Creq) + 0.0587 × (Creq) × (Nieq)
−3.786 × (Nieq) -46.23 (I)
(In formula (I), Creq[%] = (Cr%) + 1.5 × (Si%) + (Mo%) + 0.5 × (Nb%), Nieq[%] = (Ni%) + 30 × (C% + N%) + 0.5 × (Mn%), Cr%, Si%, Mo%, Nb%, Ni%, C%, N% and Mn% Indicates the content [wt%] of Cr, Si, Mo, Nb, Ni, C, N and Mn in the austenitic stainless steel powder, respectively. )
The granulated powder for sintering of the present invention is obtained by granulating the austenitic stainless steel powder and the Ni-based additive powder using a binder.
[0018]
The method for producing a sintered body according to the present invention preferably includes a step of sintering under a temperature condition of 1200 to 1400 ° C. after forming the raw material powder for sintering.
[0019]
The sintered body of the present invention is produced using the raw material powder for sintering or the granulated powder for sintering, and has a relative density of 97% or more.
[0020]
In the sintered body of the present invention, the average grain size can be 80 μm or less, and the difference between the average grain size from the surface layer to the inner 200 μm and the average grain size of 200 μm or more from the surface is 20 μm or less. It is characterized by being.
[0021]
Further, the residual ferrite content can be 1.0% or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Raw material powder for sintering
The raw material powder for sintering of the present invention contains austenitic stainless steel powder and Ni-based additive powder.
[0023]
Since the raw material powder for sintering of the present invention has the above-described configuration, if the raw material powder for sintering of the present invention is used, the second phase other than the austenite phase such as the residual ferrite phase is small, that is, substantially the austenite phase. A sintered body having a single phase and high specular gloss, corrosion resistance, and mechanical strength can be obtained.
[0024]
Such excellent properties are considered to be obtained by the following mechanism.
[0025]
In general, the temperature pattern of the sintering process is roughly divided into three steps. That is, there are three steps: a temperature raising step, a maximum temperature keeping step (about 0.5 to 3 hours), and a cooling step. It is said that the sintering phenomenon starts at a temperature of about 70 to 80% of the melting point of the raw material powder, and the progress of the sintering is promoted as the temperature rises.
[0026]
Prior to reaching the maximum temperature during the sintering process, the Ni additive powder finer than the austenitic stainless powder (hereinafter also referred to as “base powder”) diffuses so as to cover the surface of the base powder. . Further, the diffusion proceeds along the crystal grain boundary and penetrates into the base powder, and increases the Ni concentration in substantially all grain boundary parts. In general, the second phase such as the ferrite phase is likely to precipitate at the grain boundary, but Ni, which is an austenite-generating element diffused to the grain boundary, prevents the precipitation or disappears by acting on the precipitate. Therefore, a substantially austenite single-phase sintered body can be obtained. Ni diffusion also works effectively in terms of sinterability. Depending on the ratio of Fe and Ni in the alloy, the diffusion rate of the Fe-Ni alloy may be faster than the diffusion rate of Fe or Ni alone. Specifically, it is said that when the Ni content is higher than Fe, for example, when Ni is 60 to 95% by weight, the total is 100% by weight of Fe and Ni. In the sintering process using the raw material powder for sintering of the present invention, as described above, the Ni-based additive powder covers the surface of the base powder, diffuses along the crystal grain boundaries, and gradually diffuses to the substrate. Therefore, in the process, a portion having the above-described alloy composition is partially generated. In other words, the surface of the adjacent powder particles and the grain boundaries, which are very important in sintering, have such a composition, so the state of very good sinterability is lower than when no Ni-based additive powder is added. It occurs at temperature. Therefore, as compared with the case where the Ni additive powder is not added, the sintering proceeds to some extent on the low temperature side, and the crystal grains are uniformly grown. Usually, when the Ni-based additive powder is not used, the sintering proceeds rapidly from the time when the sintering temperature keeping step is reached or immediately before. When a very fine metal powder starts to sinter rapidly, there is a part that causes abnormal sintering due to the effects of temperature segregation and the gas generated from the sintered body, resulting in abnormal growth of crystal grains and crystal grains. There is a problem of causing variation in size. The effects of temperature segregation and gas are particularly strong on the surface of the sintered body. On the other hand, when Ni-based additive powder is used, since the crystal grains are grown in advance and then the full-scale sintering process is performed, abnormal sintering hardly occurs, and the size of the crystal grains in the part Can be arranged.
[0027]
The average particle diameter of the austenitic stainless steel powder constituting the raw material powder for sintering is not particularly limited, but is desirably 2 to 20 μm, preferably 4 to 15 μm. In general, the smaller the particle size, the higher the activity and the higher the sinterability in the sintering process. However, an excessively fine powder has a large specific surface area, which increases the surface oxide layer and tends to increase the content of oxygen that causes oxide formation. Since it is necessary to make it small according to this, the selection range tends to be confusing. In addition, an excessively fine powder is expensive and is not very suitable for a powder metallurgy method having a feature that it can be manufactured at a low cost. Therefore, high sinterability can be obtained by setting the particle diameter of the austenitic stainless steel powder within the above range.
[0028]
The particle diameter of the Ni-based additive powder is desirably smaller than the average particle diameter of the base powder, and is preferably 1 μm or less, for example, 0.1 to 1 μm. By setting the particle diameter of the Ni-based additive powder within the above range, segregation of the base powder and the Ni-based additive powder in the raw material powder can be prevented, and a uniform mixed state can be obtained. Further, in the sintering process, the diffusibility of the Ni-based additive powder to the particle surface of the base powder can be enhanced.
[0029]
The austenitic stainless steel powder is mainly composed of Fe, C: 0.2 wt% or less, Si: 0.1-3.0 wt%, Mn: 0.05-2.0 wt%, Cr It is preferred to have an alloy composition comprising: 12.0-26.0 wt% and Ni: 3.0-25.0 wt%. This composition is a basic component structure constituting austenitic stainless steel, and is a basic component structure for obtaining high corrosion resistance and specularity. If necessary, Mo: 5.0% by weight or less, Cu: 5.0% by weight or less, N: 0.4% by weight or less, S: 0.3% by weight or less, Ti: 2.0% by weight or less, Nb: At least one selected from 2.0% by weight or less may be included. According to these elements, corrosion resistance, heat resistance, and the like can be further improved. Needless to say, all of the components other than the above-described components, that is, the remainder may be substantially Fe. Here, substantially, as long as the effect of the present invention can be achieved, inevitable impurities such as trace elements contained in the melting raw material in the metal melting step or components that cannot be removed even in the purification step. It may be included.
[0030]
In the austenitic stainless steel powder, the F value defined by the following formula (I) is preferably a stainless steel powder satisfying F> 0.
[0031]
F [%] = 0.0816 x (Creq)2+ 5.975 × (Creq) + 0.0587 × (Creq) × (Nieq)
−3.786 × (Nieq) -46.23 (I)
(In formula (I), Creq[%] = (Cr%) + 1.5 × (Si%) + (Mo%) + 0.5 × (Nb%), Nieq[%] = (Ni%) + 30 × (C% + N%) + 0.5 × (Mn%), Cr%, Si%, Mo%, Nb%, Ni%, C%, N% and Mn% Indicates the content [wt%] of Cr, Si, Mo, Nb, Ni, C, N and Mn in the austenitic stainless steel powder, respectively. )
The value of F is a measure of the amount of ferrite produced in the alloy. However, if F> 0, precipitation of the ferrite phase is promoted, and the diffusion rate of the metal element between particles or between crystal particles increases. Sinterability tends to be high, and high sintering density tends to be easily obtained.
[0032]
By the way, this invention makes it one of the objectives to obtain the sintered compact from which high specular gloss is obtained, and when there is much precipitation of a ferrite phase, there exists a possibility that sufficient specular gloss may not be obtained. However, according to the present invention, the Ni-based additive powder is externally added, and Ni is selectively diffused to the crystal grain boundary of the base powder (the particle surface of the base powder is also a crystal grain boundary). The second phase such as the ferrite phase precipitated at the grain boundaries can be austenitized without lowering the sinterability of the base powder, resulting in a higher sintered density and substantially austenite. A sintered body having a single phase can be obtained. That is, Ni is an austenite-forming element, and the second phase such as the ferrite phase is precipitated at the grain boundaries, so that Ni derived from the externally added Ni-based additive powder diffuses into this second phase. Since the second phase is austenitized, the resulting sintered body is substantially a single austenite phase.
[0033]
The Ni-based additive powder used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a Ni component and can achieve the effects of the present invention. For example, pure Ni atomized powder, Ni carbonyl powder, electrolytic Ni In addition to powder, oxidized Ni powder, hydroxide Ni powder, ultrafine powder by plasma arc, and the like, alloy metal powder containing elements other than Ni, such as Fe and Cr, can be used. Such Ni-based additive powders may be used alone or in combination of two or more. Among these, nickel oxide is particularly preferable from the viewpoint of a fine raw material. The amount of the Ni-based additive powder is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. For example, from the viewpoint of suppressing precipitation and complete austenitization, the weight of the austenitic stainless steel powder is 100 weight. The amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to parts.
[0034]
The raw material powder for sintering of the present invention may be simply mixed by a V-type mixer or the like, but it is preferable that the Ni-based additive powder is fixed on the surface of the base powder by mechanical pressure. , Press molding, and metal powder injection molding (MIM: Metal Injection Molding). However, this does not prevent the adoption of other molding methods.
Granulated powder for sintering
The granulated powder for sintering of the present invention is formed by granulating the Ni-based additive powder and the austenitic stainless steel powder using a binder.
[0035]
The granulated powder for sintering of the present invention uses a solution in which the Ni-based additive powder and the binder are dissolved and / or suspended in a solvent (hereinafter, also referred to as “binder solution”). It is preferably formed by granulating steel powder. The Ni-based additive powder alone tends to agglomerate, but can be uniformly dispersed by suspending in the solution, so that it can be uniformly adhered to the surface of the stainless steel powder. Therefore, austenite can be promoted uniformly.
[0036]
The order in which the binder and the Ni-based additive powder are added to the solvent is not particularly limited, but the Ni-based additive powder is added to a solution in which the binder is previously dissolved and / or suspended in the solvent. It is preferable to make it turbid. By adding the Ni-based additive powder to a solution in which the binder is dissolved and / or suspended in advance, the Ni-based additive powder can be more uniformly diffused into the binder solution, and at the time of sintering. This is because the ferrite phase that will be precipitated can be uniformly austenitized.
[0037]
As the Ni-based additive powder, the binder, and the austenitic stainless steel powder, those described in the description of the raw material powder for sintering are used.
[0038]
Moreover, as a solvent used for a binder solution, solvents, such as water or alcohols, such as methyl alcohol and ethyl alcohol, can be used, for example. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0039]
As the binder used in the present invention, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), stearic acid, paraffin, wax, sodium alginate, agar, gum arabic, resin, sucrose and the like can be used. Such a binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is preferable from the viewpoint of high bonding strength, high binder removal property by heating, and low cost. The binder used in the present invention is not limited to the above examples, and any binder that functions as a binder between stainless steel powders and / or stainless steel powder and Ni-based additive powder may be used. Among them, they can be appropriately selected according to the degree of saponification and the degree of polymerization.
[0040]
The blending amount of the binder varies depending on the forming method, the amount of stainless steel powder to be used, and the like, and is appropriately adjusted according to these. Therefore, the blending amount of the binder is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. As an example of the amount of the binder, in the case of the press molding method, for example, 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the stainless steel powder and the Ni additive powder, 0.3-2 weight part is mix | blended. Further, in the case of the injection molding method, the amount is, for example, 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the stainless steel powder and the Ni additive powder.
[0041]
The amount of the binder used in the binder solution is appropriately determined depending on the particle shape and particle size distribution of the stainless steel powder, and is not particularly limited. For example, water atomized stainless steel powder (Atomic Co., Ltd.) In the case of product name: PF-20F manufactured by company, average particle size 10 μm), it is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of distilled water. Also good.
[0042]
The granulated powder for sintering of the present invention is suitably used for press molding and metal powder injection molding (MIM).
Method for manufacturing sintered body
The method for producing a sintered body according to the present invention includes the step of sintering after molding the raw material powder for sintering or the granulated powder for sintering.
[0043]
The present invention also includes a first step of producing a raw material for sintering (a raw material powder for sintering or a granulated powder for sintering) by mixing austenitic stainless steel powder and Ni-based additive powder;
Second step of sintering after forming the sintering raw material obtained in the first step
May be provided.
[0044]
As the manufacturing method of the raw material powder for sintering, which is the first step, a method of stirring and mixing Ni additive powder into the austenitic stainless steel powder with a V-type mixer or a Henschel mixer can be used. Desirably, it is desirable to use a method in which Ni-based additive powder is adhered to the surface of the base powder. Specifically, the Ni-based additive powder can be fixed to the surface of the base powder by applying mechanical pressure with a device such as a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). When the Ni-based additive powder is attached to the surface of the base powder, it is possible to prevent separation, scattering and segregation due to vibration during handling, and diffusion to the surface of the base powder in the sintering process. This is because the diffusion to the crystal grain boundaries can be more uniformly and stably advanced, so that a substantially austenite single-phase sintered body can be obtained more reliably.
[0045]
The granulated powder for sintering can be produced by stirring and mixing austenitic stainless steel powder, Ni-based additive powder, solid or liquid binder with a V-type mixer or Henschel mixer. The liquid binder may be a liquid binder itself, or may be a binder obtained by dissolving or suspending a binder in an appropriate solvent.
[0046]
Also, the binder and Ni additive powder are dissolved and / or suspended in a solvent to prepare a binder solution in which the Ni additive powder is suspended, and the resulting binder solution is added to the austenitic stainless steel powder. You may manufacture by granulating. The Ni-based additive powder alone tends to agglomerate, but can be uniformly dispersed by suspending in the solution, so that it can be uniformly adhered to the surface of the steel powder. In addition, when adding a binder solution, adding by spraying is preferable because the Ni-based additive powder can be uniformly adhered to the steel powder.
[0047]
The second step preferably includes at least a step of sintering under a temperature condition of 1200 to 1400 ° C, preferably 1250 to 1380 ° C.
[0048]
By sintering under the above temperature conditions, a high-density and highly specular part can be obtained. Also, the heating is performed using Ar, N2In an inert gas atmosphere such as H2It is preferable to carry out in a reducing gas atmosphere such as ammonia decomposition gas. The pressure condition in the atmosphere may be pressurization or reduced pressure, and is set as appropriate. By sintering under such conditions, oxidation of the molded body or the sintered body can be prevented.
[0049]
In addition, after the granulated powder obtained in the first step is formed and before sintering, a step of degreasing may be included in advance. In particular, when metal powder injection molding is performed, it is preferable to perform a degreasing treatment because a larger amount of binder is usually used than when press molding is performed. When a large amount of binder remains in the finally obtained sintered body, for example, defects such as blistering and cracking occur, or binder components remain in the sintered body. May adversely affect properties. In particular, when carbon derived from a binder or the like remains, care must be taken to remarkably reduce the corrosion resistance of the austenitic stainless steel.
[0050]
The method and conditions for the molding and degreasing treatment are not particularly limited. In general, in the case of press molding, the friction between the raw material powders and the friction between the powder and the mold are reduced, and the compressibility is improved. For example, a lubricant such as zinc stearate is added and mixed in an amount of 0.5 to 1.5% by weight with respect to the whole raw material, and then the powder is filled in a die mold, and then 2-8 t / min with an upper and lower punch. cm2And is molded into a predetermined shape. Next, the molded body is degreased by heating at 500 to 700 degrees in a hydrogen or ammonia atmosphere for 0.5 to 2 hours.
[0051]
In the case of injection molding, first, a raw material powder is added with a thermoplastic polymer resin such as polyethylene, a binder such as carnauba wax, and a surfactant, if necessary, with respect to 100 parts by weight of the raw material powder, for example, 2 to 20 parts by weight, preferably Is kneaded at 150 to 180 degrees for 0.5 to 1 hour after blending 5 to 15 parts by weight. Next, the kneaded product is crushed into pellets. Next, with an injection molding machine, 500-1500 kgf / cm2Is pressed into a mold under the pressure of Next, the molded body is degreased by heating at 500 to 700 degrees in a hydrogen or ammonia atmosphere for 0.5 to 2 hours.
Sintered body
The sintered body of the present invention is produced using the above-mentioned sintering raw material powder or the above-mentioned sintered granulated powder.
[0052]
Further, the sintered body of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a sintered body, and may be manufactured by other conventionally known methods.
[0053]
The relative density of the sintered body is desirably 97% or more, preferably 98% or more, and particularly preferably 99% or more. When the relative density is within the above range, high specularity can be obtained, and a component excellent in corrosion resistance and mechanical strength can be obtained.
[0054]
The sintered body of the present invention has an average crystal grain size of 80 μm or less, preferably 10 to 60 μm. Each crystal grain has directionality, and it is considered that hardness, ease of polishing, and light reflection amount change depending on the directionality. This feature appears more prominently as the grain size increases, causing a large waviness on the polished surface, or a mixed structure of large crystal grains with different reflectivities, which appears to be uneven in appearance, resulting in a decrease in gloss as a result. It is considered.
[0055]
Grain boundaries also tend to grow along with the growth of crystal grains, and carbides and other materials other than the austenite phase are likely to precipitate at the grain boundaries, which also tends to cause uneven polishing. Since waviness and precipitates also cause rusting, the specularity is further lowered after long-term use. Furthermore, coarsening of crystal grains and precipitation at crystal grain boundaries are not preferable because they lower mechanical strength. This is because the grain boundary is the starting point of fracture and fracture. Therefore, when the average crystal grain size is within the above range, a high specular gloss can be obtained for the above reasons, and a component excellent in corrosion resistance and mechanical strength can be obtained.
[0056]
Further, the difference between the average crystal grain size from the surface layer to the inner 200 μm and the average crystal grain size inside from the surface to 200 μm or more is preferably 20 μm or less, preferably 15 μm or less. If the average grain size of the surface layer and the inside is within the above range, the specular gloss does not change depending on the polishing amount, and the part can be in a uniform specular state. Also, the mechanical strength is high, and the entire part is uniform. It can have strength.
[0057]
The average grain size is measured in accordance with JIS G 0551 “Austenite grain size test method for steel”.
[0058]
Further, it is desirable that the amount of residual ferrite measured by a ferrite scope is 1.0% or less, preferably 0.5% or less. When the amount of residual ferrite is in the above range, high specularity can be obtained, and a component excellent in corrosion resistance and mechanical strength can be obtained.
[0059]
Since the sintered body of the present invention has the physical properties as described above, by polishing it, high specular gloss can be obtained, and a part having high corrosion resistance and uniform mechanical strength can be obtained.
[0060]
【Example】
Example 1
Stainless steel water atomized powder having the chemical components shown in Table 1 and the particle size distribution and average particle size shown in Table 2 were used as raw materials. The particle size distribution and average particle size were measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., device name: SRA7995). Moreover, when the value of F [%] of the formula (I) was calculated from the values in Table 1, F [%] was 4.44%.
[0061]
[Table 1]
[Table 2]
Next, 2.0 parts by weight of polyvinyl alcohol (trade name PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a binder was mixed with 98.0 parts by weight of distilled water and dissolved by heating. To the resulting solution, nickel oxide powder (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., high-purity nickel oxide average particle size 0.6 μm) was added as 1.0% by weight of the nickel additive powder and suspended. A binder solution was obtained.
[0064]
A rolling fluid granulator (2 kg of stainless steel powder and 1.01 kg of the above-mentioned binder suspension was used so that the addition rate of nickel oxide powder was 0.5% by weight with respect to the stainless steel powder. Granulation was carried out with a product of Paulek Co., Ltd., apparatus name: multiplex granulator MP01). The binder solution was stirred with a stirrer from the time the binder solution was prepared until the end of granulation so that the nickel oxide powder did not settle and separate.
[0065]
Next, the granulated powder obtained above was press-molded to obtain a disk-shaped compact having a diameter of 37 mm and a thickness of 5 mm. This molded body was held in a hydrogen atmosphere at 600 ° C. for 1 hour for degreasing.
[0066]
This degreased body was sintered at 1380 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
[0067]
As a result, 7.82 [g / cmThreeA sintered body having a density of] was obtained. This is true density 7.95 [g / mThree], The relative density was 98.4%, which was a good value. According to the measurement with a ferrite scope (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd., apparatus name: MP30), the ferrite content was a good value of 0.2%. Further, according to the observation of the cross-sectional corrosion structure of the sintered body, the average grain size from the surface layer to the inner 200 μm was 45 μm, and the average grain size inside it was as good as 40 μm. Next, when the surface of the obtained sintered body was polished and the mirror surface state was confirmed, it was confirmed that it was very good as shown in Table 5. In addition, in order to confirm the corrosion resistance of the sintered body, a CASS solution (mixed solution of sodium chloride, acetic acid and cupric chloride) is sprayed using a salt spray tester and in accordance with JIS Z2371 “Salt spray test method”. When the rusting test was conducted for 96 hours, it was confirmed that there was no rusting as shown in Table 5 and the corrosion resistance was good. Furthermore, when a mechanical strength test of the sintered body was performed, good values were obtained as shown in Table 5.
[0068]
(Comparative Example 1)
Sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that granulation was performed without adding nickel oxide powder to the binder solution, and 7.83 [g / cmThreeA sintered body having a density of] was obtained. This has a true density of 7.95 [g / cm.Three], The relative density was a good value of 98.5%. According to the measurement with a ferrite scope, the amount of ferrite was as large as 2.5%. Further, according to the observation of the cross-sectional corrosion structure of the sintered body, the average crystal grain size from the surface layer to the inner 200 μm is 110 μm, the average crystal grain size inside it is 45 μm, and the crystal grains in the surface layer part are excessively coarsened. I understood it. Next, when the surface of the obtained sintered body was polished and the mirror surface state was confirmed, as shown in Table 5, it was confirmed that the mirror gloss was slightly inferior. In addition, in order to confirm the corrosion resistance of the sintered body, a CASS solution (mixed solution of sodium chloride, acetic acid and cupric chloride) is sprayed using a salt spray tester and in accordance with JIS Z2371 “Salt spray test method”. When the rust test was carried out for 96 hours, it was confirmed that some rust was generated as shown in Table 5 and the corrosion resistance was slightly inferior. Furthermore, when a mechanical strength test of the sintered body was performed, it was confirmed that the sintered body was inferior to Example 1 as shown in Table 5.
[0069]
(Comparative Example 2)
Experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the chemical components shown in Table 3 and the stainless steel water atomized powder having the particle size distribution and average particle size shown in Table 4 were used as raw materials. Moreover, when the value of F [%] of the formula (I) was calculated from the values in Table 3, F [%] was -0.10%.
[0070]
[Table 3]
[Table 4]
As a result, 7.44 [g / cmThreeA sintered body having a density of] was obtained. This is true density 7.95 [g / mThree], It was 93.6%, which was a low value. According to the measurement with a ferrite scope (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd., device name: MP30), the ferrite content was 0.0%, which was good. Further, according to the observation of the cross-sectional corrosion structure of the sintered body, the average crystal grain size from the surface layer to the inside 200 μm was 60 μm, and the average grain size inside it was 65 μm, which was a good value. Next, when the surface of the obtained sintered body was polished and the mirror surface state was confirmed, as shown in Table 5, it was confirmed that the mirror gloss was slightly inferior. In addition, in order to confirm the corrosion resistance of the sintered body, a CASS solution (mixed solution of sodium chloride, acetic acid and cupric chloride) is sprayed using a salt spray tester and in accordance with JIS Z2371 “Salt spray test method”. When the rust test was carried out for 96 hours, it was confirmed that some rust was generated as shown in Table 5 and the corrosion resistance was slightly inferior. Furthermore, when a mechanical strength test of the sintered body was performed, it was confirmed that the sintered body was inferior to Example 1 as shown in Table 5.
[0073]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is little residual ferrite phase, that is, a substantially austenite single phase, a high-density sintered body can be obtained, and variation in crystal grain size can be suppressed, so high specular gloss A sintered body having corrosion resistance and mechanical strength can be obtained.
Claims (8)
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末の平均粒子径が、２〜２０μｍであり、
前記酸化ニッケル粉末の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末の下記式（Ｉ）で規定されるＦの値が、Ｆ＞０となり、
Ｆ［％］＝０．０８１６×（Ｃｒ eq ） 2 ＋５．９７５×（Ｃｒ eq ）＋０．０５８７×（Ｃｒ eq ）×（Ｎｉ eq ）−３．７８６×（Ｎｉ eq ）−４６．２３ …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｃｒ eq ［％］＝（Ｃｒ％）＋１．５×（Ｓｉ％）＋（Ｍｏ％）＋０．５×（Ｎｂ％）、Ｎｉ eq ［％］＝（Ｎｉ％）＋３０×（Ｃ％＋Ｎ％）＋０．５×（Ｍｎ％）であり、Ｃｒ％、Ｓｉ％、Ｍｏ％、Ｎｂ％、Ｎｉ％、Ｃ％、Ｎ％及びＭｎ％は、それぞれ、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末中のＣｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃ、Ｎ及びＭｎの含有量［重量％］を示す。）
前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末１００重量部に対して、前記酸化ニッケル粉末は０．１〜１．５重量部である、焼結用原料粉末。 A raw powder for sintering comprising austenitic stainless steel powder and nickel oxide powder ,
The austenitic stainless steel powder has an average particle size of 2 to 20 μm,
The nickel oxide powder has an average particle size of 1 μm or less,
The value of F defined by the following formula (I) of the austenitic stainless steel powder is F> 0,
F [%] = 0.0816 × (Cr eq ) 2 + 5.975 × (Cr eq ) + 0.0587 × (Cr eq ) × (Ni eq ) −3.786 × (Ni eq ) −46.23 ( I)
(In formula (I), Cr eq [%] = (Cr%) + 1.5 × (Si%) + (Mo%) + 0.5 × (Nb%), Ni eq [%] = (Ni%) + 30 × (C% + N%) + 0.5 × (Mn%), where Cr%, Si%, Mo%, Nb%, Ni%, C%, N%, and Mn% are respectively the austenitic stainless steel The content [wt%] of Cr, Si, Mo, Nb, Ni, C, N and Mn in the powder is shown.)
The raw material powder for sintering, wherein the nickel oxide powder is 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the austenitic stainless steel powder.
バインダを溶剤中に溶解及び／又は懸濁させた溶液に、前記酸化ニッケル粉末を添加して懸濁させた溶液を用いて、前記オーステナイト系ステンレス鋼粉末を造粒して形成される、焼結用造粒粉末。 A granulated powder for sintering formed by granulating the austenitic stainless steel powder and nickel oxide powder according to claim 1 or 2 using a binder ,
Sintering formed by granulating the austenitic stainless steel powder using a solution obtained by adding and suspending the nickel oxide powder to a solution in which the binder is dissolved and / or suspended in a solvent. Granulated powder for use.
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