KR102379084B1 - (Ultraviolet curable resin composition and manufacturing method of UV curable laminate sheet comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선(Ultra-violate)경화형 수지 조성물 및 이를 포함하는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조 방법에 관한 발명이다. The present invention relates to an ultraviolet (Ultra-violate) curable resin composition and a method for manufacturing an ultraviolet curable laminate sheet comprising the same.
자외선 경화형 수지는 비교적 단시간에 경화되기 때문에 공정에 소요되는 시간이 짧고, 생산성이 우수하며, 휘발성 용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염이 적다는 장점이 있다. 또한, 탄소섬유나 유리 섬유 재료에 대하여 복합 보강재로서 열경화성의 에폭시 수지나 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 수지 또는 페놀(노블락, 레졸)수지 등을 사용하여 제조된 성형물인 섬유강화 플라스틱은 항공기, 선박 등 구조체의 재료나 운동기구와 같은 스포츠 용품에 널리 사용되고 있다. 또한, 자외선 경화형 점착제 조성물로서는 예를 들면, 우레탄아크릴레이트, 아크릴 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 무용제형 점착제 조성물을 사용해서 얻어진 점착제가 알려져 있다.Since the UV-curable resin is cured in a relatively short time, the time required for the process is short, the productivity is excellent, and since it does not use a volatile solvent, it has the advantages of less environmental pollution. In addition, fiber-reinforced plastics, which are molded products manufactured using thermosetting epoxy resins, unsaturated polyesters, polyamide resins, or phenol (novolak, resol) resins, as composite reinforcement materials for carbon fiber or glass fiber materials, are used in aircraft, ships, and other structures. It is widely used in sporting goods such as materials for sports equipment and exercise equipment. Moreover, the adhesive obtained using the solvent-free adhesive composition containing a urethane acrylate, an acrylic monomer, and a photoinitiator is known as an ultraviolet curable adhesive composition, for example.
그러나, 상기와 같은 점착제는 수지의 가교 밀도를 저하시켜서 유연성을 부여하는 경우, 단차추종성(段差追從性)은 양호하게 되지만, 점착제가 너무 과도하게 유연하여 가온 시에 유동해서 기포의 혼입이나 막두께의 불균일성 등이 일어나는 문제점과 수지를 희석할 때 강한 유기성을 갖고 있는 신나(Thinner)를 유기용제로 사용해야는 등의 문제점이 있었다. However, when the above-mentioned pressure-sensitive adhesive lowers the crosslinking density of the resin to give flexibility, the level difference followability becomes good, but the pressure-sensitive adhesive is too flexible and flows when heated, resulting in entrainment of air bubbles or a film. There were problems such as non-uniformity in thickness and the need to use thinner with strong organic properties as an organic solvent when diluting the resin.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 자외선 경화형 수지는 비스페놀-A 에폭시 레진(Bisphenol-A Epoxy Resin), 사용성이 뛰어난 불포화폴리에스테르 수지, 접착성을 부여하기 위한 우레탄 아크릴레이트 수지 및 노블락 비닐 에스테르 수지, 그리고 내화성 및 강도 기능을 부여하기 위한 무기물 충전제와 광자외선 경화를 위한 개시제(Initiator), 분산제(Dispersion agent) 및 소포제(Defoaming agent)를 포함하는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the UV curable resin of the present invention is bisphenol-A epoxy resin, an unsaturated polyester resin with excellent usability, a urethane acrylate resin for imparting adhesion, and a no-block vinyl ester. It is to provide an ultraviolet curable resin composition comprising a resin, and an inorganic filler for imparting fire resistance and strength functions, and an initiator, a dispersing agent, and a defoaming agent for photo-UV curing.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 자외선 경화형 수지 조성물은 water-bone 배합인 알콜(-OH)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the UV curable resin composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that it contains alcohol (-OH), which is a water-bone blend.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 준불연의 난연성을 갖도록 인계 난연제, 질소 난연제 또는 무기계 난연제 중에 선택되는 1종 이상의 난연제를 수지에 추가 (수지 100중량부를 기준으로 50∼100중량부)하는 것을 특징으로 한다. In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention adds at least one flame retardant selected from a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen flame retardant, or an inorganic flame retardant to the resin to have semi-incombustible flame retardancy (50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin) characterized.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 알파히드록시케톤(α-Hydroxyketone)계 광개시제와 포스핀(phosphine)계 광개시제를 혼합하였으며, 소포제 및 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is characterized in that it contains an alpha-hydroxyketone (α-Hydroxyketone)-based photoinitiator and a phosphine-based photoinitiator, and includes an antifoaming agent and a dispersing agent.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 자외선 빛을 받으면 경화되는 광경화 아크릴 하이브리드계 수지 혼합물(Resin Compound)에 유리섬유(Glass Fiber) (수지 혼합물 100중량부를 기준으로 20~30중량부)를 혼합하는 SMC 또는 유리섬유직물(Glass Fiber Fabric)에 수지 혼합물을 함침하는 자외선 경화형 라미네이트 시트를 제조함에 특징이 있다.In addition, the UV curable resin composition of the present invention is a photocurable acrylic hybrid resin mixture (Resin Compound) that is cured when exposed to UV light by mixing glass fiber (20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture). It is characterized in manufacturing a UV-curable laminate sheet impregnated with a resin mixture in SMC or Glass Fiber Fabric.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물 조성물은 water-bone 배합인 알콜(-OH)을 포함하고 있어, 수지의 희석시 강한 유기성을 갖고 있는 신나(Thinner) 등을 용제로 사용하지 않아 작업자 및 작업 환경에 무해하므로 작업성이 우수하며 내식/내열성이 뛰어난 효과가 있다.The UV curable resin composition composition of the present invention contains alcohol (-OH), which is a water-bone blend, and does not use thinner, etc., which has strong organic properties, as a solvent when diluting the resin, so it is harmless to workers and the working environment. Therefore, it has excellent workability and has excellent corrosion/heat resistance.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은 준불연의 난연성을 갖도록 인계 난연제, 질소 난연제 또는 무기계 난연제 중에 선택되는 1종 이상의 난연제를 수지에 추가함으로써 난연성이 뛰어난 효과가 있다. In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention has an excellent flame retardancy effect by adding one or more flame retardants selected from a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen flame retardant, or an inorganic flame retardant to the resin so as to have semi-incombustible flame retardancy.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 라미네이트 시트는 점도강하제, 소포제 및 분산제를 포함하고 있어, 금속 부식에 강한 내식성(erosion resistance)을 갖는 점에 특징이 있으며, 별도의 접착력 증대를 위한 기재의 표면 처리 및 프라이머 작업이 불필요하여 작업시간이 현저히 단축되는 효과가 있다.In addition, the UV-curable laminate sheet of the present invention contains a viscosity lowering agent, an antifoaming agent and a dispersing agent, and is characterized in that it has strong corrosion resistance to metal corrosion, and a surface treatment and primer of the substrate to increase separate adhesion. There is an effect of remarkably shortening the work time as no work is required.
도 1은 자외선 경화형 라미네이트 시트의 외관에 관한 것이다.
도 2는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 적층 구조에 관한 것이다. 1 relates to the appearance of an ultraviolet curable laminate sheet.
Fig. 2 relates to a laminated structure of an ultraviolet curable laminate sheet.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하였다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. In the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms to be described later are terms defined in consideration of functions in the present invention, which may vary according to intentions or customs of users and operators. Therefore, the definition should be made based on the content throughout this specification.
본 발명은 자외선 경화형 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 제조되는 자외선 경화형 라미네이트 시트에 관한 것으로, 보다 구체적으로 사용성이 뛰어난 불포화폴리에스테르 수지, 우레탄 아크릴레이트, 노블락 비닐 에스테르 수지(Novolac vinyl ester resin), 비스페놀-A 에폭시 수지(Bisphenol- A Epoxy Resin)와 내화성 및 충격강도 기능을 부여하기 위한 무기물 충전제, 광자외선 경화를 위한 개시제(Initiator), 분산제, 소포제를 첨가하여 제조되는 자외선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 자외선 경화형 라미네이트 시트에 관한 것이다.The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and an ultraviolet curable laminate sheet manufactured using the composition, and more specifically, to an unsaturated polyester resin, urethane acrylate, novolac vinyl ester resin, bisphenol- A UV-curable resin composition prepared by adding Bisphenol-A Epoxy Resin, an inorganic filler to give fire resistance and impact strength functions, an initiator for photo-UV curing, a dispersant, and an antifoaming agent, and an UV-curable type using the same It relates to laminate sheets.
일반적으로 비스페놀-A 에폭시 수지는 내열성, 내약품성, 내용제성, 접착성, 내마모성 등이 우수하고 전기적, 기계적 성질이 우수해서 표면코팅, 전기절연, 적층구조물, 건축, 접착제 등의 여러 분야에 사용되고 있으며, 특히 벤젠핵(Bisphenol A)이 있기 때문에 자유회전이 힘들며, 이로 인해 내약품성과 접착성, 강인성, 고온특성을 좋게 한다. 또한, 에폭시수지는 분자내에 Ether기를 가지고 있어 내약품성이 우수 하고, 가소성이 있으며, 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있어 접착성이 우수하다. In general, bisphenol-A epoxy resin has excellent heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, adhesiveness, and abrasion resistance, and has excellent electrical and mechanical properties, so it is used in various fields such as surface coating, electrical insulation, laminated structures, construction, and adhesives. , in particular, free rotation is difficult because of the presence of benzene nuclei (Bisphenol A), which improves chemical resistance, adhesion, toughness, and high temperature characteristics. In addition, since the epoxy resin has an Ether group in the molecule, it has excellent chemical resistance and plasticity, and has excellent adhesion because hydrophilic hydroxyl groups and hydrophobic hydrocarbon groups are regularly arranged.
불포화폴리에스테르 수지(Unsaturated Polyester Resin: UP수지)는 불포화 디카르복실산, 포화디카르복실산 등과 다가알콜을 축중합하여 주쇄에 불포화기가 도입된 폴리에스테르 수지를 스티렌 또는 비닐톨루엔 같은 비닐모노머로 용해시킨 것으로 자외선 경화시 3차원 망상구조를 형성하는 열경화성 수지의 일종으로 주로 유리 섬유 강화 플라스틱, 적층재, 전기 부품용 주형 수지 등의 용도로 사용된다.Unsaturated polyester resin (UP resin) is obtained by dissolving a polyester resin in which an unsaturated group is introduced into the main chain by condensation polymerization of unsaturated dicarboxylic acid, saturated dicarboxylic acid, etc., with a vinyl monomer such as styrene or vinyltoluene. It is a kind of thermosetting resin that forms a three-dimensional network structure upon UV curing, and is mainly used for glass fiber reinforced plastics, laminates, and casting resins for electric parts.
우레탄 아크릴레이트 수지(Urethane Acrylate Resin : UA수지)는 디하이드록시 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단에 활성 디이소시아네이트 그룹을 남기고 이것을 하이드록시 알킬 아크릴레이트(Hydroxy alkyl acrylate)와 반응시켜 반응성 프레폴리머(Prepolymer)을 얻게 되는데, 이러한 수지계열은 유연성, 내마모성, 접착성 및 내약품성이 우수하기 때문에 자외선 경화에 이용되고 있고, 각종 합성 수지 성형품 등에 도포함으로써, 내굴곡성, 내블로킹성이 우수하고, 경화 수축이 적은 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 혼합물의 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 폴리실록산 화합물을 함유시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 조성물을 도포하여 얻어지는 도포막은 기재에 대한 젖음성, 도포막의 평활성이나 경화막 표면의 슬립성 등이 향상되어, 내찰상성을 더욱 향상시킬 수 있고, 폴리실록산 화합물은 분자 내에 중합성 불포화기를 가지므로, 경화시에 우레탄 아크릴레이트와 공유 결합을 형성하여, 고정화되기 때문에, 내찰상성을 장기적으로 유지하는 것이 가능하다.Urethane Acrylate Resin (UA resin) is a reactive prepolymer ( Prepolymer), this resin series is used for UV curing because it has excellent flexibility, abrasion resistance, adhesiveness and chemical resistance. This little cured film can be formed. In addition, the coating film obtained by applying a urethane acrylate composition obtained by containing a polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule of the urethane acrylate mixture has improved wettability to the substrate, smoothness of the coating film, slip property of the cured film surface, etc., Abrasion resistance can be further improved, and since the polysiloxane compound has a polymerizable unsaturated group in its molecule, it forms a covalent bond with urethane acrylate upon curing and is immobilized, so that it is possible to maintain scratch resistance for a long time.
노블락 비닐 에스테르 수지는 열경화 반응과는 달리 저온에서 빠르게 경화되어 에너지가 절감되고, 경화 특성이 우수하며, 희석제로 용매 대신 반응성 모노머를 사용하는 액상 형태이므로 대기오염에 의한 환경문제를 야기시키지 않는 장점이 있으며, 이러한 장점 때문에 UV 경화형 코팅제나 접착제는 목재, 플라스틱, 바닥재, 금속 등 탑 코팅이나 접착용도에 많이 사용되고 있으며, 최근에 환경문제가 대두되면서 전자부품 등의 정밀소재부문에 그 적용분야와 수요 가 급속히 증가되고 있다. Unlike thermosetting reaction, Noblak vinyl ester resin is cured quickly at low temperature to save energy, and has excellent curing properties. Because of these advantages, UV-curable coatings and adhesives are widely used for top coatings and adhesives such as wood, plastic, flooring, and metal. is increasing rapidly.
또한, 노블락 비닐 에스테르 수지는 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 강도, 경도, 유연성, 내식성 등이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광경화 수지에 비해 효과적이다. 그러나, 황변현상이 발생하고, 경화시간이 길며, 결정성 폴리머나 극성이 없는 PE, PP, 실리콘, 아크릴에는 접착이 불량하고 주제 경화제를 혼용하여야 하는 등의 단점이 있어, 광경화시트 또는 시트몰딩컴파운드(SMC)로 사용하는데는 한계가 있었다. 본 발명에서는 에스테르 수지의 증점 효과 향상과 함께 물성을 향상시키기 위하여 비스페놀-A 에폭시 레진과 노블락 비닐 에스테르에 의한 쇄 연장 기술을 적용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 비스페놀-A 에폭시 레진과 노블락 비닐 에스테르 화합물의 중합반응에 의해 에폭시기의 고리가 디카르복시산의 카르복시기에 의해 개환되면서 쇄 연장이 일어나게 된다. In addition, the novolak vinyl ester resin has relatively little effect on oxygen, and has excellent strength, hardness, flexibility, corrosion resistance, etc., so it is more effective than conventional photocurable resins used in the art. However, there are disadvantages such as yellowing, a long curing time, poor adhesion to crystalline polymers or non-polar PE, PP, silicone, and acrylic, and a main curing agent must be mixed. There was a limit to using it as a compound (SMC). In the present invention, it is characterized in that a chain extension technique using bisphenol-A epoxy resin and novolak vinyl ester is applied in order to improve the physical properties as well as the thickening effect of the ester resin. That is, chain extension occurs as the ring of the epoxy group is ring-opened by the carboxy group of the dicarboxylic acid by the polymerization of the bisphenol-A epoxy resin and the novolak vinyl ester compound.
특히, 비스페놀-A 에폭시 레진의 증점효과를 극대화하기 위해서는 노블락 비닐에스테르와 반응시키는 것이 바람직하며, 그 비율은 비스페놀-A 에폭시 레진 30 ~ 50 중량%에 대하여 노블락 비닐에스테르 수지의 비율은 5 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다.In particular, in order to maximize the thickening effect of the bisphenol-A epoxy resin, it is preferable to react with novolac vinyl ester, and the ratio of the bisphenol-A epoxy resin is 30 to 50% by weight. % is preferred.
또한, 본 발명에서는 내화성 및 강도 기능을 부여하기 위한 무기물 충전제로 마이크로퍼라이트(Microperite), 수산화 칼슘, 활석, 석고, 산화마그네슘, 규회석, 벤토나이트, 산화아연, 황산알루미늄, 황산 칼슘 등을 유기물과 잘 혼합하도록 배합하여 우수한 물리적, 화학적, 화염 등에 안전한 기능을 부여하며, 본 발명에서의 광경화 반응은 광의 세기나 광개시제의 농도 등에 영향을 받는데 광경화 조성물의 광개시제(PI)가 빛을 받으면 활성종 라디칼 (Radical)이 생성하여 광중합을 시작하여 최종적으로 3차원 그물망을 형성한다. In addition, in the present invention, microperite, calcium hydroxide, talc, gypsum, magnesium oxide, wollastonite, bentonite, zinc oxide, aluminum sulfate, calcium sulfate, etc. are well mixed with organic materials as inorganic fillers for imparting fire resistance and strength function. It gives excellent physical, chemical, and flame safe functions by mixing in such a way that the photocuring reaction in the present invention is affected by the intensity of light or the concentration of the photoinitiator. Radical), starts light polymerization, and finally forms a three-dimensional network.
또한, 자외선 경화형 수지는 비중이 무거운 무기물이 전체 함량의 50중량% 이상 첨가됨으로 한곳에 뭉침현상이 없도록 계면활성제와 같은 분산제(Dispersion agent)를 사용하며, 수지를 배합할 때와 필름 형태로 만들때 공기 방울이 생기게 되므로 이때 소포제를 사용하는데 실리콘과 비실리콘 소재로 된 소포재는 기포 방울을 제거해 주므로 제품의 강도와 물성을 향상시켜 주는 기능을 한다. In addition, the ultraviolet curable resin uses a dispersion agent such as a surfactant so that there is no aggregation in one place because inorganic substances with heavy specific gravity are added at 50% by weight or more of the total content. Since bubbles are generated, an antifoaming agent is used at this time, and the antifoaming material made of silicone and non-silicone materials removes bubble bubbles and thus improves the strength and physical properties of the product.
본 발명의 자외선 경화형 수지는 Non-Halogen계 난연제로 곱게 응결시킨 광물성 난연재(B)를 혼합하여 수지 고유의 물성과 점도에 영향을 적게하여 생산성을 향상하게 할 뿐아니라 준불연 내화성을 가지게 하여 화재시에도 구조강도를 유지하도록 기계적 물성을 향상시켰다. 따라서, 인이나 질소, 그리고 수산화 금속화합물과 같은 첨가형 난연제를 첨가하여 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아주는 준불연의 내화 기능을 갖게 하는 동시에, 연소시 발연 및 유해가스 발생이 적으면서 base polymer와의 혼합성이 뛰어나도록 수지물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 난연제를 다량 첨가(수지 100중량부를 기준으로 50∼100중량부) 하였다. The ultraviolet curable resin of the present invention mixes the mineral flame retardant (B) finely condensed with a non-halogen-based flame retardant to not only improve productivity by less affecting the properties and viscosity of the resin, but also to have semi-nonflammable fire resistance in case of fire. The mechanical properties were improved to maintain the structural strength. Therefore, by adding an additive-type flame retardant such as phosphorus, nitrogen, and metal hydroxide compound, it has a quasi-non-combustible fireproof function that delays ignition and prevents the expansion of combustion, while at the same time generating less fuming and harmful gas during combustion. A large amount of a flame retardant was added (50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin) in a range that does not adversely affect the physical properties of the resin so as to have excellent mixing properties with the resin.
그리고, 본 발명에서는 현재 주목받고 있는 수산화 칼슘이나 무기물을 첨가형 난연제를 곱게 응결시켜 분포도가 균일한 입자크기 (Particle Size)를 4∼14μm로 사용함으로써, 점도 및 고유물성에 영향을 미치지 않으면서 분산이 뛰어나며, 화염으로부터 내구성을 향상시킬 수 있다. And, in the present invention, by finely coagulating calcium hydroxide or inorganic substances, which are currently attracting attention, with an additive-type flame retardant, and using a particle size of 4 to 14 μm with a uniform distribution, dispersion without affecting viscosity and intrinsic properties It is excellent and can improve durability from flames.
또한, 본 발명에서는 작업성과 취급성을 좋게 하기 위하여 광경화 시스템을 사용하였으며, 광경화 시스템이란 (UV Curing System) 광개시제가 활성화 될 수 있는 파장과 자외선 에너지를 받게되면 수지 중의 불포화기 성분이 활성화 에너지를 받아 중합(경화)가 일어난다. 이러한 광경화(UV Curing)의 장점으로는 크게 경화가 빠르고 일어나며, 후경화가 필요없으며, 내부 스트레스가 적어 물성이 20% 이상 향상되며 스틸렌 방출이 적어 유독한 냄새가 발생하지 않아 친환경적이다. In addition, in the present invention, a photo-curing system is used to improve workability and handleability, and the photo-curing system is a wavelength at which the photoinitiator can be activated and when UV energy is received, the unsaturated group component in the resin activates energy. polymerization (curing) takes place. Advantages of UV curing include fast curing, no post-curing, 20% improvement in physical properties due to low internal stress, and no toxic odor due to low emission of styrene.
그리고, 경화성을 갖도록 광중합 개시제는 도막의 두께에 따라, 표면 경화용과 심부 경화용으로 구분하여 용도에 따라 선택할 수 있으며 표면 경화용으로는 알파히드록시케톤 (α-Hydroxyketone)계 광개시제를, 심부 경화용으로는 포스핀(phosphine)계 광개시제를 경화물의 두께와 광원의 세기 및 노광시간을 감안하여 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여 최종 경화물의 표면과 심부가 균일하게 경화되도록 하였다.In addition, to have curability, the photopolymerization initiator can be selected according to the use by dividing it into surface hardening and deep hardening according to the thickness of the coating film. For example, a phosphine-based photoinitiator was used alone or in combination of two or more in consideration of the thickness of the cured product, the intensity of the light source, and the exposure time, so that the surface and the deep part of the final cured product were uniformly cured.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The following examples are merely examples for explaining the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
〈제조예 1〉경화형 수지 조성물의 조성성분 및 비율<Preparation Example 1> Composition and ratio of curable resin composition
먼저 자외선(Ultra-violate)경화형 수지 조성물의 조성성분 및 조성 비율은 표 1과 같다First, the composition components and composition ratios of the ultraviolet (Ultra-violate) curable resin composition are shown in Table 1.
(중량부)(parts by weight)
내식용 보호필름조성성분Corrosion-resistant protective film composition
(중량부)(parts by weight)
〈제조예 2〉자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조 공정<Production Example 2> Manufacturing process of UV-curable laminate sheet
공정 1 : 상기 제조예1의 수지 성분들을 반응기에 넣고 200 - 500 RPM 의 속도로 교반한다. 각각의 수지 성분들의 첨가 시 10 -20분사이의 충분한 교반시간을 부여한다. Step 1: Put the resin components of Preparation Example 1 into a reactor and stir at a speed of 200 - 500 RPM. When adding each resin component, a sufficient stirring time of 10-20 minutes is given.
공정 2 : 각각의 무기물(Filler)를 추가하면서 교반 속도를 1,200RPM으로 증Process 2: Increase the stirring speed to 1,200 RPM while adding each mineral (Filler)
가 시킨다. let it go
공정 3 : 10분간 교반한 후 속도를 줄여 거품이 발생하는지 확인하고 소포제와 마그네슘 및 유변학 특성 조절제(Rheology agent)를 투입하여 교반하면서 수지의 온도는 35~38℃로 유지되는 것을 확인하고, 교반 속도를 400~600 RPM으로 줄여 수지의 최종 점도가 10,000 ~ 13,000 cps를 유지하도록 한다. Step 3: After stirring for 10 minutes, reduce the speed to check if bubbles are generated, add an antifoaming agent, magnesium, and a rheology agent, and confirm that the temperature of the resin is maintained at 35~38℃ while stirring, and the stirring speed is reduced to 400~600 RPM so that the final viscosity of the resin is maintained at 10,000 ~ 13,000 cps.
공정 4 : 폴리 에틸렌으로 된 접착제 필름을 도포한 후 그 위에 유리섬유(Chopped strand)를 균일하게 뿌린 후 자외선 경화형 도료를 도포하고, 다시 상단에 그 위에 유리섬유포를 씌우고 최종 상단에 투명 접착 필름으로 덮고 30~35℃에서 하루 동안 숙성시킨다. Step 4: After applying an adhesive film made of polyethylene, evenly spread glass fibers (chopped strand) on it, apply UV-curable paint, put a glass fiber cloth on the top again, and cover the final top with a transparent adhesive film Aged for one day at 30~35℃.
상기에서 유리섬유는 하이실리카 단섬유(High Silica Chopped strand)와 유리섬유(Glass Tissue)를 혼합한 것으로, 길이를 25mm 및 12.5mm 컷팅한 것을 그 함량이 m2 당 17 ~ 25 중량%가 되도록 하여 필름 두께가 1.1 ~ 2.5mm 정도로 할 경우, 가장 물성이 우수한 자외선 경화형 라미네이트 시트를 얻었다. In the above, the glass fiber is a mixture of High Silica Chopped strand and Glass Tissue, cut to a length of 25 mm and 12.5 mm so that the content is 17 to 25% by weight per m 2 When the film thickness was about 1.1 to 2.5 mm, an ultraviolet curable laminate sheet having the most excellent physical properties was obtained.
본 발명의 자외선 경화형 라미네이트 시트에 대한 물성을 평가한 결과는 표 2과 같다. Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the UV-curable laminate sheet of the present invention.
Coefficient of thermal Expansion(Coefficient of thermal expansion)
Coefficient of thermal expansion
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 자외선 경화형 라미네이트 시트는 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 열팽창계수 연신율 등이 우수한 것으로 확인되었다.Looking at the experimental results in Table 2, it was confirmed that the UV-curable laminate sheet of the present invention was excellent in tensile strength, bending strength, compressive strength, coefficient of thermal expansion, elongation, and the like.
Claims (6)
A polyester resin having an unsaturated group introduced into the main chain by condensation polymerization of an unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol is dissolved with a vinyl monomer. Based on 100 parts by weight of an unsaturated polyester having a three-dimensional network structure upon UV curing, a dihydroxy compound and a dihydroxy compound An ultraviolet curable resin composition comprising 50 to 100 parts by weight of a urethane acrylate obtained by reacting an isocyanate compound, 100 parts by weight of novolac vinyl ester, and 10 to 20 parts by weight of a bisphenol A epoxy resin
상기 제1항의 자외선 경화형 수지 조성물의 각각의 성분들을 반응기에 첨가한 후 10 내지 20분간의 충분한 교반시간을 부여하면서 200 내지 500 RPM 의 속도로 교반하는 단계;
무기물 충전제를 추가하면서 교반 속도를 1,200RPM으로 증가 시키는 단계;
교반한 후 속도를 줄여 거품이 발생하는지 확인하고, 소포제와 마그네슘 및 유변학 특성조절제(Rheology agent)를 투입하여 교반하면서 최종 점도가 10,000 ~ 13,000 cps를 유지하여 경화성 도료를 제조하는 단계;
폴리 에틸렌으로 된 접착제 필름을 도포한 후 그 위에 유리섬유(Chopped strand)를 균일하게 뿌린 후 자외선 경화형 도료를 도포하고, 상단에 유리섬유포와 투명 접착 필름을 씌운 후 30~35℃에서 하루 동안 숙성시키는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조방법. In manufacturing the UV-curable laminate sheet,
After adding each component of the ultraviolet curable resin composition of claim 1 to the reactor, stirring at a speed of 200 to 500 RPM while giving sufficient stirring time of 10 to 20 minutes;
increasing the stirring speed to 1,200 RPM while adding an inorganic filler;
After stirring, reduce the speed to check if bubbles are generated, and add an antifoaming agent, magnesium and a rheology agent to prepare a curable paint while stirring to maintain a final viscosity of 10,000 to 13,000 cps;
After applying an adhesive film made of polyethylene, uniformly spraying glass fibers (chopped strand) on it, applying UV-curable paint, covering the top with a glass fiber cloth and a transparent adhesive film, and aging at 30~35℃ for one day. step; A method of manufacturing an ultraviolet curable laminate sheet, characterized in that consisting of.
상기의 무기물 충전제는 마이크로퍼라이트(Microperite), 수산화 칼슘, 활석, 석고, 산화마그네슘, 규회석, 벤토나이트, 산화아연, 황산알루미늄, 황산 칼슘 중 어느 하나 또는 2이상인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조방법.5. The method of claim 4,
The inorganic filler is any one or two or more of microperite, calcium hydroxide, talc, gypsum, magnesium oxide, wollastonite, bentonite, zinc oxide, aluminum sulfate, and calcium sulfate. .
유리섬유는 하이실리카 단섬유(High Silica Chopped strand)와 유리섬유(Glass Tissue)를 혼합한 것으로, 길이를 25mm 및 12.5mm로 컷팅한 후 그 함량이 m2 당 17 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 라미네이트 시트의 제조방법.5. The method of claim 4,
Glass fiber is a mixture of High Silica Chopped strand and Glass Tissue, and after cutting the length to 25mm and 12.5mm, the content is 17 to 25 % by weight per m2 A method of manufacturing a UV-curable laminate sheet.
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