JP3903010B2 - 液晶ディスプレイ装置の製造方法及び液晶ディスプレイ装置 - Google Patents

Description

本発明は液晶ディスプレイおよびその他の電子ディスプレイに関する。

商業的見地より、電子ディスプレイは、高い堅牢性および衝撃や落下による力に対する耐性を維持しながらも、できるだけ薄型で軽量であることが高く望まれている。携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル電子機器分野においては、寸法と重量が製品の商業的成功にとって不可欠な要素であるが、現在、これらの装置におけるディスプレイの破損が修理または返品の主要な原因となっている。また、いくつかの分野においては、実際に折り曲げることのできる電子ディスプレイが要求されている。ディスプレイを繊維紙に置き換えたいわゆる「電子ペーパー」は、電子ディスプレイを普通の紙のように丸めたり折り曲げたりすることができるとなれば、製品としてより魅力的になるだろう。コンピュータまたは多機能時計等のウェアラブル電子機器は、ディスプレイがユーザの身体になじむことができれば、携帯者にとってより快適なものとなるだろう。曲げ寿命試験の能力基準が厳格であるチップカードには、フレキシブルディスプレイを組み込むことができ、なおかつその基準に準拠することができるだろう。ディスプレイにおけるガラス基板からプラスチックフィルムへの転換は、ディスプレイ業界において長年の間さかんに研究されている領域である。

電気泳動ディスプレイは、電気泳動−コロイド状懸濁液中の微粒子の高速移動−によって画像を形成する。光散乱粒子は染色コロイド状懸濁液中で静電気力により移動する。粒子は見る人に近い側または見る人から遠い側の面へと移動するが、前者の場合は通常は白色の粒子が見る人に認識され、後者の場合は白色粒子が黒目から見えなくなる。

コレステリックディスプレイは、プラスチック基板において試みられているもうひとつのディスプレイ技術である。コレステリック液晶材料は、導電性電極間に挟持された状態で、液晶のらせん構造の配向が異なる２つの安定状態−いわゆるフォーカルコニック状態とプレーナ状態−で切り替えることができる。フォーカルコニック状態では、らせん構造は整列しておらず、液晶は透明である。プレーナ状態では、らせん構造の軸はすべて表示画面に対して垂直となり、結果として実質的に単色の光透過がディスプレイにより行われる。

ゼロックスが開発中のジリコンディスプレイは、２枚のプラスチックシートの間で、油入キャビティのエラストマーマトリクスによりランダムに分散されて固定された微小ビーズからなる。このボールは全く対照的な半球体、つまり黒い半球体と白い半球体とからなる。白い方は高い反射性を有するのに対し、黒い方は光を吸収する。各半球体は、他に例を見ない固有の電荷を有するため、電界が印加されてボールの軸がその電界に整合しない時に、ボールに力が作用する。ディスプレイ側に向けられたボールの片側は、電極に印加される電圧の極性に依存する。これら３つの例のすべてにおいて、これらは高コントラスト、プラスチック基板との適合性などの肯定的な特徴をいくつか有してはいるものの、現時点において、これらはすべて駆動電圧が高く、応答時間が遅く、また市販の駆動電子機器と適合していない。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、切り替えの際に必要な駆動電圧が低いこと、応答時間が比較的速いこと、駆動電子機器の利用可能性が広範であること、また工業技術における知的および製造的投資が有意であることから見て、魅力的なものである。プラスチック基板に適合できるように、液晶をポリマーマトリクス中に混合したＬＣＤの開発が試みられており、その一例としてポリマー分散型ディスプレイ（ＰＤＬＣＤ）がある。ＰＤＬＣＤは、ディスプレイの組立前に液晶とプレポリマーを混合して溶液状にすることにより製造される。ディスプレイの組立後、ポリマーが一般的には紫外光によって硬化する。重合中、ＬＣはポリマーから分離して微小な小滴となる。ＬＣの小滴はどの配列層とも接触していないため、分子配向がランダムになり、光が小滴によって散乱する。ＰＤＬＣＤの電極に電圧を印加すると、ＬＣ分子が整列し、ディスプレイが透明になる。他のフレキシブルディスプレイと同様、ＰＤＬＣＤは高い駆動電圧を要し、概して既存の駆動電子機器との適合性を有していない。米国特許第４，６８８，９００号、５，３２１，５３３号、５，３２７，２７１号、５，４３４，６８５号、５，５０４，６００号、５，５３０，５６６号、５，５８３，６７２号、５，９４９，５０８号、５，３３３，０７４号および５，４７３，４５０号等の先行技術は全て、光を用いたポリマー重合の際のＬＣ／ポリマー混合物の相分離を、硬化メカニズムとして利用している（光重合）。

ＰＤＬＣＤよりも駆動電圧を低くできる異方性分散ＬＣ／ポリマー構造を得るための方法が開発されている。米国特許第５，９４９，５０８号には、層状構造を得る方法が記載されており、これによってＬＣとポリマーが対向する基板に配置される。これにより、装置を切り替えるために必要な駆動電圧は低くなるが、一方の基板にラビングした配列面を有する場合においてのみ実用的な構造となってしまう。この構造はネマティックディスプレイまたは電気制御複屈折（ＥＣＢ）ディスプレイにおいては効果的であるが、通常両方の基板に配列面を要するねじれネマティック（ＴＮ）および超ねじれネマティック（ＳＴＮ）等のディスプレイを構築するのはより困難である。米国特許第５，４７３，４５０号および第５，３３３，０７４号には、マスクを用いて装置の一部だけを光源に露出させることにより、光重合中にポリマーを局在化させる方法が記載されている。ピクセルオーダー（〜０．３ｍｍ）サイズのポリマー構造は実現可能であるが、フォトマスクを通常はデバイス内の電極構造に位置合わせしなければならず、また費用のかかる平行UV光源を用いなければならないことから、その製造はいっそう困難である。０．３ｍｍより小さい構造は、ＬＣ／ポリマー混合物に特有の散乱のため、その実現は困難である。米国特許第５，４７３，４５０号は、配列層上で光開始剤をパターニングすることを教示しているが、この方法は、化学的光開始剤を極めて精密に選別して基板に堆積することを必要とする。シルクスクリーンマスクを透明ＩＴＯ電極に適切に位置合わせすることは困難である。また、ポリイミド配列層に化学物質を直接導入すると、配列面に対するＬＣの配列が不正確になり、ディスプレイの外観が不良となり、生産収量が低下してしまう。

衝撃や落下による破損の問題に加え、ガラス基板ディスプレイは極端な温度に耐えることが難しい。ディスプレイの温度が低温と高温で繰り返されると、スペーサと液晶流体との間に小さな空隙が形成されることがある。この空隙は、大きさが小さくても多くの場合それと分かるので、ディスプレイは修理のために返品される。この空隙は、ＬＣと通常はガラスまたはプラスチック製のスペーサとの熱膨張係数の不一致によるものである。ガラス基板ディスプレイを室温下で組み立てて封止すると、その容積は実質的にその時点で確定される。ディスプレイが冷却されるにつれ、ＬＣおよびスペーサ材料はともに収縮するが、熱膨張係数の不一致およびスペーサでの機械的不連続性により、スペーサ周辺に応力が集中し、空隙が成長する。この空隙は、最初は真空または極めて低圧の小さな領域であるが、気相へ急速に移動して空隙を充填するＬＣの揮発性物質が多くなると、エネルギー平衡状態が低くなる。ディスプレイが室温に戻ると、空隙を充填している気体によって空隙のＬＣへの再吸収が妨害され、損傷が多くの場合において恒久的なものとなってしまう。
ディスプレイ製造業者は、数あるその他の方法の中から、ガラスまたはプラスチック芯材を覆うより軟性かつ弾性の外面コーティングを有する、特別に加工されたスペーサを用いることによってこの問題を解決した。この外側の弾性層は、ディスプレイの熱サイクル中に発生する応力を緩和するように作用して、空隙を防止する。このようなスペーサの製造は困難であり、往々にして通常のスペーサの１０−２０倍の費用を要するため、どうしても必要なときに限って使用されている。
本発明は上記した状況を考慮してなされたものであり、まず、自己整合的に（フォトマスクを要しない）特定の範囲に集中したポリマー微小構造を、簡便に製造することができるディスプレイ装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、スペーサ周辺に集中して配置されるポリマーを用いることにより、耐圧強度、剥離強度及びせん断強度をより向上させることができるディスプレイ装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の液晶ディスプレイの製造方法は、
少なくとも第１基板又は第２基板の上に、少なくとも一部表面に光重合開始剤が被覆されたスペーサを配置し、
前記第１及び第２基板間の空間に液晶及びプレポリマー混合物を配置し、
前記プロポリマーと光重合開始剤とをＵＶ照射により重合し、
重合によって第１基板から第２基板間で延在するポリマー支持体を形成することを含むことを特徴とする。

また、本発明の別の液晶ディスプレイ装置の製造方法は、
少なくとも第１基板又は第２基板の上に、少なくとも一部表面に光重合開始剤が被覆されたスペーサを配置し、
前記第１及び第２基板間の空間に液晶及びプレポリマー混合物を配置し、
前記プロポリマーと光重合開始剤とをＵＶ照射により重合し、
重合によって、前記スペーサ周辺の領域において第１基板から第２基板間で延在するポリマー支持体を形成することを含むことを特徴とする。

本発明によれば、ディスプレイに対し、現在製造されているＬＣのみのディスプレイにおける低駆動電圧を供与することができる。これは通常、フォトマスクの使用等の複雑な製造手段を必要としない。ポリマー構造は、必要ならば、このディスプレイの特徴の範囲内において自己整合性とすることができる。実施例は既存のＬＣＤ製造法と適合可能な方法を用いて実施することができる。
また、本発明は、簡素に製造可能なディスプレイであって、自己整合的に（フォトマスクを要しない）約５μｍ未満の範囲に集中したポリマー微小構造を実現することができるディスプレイを提供する。その他の利点として、スペーサ要素が基板に付着することによって、基板間の適切な距離が維持される点が挙げられる。これは前述したいずれのディスプレイ技術においても、基板間にこれらの微小スペーサを無数に分散させることができ、ディスプレイの屈曲時あるいは圧縮時にスペーサが移動しやすくなるので、重要である。その他の利点としては、プラスチックディスプレイの積層構造を最適化することができる点がある。これにより、圧縮下での性能および剥離強度が良好となる。最後の利点は、スペーサ周辺に集中して配置されるポリマーに起因して得られる。スペーサは耐圧強度を提供するのに対し、ポリマーは剥離強度およびせん断強度を提供することができる。

基板間のスペーサ要素はＬＣおよびポリマーと同様の屈折率を有していなくてもよいということから、スペーサ要素はディスプレイが点灯状態になったときに光を散乱させるものと思われる。したがって、スペーサ密度が高すぎると、結果として不鮮明および低コントラストが生じてしまう。本発明は、工程中のコントラストの劣化を最小限に抑えながら、さらなる重合開始位置を提供することができる。

プラスチックディスプレイの耐久性に影響を及ぼす２つの重要な基準は、耐圧強度および剥離強度である。また、スペーサ要素が（その他の特許出願と同様に）光開始要素として使用される場合は、剥離強度よりも低いスペーサ密度で耐圧強度が得られることが多い。したがって、ディスプレイのコントラスト劣化を低減しながら、ディスプレイの耐圧強度および剥離強度をそれぞれ個別に改良できることが望ましい。非構造的ＰＩＥは、ポリマーによる基板同士のさらなる相互接合という有意な利点を提供するため、耐圧強度には相対的にほとんど影響を与えずに剥離強度を向上させる。スペーサおよび非構造的ＰＩＥの相対密度を調節することにより、ディスプレイ装置の積層構造の耐圧強度および剥離強度を向上させることができる。

本発明によれば、好ましい実施形態において、液晶ディスプレイ装置は以下の手順によって組み立てられる。

（実施の形態１）
１．基板は、複屈折性が低く、最終製品の光学品質を向上させるフレキシブルポリマー材料であって、種々の乾燥および焼成作業を容易にするために１５０℃より高いガラス転移温度を有する。これらの要件を満たすポリマーは、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）である。ディスプレイの信頼性および製品寿命を向上させるために、基板の外面に防湿層が塗布される。防湿層は通常、酸化シリコンと別のポリマーとの薄膜多層構造からなる。

２．基板は、一般にはインジウム鈴酸化物（ＩＴＯ）からなる真空蒸着層で被覆される。これは透明な導電体である。ＩＴＯはその後化学エッチング、電子ビームエッチングまたはレーザエッチングによりパターニングされる。
３．混合物は、ノーランドプロダクト社（Ｎｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＮＯＡ−６５等の光開始プレポリマー約１０％と、Ｍｅｒｃｋ Ｅ７等の液晶９０％とからなる。プレポリマー調合物は、全ての光開始剤が調合物から除去されるように改質されている。

４．ポリイミド溶液を、少なくとも一方の基板のＩＴＯ面に塗布し、１５０℃の温度で１時間焼成する。その後、ポリイミド面をラビングして液晶の配列層を生じさせる。
５．直径３−３．５μｍのガラススペーサの表面を、超音波振動タンク中の溶液に懸濁させながら１．２５％フッ化水素酸溶液で１０分間エッチングする。洗浄後、エッチングしたスペーサを、開始剤およびシラン等の接着促進剤を含む溶液に浸漬することによってメタクリレートシランと光開始剤の混合物で被覆し、次いでスペーサを垂直乾燥カラム上部から基板上に噴霧する。シラン／ガラス界面での化学結合およびシラン／ポリマー界面におけるポリマーのシランへの分散により、シランはガラスおよびポリマー間の接着を強化する。

６．スペーサは基板表面に大量に堆積される（少なくとも約３０スペーサ／ｍｍ²の密度で）。スペーサは基板表面全体に概ねランダムに分散する傾向がある。
７．十分な量のＬＣ／プレポリマー混合物を両基板の内面に堆積させ、上方および下方の基板上のＩＴＯパターンとの適切な位置合わせを維持しながら、両基板を貼り合わせる。

８．光開始剤の切断を生じさせてフリーラジカルをスペーサ周辺に放出させるＵＶ光をセルの両面に照射する。そうすると、開始剤を付着させた各スペーサを中心とする開始位置において重合反応が進行する。
９．重合速度はプロセスの初期にＵＶ強度を調節することによって設定され、ＬＣおよびプレポリマーの拡散速度は反応温度を調節することにより変更される。拡散速度もまた、プレポリマー粘度や、２種の液体が適度の混和性を有するようＬＣおよびプレポリマーを選択することによって制御することができる。拡散速度および反応速度を調節することにより、得られるＬＣ／ポリマー構造に所望の形態が与えられる。完全な相分離のためには、温度を４５℃より高く、プレポリマー粘度を１０００ｃｐｓより低くする。

得られるディスプレイは相当な可撓性を有する。少なくともここに参考として組み込まれる米国特許第６，０１９，２８４号に記載の曲げ試験によって規定される曲げ量で、恒久的な損壊を受けずに屈曲させることができる。
なお、各スペーサの近傍にポリマーを形成する必要はなく、またすべての場合においてポリマーが一方の基板から他方の基板まで完全に延在している必要もない。例えばいくつかのスペーサはＰＩＥ材料で被覆されていなくてもよいし、またはその被覆が不完全であってもよい。

一方の基板から他方の基板まで完全に延在していないポリマー支持体は、液晶の分離領域を形成する際に有用であり、特定の強誘電性液晶材料の双安定性が可能な限り向上するので、液晶層が一方の基板に沿って個々の小滴に分割されたときに双安定性が向上する。

上述した別の実施形態においては、重合開始剤は光により活性化されるものではなく、むしろ「促進剤ラッカー」型であってもよい。促進剤ラッカー開始剤を用いると、スペーサの被覆を前述の方法で行うことができるが、開始剤で被覆したスペーサにＬＣ／ポリマー混合物を接触させた後に、重合が自動的に開始されることがある。貼り合わせは、硬化が開始するまでの時間を長くするために室温で行われる。張り合わせが完了した後、温度を上昇させてＬＣおよびプレポリマーの拡散率を高める。さらに、プレポリマー調合物内の芳香族アミンおよびラッカー内の過酸化水素を選択することにより、適切なフリーラジカル生成速度が規定される。これが、プレポリマーおよびＬＣの拡散速度および表示領域内のスペーシングと相まって、スペーサ周辺の領域にポリマーが集中する。

上述した別の実施形態においては、スペーサは促進剤または追加の光開始剤とともにシランコーティング膜等の接着促進剤に被覆されたままであるが、プレポリマー調合物は光開始剤要素を保持してもよい。促進剤中の一般的な活性材料は、ジメチルアミノベンゼン等の第３級アミンである。この場合の硬化は促進剤および光の両方によって開始される。促進剤の反応は、ポリマーの大部分をスペーサ周辺に集中させるのに十分な時間をかけて進行する。一方の側でのみ光源をオンにすることにより、図３に示すように残りのポリマーが光源に近い方の基板に堆積する。この特殊な実施形態は、双安定性を有することができる、つまり電界の非存在下で２つ以上の電気光学状態を維持することができる液晶を用いることにより、さらに改良することができる。
このような双安定性または多安定性液晶の例としては、強誘電性または反強誘電性のものが挙げられる。さらなる改良としては、反応速度を重合中に変更することにより、図４に示すような、ポリマー間に散在する液晶の小滴が光源に最も近い配列面に形成され、液晶の薄層が光源と反対側の配列面に形成された構造を形成する。両方の面でＬＣ分子が整列するように、両面がこのような構成で整合される。しかしながら、小滴を封入したＬＣは双安定性を維持するという点においてより耐久性のある構造として知られている。

（実施の形態２）
別の実施形態では、液晶表示装置は以下の手順によって組み立てられる。
１．基板は、複屈折性が低く、最終製品の光学品質を向上させるフレキシブルポリマー材料であって、種々の乾燥および焼成作業を容易にするために１５０℃より高いガラス転移温度を有する。これらの要件を満たすポリマーは、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）である。ディスプレイの信頼性および製品寿命を向上させるために、基板の外面に防湿層が塗布される。防湿層は通常、酸化シリコンと別のポリマーとの薄膜多層構造からなる。

２．基板は、一般にはインジウム鈴酸化物（ＩＴＯ）からなる真空蒸着層で被覆される。これは透明な導電体である。ＩＴＯはその後化学エッチング、電子ビームエッチングまたはレーザエッチングによりパターニングされる。
３．混合物は、ノーランドプロダクト社（Ｎｏｒｌａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＮＯＡ−６５等の光開始プレポリマー約１０％と、Ｍｅｒｃｋ Ｅ７等の液晶９０％とからなる。プレポリマー調合物は、全ての光開始剤が調合物から除去されるように改質されている。

４．ポリイミド溶液を、少なくとも一方の基板のＩＴＯ面に塗布し、１５０℃の温度で１時間焼成する。その後、ポリイミド面を摩損させて液晶の配列層を生じさせる。
５．直径３−３．５μｍのガラススペーサの表面を、超音波振動タンク中の溶液に懸濁させながら１．２５％フッ化水素酸溶液で１０分間エッチングする。洗浄後、エッチングしたスペーサを、開始剤およびシラン等の接着促進剤を含む溶液に浸漬することによってメタクリレートシランと光開始剤の混合物で被覆し、次いでスペーサを垂直乾燥カラム上部から基板上に噴霧する。シラン／ガラス界面での化学結合およびシラン／ポリマー界面におけるポリマーのシランへの分散により、シランはガラスおよびポリマー間の接着を強化する。
６．スペーサは少なくとも約３０スペーサ／ｍｍ²の密度で基板表面に堆積される。
７．スペーサの大きさの約２５％のＰＩＥ要素を、断面密度がスペーサの約２倍となるようにＬＣ／プレポリマー混合物に添加する。

８．十分な量のＬＣ／プレポリマー混合物を両基板の内面に堆積させ、上方および下方の基板上のＩＴＯパターンとの適切な位置合わせを維持しながら、両基板を貼り合わせる。
９．光開始剤の切断を生じさせてフリーラジカルをスペーサ周辺に放出させるＵＶ光をセルの両面に照射する。そうすると、開始剤を付着させた各スペーサまたはＰＩＥ要素を中心とする開始位置において重合反応が進行する。

１０．重合速度はプロセスの初期にＵＶ強度を調節することによって設定され、ＬＣおよびプレポリマーの拡散速度は反応温度を調節することにより変更される。拡散速度もまた、プレポリマー粘度や、２種の液体が適度の混和性を有するようＬＣおよびプレポリマーを選択することによって制御することができる。拡散速度および反応速度を調節することにより、得られるＬＣ／ポリマー構造に所望の形態が与えられる。完全な相分離のためには、温度を４５℃より高く、プレポリマー粘度を１０００ｃｐｓより低くする。

上記実施形態では、２つの基板間には、非構造的ＰＩＥ要素が存在してもよい。非構造的ＰＩＥ要素がスペーサの大きさの５０％よりも大きい場合、それらはほぼ２次元のランダムな格子網状構造に分散される。重合と同時にポリマーはＰＩＥからほぼ球状に成長し、十分な重合を経て基板まで延在し、ポリマーによる局所的な基板の接着がなされる。スペーサの大きさの５０％よりも小さい非構造的ＰＩＥ（ＮＳＰＩＥ）要素については、ディスプレイの組立の前にＮＳＰＩＥ要素をＬＣ／プレポリマー混合物に混合すると、ＮＳＰＩＥ格子網状構造が３次元となる。大きさがスペーサの約２５％で、格子網状構造の間隔がスペーサ径の約５０％のときは、ポリマー間領域がＬＣで充填された、ポリマー回転楕円体の開放一体網状構造が形成される（図６）。この特殊な構造は、双安定性ディスプレイに有用である。なぜなら、双安定性に必要な光学ヒステリシスを増加させる高密度の機械的不連続が得られ、耐久性も増大するからである。これらの格子網状構造では、ほとんどのＮＳＰＩＥ要素が両基板まで延在しない。いくつかの要素は一方または他方の基板に接触するが、別のいくつかの要素はいずれの基板にも接触しない。

上記別の実施形態においては、重合開始剤は光により活性化されるものではなく、むしろ「促進剤ラッカー」型であってもよい。促進剤ラッカー開始剤を用いると、スペーサまたはＮＳＰＩＥ要素の被覆を前述の方法で行うことができるが、開始剤で被覆したスペーサまたはＮＳＰＩＥ要素にＬＣ／ポリマー混合物を接触させた後に、重合が自動的に開始されることがある。貼り合わせは、硬化が開始するまでの時間を長くするために室温で行われる。張り合わせが完了した後、温度を上昇させてＬＣおよびプレポリマーの拡散率を高める。さらに、プレポリマー調合物内の芳香族アミンおよびラッカー内の過酸化水素を選択することにより、適切なフリーラジカル生成速度が規定される。これが、プレポリマーおよびＬＣの拡散速度および表示領域内のスペーシングと相まって、スペーサまたはＮＳＰＩＥ要素周辺の領域にポリマーが集中する。

ＮＳＰＩＥ要素は、通常ディスプレイ装置に用いられる球状または棒状のガラスまたはプラスチックであってもよいが、この場合、この特殊なディスプレイにおいてはスペーサ要素よりも小さいものである。ＮＳＰＩＥ要素はせいぜい一方の基板にのみ接触しているので、ＮＳＰＩＥ要素は圧縮中に過度の力で基板に押圧されることはない。したがって、圧縮の際に基板に損傷を与えることがなければ、ＮＳＰＩＥ要素は滑らかな形状でなくてもよい。また、ＮＳＰＩＥ要素は基板の間隔を決定するために用いられるものではないため、その機能が十分に発揮されるのであれば、その形状および大きさは広く多様であってもよい。これらの要因により、スペーサ要素と比較してさらに多様な種類のＮＳＰＩＥ要素材料を使用することができる。例えば、孔の大きさおよび全表面積を指定して製造できるナノポーラス材料という新しい等級または材料が入手可能になってきている。一般的には、これらの材料は焼結、エアロゾル法、あるいは既存の鉱物またはガラスの化学処理により形成されるセラミックまたはシリカ複合材料である。しかしながらほとんど全ての場合において、得られる粒子はその大きさおよび／または形状が十分に調整されておらず、しばしばその表面が粗であったり、また時として鋭くなったりするため、ディスプレイ装置のスペーサ要素として使用することができなかった。しかしながらＮＳＰＩＥ要素では、孔隙率を調整することができるため、比較的決められた容積の光開始剤、促進剤またはその他の重合強化要素を得ることができる。例えば、促進剤または光開始剤とともに使用する際は、これらの要素がディスプレイ中の全プレポリマーの０．１−５％の濃度で存在することが必要である。この濃度はＮＳＰＩＥ要素の大きさ、数および孔隙率を調節することによって得ることができる。

ＮＳＰＩＥ要素は、組立前に基板に直接堆積することもできる。これは通常、ＬＣ／プレポリマー混合物中に混合したＮＳＰＩＥ要素と併用することにより行われ、ポリマーがより強固に基板に付着する。

異なるスペクトル感度を有する２種以上の光開始剤を使用して、特定箇所での重合開始時期を制御してもよい。光開始剤の切断は光源のフォトンエネルギーが一定の閾値を超えたときに生じるため、一般的に光開始剤は特定の値よりも小さい波長の光に反応する。したがって、可視光に反応する光開始剤は通常、紫外光にも反応する。この特徴を利用した実施形態が、スペーサ要素を可視光反応性光開始剤で被覆し、ＮＳＰＩＥ要素をＵＶ反応性光開始剤で被覆することである。まず可視光を組立体に照射して、スペーサ周辺のポリマーのみを硬化させる。次いでこの組立体にＵＶ光を照射して、ＬＣとともに溶液中に残っているその他のプレポリマーを硬化させる。

上記別の実施形態において、接着促進剤等のその他の重合強化化合物、または剥離性がＮＳＰＩＥ要素の全部または一部に与えられる前に伸び率を向上させるウレタン等の添加剤を用いてもよい。材料のデュロメータを減少させないのであれば、両基板に堆積されたＮＳＰＩＥ要素は、剥離前に伸び率を向上させる添加剤を有していてもよい（圧縮の影響をより受けやすくなる）。ＬＣ／ポリマー混合物に混合されたＮＳＰＩＥ要素は、そのような添加物を有していなくてもよいため、高いデュロメータを有する。このように、剥離強度がさらに増大される。

１つの可能なポリマーは、光学的透明度に優れ、幅広い製造光学品位の製品が入手し易いアクリル接着剤である。その他の使用可能なポリマーとしては、例えばエポキシ類またはウレタン類であるが、一般的にはこの等級のポリマーはアクリル系のものと同等の光学特性を有していない。アクリル接着剤は、フリーラジカルの開始により硬化する反応性架橋構造の接着剤である。これらはメタクリレートモノマーを主成分とし、付加重合により硬化する。フリーラジカルの形成により、急激かつ迅速な連鎖反応および接着剤の硬化が開始される。一方、ウレタンおよびエポキシ類に代表される縮合重合は、ほとんど一定の、通常は低い反応速度で進行する。アクリル系接着剤の重合を開始するためのフリーラジカルの生成は、ジメチルアニリンおよび過酸化水素を伴う酸化還元反応等により行うことができる。連鎖反応の特性により、フリーラジカルはモノマーからモノマーへ伝播し、硬化自体は重合開始点から２．５ｍｍまで伝播することができる。この硬化伝播現象の結果、完全硬化を行うために促進剤およびモノマーを完全に混合させる必要がなくなる。このことは、一表面上の促進剤がラッカーまたは薄層の形状であってもよく、要素の下塗りおよび貯蔵が可能なその他のいくつかの硬化法につながる。工業用語で「ハネムーン」または「ノーミックス」と称される別の関連する硬化法では、互いに接触したときに（混合は不要）十分なフリーラジカルを生成させる２つの部分からなる接着剤を使用して、全ての材料を完全に重合させる。

アクリル樹脂は、波長が４００ｎｍより低い紫外光を照射することによって硬化することもできる。可視領域の光によっても硬化可能な場合もある。光硬化接着剤の場合は、フリーラジカル源は光開始剤と称され、露光によってフリーラジカルが形成される。２００−３００ｎｍの領域の光で光開始剤として作用する化合物は、ベンゾインエーテル、活性化ベンゾフェノンおよび関連の化合物である。ベンジルジアルキルアミノモルフォリニルケトンは可視波長で活性化される光開始剤の一例である。光開始剤は、切断という公知の工程において、光によりフリーラジカルを形成するセグメントに分離される。均等混合硬化法の一例は、コバルト塩促進剤を１つの要素内で使用し、ヒドロペルオキシドを別の要素内で使用する米国特許第４，３３１，７９５号に組み込まれている。反応性希釈液および環状モノマーを組み込むことによるカチオン重合を介してＵＶ硬化することができるエポキシ類を構成してもよい。ＵＶにより開始されるウレタンのカチオン硬化は、例えばアライドシグナル社（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）により製造されるようなビニルエーテルおよびポリウレタンオリゴマーを調合物の主成分とすることにより行うことができる。

（実施の形態の変形例）
本発明の多様な実施形態が実施可能である。ＰＩＥ材料は、硬化を開始させるのに不可欠であるが、ＬＣ／プレポリマー混合物からは除外されるプレポリマーの構成要素を供給することができる。その不可欠な構成要素はＰＩＥ材料の一部であり、表示領域内の１または複数の所望のスペーサ要素に付着されるので、所望の位置のみからの開始および硬化を確実に進行させる。上述の不可欠な構成要素は、切断を介したＵＶ光または可視光の照射によって活性化する光開始剤であってもよい。光重合速度は光源の強度を調節することにより制御することができる。相分離工程の拡散速度は、反応が起こる温度を調節することにより制御することができる。多層複合ポリマー／ＬＣ構造を形成するために光重合速度を重合工程中に変更してもよい。相分離速度は、ＬＣおよびプレポリマーの混和性を調節することにより制御することができる。相分離速度は、ＬＣおよびプレポリマーの絶対および相対粘度を調節することにより制御することができる。スペーサ要素は、装置の組立の前に促進剤ラッカーまたは光開始剤で被覆されていてもよく、その後ドライスプレーにより１または複数の基板上に堆積される。スペーサ要素はウェットスプレー法で堆積してもよい。この方法では、堆積物ビヒクルとして使用する溶液が促進剤または光開始剤のいずれかのみで構成されるか、またはこれら化合物のいずれか一方または両方および溶媒を含む。その溶液の濃度は、材料が、スペーサ周辺の表示領域内のプレポリマーを完全に重合させるのに適切な量となるよう調節される。スペーサは促進剤または光開始剤の溶液に混合されていてもよい。次いでこの溶液を液体状で、例えばピペット、シルクスクリーンまたは注射器等の方法によって、基板の巨視的領域に直接供給する。巨視的領域とは外周部でもよく、これによってディスプレイの端部封止を重合中に自動的に行うことができる。スペーサ要素は多孔質構造であってもよい。このようにすれば、促進剤または光開始剤をその多孔性基質に吸収して、所望の集中領域において促進剤または光開始剤の重量パーセントを増加させることができ、またポリマーとスペーシングとがより一層相互浸透するため、より良好な接着状態を得ることができる。スペーサ要素は通常はビーズ状または棒状のガラスで構成されていてもよく、表面積を増加させて接着力を高めるためにエッチングされる。シランカップリング剤等の接着促進剤の一層または複数層を、促進剤または光開始剤で被覆する前に、エッチングされたかまたはされていないガラススペーサに塗布してもよい。スペーサ要素は、ディスプレイの活性画面領域内で要求される濃度よりも高い濃度で光開始剤または促進剤と混合されていてもよい。この混合物は印刷法またはピペット法により、画像が表示されていないピクセル内領域または外周部の基板に堆積される。これにより、画像のコントラストや品質に悪影響を与えることなく、補助的な支持体が得られる。開始剤は熱により活性化されるだけでもよいし、熱活性化だけでなく光活性化されていてもよいし、あるいはその他の活性化方法を用いてもよい。ポリマーは、その後の基板への最初の接着と、それに続く硬化を実行するように選択される。２枚の基板が互いに引きつけられ、ディスプレイの耐久性が増大する。先に述べたように、これはポリマーがスペーサ要素周辺に集中して配置される場合において特に効果的である。スペーサ要素は、基板間に積層されたときに基板間の間隔を決定する要素である１または複数の伸展性多孔質膜であってもよい。

本実施形態において、１または複数の基板は、ガラスまたはその他の剛性材料であってもよい。
また、１または複数の非構造重合開始または強化（ＰＩＥ）要素はスペーサの大きさよりも小さい膜厚を有する。そのため、非構造ＰＩＥ要素は１以上の基板と接触せず、直接には圧縮に対する構造的な支持体とはならない。また、光開始剤、促進剤またはその他の重合強化材料は、非構造ＰＩＥ（ＮＳＰＩＥ）要素に塗布されていてもよいし、あるいはそれに含有されていてもよい。

本発明においては、１または複数の以下の特徴が組み込まれていてもよい。
前記ポリマー要素が、前記２枚の基板間で延在するポリマー支持体および／または前記２枚の基板間で延在しないポリマー要素からなってもよい。前期液晶ディスプレイ装置は、前記ＰＩＥ要素に加えて１または複数のスペーサ要素をさらに備えてもよい。前記スペーサ要素がＰＩＥ作用を有しなくてもよい。前記スペーサ要素が、概ね球状または円筒状である多数の要素からなってもよい。前期スペーサ要素がガラスからなってもよい。前記ガラスがエッチングされていてもよい。前記スペーサ要素がプラスチックからなってもよい。前記プラスチックが多孔質であってもよい。前記スペーサ要素が、表面積の大きいナノポーラス、メソポーラスまたはミクロポーラス粒子からなってもよい。前記スペーサ要素が、前記基板間の空間内にランダムに配置されてもよい。前記ＰＩＥ要素が、基板間の空間全体においてランダムに配される多数の要素からなってもよい。前記ＰＩＥ要素が、概ね前記スペーサ要素よりも直径が小さい多数の要素からなってもよい。前記ＰＩＥ要素が前記基板に概ね接触していなくてもよい。前記ＰＩＥ要素が一方の基板のみに接触していてもよい。前記ＰＩＥ要素が非構造的であって基板を支持していなくてもよい。前記ＰＩＥ要素の平均粒径が、前記スペーサ要素の平均粒径の５０％以下であってもよい。前記ＰＩＥ要素が格子状網目構造を有していてもよい。前記格子状網目構造が２次元的であってもよい。前記格子状網目構造が３次元的であってもよい。前記ＰＩＥ要素が大きさおよび形状において一様でなくてもよい。前記ＰＩＥ要素が粗面を有していてもよい。前記スペーサ要素およびＰＩＥ要素が、前記基板間の空間全体において概ねランダムに分散していてもよい。前記ポリマー支持体の重合前に、前記ＰＩＥ要素の大部分が前記スペーサ要素間の空間内を自由に移動してもよい。前記多孔質膜がスペーサ要素およびＰＩＥ要素の両方として機能し、前記ポリマー支持体が、ＰＩＥ材料で被覆されたかまたはＰＩＥ材料を含有している部分の近傍において現場形成されてもよい。前記多孔質膜が延在性を有する多孔質膜であってもよい。前記ＰＩＥ要素が基板の非画像領域に配置されてもよい。前記ＰＩＥ要素が基板周縁部に沿って配置され、基板間の空間を封止する１または複数の封止部材として機能してもよい。前記ＰＩＥ要素がピクセル内領域に配置されてもよい。前記ＰＩＥ要素が現場重合時に収縮するプレポリマーからなっていてもよい。前記ポリマー支持体の大部分が前記２枚の基板のどちらとも接着されていてもよい。前記ポリマー支持体が主として互いに結合していない独立した部材であってもよい。ポリマーの１または複数の相互結合領域がポリマー支持体の大部分を相互結合していてもよい。前記相互結合領域の１つが一方の基板に隣接するポリマー層からなっていてもよい。前記ＰＩＥ要素を前記基板間の空間に導入する前に、前記ＰＩＥ材料が前記ＰＩＥ要素に塗布されてもよい。前記ＰＩＥ要素を前記基板間の空間に導入した後に、前記ＰＩＥ材料が前記ＰＩＥ要素に塗布されてもよい。前記ＰＩＥ材料が前記ＰＩＥ要素に塗布される被覆剤であってもよい。前記ＰＩＥ要素が、前記電気光学材料を塗布する前に基板にドライスプレーされてもよい。前記ＰＩＥ要素が基板にウェットスプレーされてもよい。ウェットスプレーに使用する溶媒がＰＩＥ材料からなるか、溶液または懸濁液中にＰＩＥ材料を有してもよい。前記ＰＩＥ材料が現場重合工程の開始剤および促進剤の一方または両方からなってもよい。前記ＰＩＥ材料が光により活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が光開始剤からなってもよい。重合が異なる位置において異なる時点で開始されるように、前記光開始剤が異なるスペクトル感度を有する複数の光開始剤からなってもよい。前記光が紫外光であってもよい。前記ＰＩＥ材料が熱により活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が前記表示装置の組立後に自己活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が光開始剤および促進剤の両方からなってもよい。前記ＰＩＥ要素が少なくともピペット、シルクスクリーン、注射器の手段のいずれか１つによって基板に塗布されてもよい。前記ＰＩＥ要素が多孔性基質を有する多孔質構造であり、前記ＰＩＥ材料が多孔質構造の多孔性基質に吸収されてもよい。前記多孔質構造がナノポーラスセラミックまたはシリカビーズ材料であってもよい。前記ＰＩＥ要素がエッチングされたガラスであってもよい。前記ＰＩＥ要素が多孔質プラスチックであってもよい。前記ＰＩＥ要素が、前記電気光学材料がポリマー間領域を充填するように形成されたポリマー回転楕円体の開放網状構造からなってもよい。所望の濃度のＰＩＥ材料が得られるように前記多孔質構造の孔隙率が選択されてもよい。前記ポリマーが前記多孔質基質に十分に貫入して前記ＰＩＥ要素との接着を向上させていてもよい。少なくともＰＩＥ要素の一部がスペーサ要素として機能してもよい。前記電気光学材料およびプレポリマーが混合物として前記基板間に塗布され、現場重合中に前記電気光学材料と前記ポリマーの相分離が生じてもよい。前記ＰＩＥ要素が、基板間への塗布の前に前記混合物に混合されてもよい。前記電気光学材料が液晶材料であってもよい。前記電気光学材料が中間相材料であってもよい。少なくとも一方の基板上に少なくとも１つの電極をさらに備えて電界を発生させてもよい。もう一方の基板上に少なくとも１つの電極をさらに備えてもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがアクリル系接着剤からなってもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがエポキシ系接着剤からなってもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがウレタン系接着剤からなってもよい。使用するポリマーが主として光により硬化してもよい。使用するポリマーが主として熱により硬化してもよい。使用するポリマーが主として化学添加剤との混合により硬化してもよい。前記基板がフレキシブルポリマー材料からなっていてもよい。前記ディスプレイが我々の米国特許第６，０１９，２８４号に記載の曲げ試験に耐えうるものであってもよい。

また、１または複数の以下の特徴が組み込まれていてもよい。スペーサ要素が前記基板間に配置され、前期ＰＩＥ材料がスペーサ要素上またはその中に保持されてもよい。前記スペーサ要素が、概ね球状または円筒状である多数の要素からなってもよい。前記スペーサ要素がガラスからなってもよい。前記ガラスがエッチングされ、前記ＰＩＥ材料がエッチングされたガラスの表面に付着していてもよい。前記スペーサ要素がプラスチックからなってもよい。前記プラスチックが多孔質であり、前記ＰＩＥ材料がその多孔質構造に吸収されていてもよい。前記スペーサ要素が、表面積の大きいナノポーラス、メソポーラスまたはミクロポーラス粒子からなってもよい。前記スペーサ要素が前記基板間の空間内にランダムに配置されてもよい。前記ポリマー支持体の大部分が前記２枚の基板のどちらとも接着されてもよい。前記ポリマー支持体が前記スペーサ要素の外面を概ね包囲していてもよい。前記ポリマー支持体が主として互いに結合していない独立した部材であってもよい。ポリマーの１または複数の相互結合領域がポリマー支持体の大部分を相互結合していてもよい。前記相互結合領域の１つが一方の基板に隣接するポリマー層からなってもよい。前記スペーサ要素を前記基板間の空間に導入する前に、前記ＰＩＥ材料が前記スペーサ要素に塗布されてもよい。前記スペーサ要素を前記基板間の空間に導入した後に、前記ＰＩＥ材料が前記スペーサ要素に塗布されてもよい。前記ＰＩＥ材料が前記スペーサ要素に塗布される被覆剤であってもよい。前記スペーサ要素が、前記電気光学材料を塗布する前に基板にドライスプレーされてもよい。前記スペーサ要素が基板にウェットスプレーされてもよい。ウェットスプレーに使用する溶媒がＰＩＥ材料からなるか、溶液または懸濁液中にＰＩＥ材料を有していてもよい。前記ＰＩＥ材料が現場重合工程の開始剤および促進剤の一方または両方からなってもよい。前記ＰＩＥ材料が光により活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が光開始剤からなってもよい。重合が異なる位置において異なる時点で開始されるように、前記光開始剤が異なるスペクトル感度を有する複数の光開始剤からなってもよい。前記光が紫外光であってもよい。前記ＰＩＥ材料が熱により活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が前記表示装置の組立後に自己活性化されてもよい。前記ＰＩＥ材料が光開始剤および促進剤の両方からなっていてもよい。前記電気光学材料およびプレポリマーが混合物として前記基板間に塗布され、現場重合中に前記電気光学材料と前記ポリマーの相分離が生じてもよい。前記電気光学材料が液晶材料であってもよい。前記電気光学材料が中間相材料であってもよい。少なくとも一方の基板上に少なくとも１つの電極をさらに備えて電界を発生させてもよい。もう一方の基板上に少なくとも１つの電極をさらに備えてもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがアクリル系接着剤からなってもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがエポキシ系接着剤からなってもよい。前記基板の現場重合に使用する前記ポリマーがウレタン系接着剤からなってもよい。使用するポリマーが主として光により硬化してもよい。使用するポリマーが主として熱により硬化してもよい。使用するポリマーが主として化学添加剤との混合により硬化してもよい。

現像光の照射前に光開始剤で被覆された球状スペーサを用いた液晶表示装置の断面図を示す。 現像光の照射後に光開始剤で被覆された球状スペーサを用いた液晶表示装置の断面図を示す。 重合および現像光の照射の後に促進剤で被覆された球状スペーサを用いた液晶表示装置の断面図を示す。 メッシュ状スペーシング膜を用いた液晶表示装置の断面図を示す。 現像光の照射前に光開始剤および非構造的ポリマー開始または強化（ＰＩＥ）要素で被覆された球状スペーサを用いた液晶表示装置の断面図を示す。 現像光の照射後に光開始剤および非構造的ポリマー開始または強化（ＰＩＥ）素子で被覆された球状スペーサを用いた液晶表示装置の断面図を示す。

Claims (15)

1. 少なくとも第１基板又は第２基板の上に、少なくとも一部表面に光重合開始剤が被覆されたスペーサを配置し、
   前記第１及び第２基板間の空間に液晶及びプレポリマー混合物を配置し、
   前記プレポリマーと光重合開始剤とをＵＶ照射により重合し、
   重合によって、第１基板から第２基板間で延在するポリマー支持体を形成することを含む液晶ディスプレイ装置の製造方法。
2. 少なくとも第１基板又は第２基板の上に、少なくとも一部表面に、過酸化水素を発生させる物質である促進剤ラッカー開始剤が被覆されたスペーサを配置し、
   前記第１及び第２基板間の空間に液晶及びプレポリマー混合物を配置し、
   前記プレポリマーと促進剤ラッカー開始剤とを接触させることにより重合し、
   重合によって第１基板から第２基板間で延在するポリマー支持体を形成することを含む液晶ディスプレイ装置の製造方法。
3. さらに、少なくとも第１基板又は第２基板の一部表面を光重合開始剤又は促進剤ラッカー開始剤で被覆することを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 第１及び第２基板上の少なくとも一方にポリマー層を形成することをさらに含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. プレポリマーが芳香族アミンを含有する請求項２に記載の方法。
6. 第１及び第２基板の少なくとも一方が、フレキシブルポリマー材料からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
7. スペーサが、球状、棒状又はメッシュ状である請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
8. スペーサがプラスチックからなる請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. スペーサの表面がエッチング処理されたものである請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. さらに、第１基板及び第２基板間の空間に、光重合開始又は強化要素を配置する請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 光重合開始又は強化要素は、前記スペーサよりも小さい大きさである請求項１０に記載の方法。
12. 第１基板及び第２基板間の空間に配置する前に、光重合開始又は強化要素の一部表面に光重合開始剤を被覆する請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 光重合開始又は強化要素に被覆する光重合開始剤が、可視光による光重合開始剤である請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 液晶及びプレポリマー混合物は、９０重量％の液晶と１０重量％のプレポリマー溶液とを含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. ポリマー支持体は、スペーサ周辺領域に配置されてなる請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。

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