JP3902982B2

JP3902982B2 - Composite film, method for producing the same, and adhesive sheet

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Publication number: JP3902982B2
Application number: JP2002162857A
Authority: JP
Inventors: 洋平前野; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004010662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合フィルム、例えば、ウレタン系複合フィルムおよびこのフィルムを用いた粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープの基材として、塩化ビニル系フィルムは応力緩和性および強度に優れ、加工性が良好であるため、様々な用途に使用されてきた。ところが、塩化ビニル系フィルムは、リサイクルに適しておらず、ダイオキシン等の環境問題が懸念されることから、近年においては非塩化ビニル系フィルムの使用が望まれるようになった。例えば、ポリオレフィン系フィルムが塩化ビニル系フィルムの代替品として使用されているが、応力緩和性に関しては塩化ビニル系フィルムに及ばない。また、塩化ビニル系フィルムに匹敵する応力緩和性を有する非塩化ビニル系フィルムとして、（メタ）アクリル系ポリマーからなる粘着フィルム基材が特開２０００−２９０６２２号に開示されているが、熱可塑性であるため感温性に劣る。
ところで、ポリウレタンは、ポリオールやポリイソシアネートの種類などにより物性を大きく変化させることができるので工業的に広く利用されており、アクリル系ポリマーとポリウレタンの両ポリマーの特徴を生かした材料の開発が行われるようになってきた。例えば特開２０００−２３０１１５号公報には、ウレタン−アクリル水分散体からフィルム化物を作成する方法が開示されており、特開平９−２５３９６４号公報には、エステル・ジオールを主骨格とする２官能ウレタンアクリレートであるウレタンアクリレート系オリゴマーと、反応性希釈モノマーとを放射線硬化させて得られる粘着テープ用基材が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのフィルムは、強度は高いが、伸びや応力緩和性が低く、曲面への追従性、例えば皮膚等への追従性や、加工性が悪かった。また、伸びを良好にしようとすると、１００％モジュラスや破断強度が低下するという問題があった。したがって、伸び及び強度を同時に満足できるものではなかった。しかも近年においては、塩化ビニル系フィルム以上の伸びや強度を有するフィルムが求められており、このような要求を満たすものは全く知られていないのが現状である。
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は塩化ビニル系フィルムに匹敵する応力−歪みを有し、かつ塩化ビニル系フィルム以上の十分な伸びや強度を有する複合フィルムおよびこの複合フィルムを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合フィルムは、ウレタンポリマーとガラス転移温度が３７３Ｋ以上であるアクリル系モノマーからなるアクリル系ポリマーを有効成分として含有する複合フィルムであり、前記アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および、Ｎ−アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、放射線を照射して硬化させてなる複合フィルムであって、１００％モジュラスが１５Ｎ／ｍｍ^２以上、破断強度が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸びが６００％以上であることを特徴とする。
ここで、前記破断伸びは８０６％以上であることができる。
また、本発明においては、複合フィルムの前記１００％モジュラスが２０．５Ｎ／ｍｍ^２以上、破断強度が７８．６Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸びが８０６％以上であることができる。
あるいはまた、本発明においては、複合フィルムの前記１００％モジュラスが１９．４Ｎ／ｍｍ^２以上、破断強度が６９．２Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸びが９１３％以上であることができる。
また、さらにラジカル重合性モノマーを有効成分の１つとして含有する混合物に、放射線を照射して硬化させてなることができる。
このラジカル重合性モノマーはアクリル系モノマーであってもよい。
本発明の複合フィルムの製造方法は、ガラス転移温度が３７３Ｋ以上であり、かつ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および、Ｎ−アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるアクリル系モノマー中で、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンポリマーを形成し、該ウレタンポリマーと該アクリル系モノマーとを含む混合物を、剥離ライナー上に塗布し、放射線を照射して硬化させて、１００％モジュラスが１５Ｎ／ｍｍ^２以上、破断強度が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、破断伸びが６００％以上である複合フィルムを製造することを特徴とする。
この破断伸びは８０６％以上であってもよい。
前記放射線が紫外線であり、かつ、ウレタンポリマーの形成において水酸基含有の光重合開始剤を存在させることができる。
本発明の粘着テープは、上記複合フィルムを支持体とし、該支持体の少なくとも一方の面に粘着剤層を有することを特徴とする。
【０００５】
本発明によれば、紫外線等の照射によりフィルムを形成することができるので、工程が簡易である。また、溶剤等を必要とせず、環境保護の観点からも優れており、また、乳化剤を使用することもないので耐水性に優れている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合フィルムは、ウレタンポリマーを有効成分として含有する複合フィルムであって、１００％モジュラスが５Ｎ／ｍｍ²以上、破断強度が６０Ｎ／ｍｍ²以上、破断伸びが６００％以上である。なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
本発明においては、さらにラジカル重合性モノマーを含有することが好ましく、これに放射線を照射して硬化させてフィルムを形成することが好ましい。
【０００７】
本発明において１００％ｍｏｄとは、フィルムを１００％伸張するのに必要な応力をいう。１００％ｍｏｄが５Ｎ／ｍｍ²より小さいと、タックが生じたり、腰がなくて扱い難いフィルムとなる。したがって、本発明においては、１００％ｍｏｄが５Ｎ／ｍｍ²以上であり、腰の強いフィルムを得るためには１０Ｎ／ｍｍ²以上であることが更に好ましく、１５Ｎ／ｍｍ²以上であれば、塩化ビニル系フィルムより優れたものとなり、塩化ビニルの代替品という観点から特に好ましい。
本発明において破断強度とは、フィルムが破断するのに必要な応力であり、具体的には、フィルムに引っ張り力を徐々に加えていき、フィルムが破断した時の力を求め、これを単位面積当りの応力に換算した値（単位：Ｎ／ｍｍ²）で示す。破断伸度（破断伸び）とは、フィルムが破断するまでに伸びた割合（伸び率）であり、具体的には、フィルムに引張力を加えていったときにフィルムが破断するまでに伸びた長さを、元の長さで除した値で（単位：％）示す。
破断伸度が６０Ｎ／ｍｍ²未満であると、高伸度状態での強度が不足し、破断伸びが６００％未満であると、高い応力を負荷した状態での追従性に劣る。
なお、一般的に、塩化ビニル系フィルムの破断強度は４０Ｎ／ｍｍ²以下であり、破断伸度は約５００％前後である。よって、破断強度が６０Ｎ／ｍｍ²以上であり、破断伸びが６００％以上である本発明の複合フィルムは、塩化ビニル系フィルムより優れたものとなる。
【０００８】
ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
【０００９】
ポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。
また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。
これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、トリオールによる架橋構造を導入したり、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００１０】
ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール成分の使用量は、ポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．８以上であることが好ましく、０．８以上、３．０以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．８未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、フィルム強度や、伸びが低下しやすい。また、ＮＣＯ／ＯＨが３．０以下であれば、柔軟性を十分確保することができる。
【００１２】
本発明のウレタン系複合フィルムは、例えば、ウレタンポリマーの存在下で、ビニル系モノマーを溶液重合やエマルジョン重合することによって得ることができる。ウレタン系複合フィルムを構成するビニル系ポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましく、この場合には、アクリル系モノマーを溶液重合等することによってウレタン−アクリル複合材料を形成することができる。
また、別途調整したウレタンポリマーとビニル系ポリマーを加熱溶融させたり、適宜な溶剤で溶解させて複合化させることもできる。
本発明のウレタン系複合フィルムは、使用できるモノマーの種類やフィルム化のし易さ等の点から、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとを主成分とする混合物に、放射線を照射し、硬化させて形成されることが好ましい。ここで、ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものが使用され、ビニル系モノマー等が使用されるが、反応性の点からは、アクリル系モノマーが好ましい。
【００１３】
本発明に好ましく用いられるアクリル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を主体として、アクリル成分全体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３７３Ｋ以上となることが好ましい。これらに混合されるアクリル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を挙げることができる。これらのエステルと共に、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基を有するモノマーを用いることができる。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、モルホリンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのモノマーを用いてもよい。
本発明においては、必要に応じて、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマーを架橋剤として用いてもよい。これらのモノマーも、本発明に係るラジカル重合性モノマーに含まれる。
【００１４】
これらのラジカル重合性モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。アクリル成分の量が少な過ぎると、得られるポリマーの引張弾性率や応力の低下に影響を及ぼすことがあり、多過ぎると伸び特性に影響を及ぼすことがあるので、高分子量体の全体に対して、５〜９０％の範囲内でアクリル成分を含有することが好ましい。
【００１５】
放射線硬化を利用してウレタン−アクリルポリマーを得る方法としては、
（ａ）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、この反応生成物をアクリル系モノマーに溶解させて粘度調整を行い、これを例えば剥離ライナー等に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリルハイブリッドの高分子量体を得る方法がある。
（ｂ）ポリオールをアクリルモノマーに溶解させた後、ポリイソシアネートを反応させて粘度調整を行い、これを例えば剥離ライナー等に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリルハイブリッドの高分子量体を得る方法もある。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。
ここで、（ａ）の方法によれば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により生成するポリウレタンの分子量が高くなると、アクリルモノマーに溶解させることが困難になるので、ポリウレタンの分子量が必然的に限定されてしまう、という欠点がある。一方、（ｂ）の方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
また、（ｃ）予め、別途調整したウレタンポリマーをアクリル系モノマー中に溶解し、これを例えば剥離ライナー等に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、ウレタン−アクリルハイブリッドの高分子量体を得ることもできる。
【００１６】
本発明においては、必要に応じて、通常、フィルムに通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと反応性モノマーとを重合させる前に、添加してもよい。
また、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１７】
本発明の複合フィルムは、例えば、ラジカル重合性モノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物を、剥離処理した基材（剥離ライナー）上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、可視光、紫外線や電子線等の放射線等を照射することにより、光硬化して得られる。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、剥離ライナー上に塗布したウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて、酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に剥離ライナーを入れて、酸素濃度を下げてもよい。
本発明においては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等のように３００〜４００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ付近の波長の紫外線を多く出射することができる水銀ランプを用いて、紫外線を照射することにより硬化させることが好ましい。
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ²、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ²より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ²より多いと、劣化の原因となることがある。
また、紫外線照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００１８】
ウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムが好ましく用いられる。
本発明においては、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を用いることが特に望ましい。ポリオールとポリイソシアネートを反応させてウレタンポリマーを形成する際に、分子内に水酸基を有する光重合開始剤を共存させることで、ウレタンポリマー中に光重合開始剤を採り込ませることができる。これにより、放射線を照射して硬化させるときにウレタン−アクリルのブロックポリマーを生成することができる。この効果によって伸びと強度を向上させることができるものと推定される。
【００１９】
本発明の複合フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、目的や用途に応じて、適宜設定することができるが、一般的には、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
【００２０】
本発明の複合フィルムは、そのままでも使用することができるが、片面または両面に粘着剤層を形成して粘着シートとすることもできる。粘着剤組成としては特に限定されず、アクリル系、ゴム系等、一般的なものを使用することができる。粘着剤層の形成方法も特に限定されるものではなく、複合フィルムに、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布して、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を複合フィルムに貼り合わせる方法等を適用することができる。光硬化型粘着剤を複合フィルムに塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線等の光を照射することにより、複合フィルムと粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。なお、この場合には、粘着剤層と複合フィルム層は、多層構成となるように塗布することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は重量部を意味する。
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、Ｎ−アクリロイルモルホリン５０．０部（Ｔｇ：１４５℃＝４１８Ｋ）、アクリル酸５０．０部（Ｔｇ：１０５℃＝３７８Ｋ）と、光重合開始剤として、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１０部と、ポリオールとして、ポリカーボネートジオール（分子量１，０００、商品名「ニッポラン９８３」、日本ポリウレタン工業（株）製）８１．１部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート１８．９６部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、アクリル系モノマー及びアクリル酸の全アクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４．０℃（＝３９７Ｋ）であり、また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（３８μｍ厚）上に、硬化後の厚みが７０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプを用いて紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させることにより、ウレタン−アクリル複合フィルムを作製した。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、ポリオールの種類と使用量を、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０、三菱化学（株）製）７３．４部に変更し、キシリレンジイソシアネートの滴下量を２６．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、ウレタン−アクリル複合フィルムを作製した。なお、全アクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４．０℃（＝３９７Ｋ）であり、また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【００２３】
（実施例３）
実施例２において、キシリレンジイソシアネートを２６．６部滴下する代わりに、ヒドロキシ−キシリレンジイソシアネートを２７．１９部滴下した以外は実施例２と同様にして、ウレタン−アクリル複合フィルムを作製した。なお、全アクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４．０℃（＝３９７Ｋ）であり、また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ポリオールとしてのポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとしてのキシリレンジイソシアネートを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、アクリルフィルムを作製した。
【００２５】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル（分子量：１，０５０）１００部に、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２５部と、大豆油２部と、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤１部とを添加し、これを剥離処理された厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが７０μｍとなるように塗工することにより塩化ビニルフィルムを作製した。
【００２６】
（試験方法）
実施例１〜３、比較例１〜２で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。
１００％ｍｏｄ等、破断強度、破断伸度の測定：
２０ｍｍ幅に切断したフィルムを、引張試験機として「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、試験サンプルを、チャック間１０ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張り速度で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。この応力−歪み曲線を図１に示す。
フィルムの１００％伸張時における単位面積当りの応力を１００％ｍｏｄとして得た。同様にして、フィルムの２００％伸長時における単位面積当りの応力である２００％ｍｏｄ、３００％ｍｏｄ、及び４００％ｍｏｄを求めた。
また、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３のウレタン−アクリル複合フィルムは、比較例２の塩化ビニル系フィルム以上の伸びと強度を有する実用的なフィルムであることが分かった。これは、アクリル成分が強度を担い、ウレタン成分が伸度を担うためと考えられる。また、実施例１〜３のウレタン−アクリル複合フィルムは、塩化ビニル系フィルムに匹敵する応力−歪みを有し、また曲面等への追従性にも優れているものであった。すなわち、実施例１〜３のウレタン−アクリル複合フィルムは、塩化ビニル系フィルムの代替品として適しており、しかも、塩化ビニル系フィルムより優れた特性を有するので、特に優れた強度や伸びを必要とするような用途においても、十分対応できるフィルムであることが分かった。
比較例１のフィルムは、ほとんど伸びない脆いフィルムであって、１００％ｍｏｄを測定することができなかった。比較例２の塩化ビニルフィルムは、破断強度及び破断伸度において、実施例１〜３より劣っていることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な伸びと強度を有し、非塩化ビニル系材料である複合フィルムおよびこの複合フィルムを用いた粘着シートを提供することができる。また、本発明によれば、塩化ビニル系フィルムと比較して更に伸びと強度に優れた実用的な複合フィルム及びこのフィルムを用いた粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合フィルムの応力−歪み曲線を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite film, for example, a urethane-based composite film and an adhesive sheet using the film.
[0002]
[Prior art]
As a base material for pressure-sensitive adhesive tapes, vinyl chloride films have been used in various applications because they are excellent in stress relaxation and strength and have good workability. However, since vinyl chloride films are not suitable for recycling and environmental problems such as dioxins are concerned, in recent years, the use of non-vinyl chloride films has been desired. For example, a polyolefin film is used as a substitute for a vinyl chloride film, but the stress relaxation property is not as good as that of a vinyl chloride film. Further, as a non-vinyl chloride film having a stress relaxation property comparable to that of a vinyl chloride film, an adhesive film substrate made of a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290622. It is inferior in temperature sensitivity.
By the way, polyurethane is widely used industrially because its physical properties can be changed greatly depending on the type of polyol or polyisocyanate, and materials that take advantage of the characteristics of both acrylic polymer and polyurethane are being developed. It has become like this. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-230115 discloses a method of forming a film from a urethane-acrylic aqueous dispersion, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-253964 is a bifunctional having an ester diol as a main skeleton. A base material for pressure-sensitive adhesive tapes obtained by radiation-curing a urethane acrylate oligomer that is urethane acrylate and a reactive dilution monomer is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these films have high strength, but have low elongation and low stress relaxation properties, and have poor followability to curved surfaces, for example, followability to skin and the like, and workability. Moreover, when it was going to make elongation favorable, there existed a problem that 100% modulus and breaking strength fell. Therefore, the elongation and strength were not satisfactory at the same time. Moreover, in recent years, a film having elongation or strength higher than that of a vinyl chloride film has been demanded, and there is no known one that satisfies such a requirement at all.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the present invention has a composite film having a stress-strain comparable to that of a vinyl chloride film, and having sufficient elongation and strength as compared with a vinyl chloride film It aims at providing the adhesive sheet using this composite film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The composite film of the present invention has a urethane polymer and a glass transition temperature of 373K or higher. acrylic Consists of monomers acrylic A composite film containing an active polymer as an active ingredient The acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and N-acryloylmorpholine, A composite film formed by irradiating and curing radiation, and 100% modulus is 15 N / mm ² As described above, the breaking strength is 60 N / mm ² As described above, the breaking elongation is 600% or more.
Here, the elongation at break may be 806% or more.
In the present invention, the 100% modulus of the composite film is 20.5 N / mm. ² As described above, the breaking strength is 78.6 N / mm ² As described above, the elongation at break can be 806% or more.
Alternatively, in the present invention, the 100% modulus of the composite film is 19.4 N / mm. ² As described above, the breaking strength is 69.2 N / mm ² As described above, the elongation at break can be 913% or more.
Further, the mixture containing a radical polymerizable monomer as one of the active ingredients can be cured by irradiation with radiation.
The radical polymerizable monomer may be an acrylic monomer.
The method for producing a composite film of the present invention has a glass transition temperature of 373 K or higher. And at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and N-acryloylmorpholine. In the monomer, a polyol and a polyisocyanate are reacted to form a urethane polymer, and the urethane polymer and the Acrylic The mixture containing the monomer is applied onto a release liner, cured by irradiation with radiation, and 100% modulus is 15 N / mm. ² As described above, the breaking strength is 60 N / mm ² As described above, a composite film having a breaking elongation of 600% or more is produced.
This breaking elongation may be 806% or more.
The radiation is ultraviolet light, and a hydroxyl group-containing photopolymerization initiator can be present in the formation of the urethane polymer.
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is characterized in that the composite film is a support and has a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the support.
[0005]
According to the present invention, since the film can be formed by irradiation with ultraviolet rays or the like, the process is simple. Further, it does not require a solvent or the like, is excellent from the viewpoint of environmental protection, and is excellent in water resistance because it does not use an emulsifier.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite film of the present invention is a composite film containing a urethane polymer as an active ingredient and has a 100% modulus of 5 N / mm. ² As described above, the breaking strength is 60 N / mm ² As described above, the elongation at break is 600% or more. In the present invention, the term “film” includes a sheet, and the term “sheet” includes a film.
In the present invention, it is preferable to further contain a radically polymerizable monomer, and it is preferable to form a film by irradiating it with radiation to be cured.
[0007]
In the present invention, 100% mod refers to the stress required to stretch the film by 100%. 100% mod is 5N / mm ² If it is smaller, the film will be tacky, or it will be difficult to handle due to lack of waist. Therefore, in the present invention, 100% mod is 5 N / mm. ² 10N / mm for obtaining a firm film ² More preferably, 15 N / mm ² If it is above, it will become the thing superior to a vinyl chloride type film, and it is especially preferable from a viewpoint of the substitute item of vinyl chloride.
In the present invention, the breaking strength is a stress necessary for the film to break. Specifically, a tensile force is gradually applied to the film to obtain a force when the film is broken, and this is expressed as a unit area. Value converted to stress per unit (unit: N / mm ² ). Elongation at break (elongation at break) is the ratio (elongation) of elongation until the film breaks. Specifically, when a tensile force is applied to the film, the film stretches until it breaks. The length is indicated by a value obtained by dividing the original length (unit:%).
Breaking elongation is 60 N / mm ² If it is less than 1, the strength in the high elongation state is insufficient, and if the elongation at break is less than 600%, the followability in a state where a high stress is applied is inferior.
In general, the breaking strength of vinyl chloride film is 40 N / mm. ² The elongation at break is about 500%. Therefore, the breaking strength is 60 N / mm ² As described above, the composite film of the present invention having an elongation at break of 600% or more is superior to the vinyl chloride film.
[0008]
The urethane polymer is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. A catalyst may be used for the reaction between the isocyanate and the hydroxyl group of the polyol. For example, a catalyst generally used in a urethane reaction, such as dibutyltin dilaurate, tin octoate, or 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, can be used.
[0009]
As the polyol, those having two or more hydroxyl groups in one molecule are desirable. Examples of the low molecular weight polyol include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trivalent or tetravalent alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
Examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol. In these, polyether polyol and polyester polyol are preferable. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the polyester polyol include alcohols such as the above divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. The polycondensation product is mentioned. In addition, there are lactone ring-opening polymer polyol polycarbonate diols such as polycaprolactone. Examples of the acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group such as hydroxylethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer. Examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin.
These polyols can be used alone or in combination. When strength is required, it is effective to introduce a cross-linked structure with triol or increase the amount of urethane hard segment with low molecular weight diol. When importance is attached to elongation, a diol having a large molecular weight is preferably used alone. Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength. In the present invention, the type and amount of polyol can be freely selected according to the use and purpose, and also from the viewpoint of urethane reactivity, compatibility with acrylic, etc., the type, molecular weight and amount of use of polyol. Can be appropriately selected.
[0010]
Examples of the polyisocyanate include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates. Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate. 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4 -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methyl Cyclohexane diisocyanate, m- tetramethylxylylene diisocyanate. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane polyisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate.
These polyisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of urethane reactivity, compatibility with acrylic, and the like, the type and combination of polyisocyanates may be appropriately selected. From the viewpoint of prompt reaction with the polyol and suppression of the reaction with water, it is preferable to use an alicyclic diisocyanate.
[0011]
In the present invention, the use amount of the polyol component and the polyisocyanate component for forming the urethane polymer is not particularly limited. For example, the use amount of the polyol component is NCO / OH (equivalent to the polyisocyanate component). Ratio) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.8 or more and 3.0 or less. If NCO / OH is less than 0.8, the molecular chain length of the urethane polymer cannot be extended sufficiently, and the film strength and elongation tend to decrease. Moreover, if NCO / OH is 3.0 or less, sufficient flexibility can be ensured.
[0012]
The urethane composite film of the present invention can be obtained, for example, by subjecting a vinyl monomer to solution polymerization or emulsion polymerization in the presence of a urethane polymer. The vinyl polymer constituting the urethane composite film is preferably an acrylic polymer. In this case, the urethane-acrylic composite material can be formed by solution polymerization of an acrylic monomer.
Alternatively, a separately prepared urethane polymer and vinyl polymer can be heated and melted, or dissolved in an appropriate solvent to be combined.
The urethane-based composite film of the present invention is cured by irradiating a mixture containing a urethane polymer and a radical polymerizable monomer as main components from the viewpoints of the types of monomers that can be used and ease of film formation. Preferably it is formed. Here, as the radically polymerizable monomer, one having an unsaturated double bond capable of radical polymerization is used, and a vinyl monomer or the like is used. From the viewpoint of reactivity, an acrylic monomer is preferable.
[0013]
Examples of the acrylic component preferably used in the present invention include, for example, glass transition of the entire acrylic component mainly composed of (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine and the like. The temperature (Tg) is preferably 373K or higher. Acrylic components mixed with these include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. it can. With these esters, monomers having a carboxyl group such as maleic acid and itaconic acid, and monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxyhexyl acrylate can be used. . Further, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylamide, methacrylamide, mono- or diester of maleic acid, and derivatives thereof, N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N -Dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate, ε-caprolactone acrylate, morpholine acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methoxylated cyclododecatriene acrylate, methoxyethyl It may be used monomers such as acrylate.
In the present invention, if necessary, a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane triacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate may be used as a crosslinking agent. These monomers are also included in the radical polymerizable monomer according to the present invention.
[0014]
These radically polymerizable monomers are appropriately determined in terms of type, combination, amount of use, and the like in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the high molecular weight obtained. If the amount of the acrylic component is too small, it may affect the tensile modulus and stress of the resulting polymer, and if it is too much, it may affect the elongation characteristics. The acrylic component is preferably contained within a range of 5 to 90%.
[0015]
As a method of obtaining urethane-acrylic polymer using radiation curing,
(A) The polyol and polyisocyanate are reacted, the reaction product is dissolved in an acrylic monomer, the viscosity is adjusted, and this is applied to a release liner, for example, and then cured using a low-pressure mercury lamp or the like. Thus, there is a method of obtaining a high molecular weight body of urethane-acrylic hybrid.
(B) After the polyol is dissolved in the acrylic monomer, the viscosity is adjusted by reacting the polyisocyanate, and this is applied to, for example, a release liner, and then cured using a low-pressure mercury lamp or the like. There is also a method for obtaining a high molecular weight polymer of an acrylic hybrid. In this method, the acrylic monomer may be added all at once during the urethane synthesis, or may be added in several divided portions.
Here, according to the method (a), if the molecular weight of the polyurethane produced by the reaction between the polyol and the polyisocyanate increases, it becomes difficult to dissolve in the acrylic monomer, so that the molecular weight of the polyurethane is necessarily limited. There is a drawback that. On the other hand, according to the method (b), the molecular weight is not limited, and a high molecular weight polyurethane can be produced. Therefore, the molecular weight of the finally obtained urethane should be designed to an arbitrary size. Can do.
In addition, (c) a urethane polymer prepared separately in advance is dissolved in an acrylic monomer, and this is applied to, for example, a release liner, and then cured using a low-pressure mercury lamp or the like, whereby a urethane-acrylic hybrid is obtained. A high molecular weight body can also be obtained.
[0016]
In the present invention, additives usually used for the film, for example, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a filler, a pigment, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent and the like may be added as necessary. it can. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the polyisocyanate and the polyol, or may be added before the urethane polymer and the reactive monomer are polymerized.
A small amount of solvent may be added for adjusting the viscosity of the coating. The solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
[0017]
The composite film of the present invention, for example, reacts a polyol and an isocyanate in a radical polymerizable monomer, applies a mixture of a urethane polymer and a radical polymerizable monomer onto a release-treated substrate (release liner), Depending on the type of the polymerization initiator and the like, it can be obtained by photocuring by irradiating radiation such as visible light, ultraviolet light or electron beam.
At this time, in order to avoid polymerization inhibition due to oxygen, the release-treated sheet may be placed on a mixture of a urethane polymer and a radical polymerizable monomer coated on a release liner to block oxygen, or not. A release liner may be placed in a container filled with active gas to lower the oxygen concentration.
In the present invention, curing is performed by irradiating ultraviolet rays using a mercury lamp capable of emitting a large amount of ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm, preferably around 350 nm, such as a fluorescent chemical lamp, a black light, and a sterilizing lamp. It is preferable to make it.
Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to required film characteristics. Generally, the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 5,000 mJ / cm. ² , Preferably 1,000 to 4,000 mJ / cm ² More preferably, 2,000 to 3,000 mJ / cm ² It is. UV irradiation amount is 100mJ / cm ² If it is less, a sufficient polymerization rate may not be obtained, and 5,000 mJ / cm. ² If it is more, it may cause deterioration.
In addition, the temperature at the time of ultraviolet irradiation is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, if the temperature is too high, a termination reaction due to the heat of polymerization is likely to occur, which tends to cause deterioration of characteristics. Is 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
[0018]
The mixture containing the urethane polymer and the radical polymerizable monomer as main components contains a photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether, and substitutions such as 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Substituted alpha-ketols such as acetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenyl-1,1-propanedione Photoactive oximes such as -2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime are preferably used.
In the present invention, it is particularly desirable to use a photopolymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule. When a urethane polymer is formed by reacting a polyol and a polyisocyanate, a photopolymerization initiator having a hydroxyl group in the molecule can coexist so that the photopolymerization initiator can be incorporated into the urethane polymer. Thereby, a urethane-acrylic block polymer can be produced when cured by irradiation with radiation. It is presumed that the elongation and strength can be improved by this effect.
[0019]
The thickness of the composite film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set depending on the purpose and application, but is generally about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 200 μm.
[0020]
The composite film of the present invention can be used as it is, but it can also be used as an adhesive sheet by forming an adhesive layer on one or both sides. It does not specifically limit as an adhesive composition, A general thing, such as an acryl type and a rubber type, can be used. The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a method of directly applying a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive to a composite film and drying it. A method of forming an adhesive layer and sticking the adhesive layer to the composite film can be applied. Applying a photocurable adhesive to the composite film, and applying both the adhesive layer and the film with light such as radiation to simultaneously cure and form the composite film and the adhesive layer Can do. In this case, the pressure-sensitive adhesive layer and the composite film layer can be applied so as to have a multilayer structure.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “part” means “part by weight”.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 50.0 parts of N-acryloylmorpholine (Tg: 145 ° C. = 418K), 50.0 parts of acrylic acid (Tg: 105 ° C = 378K ) And 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name “Irgacure 2959”, Ciba Specialty) -0.10 parts by Chemicals Co., Ltd., as polyol, polycarbonate diol (molecular weight 1,000, trade name "Nipporan 983", Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 81.1 parts, and urethane reaction catalyst, While adding 0.05 part of dibutyltin dilaurate and stirring, 18.96 parts of xylylene diisocyanate was added dropwise and reacted at 65 ° C. for 2 hours to obtain a urethane polymer-acrylic monomer mixture. The glass transition temperature (Tg) of all acrylic components of the acrylic monomer and acrylic acid is 124.0 ° C. (= 397 K), and the amount of polyisocyanate component and polyol component used is NCO / OH (equivalent ratio). ) = 1.25. The urethane polymer-acrylic monomer mixture was applied on a release-treated polyester film (38 μm thickness) so that the thickness after curing was 70 μm. To this, ultraviolet light is emitted at 2700 mJ / cm using a low-pressure mercury lamp. ² By irradiation and curing, a urethane-acrylic composite film was produced.
[0022]
(Example 2)
In Example 1, the type and amount of polyol used were changed to 73.4 parts of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the dripping amount of xylylene diisocyanate was changed to 26.6 parts. A urethane-acrylic composite film was produced in the same manner as in Example 1 except that. The glass transition temperature (Tg) of all acrylic components was 124.0 ° C. (= 397 K), and the amounts of polyisocyanate component and polyol component used were NCO / OH (equivalent ratio) = 1.25. It was.
[0023]
(Example 3)
In Example 2, a urethane-acrylic composite film was produced in the same manner as in Example 2 except that 27.19 parts of hydroxy-xylylene diisocyanate was dropped instead of 26.6 parts of xylylene diisocyanate. The glass transition temperature (Tg) of all acrylic components was 124.0 ° C. (= 397 K), and the amounts of polyisocyanate component and polyol component used were NCO / OH (equivalent ratio) = 1.25. It was.
[0024]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an acrylic film was produced in the same manner as in Example 1 except that polycarbonate diol as a polyol and xylylene diisocyanate as a polyisocyanate were not used.
[0025]
(Comparative Example 2)
To 100 parts of polyvinyl chloride (molecular weight: 1,050), 25 parts of dioctyl phthalate (DOP), 2 parts of soybean oil, and 1 part of a Ba-Zn stabilizer are added as a plasticizer, and this is stripped. A vinyl chloride film was prepared by coating the resulting polyester film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 70 μm.
[0026]
(Test method)
The following test was done about the film obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
Measurement of breaking strength, breaking elongation, such as 100% mod:
The film cut to a width of 20 mm was subjected to a tensile test using an “Autograph AGS-50D type” (manufactured by Shimadzu Corporation) as a tensile tester, and the test sample was subjected to a tensile test at a tensile rate of 10 mm between chucks and 300 mm / min. A strain curve was determined. This stress-strain curve is shown in FIG.
The stress per unit area when the film was stretched 100% was obtained as 100% mod. Similarly, 200% mod, 300% mod, and 400% mod, which are stresses per unit area when the film was stretched 200%, were obtained.
In addition, the stress at the time when the film broke was obtained as the breaking strength, and the strain (elongation rate) at the time when the film broke was obtained to obtain the elongation at break. The obtained results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As is apparent from Table 1, the urethane-acrylic composite films of Examples 1 to 3 of the present invention were found to be practical films having an elongation and strength higher than those of the vinyl chloride film of Comparative Example 2. This is presumably because the acrylic component is responsible for strength and the urethane component is responsible for elongation. Moreover, the urethane-acrylic composite films of Examples 1 to 3 had stress-strain comparable to that of a vinyl chloride film, and were excellent in followability to curved surfaces and the like. That is, the urethane-acrylic composite films of Examples 1 to 3 are suitable as a substitute for the vinyl chloride film and have characteristics superior to those of the vinyl chloride film, and therefore require particularly excellent strength and elongation. It was found that the film can be used sufficiently even in such applications.
The film of Comparative Example 1 was a brittle film that hardly stretched, and 100% mod could not be measured. The vinyl chloride film of Comparative Example 2 was found to be inferior to Examples 1 to 3 in breaking strength and breaking elongation.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has sufficient elongation and intensity | strength, and can provide the composite film which is a non-vinyl chloride type material, and the adhesive sheet using this composite film. Moreover, according to this invention, the practical composite film which was further excellent in elongation and intensity | strength compared with a vinyl chloride type film, and an adhesive sheet using this film can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a stress-strain curve of a composite film.

Claims

Urethane polymer and the glass transition temperature of a composite film comprising, as an active ingredient an acrylic polymer comprising an acrylic monomer is more than 373 K, before Symbol acrylic monomer is (meth) acrylic acid, (meth) t-butyl acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, and at least one selected from the group consisting of N-acryloylmorpholine, which is a composite film formed by irradiation and curing, and has a 100% modulus of 15 N / mm ² or more. A composite film having a breaking strength of 60 N / mm ² or more and an elongation at break of 600% or more.

The composite film according to claim 1, wherein the elongation at break is 806% or more.

The composite film according to claim 1, wherein the 100% modulus is 20.5 N / mm ² or more, the breaking strength is 78.6 N / mm ² or more, and the breaking elongation is 806% or more.

The composite film according to claim 1, wherein the 100% modulus is 19.4 N / mm ² or more, the breaking strength is 69.2 N / mm ² or more, and the breaking elongation is 913% or more.

The composite film according to any one of claims 1 to 4, wherein a mixture containing a radical polymerizable monomer as one of active ingredients is cured by irradiation with radiation.

6. The composite film according to claim 5, wherein the radical polymerizable monomer is an acrylic monomer.

The glass transition temperature is 373K or higher, and is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and N-acryloylmorpholine. an acrylic mode Nomar in, by reacting a polyol and a polyisocyanate to form a urethane polymer, a mixture comprising a said urethane polymer and the acrylic monomer, was applied onto a release liner, the radiation cured by irradiation with And producing a composite film having a 100% modulus of 15 N / mm ² or more, a breaking strength of 60 N / mm ² or more, and a breaking elongation of 600% or more.

The method for producing a composite film according to claim 7, wherein the breaking elongation is 806% or more.

The method for producing a composite film according to claim 7 or 8, wherein the radiation is ultraviolet light, and a hydroxyl group-containing photopolymerization initiator is present in the formation of the urethane polymer.

A pressure-sensitive adhesive sheet comprising the composite film according to claim 1 as a support, and having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of the support.