JP3901387B2 - Image receptor for thermal transfer recording - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写記録に用いられる受像体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラーハードコピーを得るための方法として、熱転写記録法がその簡便さ、装置の安価さ、メンテナンスの容易さ等から急速に広まっているが、特に写真調の高精細カラーハードコピーが得られることから、色素転写方式が注目される様になってきた。この方式では、ベースフィルムの一方の面に色素とバインダー樹脂を主成分とする色材層を有する転写記録用インクリボンを、サーマルヘッドなどの加熱手段により画像情報に応じた所望箇所のみ加熱し、色素を、色素染着性の受像層を基体の表面に有する受像体上に転写して記録を行う。
【０００３】
この方式の受像体には下記のような性能が要求される。まず、転写記録時、転写記録用シートと融着することなく、記録後、転写記録用インクリボンとの剥離が容易で有ること。次に、受像層での染料の染着性が良好で、高濃度、高階調の記録が可能なこと。さらに、記録物の色素のにじみ、光退色性、暗退色性、耐溶剤性などの保存安定性が良好であることである。
これまでも、転写記録用受像体の上記の性能を満足させるために、受像層形成のための樹脂、離型剤、光安定剤などの各種添加剤が種々提案されてきた。例えば特開平３−２２７６９０号公報、特開平４−１０３３９１号公報などを挙げることができる。
【０００４】
さらに近年においては、昇華転写記録の写真同等の画像が得られる特徴を生かして、例えば、身分証明書等のＩＤカードの作成等に利用される様になってきた。しかし、形成された画像そのままでは、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性が劣るという問題があり、それを解決する方法として画像上に透明保護層を形成する方法が提案されている。
保護層を画像上に形成する方法としては、画像形成後に、その表面に保護層を塗布する方法、ラミネートする方法、あるいは、熱転写性保護層を基材上に有する転写フィルムを、画像上に重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて熱転写性保護層を転写させ、画像上に保護層を形成する方法がある。
【０００５】
また、熱転写性の保護層をフィルム上に色材層と面順次に形成し、受像層上に色材層を用いて画像を形成した後に、続いて保護層を熱転写する方法が提案されている。
この保護層を設けることによって、画像の耐摩擦性、耐薬品性、耐溶剤性等は向上させることができるが更に耐候性を向上させるために、保護層中に紫外線吸収剤等の添加剤を添加したり、偽造防止や記録画像の鮮明性や白色度を向上させるといった特殊な機能を付与するために、保護層中に蛍光増白剤を添加したりする方法が知られている（特開昭５８−１４９０４８号、特開昭６２−５９０７６号公報等）。
【０００６】
保護層がこれらの性能を十分に果たすためには、受像層と保護層が十分に接着している必要がある。しかしながら、受像層にとって、保護層との接着性は従来要求されていたインクリボンの色材層の剥離性と相反する性能である。色材層とは良好な剥離性を維持しつつ、保護層とは十分な接着性を持たなくてはならないため、保護層を設ける事にも適用できる受像層の処方には一層の工夫が必要になって来ている。
【０００７】
本発明の受像体の構成成分である、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、シリコン樹脂、カルボン酸エステル、イソシアネート、シリコンオイルのいくつかを受像層の成分として含む発明としては、特開平３−２２７６９０号公報、特開平４−１０３３９１号公報、特開平４−３２０８９０号公報、特開平８−９９４７０号公報を挙げる事ができるが、いずれも熱転写記録時の色材層の剥離性と保護層との接着性の両立を図る課題を認識しておらず、この問題を解決する事ができない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、受像層の構成成分としてカルボン酸エステル及びイソシアネートの含有量を従来より低減させた特定割合の組成物を用いることにより、熱転写時の色材層の剥離性と保護層との接着性のいずれも満足できる良好な受像体が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、基体の上に受像層が設けられた熱転写記録に用いられる受像体において、前記受像層がポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂を３０〜１００重量部含有し、さらにカルボン酸エステル及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有しており、かつカルボン酸エステル及びイソシアネート化合物の合計含有量がポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする受像体である。この受像体は通常の画像形成に優れているのみならず、画像を保護するための保護層との接着性にも優れている。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる受像体の基体としては、熱転写記録用受像体に通常用いられるものはいずれでも使用でき、たとえば、セルロース繊維より形成された種々の紙、合成樹脂より合成された種々の合成紙、プラスチックフィルム、及び前記素材の複合体等があげられる。基体の厚さは１０〜５００μｍが好ましく、特に１００〜３００μｍが好ましい。
本発明の受像層に用いられるポリビニルアセタール系樹脂としては例えばポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール等がある。これらの樹脂は、ポリビニルアルコールを種々の所望のアルデヒドでアセタール化することにより合成することができる。これら樹脂は下記一般式（１）で表され、０〜３０モル％の水酸基を有している。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に水素、アルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、またはベンジル基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは式中の各構成単位の％を表し、３５＜ｋ＋ｌ＜８０、５＜ｍ＜６０、０＜ｎ＜３０の範囲である）
一般式（１）で表わされるポリビニルアセタール樹脂のうちでも、さらに芳香環を有するアセタール基を含むポリビニルアセタール樹脂で有ることが好ましく、例えばベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどのアルデヒド類及びその置換体を用いたアセタール基を有するアセタール樹脂が好ましい。特に芳香環を有するアセタール基が２０モル％以上有る樹脂が好ましい。芳香環の多い方が保護層との接着性に有利である。その他のポリビニルアセタール系樹脂例としては、特開平３−６５３９１号公報、特開平３−１６２９８９号公報に記載の芳香環を有するアセタール樹脂を上げることができる。
【００１３】
本発明の受像層に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂とは、通称塩酢ビ樹脂と呼ばれ、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合して得られた樹脂である。塩化ビニル樹脂は堅くて脆く、酢酸ビニル樹脂は柔らかく弾力性に富む。塩酢ビ樹脂はその両者の中間的な性能を有する。塩化ビニル樹脂としては市販品のものを利用することもできる。例えば、ＵＣＡＲソリューションビニルＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＣ、ＶＲＯＨ（ユニオンカーバイド社製）、デンカビニール＃１０００ＧＫ、＃１０００ＧＫＴ、＃１０００ＧＳＫ（電気化学工業製）、エスレックＡ（積水化学工業製）、ニッシンＭＰＲ−ＴＡ、ＴＡ５（日信化学工業製）などがある。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂としては、水酸基を有している方が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアセタール系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１２０℃が好ましい。Ｔｇが低すぎると色素の定着性が悪く、長期保存で画像のボケが発生しやすい。また、Ｔｇが高すぎると色素の染着性が悪く画像濃度が低くなりやすい。ポリビニルアセタール系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂の混合比率は、ポリビニルアセタール系樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂が１００重量部：３０〜１００重量部であり、より好ましくは、１００重量部：４０〜１００重量部である。
【００１５】
本発明では、受像層にカルボン酸エステル及びイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、カルボン酸エステル及びイソシアネート化合物の合計含有量はポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である。より好ましい合計含有量は１〜１５重量部である。
本発明で用いるカルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のいずれも用いることができるが、脂肪酸エステルが好ましい。中でも炭素数８以上のアルコールと炭素数４以上の脂肪酸とのエステルが好ましく、例えば炭素数８以上のアルコールとして、オクチルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが上げられ、炭素数４以上の脂肪酸としてはラウリル酸、オレイン酸、ステアリル酸、アジピン酸等を上げることができる。カルボン酸エステルの使用量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、０から２０重量部であり、好ましくは０〜１０重量部であり、より好ましくは０から５重量部の割合で添加することが望ましい。カルボン酸エステルが多すぎると保護層の接着性に悪影響が出る恐れがある。
【００１６】
本発明に用いるイソシアネート化合物は、多官能のイソシアネート化合物であり、水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体との反応に用いるもの、未反応で組成物中に用いるもの共に、各種のジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、１、４−テトラメチレンジイソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの各種誘導体などが使用できる。これらイソシアネート化合物の使用量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、０から２０重量部であり、好ましくは０から１０重量部であり、より好ましくは０．５から６重量部の割合で添加することが望ましい。
【００１７】
イソシアネート基の量が樹脂中の官能基の量より少なすぎると架橋の効果が顕著に表れないため色材層との融着が発生しやすく、又、印字後の熱変形が大きい傾向となる。逆に多すぎると保護層の接着性が損なわれる欠点が顕著になってくる。
本発明の受像体の受像層は前記組成物を主成分とするが、前記組成物の特性を損なわない範囲で、他の樹脂等を混合して使用してもよいが、受像層中の全固形分重量中の主成分の比率は９０重量％以上とする。
【００１８】
また、本発明では受像層にシリコン樹脂を添加することもできる。シリコン樹脂としては、一部官能基として水酸基やアルコキシ基等を有した変性用シリコン樹脂、及びウレタン変性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹脂、アルキッド変性シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、メラミン変性シリコン樹脂、フェノール変性シリコン樹脂等各種官能基を有した有機基で変性した変性シリコン樹脂が使用できる。なお、これらシリコン樹脂は溶剤に溶かしたワニス状のものも使用できる。シリコン樹脂の使用量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、０から３０重量部であり、より好ましくは０から２５重量部の割合で添加することが望ましい。使用量が多すぎると受像層にタック性が見られるようになり、色材層と融着が起こる。
【００１９】
本発明の受像層には、さらに添加剤としてシリコンオイルを含んでいても良い。シリコンオイルとしては、ジメチルシリコンオイルの他、各種変性シリコンオイル、例えばオレフィン変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイルなどをあげることができる。
【００２０】
この中では、色材層との剥離に効果的で、保護層の接着性に悪影響を及ぼさない点でアミノ変性シリコンオイルが好ましく、このアミノ変性シリコンオイルの添加量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して、０．５から１０重量部であり、より好ましくは０．５から５重量部である。その他の混合物として例えば、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）等を含んでいてもよい。さらに、受像層中には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、架橋促進剤等が添加してもよい。
【００２１】
本発明の受像層の形成方法としては前記のポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、カルボン酸エステル、イソシアネート化合物等を適当な溶剤に溶解し、必要に応じて他の樹脂、添加剤を加えて塗布液を調製し、基体上に塗布乾燥し、その後適宜加熱して養生を行わせればよい。
塗布液を調製するための溶剤としては、各種の有機溶剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、あるいはこれらの混合溶剤などが用いられる。
【００２２】
塗工方法としては、通常用いられている方法から任意に選ぶことができ、例えば、リバースロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、エアドクタコータ等を用いる方法が用いられる。基体上に形成せしめる受像層の厚さは乾燥塗膜として通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。乾燥塗膜は通常、塗工乾燥後、４０℃から１２０℃の温度で、６時間から１週間程度養生させることができる。
【００２３】
一方、本発明の受像体とともに用いる転写記録用インクリボンは紙、プラスチックフィルム等のベースフィルムの一方の面に色素とバインダー樹脂を主成分とする色材層を有する。通常使用されるのはポリエチレンテレフタレートフィルムである。厚みは２〜１０μｍが普通である。使用される色素としては、アゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、スチリル系、ナフトキノン系、キノフタロン系、アゾメチン系、クマリン系、縮合多環系等の種々の非イオン性の熱拡散性色素が用いられる。バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）などの熱可塑性の樹脂である。
【００２４】
本発明の受像体の表面の保護に用いられる保護層は、画像の上に塗工によって設けることもできるが、基材上に熱転写可能に設けられることが好ましい。その場合、基材の保護層とは反対の面から加熱する事によって、画像上に保護層を設けることができる。基材上に保護層のみを設けたシート、あるいは基材上に色材層と保護層を面順次に設けたシートであっても良い。後者の場合、画像形成後に連続して同じ熱源で画像上に保護層を形成することができることから簡便で好ましい。
【００２５】
以下に、保護層が基材上に熱転写可能に設けられた場合について述べるが、その用法はこれに限定されるものではない。
保護層を設ける基材は、色材層を設けるのに用いられる転写記録用のインクリボン基材と同様の物を用いることができる。保護層を設ける面には保護層の剥離性を調整するための剥離調整層を設けても良い。保護層は、基材側から、表面層と接着層の少なくとも２層を有する構造が好ましいが、その両者を兼ねる１層で有っても良い。基材の保護層とは反対面には、耐熱層を設けることができる。
【００２６】
表面層は保護層形成後は表面となる層であるから、その成分としては、耐摩擦性、耐候性等に優れた種々の樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの樹脂のシリコン変性樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等を主体に含有する。これらの樹脂の中では、アクリル樹脂が耐擦過性、耐候性の点で好ましい。
これらの樹脂は強靱な被膜を形成するから、基材の反対面から加熱された転写時における端部の切れが不十分になりやすい。これを改善するため表面層には、シリカ、プラスチックピグメント等の微粒子やワックス等を添加する事ができる。基材上に表面層を形成する方法としては、色材層を形成する場合に説明した方法と同様の方法を用いる事ができる。表面層の厚みは好ましくは、０．３〜５μｍ程度であり、好ましくは１〜３μｍ程度である。
【００２７】
表面層には、耐候性、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、又はベンゾエート系紫外線吸収剤、酸性燐酸エステルの金属塩類、微粒子無機顔料などを添加することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、部分構造として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジンを有するものが好ましく、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕）等を上げることができる。
【００２８】
また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−サリシレートなどを挙げることができる。
【００２９】
また、酸性燐酸エステルの金属塩類としては、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムステアリルホスフェイト、アルミニウムステアリルホスフェイト、カルシウムステアリルホスフェイト、ジンクステアリルホスフェイト、バリウムステアリルホスフェイトなどが挙げられる。微粒子無機顔料としては、酸化亜鉛、酸化錫系導電性微粉末、酸化チタン、ＴｉＯ2 ・ＳｎＯ2 （Ｓｂドープ）、硫酸バリウム系導電粉末などがあげられる。
これらの添加剤は、複数併用しても構わない。添加量は２０％以下が適当である。
【００３０】
接着層は、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を主に含有する。この中では、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、酢ビ樹脂が好ましく。単独又は混合して用いられる。保護層は熱転写で受像層の上に転写されるから、接着層はその転写温度で流動性ないし接着性を有し、接着後の保存環境（室温±２０℃）においては、固まっていることが好ましい。従って、接着層に使用される樹脂のＴｇは好ましくは、４０℃以上１３０℃以下である。酢酸ビニル樹脂は一般にＴｇが低いので単独で用いられる事は少ない。
【００３１】
アクリル樹脂は、特に表面層に耐候性に優れたアクリル樹脂を使用する際には、表面層と接着層との接着性を向上させるために必要な成分となる。一方、塩酢ビ樹脂、酢ビ樹脂は受像層との接着性の改善が期待できる。従って、両者を１：４〜４：１の比率で配合して用いることも好適である。また、これらアクリル樹脂、塩酢ビ樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂の用に、色素の耐光性に悪影響をしないこともわかった。
接着層の添加剤として、表面層と同様のものを添加していても良い。接着層の形成は、樹脂や添加剤の溶液を塗布及び乾燥することによって、表面層を形成するのと同様の方法で、好ましくは０．１〜５μｍ程度の厚みに形成される。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３２】
本発明の受像体を用いた熱転写記録は、受像体の受像層とカラーシートの色材層を重ね、サーマルヘッドやレーザ等の点状熱源による加熱により画像情報に応じた位置の色素のみ受像層上に転写する操作を複数色（通常３色または４色）について繰り返すことにより行える。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお以下において、「部」は「重量部」を示す。
【００３３】
実施例１
（ａ）受像体の作製
ポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドとブチルアルデヒドでアセタール化することにより下記一般式（２）で示されるポリビニルフェニルアセタール樹脂を得た。
【００３４】
【化２】
上記ポリビニルフェニルアセタール樹脂６０部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ソルバインＡ日信化学工業株式会社製）５０部、変性用シリコンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコン（株）製）１５部、アジピン酸ジオクチルエステル（商品名：Ｋ−３２２０、（株）花王製）０．６部、ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学（株）製）４部、アミノ変性シリコンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）０．６部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を混合撹拌して得られた液を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で７０℃で２４時間熱処理することにより受像体を作製した。
この場合の、ポリビニルアセタール樹脂、塩酢ビ樹脂、シリコン樹脂、カルボン酸エステル、イソシアネートの比率は、１００：７５：１５：１：５である。
【００３６】
（ｂ）インクリボンの作製
下記構造式（３）で示される色素１０重量部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）１０重量部、メチルエチルケトン２５０部、およびトルエン２５０部を混合攪拌して得られたインクを６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗工乾燥し赤色の色材層を形成した。
次いで、背面にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン（株）製）１０重量部、アミノ変性シリコンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学（株）製）１重量部、およびトルエン８９重量部を混合した液をバーコーターを用いて乾燥厚みが１μｍになるように塗工乾燥し、耐熱層を設けた。
【００３７】
【化３】
（ｃ）保護層の形成
アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン製）８０部、紫外線線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、日本チバガイギー株式会社製）１０部、メチルエチルケトン４０部、トルエン４０部を攪拌して得られた塗工液を、剥離性を持たせた厚さ６μのフィルムに塗工し、乾燥厚み２μの樹脂層を形成した。
その上に、接着層として、塩酢ビ樹脂（商品名：ＶＹＨＨ、Ｔｇ７２℃、ユニオンカーバイド社製）とアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１０７、Ｔｇ５０℃、三菱レーヨン株式会社製）の等量のメチルエチルケトン溶液を塗布乾燥し、厚みが表面層を合わせた総計として、３μｍの保護層を設けた。
【００３９】
（ｄ) 転写記録試験
上記の（ｂ）インクリボンのインキ塗布面を上記（ａ）で作成した受像体と重ね８ドット／mmの発熱抵抗体密度を有する薄膜型ラインサーマルヘッドをカラーシート側から使用して、記録ライン密度８ライン／mm、サーマルヘッドの印可電力０．１３Ｗ／ドット、サーマルヘッドの印可パルス幅１０ミリ秒で記録を行なった。その印画部分、及び非印画部分に、上記（ｃ）の保護層を重ね、同じく８ドット／mmの発熱抵抗体密度を有する薄膜型ラインサーマルヘッドを保護層の反対面から使用して、記録ライン密度８ライン／mm、サーマルヘッドの印可電力０．１３Ｗ／ドットで記録を行なった。その際、印可パルスは、６ミリ秒、７ミリ秒、８ミリ秒と３段階で実施した。
【００４０】
（ｅ）記録物の濃度測定及び保存安定性試験
上記青色の記録物の印画部を米国マクベス社製デンシトメーター（ＲＤ９１４型）で測定し、反射濃度を得た。
保護層については、接着性について目視による判定、及び、テープ（商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ、住友スリーエム株式会社製）を画像上に貼って引き剥がす試験を実施した。その結果を表２に示した。
【００４１】
実施例２〜４
ポリビニルアセタール樹脂、塩酢ビ樹脂、シリコン樹脂、カルボン酸エステル、イソシアネートの比率を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行い、その結果を表２に示した。
実施例５
実施例１におけるポリビニルフェニルアセタール樹脂の代わりに、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：デンカブチラール＃５０００−Ａ、電気化学工業株式会社製）を用いた他は、実施例１と同様の試験を実施し、その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例６
実施例１におけるポリビニルフェニルアセタール樹脂の代わりにポリビニルフェニルアセタール樹脂（一般式（１）において、ｋ＝７０、ｌ＝０、ｍ＝２９、ｎ＝１）を用いた以外は実施例１と同様の試験を実施し、その結果を表２に示した。
実施例７
実施例１の（ｃ）における接着層用の樹脂として、ＶＹＨＨのみを用いた他は、実施例１と同様に試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
比較例１〜４
ポリビニルアセタール樹脂、塩酢ビ樹脂、シリコン樹脂、カルボン酸エステル、イソシアネートの比率を表１の様にした以外は、実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の昇華型感熱転写記録用の受像体は、インクリボンとの剥離性、記録物での色素のにじみ、退色性、耐溶剤性を維持したまま、高濃度の記録ができ、かつ保護層に対する接着性の良好な受像体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image receptor used for thermal transfer recording.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method for obtaining a color hard copy, a thermal transfer recording method has been rapidly spread due to its simplicity, low cost of the apparatus, ease of maintenance, etc., and in particular, a photographic tone high-definition color hard copy can be obtained. For this reason, the dye transfer method has attracted attention. In this method, a transfer recording ink ribbon having a colorant layer mainly composed of a dye and a binder resin on one surface of a base film is heated only at a desired location according to image information by a heating means such as a thermal head, The dye is transferred onto an image receptor having a dye-stainable image-receiving layer on the surface of the substrate for recording.
[0003]
This type of image receiver is required to have the following performance. First, during transfer recording, it is easy to peel off the transfer recording ink ribbon after recording without fusing to the transfer recording sheet. Next, the dyeing property of the dye on the image receiving layer is good, and high density and high gradation recording is possible. Furthermore, the storage stability such as bleeding, photobleaching property, dark fading property, and solvent resistance of the recorded matter is good.
In the past, various additives such as resins, mold release agents, and light stabilizers for forming an image receiving layer have been proposed in order to satisfy the above-described performance of the transfer recording image receptor. Examples thereof include JP-A-3-227690 and JP-A-4-103391.
[0004]
Furthermore, in recent years, it has come to be used for the creation of ID cards such as identification cards, etc., taking advantage of the fact that an image equivalent to a photograph of a sublimation transfer record can be obtained. However, there is a problem that the formed image as it is has poor durability such as light resistance, weather resistance, and friction resistance, and a method for forming a transparent protective layer on the image has been proposed as a method for solving the problem. .
As a method for forming the protective layer on the image, after forming the image, a method of applying a protective layer on the surface, a method of laminating, or a transfer film having a heat transferable protective layer on the substrate is superimposed on the image. In addition, there is a method of forming a protective layer on an image by transferring the thermal transferable protective layer using a thermal head or a heating roll.
[0005]
In addition, a method has been proposed in which a heat transferable protective layer is formed on a film in a surface sequence with a color material layer, an image is formed on the image receiving layer using the color material layer, and then the protective layer is thermally transferred. .
By providing this protective layer, the friction resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc. of the image can be improved, but in order to further improve the weather resistance, additives such as an ultraviolet absorber are added in the protective layer. There is known a method of adding a fluorescent brightening agent in a protective layer in order to add a special function such as addition or prevention of forgery or improving the sharpness and whiteness of a recorded image (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). No. 58-149048, JP-A No. 62-59076, etc.).
[0006]
In order for the protective layer to sufficiently perform these performances, the image receiving layer and the protective layer need to be sufficiently adhered. However, for the image receiving layer, the adhesion to the protective layer is a performance that is contrary to the peelability of the color material layer of the ink ribbon that has been conventionally required. While maintaining good peelability from the color material layer, it must have sufficient adhesiveness with the protective layer, so it is necessary to further devise the formulation of the image receiving layer that can also be applied to provide a protective layer It is becoming.
[0007]
As an invention which contains some of the components of the image receptor of the present invention, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, silicone resin, carboxylic acid ester, isocyanate, silicone oil as components of the image receiving layer. JP-A-3-227690, JP-A-4-103391, JP-A-4-320890, and JP-A-8-99470, all of which peel off the color material layer during thermal transfer recording. The problem of achieving compatibility between the adhesive property and the protective layer is not recognized, and this problem cannot be solved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used thermal transfer by using a specific proportion of the composition in which the content of carboxylic acid ester and isocyanate is reduced as compared with the conventional components as components of the image receiving layer. The present inventors have found that a good image receiver can be obtained that satisfies both the peelability of the color material layer and the adhesiveness with the protective layer.
[0009]
That is, the gist of the present invention is that, in an image receptor used for thermal transfer recording in which an image receiving layer is provided on a substrate, the image receiving layer is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer based on 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. 30 to 100 parts by weight of resin, further containing at least one compound selected from carboxylic acid ester and isocyanate compound, and the total content of carboxylic acid ester and isocyanate compound is 100 parts by weight of polyvinyl acetal resin It is an image receiver characterized by being 0.5 to 20 parts by weight based on the weight. This image receptor is excellent not only in normal image formation but also in adhesion to a protective layer for protecting an image.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the substrate of the image receiving body used in the present invention, any of those usually used for thermal transfer recording image receiving bodies can be used. For example, various papers formed from cellulose fibers, various synthetic papers synthesized from synthetic resins. , Plastic films, and composites of the above materials. The thickness of the substrate is preferably 10 to 500 μm, particularly preferably 100 to 300 μm.
Examples of the polyvinyl acetal resin used in the image receiving layer of the present invention include polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl benzal, and polyvinyl phenyl acetal. These resins can be synthesized by acetalizing polyvinyl alcohol with various desired aldehydes. These resins are represented by the following general formula (1) and have 0 to 30 mol% of hydroxyl groups.
[0011]
[Chemical 1]
(Wherein R1, R2Each independently represents hydrogen, an alkyl group, an optionally substituted phenyl group, or a benzyl group, and k, l, m, and n represent% of each structural unit in the formula, and 35 <k + 1 < 80, 5 <m <60, 0 <n <30.)
Among the polyvinyl acetal resins represented by the general formula (1), it is preferable that the polyvinyl acetal resin further contains an acetal group having an aromatic ring. For example, aldehydes such as benzaldehyde, tolualdehyde, and phenylacetaldehyde, and substitution products thereof. The acetal resin having an acetal group used is preferred. In particular, a resin having 20 mol% or more of acetal groups having an aromatic ring is preferable. A more aromatic ring is advantageous for adhesion to the protective layer. Examples of other polyvinyl acetal resins include acetal resins having an aromatic ring described in JP-A-3-65391 and JP-A-3-162989.
[0013]
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin used for the image receiving layer of the present invention is commonly called a vinyl chloride resin, and is a resin obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate. Vinyl chloride resin is hard and brittle, and vinyl acetate resin is soft and rich in elasticity. The vinyl chloride resin has intermediate performance between the two. A commercially available product can also be used as the vinyl chloride resin. For example, UCAR solution vinyl VAGH, VAGD, VAGF, VAGC, VROH (manufactured by Union Carbide), Denka vinyl # 1000GK, # 1000GKT, # 1000GSK (manufactured by Denki Kagaku Kogyo), ESREC A (manufactured by Sekisui Chemical), Nissin MPR- TA, TA5 (manufactured by Nissin Chemical Industry), etc. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a hydroxyl group.
[0014]
The glass transition point (Tg) of the polyvinyl acetal resin and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin used in the present invention is preferably 0 to 150 ° C, particularly preferably 40 to 120 ° C. If the Tg is too low, the fixing property of the dye is poor, and blurring of images tends to occur during long-term storage. On the other hand, if the Tg is too high, the dyeing property of the dye is poor and the image density tends to be low. The mixing ratio of the polyvinyl acetal resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is 100 parts by weight of polyvinyl acetal resin: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin: 30 to 100 parts by weight, more preferably, 100 parts by weight: 40 to 100 parts by weight.
[0015]
In the present invention, the image-receiving layer contains at least one compound selected from a carboxylic acid ester and an isocyanate compound, and the total content of the carboxylic acid ester and the isocyanate compound is 0.5 with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. ~ 20 parts by weight. A more preferable total content is 1 to 15 parts by weight.
As the carboxylic acid ester used in the present invention, either an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid can be used, but a fatty acid ester is preferred. Among them, esters of alcohols having 8 or more carbon atoms and fatty acids having 4 or more carbon atoms are preferable. Examples of alcohols having 8 or more carbon atoms include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, and stearyl alcohol. Examples of fatty acids having 4 or more carbon atoms include lauric acid, oleic acid, stearyl acid, and adipic acid. The amount of the carboxylic acid ester used is 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. It is desirable. If the amount of the carboxylic acid ester is too large, the adhesiveness of the protective layer may be adversely affected.
[0016]
The isocyanate compound used in the present invention is a polyfunctional isocyanate compound, and various diisocyanates, triisocyanates, and polyisocyanates are used for reaction with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group and unreacted in a composition. For example, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isopropylidenecyclohexyl Diisocyanate, isophorone diisocyanate, and various derivatives thereof can be used. The amount of these isocyanate compounds used is 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. It is desirable to add.
[0017]
If the amount of isocyanate groups is less than the amount of functional groups in the resin, the effect of crosslinking does not appear remarkably, so fusion with the color material layer tends to occur, and thermal deformation after printing tends to be large. On the other hand, if the amount is too large, the disadvantage that the adhesiveness of the protective layer is impaired becomes remarkable.
The image receiving layer of the image receiving body of the present invention contains the composition as a main component, but may be used by mixing other resins or the like within a range not impairing the characteristics of the composition. The ratio of the main component in the solid content weight is 90% by weight or more.
[0018]
In the present invention, a silicon resin can be added to the image receiving layer. Examples of silicone resins include silicone resins for modification having hydroxyl groups or alkoxy groups as functional groups, urethane-modified silicone resins, epoxy-modified silicone resins, polyester-modified silicone resins, alkyd-modified silicone resins, acrylic-modified silicone resins, melamine Modified silicone resins modified with organic groups having various functional groups such as modified silicone resins and phenol-modified silicone resins can be used. In addition, these silicon resins can use the varnish-like thing melt | dissolved in the solvent. The amount of the silicone resin used is 0 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If the amount used is too large, tackiness will be seen in the image receiving layer, and fusion with the color material layer will occur.
[0019]
The image receiving layer of the present invention may further contain silicon oil as an additive. As silicon oil, in addition to dimethyl silicone oil, various modified silicone oils such as olefin modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, carboxy modified silicone oil, amino modified silicone oil, mercapto modified Examples thereof include silicone oil and epoxy-modified silicone oil.
[0020]
Among these, amino-modified silicon is effective in peeling from the color material layer and does not adversely affect the adhesion of the protective layer.oilIs preferred,Of this amino-modified silicone oilThe addition amount is 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. Examples of the other mixture may include styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyarylate resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin), and the like. Further, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, a crosslinking accelerator and the like may be added to the image receiving layer.
[0021]
As the method for forming the image receiving layer of the present invention, the above-mentioned polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, carboxylic acid ester, isocyanate compound and the like are dissolved in an appropriate solvent, and other resins and additives are added as necessary. An agent may be added to prepare a coating solution, applied and dried on a substrate, and then heated appropriately to be cured.
Various organic solvents can be used as the solvent for preparing the coating solution. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran and dioxane Or ether solvents such as these, or mixed solvents thereof.
[0022]
The coating method can be arbitrarily selected from commonly used methods. For example, a method using a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater or the like is used. The thickness of the image receiving layer formed on the substrate is usually 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm as a dry coating film. The dried coating film can usually be cured at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. for 6 hours to 1 week after coating and drying.
[0023]
On the other hand, the transfer recording ink ribbon used together with the image receiver of the present invention has a color material layer mainly composed of a dye and a binder resin on one surface of a base film such as paper or plastic film. A polyethylene terephthalate film is usually used. The thickness is usually 2 to 10 μm. As the dye used, various nonionic thermal diffusible dyes such as azo, anthraquinone, nitro, styryl, naphthoquinone, quinophthalone, azomethine, coumarin, and condensed polycyclic are used. . Examples of the binder resin include thermoplastic resins such as butyral resin, acetal resin, phenoxy resin, and acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS resin).
[0024]
The protective layer used for protecting the surface of the image receptor of the present invention can be provided on the image by coating, but is preferably provided on the substrate so as to allow thermal transfer. In that case, the protective layer can be provided on the image by heating from the surface opposite to the protective layer of the substrate. A sheet in which only a protective layer is provided on a substrate, or a sheet in which a color material layer and a protective layer are provided in the surface order on a substrate may be used. The latter case is convenient and preferable because the protective layer can be formed on the image with the same heat source continuously after the image formation.
[0025]
Although the case where a protective layer is provided on a base material so that thermal transfer is possible is described below, the usage is not limited to this.
As the substrate on which the protective layer is provided, the same material as the ink ribbon substrate for transfer recording used for providing the color material layer can be used. You may provide the peeling adjustment layer for adjusting the peelability of a protective layer in the surface in which a protective layer is provided. The protective layer preferably has a structure having at least two layers of a surface layer and an adhesive layer from the base material side, but it may be a single layer serving as both. A heat-resistant layer can be provided on the surface of the substrate opposite to the protective layer.
[0026]
Since the surface layer is a layer that becomes the surface after forming the protective layer, the components include various resins excellent in friction resistance, weather resistance, etc., such as acrylic resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin. It mainly contains a urethane resin, a silicon-modified resin of these resins, a mixture of these resins, and the like. Among these resins, acrylic resins are preferable in terms of scratch resistance and weather resistance.
Since these resins form a tough film, the end portions are likely to be insufficiently cut at the time of transfer heated from the opposite surface of the substrate. In order to improve this, fine particles such as silica and plastic pigment, wax and the like can be added to the surface layer. As a method for forming the surface layer on the substrate, a method similar to the method described in the case of forming the color material layer can be used. The thickness of the surface layer is preferably about 0.3 to 5 μm, and preferably about 1 to 3 μm.
[0027]
For the purpose of improving weather resistance and weather resistance, hindered amine light stabilizers, benzotriazole-based, benzophenone-based or benzoate-based UV absorbers, acid phosphate metal salts, fine inorganic pigments, etc. are added to the surface layer. be able to.
As the hindered amine light stabilizer, those having a piperidine such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine as a partial structure are preferable. For example, succinic acid Dimethyl 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, (poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]) and the like It is possible.
[0028]
Further, as the ultraviolet absorber, as the benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and the like are 2 as benzophenone-based ultraviolet absorbers. 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate-2-hydroxy -4-methoxybenzophenone and the like are 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, pt-butyl And phenyl-salicylate.
[0029]
Examples of the metal salts of acidic phosphates include stearyl acid phosphate, magnesium stearyl phosphate, aluminum stearyl phosphate, calcium stearyl phosphate, zinc stearyl phosphate, barium stearyl phosphate and the like. Fine particle inorganic pigments include zinc oxide, tin oxide conductive fine powder, titanium oxide, TiO2 ・ SnO2 (Sb dope), barium sulfate based conductive powder, and the like.
A plurality of these additives may be used in combination. The addition amount is suitably 20% or less.
[0030]
The adhesive layer mainly contains a resin having good thermal adhesiveness such as acrylic resin, vinyl chloride resin, polyester resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, and silicon resin. Among these, acrylic resin, vinyl chloride resin, and vinyl acetate resin are preferable. Used alone or in combination. Since the protective layer is transferred onto the image receiving layer by thermal transfer, the adhesive layer has fluidity or adhesiveness at the transfer temperature, and is hardened in the storage environment after bonding (room temperature ± 20 ° C.). preferable. Therefore, the Tg of the resin used for the adhesive layer is preferably 40 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Since vinyl acetate resin generally has a low Tg, it is rarely used alone.
[0031]
The acrylic resin is a necessary component for improving the adhesion between the surface layer and the adhesive layer, particularly when an acrylic resin having excellent weather resistance is used for the surface layer. On the other hand, the vinyl chloride resin and the vinyl acetate resin can be expected to improve the adhesion to the image receiving layer. Therefore, it is also suitable to use both in a ratio of 1: 4 to 4: 1. It has also been found that these acrylic resins and vinyl chloride resins do not adversely affect the light resistance of pigments, for example, for polyester resins.
As an additive for the adhesive layer, the same additive as that for the surface layer may be added. The adhesive layer is formed in the same manner as the surface layer is formed by applying and drying a solution of resin or additive, and is preferably formed to a thickness of about 0.1 to 5 μm. More preferably, it is 0.5-3 micrometers.
[0032]
In the thermal transfer recording using the image receptor of the present invention, the image receptor layer of the image receptor and the color material layer of the color sheet are overlapped, and only the dye at the position corresponding to the image information is heated by a point heat source such as a thermal head or a laser. The above transfer operation can be repeated for a plurality of colors (usually 3 or 4 colors). EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “part” means “part by weight”.
[0033]
Example 1
(A) Production of image receptor
A polyvinyl phenyl acetal resin represented by the following general formula (2) was obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (degree of saponification 99 mol%, degree of polymerization 1700) with phenylacetaldehyde and butyraldehyde.
[0034]
[Chemical formula 2]
60 parts of the above polyvinyl phenyl acetal resin, 50 parts of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin (trade name: Solvein A manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), silicone varnish for modification (trade name: TSR-160, solid content) Concentration 60%, Toshiba Silicon Co., Ltd. 15 parts, adipic acid dioctyl ester (trade name: K-3220, Kao Co., Ltd.) 0.6 part, hexamethylene diisocyanate polyfunctional isocyanate compound (trade name: My Tech NY-710A, solid content concentration 75%, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 4 parts, amino-modified silicone oil (trade name: KF393, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts, methyl ethyl ketone 300 parts, toluene 300 The liquid obtained by mixing and stirring the parts was mixed with a 150-μm-thick polypropylene synthetic paper (trade name: YUPO FPG15). , Coated with a wire bar in Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd.), dried (dry film thickness of about 5 [mu] m), was produced image receptor by further heat treatment for 24 hours at 70 ° C. in an oven.
In this case, the ratio of polyvinyl acetal resin, vinyl chloride resin, silicon resin, carboxylic acid ester, and isocyanate is 100: 75: 15: 1: 5.
[0036]
(B) Preparation of ink ribbon
Ink obtained by mixing and stirring 10 parts by weight of a dye represented by the following structural formula (3), 10 parts by weight of a polyvinyl butyral resin (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 250 parts of methyl ethyl ketone, and 250 parts of toluene. Was coated on a 6 μm polyester film using a bar coater so that the dry film thickness was 0.5 μm, and a red color material layer was formed.
Next, 10 parts by weight of acrylic resin (trade name: BR-100, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 1 part by weight of amino-modified silicone oil (trade name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the back surface, and 89 weights of toluene. The liquid in which the parts were mixed was applied and dried using a bar coater so that the dry thickness was 1 μm, and a heat-resistant layer was provided.
[0037]
[Chemical Formula 3]
(C) Formation of protective layer
Acrylic resin (trade name: BR-100, manufactured by Mitsubishi Rayon) 80 parts, UV ray absorber (2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, (trade name: TINUVIN320, Japan) Ciba Geigy Co., Ltd.) 10 parts, 40 parts of methyl ethyl ketone and 40 parts of toluene were applied to a 6 μm thick film having a peelability and a resin layer having a dry thickness of 2 μm. Formed.
In addition, as an adhesive layer, vinyl chloride resin (trade name: VYHH, Tg 72 ° C., manufactured by Union Carbide) and acrylic resin (trade name: BR-107, Tg 50 ° C., manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) A methyl ethyl ketone solution was applied and dried, and a protective layer having a thickness of 3 μm was provided as the total thickness of the surface layers.
[0039]
(D) Transfer recording test
(B) A thin film type line thermal head having a heating resistor density of 8 dots / mm is overlapped with the image receiving body prepared in (a) above on the ink coated surface of the ink ribbon, and the recording line is used. Recording was performed at a density of 8 lines / mm, an applied power of the thermal head of 0.13 W / dot, and an applied pulse width of the thermal head of 10 milliseconds. The protective layer of (c) above is overlaid on the printed portion and the non-printed portion, and a thin film type line thermal head having a heating resistor density of 8 dots / mm is used from the opposite side of the protective layer to record the recording line. Recording was performed at a density of 8 lines / mm and an applied power of the thermal head of 0.13 W / dot. At that time, the applied pulse was performed in three stages of 6 milliseconds, 7 milliseconds, and 8 milliseconds.
[0040]
(E) Concentration measurement of recorded matter and storage stability test
The printed portion of the blue recorded matter was measured with a densitometer (RD914 type) manufactured by Macbeth of the United States to obtain a reflection density.
The protective layer was subjected to visual judgment on adhesiveness and a test in which a tape (trade name: Scotch Mending Tape, manufactured by Sumitomo 3M Limited) was applied to the image and peeled off. The results are shown in Table 2.
[0041]
Examples 2-4
Tests were conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratios of polyvinyl acetal resin, vinyl chloride resin, silicon resin, carboxylic acid ester and isocyanate were changed as shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
Example 5
A test similar to Example 1 was carried out except that polyvinyl butyral resin (trade name: Denka Butyral # 5000-A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used instead of polyvinyl phenyl acetal resin in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0042]
Example 6
The same as Example 1 except that polyvinyl phenyl acetal resin (in general formula (1), k = 70, l = 0, m = 29, n = 1) was used instead of the polyvinyl phenyl acetal resin in Example 1. The test was conducted and the results are shown in Table 2.
Example 7
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that only VYHH was used as the adhesive layer resin in Example 1 (c). The results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Examples 1-4
The same test as in Example 1 was conducted except that the ratio of polyvinyl acetal resin, vinyl chloride resin, silicon resin, carboxylic acid ester, and isocyanate was changed as shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The image-receiving body for sublimation type thermal transfer recording of the present invention is capable of high-density recording while maintaining releasability from the ink ribbon, bleeding of the dye on the recorded matter, fading and solvent resistance, and a protective layer. Can be obtained.
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