JP2006104296A - Adhesive composition, adhesive layer and adhesive sheet manufactured using the adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物と粘着層、および、この粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.
紫外線を照射して重合させるアクリル系粘着剤は、一般的には２官能〜４官能の架橋剤を用いて凝集力を持たせ、良好な粘着力を得ている。しかし、実際にアクリル系粘着剤に用いられている低分子量の架橋剤は、アクリルポリマーに対して微量で用いられているため、粘着力、保持力の再現が困難であった。 An acrylic pressure-sensitive adhesive that is polymerized by irradiation with ultraviolet rays generally has a cohesive force using a bifunctional to tetrafunctional cross-linking agent to obtain a good pressure-sensitive adhesive force. However, since the low molecular weight crosslinking agent actually used for the acrylic pressure-sensitive adhesive is used in a very small amount with respect to the acrylic polymer, it is difficult to reproduce the adhesive force and the holding force.
一方、分子鎖の長い架橋剤について種々の報告がなされており、例えば、特開昭６２−１５３３７６号公報には、架橋剤として分子量が３，０００〜１０，０００程度の多官能ウレタンオリゴマーを用いた粘着シートが開示されている。しかしながら、分子量が１０，０００を超えるような鎖長の長い架橋剤では、高粘度となるため溶剤で希釈して用いるか、あるいは、分子量を１０，０００以下にする必要があり、紫外線照射（ＵＶ照射）による重合を利用するアクリル系粘着剤には用いることが難しい。また、特開平６−４９４２０号公報には、分子量１５，０００〜５０，０００の多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーと可塑剤を必須成分とする粘着剤層を有する粘着シートが開示されているが、可塑剤を必須成分とするため、可塑剤の種類及び添加量によっては、粘着剤層のバランスが保てなくなる場合があり好ましくない。
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は良好な粘着特性を有する粘着剤組成物と粘着層、及び、この粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer having good pressure-sensitive adhesive properties, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition. Objective.
本発明の粘着剤組成物は、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a urethane bond and a weight average molecular weight of 20,000 or more having an unsaturated double bond at the polymer terminal with respect to 100 parts by mass of the monomer having an unsaturated double bond. A pressure-sensitive adhesive composition comprising 5 to 200 parts by mass of a high molecular weight material.
本発明の粘着層は、上記粘着剤組成物を用いて成り、前記不飽和二重結合を持つモノマーと、前記高分子量体とを、紫外線によって架橋させたことを特徴とする粘着剤。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention comprises the above pressure-sensitive adhesive composition, wherein the monomer having an unsaturated double bond and the high molecular weight substance are crosslinked with ultraviolet rays.
ここで、本発明の粘着層は、引っ張り試験における破断時の伸び（破断伸度）が２００％以上であり、強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることができる。 Here, the adhesive layer of the present invention can have an elongation at break (breaking elongation) in a tensile test of 200% or more and a strength of 0.50 N / mm or more.
本発明の粘着シートは、上記粘着剤組成物を基材上に塗工し、紫外線照射して形成されることを特徴とする。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by coating the above pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and irradiating with ultraviolet rays.
In the present invention, the term “film” includes a sheet, and the term “sheet” includes a film.
本発明によれば、不飽和二重結合を持つモノマーに、特定の高分子量体を混合することによって、破断時の伸び特性が良好で、強度を有する粘着剤組成物と粘着層、及び、その粘着剤組成物を用いて成る粘着シートを提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物を用いれば、例えば粘度が高くなり過ぎて粘着層の形成が困難になる等の不都合が生じることはない。 According to the present invention, by mixing a specific high molecular weight substance with a monomer having an unsaturated double bond, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer having good elongation characteristics at break and strength, and its A pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive composition can be provided. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used, inconveniences such as the viscosity becoming too high and the formation of the pressure-sensitive adhesive layer are difficult to occur.
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン結合及び不飽和二重結合を有する高分子量体を所定量含む。すなわち、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含む。
ウレタン結合を有し、かつ、末端に不飽和二重結合を有する高分子量体は、ポリオールとイソシアネートとを反応させた後、不飽和二重結合を導入して得られる。本発明においては、ジオール等の分子量が５，０００以下の低分子のポリオールを使用することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a predetermined amount of a high molecular weight body having a urethane bond and an unsaturated double bond. That is, 5 parts by mass or more of a high molecular weight polymer having a urethane bond and having an unsaturated double bond at the terminal and having a weight average molecular weight of 20,000 or more with respect to 100 parts by mass of the monomer having an unsaturated double bond. 200 parts by mass or less.
A high molecular weight product having a urethane bond and having an unsaturated double bond at the terminal is obtained by reacting a polyol and an isocyanate and then introducing an unsaturated double bond. In the present invention, it is preferable to use a low-molecular polyol having a molecular weight of 5,000 or less such as diol.
イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。 A catalyst may be used for the reaction between the isocyanate and the hydroxyl group of the polyol. For example, a catalyst generally used in a urethane reaction, such as dibutyltin dilaurate, tin octoate, or 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, can be used.
ポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。
また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。
これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。特に限定するものではないが、強度を必要とする場合には分子鎖の短いポリオールを使用し、伸びを重視する場合には分子鎖の長いポリオールを使用することが好ましく、例えば単独で使用することができる。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
As the polyol, those having two or more hydroxyl groups in one molecule are desirable. Examples of the low molecular weight polyol include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trivalent or tetravalent alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
Examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol. In these, polyether polyol and polyester polyol are preferable. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of the polyester polyol include alcohols such as the above divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. The polycondensation product is mentioned. In addition, there are lactone ring-opening polymer polyol polycarbonate diols such as polycaprolactone. Examples of the acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group such as hydroxylethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer. Examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin.
These polyols can be used alone or in combination. Although not particularly limited, it is preferable to use a polyol having a short molecular chain when strength is required, and to use a polyol having a long molecular chain when importance is placed on elongation. Can do. In the present invention, the type and amount of polyol can be freely selected according to the use and purpose, and also from the viewpoint of urethane reactivity, compatibility with acrylic, etc., the type, molecular weight and amount used of polyol. Can be appropriately selected.
イソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。 Examples of the isocyanate include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates. Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate. 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4 -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methyl Cyclohexane diisocyanate, m- tetramethylxylylene diisocyanate, etc. norbornane diisocyanate. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane polyisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate.
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。 These polyisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of urethane reactivity, compatibility with acrylic, and the like, the type and combination of polyisocyanates may be appropriately selected. From the viewpoint of prompt reaction with the polyol and suppression of the reaction with water, it is preferable to use an alicyclic diisocyanate.
本発明において、ウレタンポリマーを形成するために使用されるポリオール成分とイソシアネート成分の量は、例えば、ポリオール成分の使用量がポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．５以上、１．５以下であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満、あるいは１．５を超えると、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができずに分子量が低下することがあり、強度及び伸びの良好なバランスを実現することができないことがある。 In the present invention, the amount of the polyol component and the isocyanate component used to form the urethane polymer is, for example, that the amount of the polyol component used is NCO / OH (equivalent ratio) of 0.5 or more with respect to the polyisocyanate component, It is preferable that it is 1.5 or less. When NCO / OH is less than 0.5 or exceeds 1.5, the molecular chain length of the urethane polymer cannot be sufficiently extended, and the molecular weight may decrease, and a good balance between strength and elongation is realized. There are times when you can't.
本発明においては、このようにして得られるウレタンポリマーの末端に不飽和二重結合を導入して高分子量体を得る。このように不飽和二重結合を導入する方法としては、
（ａ）ポリオールとイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＞１の条件で反応させ、これにＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体を得る。あるいは、
（ｂ）ポリオールとイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＜１の条件で反応させ、これにＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体を得る。
なお、本発明においては、この際、不飽和二重結合を有するモノマーは、ウレタンポリマー合成中に一括で加えても良いし、ウレタン合成中に適宜分割して加えても良い。
In the present invention, an unsaturated double bond is introduced into the terminal of the urethane polymer thus obtained to obtain a high molecular weight product. As a method of introducing an unsaturated double bond in this way,
(A) A polyol and an isocyanate are reacted under the condition of NCO / OH> 1, and a monomer having an OH group and an unsaturated double bond is added thereto to obtain a high molecular weight product. Or
(B) A polyol and an isocyanate are reacted under the condition of NCO / OH <1, and a monomer having an NCO group and an unsaturated double bond is added thereto to obtain a high molecular weight product.
In the present invention, the monomer having an unsaturated double bond may be added all at once during the synthesis of the urethane polymer, or may be added in appropriate portions during the synthesis of the urethane.
上記の方法（ａ）に用いられるモノマー、すなわち、ＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、これらの中で、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく用いられる。 As monomers used in the above method (a), that is, monomers having an OH group and an unsaturated double bond, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-methylol (meta ) Acrylamide, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, hydroxypropylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythris Torutori (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate. In the present invention, among these, a hydroxyl group-containing acrylic monomer having two or more acryloyl groups in the molecule is preferably used.
上記の方法（ｂ）に用いられるモノマー、すなわち、ＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the monomer used in the above method (b), that is, a monomer having an NCO group and an unsaturated double bond include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl. An isocyanate etc. are mentioned.
本発明の粘着剤組成物を構成する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーが用いられる。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を主体として使用することが好ましい。これらに混合されるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
As a monomer having an unsaturated double bond constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, an acrylic monomer is used.
As the acrylic monomer, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid isobornyl, or the like is preferably used as a main component. Examples of acrylic monomers mixed with these include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
本発明においては、これらのエステルと共に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート等のモノマーを用いてもよい。 In the present invention, together with these esters, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylamide, methacrylamide, mono- or diester of maleic acid, styrene and its derivatives, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N -Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester Monomers such as acrylate and ε-caprolactone acrylate may be used.
本発明においては、放射線硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性等を考慮して、不飽和二重結合を持つモノマーの種類、組合せ、使用量等が適宜決定されることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to appropriately determine the type, combination, amount of use and the like of the monomer having an unsaturated double bond in consideration of the polymerizability at the time of radiation curing, the characteristics of the obtained high molecular weight substance, and the like. .
本発明において不飽和二重結合を持つモノマーは、粘着剤組成物中、３３質量％〜９６質量％の範囲で用いられることが好ましい。例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことが必要であり、１０質量部以上、１００質量部以下含むことが好ましい。不飽和二重結合を持つモノマーの量が少なすぎると、得られる粘着剤の強度が低下し、多すぎると伸びが低下するので好ましくない。 In the present invention, the monomer having an unsaturated double bond is preferably used in the range of 33% by mass to 96% by mass in the pressure-sensitive adhesive composition. For example, with respect to 100 parts by mass of the monomer having an unsaturated double bond, it is necessary to contain 5 to 200 parts by mass of the high molecular weight, and preferably 10 to 100 parts by mass. . If the amount of the monomer having an unsaturated double bond is too small, the strength of the pressure-sensitive adhesive obtained is lowered, and if it is too much, the elongation is lowered, which is not preferable.
本発明の粘着剤組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフェニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムが好ましく用いられる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether, substitutions such as 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Substituted alpha-ketols such as acetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfenyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenyl-1,1-propane Photoactive oximes such as dione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime are preferably used.
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層を有する。このようにして形成された粘着層は、引張試験における破断時の伸び（破断伸度）が２００％以上であり、破断強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上を実現することができる。
すなわち、本発明の粘着層は、優れた伸び特性を有し、かつ、優れた破断強度を有する。この理由は明らかではないが、本発明に用いられる分子量が２万以上の高分子量体は、ウレタン低分子量体と比較すると架橋間が長くなるため架橋の強靭さと柔軟さとを両立させることができる、と考えられる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on at least one surface of a substrate. The adhesive layer thus formed has an elongation at break (breaking elongation) of 200% or more in a tensile test, and can achieve a breaking strength of 0.50 N / mm or more.
That is, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has excellent elongation characteristics and excellent breaking strength. The reason for this is not clear, but the high molecular weight material having a molecular weight of 20,000 or more used in the present invention can achieve both cross-linking toughness and flexibility because the cross-linking is longer compared to the urethane low molecular weight material. it is conceivable that.
本発明に用いられる高分子量体は、物理架橋によって強い凝集力を有する。したがって、不飽和二重結合を持つモノマーと、分子鎖の長い高分子量体とを含む粘着剤組成物を用いて粘着層を形成すれば、物理架橋と化学架橋とのバランスがとれた良好な粘着特性を有する粘着層が実現できる。 The high molecular weight substance used in the present invention has a strong cohesive force due to physical crosslinking. Therefore, if an adhesive layer is formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a monomer having an unsaturated double bond and a high molecular weight polymer having a long molecular chain, good adhesion with a balance between physical crosslinking and chemical crosslinking is achieved. An adhesive layer having characteristics can be realized.
本発明の粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いで作製するが、この作製において、溶剤を用いてもよいし、あるいは、無溶剤で放射線重合を行ってもよい。例えば放射線重合を利用する場合の一例をここに示す。本発明の粘着層は、不飽和二重結合を持つモノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーと不飽和二重結合を持つモノマーとの混合物（粘着剤組成物）を、基材又は剥離ライナー上に塗布し、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、放射線硬化して得られる。ここで基材は、少なくとも一方の面に剥離処理が施されていてもよいし、剥離処理が施されていなくてもよい。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材上に塗布したウレタンポリマーと不飽和二重結合を持つモノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて、酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is produced using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. In this production, a solvent may be used, or radiation polymerization may be performed without solvent. For example, an example of using radiation polymerization is shown here. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention reacts a polyol and an isocyanate in a monomer having an unsaturated double bond, and mixes a mixture (pressure-sensitive adhesive composition) of a urethane polymer and a monomer having an unsaturated double bond with a substrate or It is applied on a release liner and obtained by radiation curing by irradiating with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Here, the base material may be subjected to a peeling treatment on at least one surface or may not be subjected to the peeling treatment.
At this time, in order to avoid polymerization inhibition due to oxygen, even if the release-treated sheet is placed on the mixture of the urethane polymer applied on the substrate and the monomer having an unsaturated double bond, the oxygen is blocked. Alternatively, the base material may be placed in a container filled with an inert gas to lower the oxygen concentration.
紫外線などの照射量は、要求される粘着層の特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。不飽和二重結合を持つモノマー、例えばアクリル系モノマーは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線によって硬化するので、本発明においては、波長３００〜４００ｎｍの近紫外線放射光を放出する蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることが好ましく、３５０ｎｍ付近の波長の紫外線を多く照射できる水銀ランプを用いて硬化させることがより好ましい。 The amount of irradiation such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to the required properties of the adhesive layer. Generally, the dose of ultraviolet rays, 100~5,000mJ / cm 2, preferably not 1,000~4,000mJ / cm 2, more preferably a 2,000~3,000mJ / cm 2. When the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and when it is more than 5,000 mJ / cm 2 , deterioration may be caused. A monomer having an unsaturated double bond, such as an acrylic monomer, is cured by ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 400 nm. In the present invention, a fluorescent chemical lamp or a black light that emits near ultraviolet radiation having a wavelength of 300 to 400 nm is used. It is preferable to use a sterilizing lamp or the like, and it is more preferable to use a mercury lamp that can irradiate a large amount of ultraviolet rays having a wavelength of about 350 nm.
紫外線などを照射する際の温度は任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱によって停止反応が起りやすくなるため、通常は７０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。一方、温度が低すぎると十分な重合率が得られないことがあるので、０℃以上であることが好ましい。 The temperature at the time of irradiating with ultraviolet rays can be arbitrarily set, but if the temperature is too high, a termination reaction is liable to occur due to the heat of polymerization, and therefore usually 70 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 It is below ℃. On the other hand, if the temperature is too low, a sufficient polymerization rate may not be obtained.
本発明においては、溶剤を用いて粘着層を形成してもよい。用いられる溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 In the present invention, the adhesive layer may be formed using a solvent. The solvent used can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
本発明の粘着層の厚みは、特に限定されるものではなく、目的や用途に応じて、適宜設定することができるが、一般的には、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。なお、本発明の粘着層は、通常、基材上に設けられて粘着シートを形成しているが、用途によっては粘着層のみからなってもよく、例えば、両面粘着性フィルムのように機能することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose and application, but is generally about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 200 μm. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is usually provided on a base material to form a pressure-sensitive adhesive sheet. However, depending on the use, it may consist of only a pressure-sensitive adhesive layer, and functions as a double-sided pressure-sensitive adhesive film, for example. be able to.
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、粘着シートに通常使用される基材等を使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のフィルムやシート、あるいは、織布等の繊維等が挙げられる。 As a base material used for the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a base material or the like usually used for a pressure-sensitive adhesive sheet can be used, for example, a film or sheet of polyester, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyimide, polyvinyl chloride or the like. Alternatively, fibers such as woven fabric may be used.
本発明においては、必要に応じて、通常、粘着剤組成物、粘着層、粘着シート等に通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
In the present invention, if necessary, additives usually used in pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive layers, pressure-sensitive adhesive sheets, etc., such as ultraviolet absorbers, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants. An antistatic agent or the like can be added. These additives are used in normal amounts depending on the type.
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下の実施例において、部は質量部を意味する。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention. In the following examples, “part” means “part by mass”.
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル９５部及びアクリル酸５部と、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（２０％：８０％）（商品名「イルガキュア２０２０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３４．８４部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）７．９６部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５０部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが３０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 95 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid as an acrylic monomer, and phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) as a photopolymerization initiator A mixture of phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (20%: 80%) (trade name “Irgacure 2020”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 05 parts, 34.84 parts of polytetramethylene ether glycol ("PTMG1000", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Takeda) as isocyanate Cal Ltd., was added dropwise a "Takenate 600") 7.96 parts, was reacted for 2 hours at 65 ° C.. Thereafter, 1.50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the isocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 1.2. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 30,600. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（実施例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３４．４５部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）８．５２部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８０部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが２０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
(Example 2)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 34.45 parts of polytetramethylene ether glycol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. Then, 8.52 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.80 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the isocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 1.2. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 20,600. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（実施例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）９．０４部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）２．０６部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３９部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが２０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
(Example 3)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 9.04 part of polytetramethylene ether glycol ("PTMG1000", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. However, 2.06 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.39 part of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 1.2. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 20,600. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（実施例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）４０．６部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）６．２部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）１．５５部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝０．８であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが３１，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
Example 4
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 40.6 parts of polytetramethylene ether glycol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. Then, 6.2 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 2 hours. Then, 1.55 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MOI”) was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 0.8. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 31,600. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（比較例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３３．２６部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）９．５４部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．３３部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．５であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが１０，５００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
(Comparative Example 1)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 33.26 parts of polytetramethylene ether glycol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. However, 9.54 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 2 hours. Thereafter, 4.33 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 1.5. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 10,500. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（比較例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）８．６２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）２．４８部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．１２部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．５であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが１０，５００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
(Comparative Example 2)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 8.62 parts of polytetramethylene ether glycol ("PTMG1000", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. However, 2.48 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.12 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 1 hour to obtain a urethane high molecular weight-acrylic monomer mixture. In addition, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 1.5. Moreover, when the urethane molecular weight in a high molecular weight body-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 10,500. This mixture was applied on a peeled polyester film (25 μm thick) so that the thickness after curing was 50 μm. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（比較例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３２．１０部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）４．８２部を滴下し、６５℃で３時間反応させて、ウレタン高分子量体（ウレタンポリマー）−アクリル系モノマー混合物を得た。ただし、このウレタン高分子量体（ウレタンポリマー）は、末端が不飽和二重結合を有するものではなかった。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝０．８であった。また、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが９６，０００であった。この混合物にトリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」と略称する）２．０部を加えたものを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
(Comparative Example 3)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate as an acrylic monomer and a trade name “Irgacure 2020” as a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.05 part, 32.10 parts of polytetramethylene ether glycol (“PTMG1000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyol, and 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst were added and stirred. While, 4.82 parts of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Takenate 600”) was added dropwise as an isocyanate and reacted at 65 ° C. for 3 hours. A molecular weight (urethane polymer) -acrylic monomer mixture was obtained. However, this urethane high molecular weight substance (urethane polymer) did not have an unsaturated double bond at the terminal. In addition, the usage-amount of the polyisocyanate component and the polyol component was NCO / OH (equivalent ratio) = 0.8. Moreover, when the urethane molecular weight in a urethane polymer-acrylic-type monomer mixture was measured, the weight average molecular weight Mw was 96,000. A mixture obtained by adding 2.0 parts of trimethylolpropane triacrylate (hereinafter abbreviated as “TMPTA”) to this mixture is applied on a peeled polyester film (25 μm thickness) so that the thickness after curing is 50 μm. did. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays at 2700 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp.
（評価試験）
実施例１〜４、比較例１〜３で得られたフィルムについて、下記に示すように破断伸度（破断伸び）及び破断強度の評価試験を行った。
すなわち、２０ｍｍ幅に切断したフィルムを試験サンプルとし、引張試験機として「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、試験サンプルを、チャック間１０ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張り速度で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。試験サンプルが破断した時の単位面積当りの応力を破断強度とし、破断時の歪み量を破断伸度として得た。
(Evaluation test)
The films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for breaking elongation (breaking elongation) and breaking strength as shown below.
That is, a film cut to a width of 20 mm is used as a test sample, and “Autograph AGS-50D type” (manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a tensile tester. And a stress-strain curve was obtained. The stress per unit area when the test sample broke was taken as the breaking strength, and the strain at break was taken as the breaking elongation.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の粘着剤組成物を用いて形成した粘着層は、破断強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、破断伸度が２００％以上であり、優れた粘着特性を示すことが分かった。また、粘着層の作製において粘度が高くなりすぎることもなく、作業性が良好であることが分かった。さらに、紫外線照射により、簡易な工程で粘着層を作製することができた。
一方、比較例１〜３の粘着層はいずれも、破断伸度が２００％未満であり、かつ、破断強度も０．５Ｎ／ｍｍ未満であることが分かった。高分子量体の分子鎖が約１万の比較例１及び２では、破断伸度及び破断強度が低いものであり、また、高分子量体の末端に不飽和二重結合を有さないものをアクリル系モノマーに混合した比較例３の場合には、高分子量体が架橋剤として機能しておらず、破断伸度及び破断強度共に低い値を示した。
As is clear from Table 1, the pressure-sensitive adhesive layers formed using the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 4 of the present invention have a breaking strength of 0.50 N / mm or more and a breaking elongation of 200%. As described above, it was found that excellent adhesive properties were exhibited. Moreover, it turned out that workability | operativity is favorable, without a viscosity becoming high too much in preparation of the adhesion layer. Furthermore, the adhesive layer was able to be produced by a simple process by ultraviolet irradiation.
On the other hand, it was found that the adhesive layers of Comparative Examples 1 to 3 each had a breaking elongation of less than 200% and a breaking strength of less than 0.5 N / mm. In Comparative Examples 1 and 2 in which the molecular chain of the high molecular weight substance is about 10,000, the elongation at break and the breaking strength are low, and those having no unsaturated double bond at the terminal of the high molecular weight substance are acrylic. In the case of Comparative Example 3 mixed with the system monomer, the high molecular weight substance did not function as a crosslinking agent, and both the elongation at break and the strength at break were low.
本発明によれば、不飽和二重結合を持つモノマーに、特定の高分子量体を混合することによって、特定の高分子量体が架橋剤としての機能を発揮し、良好な粘着特性を実現することができる。すなわち、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、破断時の伸び特性が良好で、強度を有する。また、本発明の粘着剤組成物は使い勝手に優れており、本発明の粘着剤組成物を用いれば、例えば粘度が高くなり過ぎて粘着層の形成が困難になる等の不都合が生じることはない。 According to the present invention, by mixing a specific high molecular weight substance with a monomer having an unsaturated double bond, the specific high molecular weight substance functions as a crosslinking agent and realizes good adhesive properties. Can do. That is, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good elongation characteristics at break and has strength. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in usability, and if the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used, there will be no inconvenience such as difficulty in forming a pressure-sensitive adhesive layer due to excessively high viscosity. .
本発明の粘着剤組成物は、種々の粘着テープや粘着シート等の粘着層を形成するために用いられ、特に、破断強度と破断伸度とが要求される粘着シート等に好適である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used to form pressure-sensitive adhesive layers such as various pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive sheets, and is particularly suitable for pressure-sensitive adhesive sheets that require breaking strength and breaking elongation.
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