JP3674350B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents

Description

【０００７】
（式（１）中、Ａは−ＮＨＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基を表す。Ｒ ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ⁴ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ¹ はハロゲン原子を表す。）
式（２）中、Ｄは−ＮＨＣＯ−基を表す。Ｒ ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ¹² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹⁴ は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ ¹⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ² は水素原子を表す。
（式（３）中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ独立して、低級アルコキシエチル基を表す。Ｒ ²³ はアシルアミノ基を表す。Ｒ ²⁴ は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱転写シートは、基材と、その少なくとも一方の面に設けられたシアン色材層から構成され、好ましくはシアン色材層と黄色色材層を有し、より好ましくは黄色、マジェンタ、シアンの３原色の色材層、あるいは、これらの３原色に黒色の色材層を加えた４色の色材層を面順次に有している。
本発明においてシアン色材層とは、４００〜７００ｎｍにおける最大吸収波長が５８０〜７００ｎｍにある色材層をいう。
【０００９】
基材としては、通常薄葉状フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、セロファン、トリアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、特に好ましくは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格などの面から好適である。基材の厚さは、通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００１０】
基材には、色材層との接着性を向上させるために、基材表面にコロナ処理を行っても、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの樹脂によるアンカーコートを設けてもよい。
色材層は、通常色素とバインダー樹脂を含有している。
本発明の感熱転写シートは、λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素を少なくとも２種類含有するシアン色材層を有する。これらのシアン色素は好ましくは一般式（１）で示される色素を少なくとも１種類含有し、さらに好ましくは一般式（１）で示される色素を少なくとも２種類含有する。
【００１１】
【化６】

【００１２】
一般式（１）において、−Ａ−は−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表す。Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。
【００１３】
Ｒ² はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、さらに好ましくはエチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。Ｒ³ はエチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。
【００１４】
Ｒ⁴ はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ⁵は水素原子または メチル基を表す。Ｘ¹ はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。Ｘ¹が塩素原子であると一般式（１）で表される色素の色目が緑味になり、色素のλmaxが６３５〜６８５ｎｍの範囲になる傾向がみられる。好ましい一般式（１）の例としては、 Ｒ ² およびＲ³はエチル基を表し、Ｒ⁵ は メチル基を表し、Ｘ¹は塩素原子を表す。
【００１５】
本発明において、一般式（１）で示され、６３５〜６８５ｎｍの間にλmaxを持つ色素を少なくとも２種類配合するときには、これらの色素の各々のＲ¹で示される置換基の炭素数の合計が３以上である必要がある。炭素数の合計した値が３に満たないと、印画画像から結晶が析出しやすく、本発明の効果は得られない。本発明で用いられるシアン色材層は一般式（１）で示される色素を少なくとも２種類含有するが、色素の組み合せとしては、好ましくは一般式（１）においてＲ ⁵ がメチル基である色素を少なくとも１種類含有する組合せである。
【００１６】
本発明の感熱転写シートのシアン色材層は、λmaxが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素の含有量は、それぞれシアン色材層中のシアン色素の全重量の通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上である。一般式（１）で示される色素は、目標とするビデオ信号のシアン色を表現するにはやや緑味すぎる場合があるので、本発明の感熱転写シートのシアン色材層はλmaxが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素少なくとも２種類のほかに、トルエン溶液中で測定したときに５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを持つシアン色素を少なくとも１種類含有している。５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを持つシアン色素としては、耐光性、画像の保存安定性、印画濃度の点から、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の色素であり、より好ましくは一般式（２）で示される少なくとも１種類の色素である。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（２）において、−Ｄ−は−ＮＨＣＯ− を表す。Ｒ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはベンジル基を表す。
【００１９】
Ｒ¹² はメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基、さらに好ましくはエチル基、プロピル基またはブチル基、特に好ましくはエチル基を表す。Ｒ¹³ はエチル基、プロピル基またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。
【００２０】
Ｒ¹⁴ は 水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す。Ｒ¹⁵ は 水素原子またはメチル基を表す。Ｘ² は 水素原子を表す。Ｘ²が水素原子であると一般式（２）で表される色素の色目が赤みを帯びる傾向にあるので、５５５〜６３５ｎｍの範囲に吸収波長を有するようになる。好ましい一般式（２）の例としては、 Ｒ ¹² およびＲ¹³はエチル基を表し、Ｒ¹⁴はメル基またはエチル基を表す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（３）において、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に、 低級アルコキシエチル基を表す。
【００２３】
Ｒ²³ はアシルアミノ基を表す。Ｒ²⁴ は 水素原子、またはメトキシ基を表す。
【００２７】
λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍである緑味のシアン色素と５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有する赤味のシアン色素との配合比は、重量比で、通常９７．５：２．５〜３０：７０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
ビデオ信号のシアン原色の色を忠実に再現するためには、シアン色材層を下記の特定の被記録材に感熱転写したときの印画物の色相角が、通常２１０〜２４５度、好ましくは２１５〜２３５度である。
色相角を調べるための被記録材
ポリビニルフェニルアセタール樹脂６５部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ＶＡＧＤ、ユニオンカーバイド（株）製）３５部、変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコーン（株）製）１５部、ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学（株）製）６部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）１部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を混合攪拌して塗布液を作成した。ここで、部は重量部を、％は重量％を示す。
この塗布液を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で６０℃で４８時間熱処理することにより受像体を作製した。
上記のポリビニルフェニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドでアセタール化することにより得たものであり、下記式で示される構造であった。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
本発明における色相角は、ＤＩＮ−ＮＢフィルターを用いて測定した色濃度が１．０付近の色について、Ｄ５０光源、視野角２度の観測条件で測定する。なお、色相角はＣＩＥＬＡＢ色空間においてａｒｃｔａｎ（ｂ^* ／ａ^* ）で表され、ａ^* ＜０，ｂ^* ＜０のときに１８０度〜２７０度となるように定める。色相角の調整する方法としては、例えば、一般式（１）で表される色素の置換基を選ぶ方法や、また、λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍである色素と、５５５〜６３５ｎｍの間に吸収ピークを有する色素の混合量比を変更する方法が挙げられる。
本発明の感熱転写シートに用いられる黄色色材層は、通常ピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、ピラゾロン系黄色色素、ピラゾール系黄色色素、およびジスアゾ系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を少なくとも１種類含有し、好ましくはこれらの群から選ばれた黄色色素を少くとも２種類含有する。印画物の耐光性、シアン色素と組み合わせたときの緑色印画物の鮮明性の点から、さらに好ましくは黄色色材層はピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、およびピラゾロン系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を１種類含有し、特に好ましくはこれらの群から選ばれた黄色色素を少なくとも２種類含有する。
本発明で用いられるピリドン系黄色色素は通常一般式（５）で示される。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
一般式（５）において、Ｒ⁴¹は低級アルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。
Ｒ⁴²は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、好ましくはアルキル基、アラルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、より好ましくは低級アルキル基、ベンジル基、または低級アルコキシアルキル基を表す。
Ｒ⁴³は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、シアノ基、−ＯＸ³ 基、−ＣＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
【００３２】
Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、シアノ基、−ＯＸ³ 基、−ＣＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、より好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、
Ｘ³ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換基されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表す。好ましくは、Ｘ³ は低級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基などの１つ以上のエーテル結合を有するアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、アラルキル基、または置換されていてもよい複素環を表す。より好ましくは、Ｘ³ は低級アルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、または置換されていてもよい複素環を表す。
【００３３】
好ましい一般式（５）の例としては、Ｒ⁴¹はメチル基を表し、Ｒ⁴²は低級アルキル基、ベンジル基、または低級アルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁴³は水素原子を表し、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、Ｘ³ は低級アルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、または置換されていてもよい複素環を表す。
本発明で用いられるキノフタロン系黄色色素は、通常一般式（６）で示される。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
一般式（６）において、Ｒ⁵¹は水素原子または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ⁵²は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表し、好ましくは水素原子またはハロゲン原子を表し、より好ましくは水素原子または臭素原子を表す。
Ｅは−ＣＯＯＲ⁵³基または−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵基を表す。
Ｒ⁵³は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基、または総炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を表す。
【００３６】
Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は同時に水素原子ではない。好ましくは、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、低級アルキル基を表す。
好ましい一般式（６）の例としては、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は水素原子または臭素原子を表し、Ｅは−ＣＯＯＲ⁵³基または−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵基を表し、Ｒ⁵³は炭素数３〜８のアルキル基または総炭素数３から８のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵は低級アルキル基を表す。
本発明で用いられるピラゾロン系黄色色素は通常一般式（７）で示される。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
一般式（７）において、Ｒ⁶¹は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁶²は置換されていてもよい低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ¹ 基、または−ＣＯＮＺ¹ Ｔ¹ 基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。
Ｑ¹ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｚ¹ およびＴ¹ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ⁶³は水素原子または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
Ｇは置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいピラゾロン基を表し、好ましくは置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいピラゾロン基を表す。
本発明ので用いられるピラゾロン系黄色色素は好ましくは一般式（８）で示される。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
一般式（８）において、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表し、好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基；低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子などで置換されていてもよいフェニル基；またはアラルキル基を表し、より好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基；メチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；またはベンジル基を表し、さらに好ましくはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはトルイル基を表す。
【００４２】
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環、ジアルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ² 基、または−ＣＯＮＺ² Ｔ² 基を表し、好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基または−ＣＯＯＱ² 基を表し、より好ましくははそれぞれ独立に、メチル基または−ＣＯＯＱ² 基を表す。
Ｑ² は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、またはアラルキル基を表し、より好ましくは低級アルキル基、メチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、またはベンジル基を表し、さらに好ましくはエチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。
【００４３】
Ｚ² およびＴ² はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁷⁵は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表し、好ましくは水素原子を表す。
好ましい一般式（８）の例としては、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはトルイル基を表し、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴はそれぞれ独立に、メチル基または−ＣＯＯＱ² 基を表し、Ｑ² はエチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。Ｒ⁷⁵は水素原子を表す。
本発明に用いられるピラゾール系黄色色素は通常一般式（９）で示される。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
一般式（９）において、Ｒ⁸¹は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁸²は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁸³は置換されていてもよい低級アルキル基、水酸基、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ³ 基、または−ＣＯＮＺ³ Ｔ³ 基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基、アミノ基、またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。
【００４６】
Ｑ³ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｚ³ およびＴ³ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｊは置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよいアリール基を表す。
好ましい一般式（９）の例としては、Ｒ⁸¹は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ⁸²は置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ⁸³は置換されていてもよい低級アルキル基、アミノ基、またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。Ｊは置換されていてもよいアリール基を表す。
本発明に用いられるジスアゾ系黄色色素は通常一般式（１０）で示される。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
一般式（１０）において、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、またはハロゲン原子を表す。好ましくはＲ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチルアミノ基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ジメチルアミノスルホニル基、フッ素原子、または塩素原子を表す。
【００４９】
Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、置換されていてもよい環を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基で置換されていてもよい芳香環を形成していてもよい。
【００５０】
好ましい一般式（１０）の例としては、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチルアミノ基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ジメチルアミノスルホニル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基を表す。また、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基で置換されていてもよい芳香環を形成していてもよい。
【００５１】
色材層の１つとしてさらにマジェンタの色材層を有する場合には、マジェンタ色素として、アントラキノン系色素、イミダゾールアゾ系色素、チアジアゾールアゾ系色素、ベンゼンアゾ系色素などが好適に用いることができ、必要に応じて複数種類を配合して用いてもよい。
色材層は、通常、色素とバインダー樹脂を溶剤に溶解または分散させて得られるインクを基材に塗布、乾燥することによって形成される。高い濃度の印画物を得るためには、色素とバインダー樹脂が溶媒に溶解しているのが好ましい。
色材層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂が用いられる。
【００５２】
インクに用いられる溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。各種の溶剤の中では、テトラヒドロフランは色素や樹脂の溶解力が高いので特に好ましく用いることができ、テトラヒドロフランは酸化防止剤を含有するのが好ましい。また、これらの溶剤は複数種類を混合して用いてもよい。
【００５３】
インクの中には、色素とバインダーの他の成分として、必要に応じて有機または無機の非昇華性粒子、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、粘度調節剤等の添加剤を加えることができる。また、レーザー光を用いる昇華転写方式に用いるために赤外線吸収剤やカーボンブラックを添加してもよい。
インクを基材に塗布する塗布方式には特に制限はないが、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ダイコート等を用いることができる。塗布膜厚は乾燥膜厚で通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、更に好ましくは０．４〜１．５μｍである。乾燥膜厚が薄すぎると高濃度の画像が得られず、一方、厚すぎると塗布したときに十分な乾燥が困難になる恐れがある。
【００５４】
色材層のバインダー樹脂：色素の重量比は通常３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５である。色材層におけるバインダー樹脂重量に対する色素の合計重量の比が高い方が一般に転写感度や最高到達濃度が高い。しかし、高感度・高濃度を得るべくバインダー樹脂重量に対する色素重量を大きくしすぎると、色材層と反対の面に耐熱活性層が塗布してある感熱転写シートを巻いて保存した場合には色材層と耐熱活性層がブロッキングを起こすおそれがある。
本発明の感熱転写シートは、色材層と反対の面には耐熱滑性層を設けることが好ましい。耐熱滑性層としては特に制限はないが、例えばガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を用いたもの、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂を用いたものを用いることができる。また、滑性を出すためにシリコーンオイル等の滑剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
感熱転写記録は、本発明の感熱転写シートの色材層面と、基材の片面に好ましくは受像層を設けた被記録材の受像面とを向かい合うように重ね合わせ、感熱転写シートの色材層面とは反対側からライン型サーマルヘッドやレーザー等の熱源を用いて、画像信号に応じた熱を加え、色材層中の色素を受像層に移行させる方法が一般的である。記録の際、加えられる熱量に応じて、移行する色素量が変更できることから、濃淡の表現が可能であり、精細な画像を得ることが可能である。黄色、マジェンタ、シアンの３色、または黒を加えた４色について同様の操作を繰り返すことで、フルカラーの写真調の画像を得ることができる。
感熱転写シートとしては、シアン、黄色、マゼンタの各色を別々の感熱転写シートにして用いる方法と面順次の感熱転写シートを用いる方法とがあるが、好ましくは面順次の感熱転写シートを用いる方法の方が画像を得るのに１本の転写シートで済み、転写を行う装置が簡便となることから好ましい。
色素を移行させるための熱源としては、ライン型サーマルヘッドが一般的であるが、レーザー光線を使用することも知られている。その際には、レーザー光を熱に変換するための、光熱変換材を使用する必要があり、赤外線吸収剤やカーボンブラックを感熱転写シートの色材層中、色材層と基材との間、あるいは色材層とは反対面に添加することが知られている。
【００５６】
本発明の感熱転写シートを用いた印画物には、印画面上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、指のあぶら、水、埃等による画像の汚染、湿気、空気等による色素の分解、機械的衝撃等による画像の傷付きから画像を保護する目的で画像の上に設けられるものである。保護層は、画像の上に塗工によって設けることもできるが、感熱転写シートの基材の色材層と同じ側に熱転写可能に設けられることが好ましい。本発明の感熱転写シートに、基材の色材層と同じ側に熱転写可能な保護層を設けた場合、基材の保護層とは反対の面から加熱することによって、画像上に保護層を設けることができる。基材上に保護層のみを設けたシート、あるいは基材上に色材層と保護層を面順次に設けたシートのどちらも好ましく用いることができるが、後者の場合、画像形成後に連続して同じ熱源で画像上に保護層を形成することができることから簡便で特に好ましい。画像上に保護層を設けることによって画像の安定性が向上するという利点がある。
【００５７】
以下に、保護層が基材上に熱転写可能に設けた場合について説明する。
保護層を設ける基材は、色材層を設けるのに用いられる基材と同様の物を用いることができる。保護層を設ける面には保護層の剥離性を調整するための剥離調整層を設けてもよい。保護層は、基材側から、表面層と接着層の少なくとも２層を有する構造が好ましい。基材の保護層とは反対面には、耐熱滑性層を設けることが好ましい。
表面層は耐摩擦性、耐候性等に優れた種々の樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの樹脂のシリコーン変性樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等を用いることができる。これらの樹脂の中では、アクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
これらの樹脂は強靱な被膜を形成するから、基材の反対面から加熱された転写時における端部の切れが不十分になりやすい。これを改善するため表面層には、シリカ等の微粒子やワックス等を添加することができる。基材上に表面層を形成する方法としては、色材層を形成する場合に説明した方法と同様の方法を用いることができる。表面層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
表面層には、耐光性、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、又はベンゾエート系紫外線吸収剤、酸性燐酸エステルの金属塩類、微粒子無機顔料などを添加するのが好ましい。これらの添加剤の中で特に好ましいのは紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤を添加することで表面層、ひいては保護層に紫外線吸収能を持たせることは、保護層の耐光性だけでなく、画像の耐光性も向上させることができるので好ましい。紫外線吸収剤の添加量は表面層に重量で通常０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。添加による紫外線部の光透過率が３００ｎｍで３％以下であることが好ましい。添加剤は複数併用しても構わない。
【００５９】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、部分構造として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン構造を有するものが好ましく、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕）等を挙げることができる。
【００６０】
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−サリシレートなどを挙げることができる。
【００６１】
酸性燐酸エステルの金属塩類の例としては、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムステアリルホスフェイト、アルミニウムステアリルホスフェイト、カルシウムステアリルホスフェイト、ジンクステアリルホスフェイト、バリウムステアリルホスフェイトなどが挙げられる。微粒子無機顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化錫系導電性微粉末、酸化チタン、ＴｉＯ₂ ・ＳｎＯ₂ （Ｓｂドープ）、硫酸バリウム系導電粉末などが挙げられる。
接着層は、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を主に含有する。添加剤として、表面層と同様のものを添加していてもよい。接着層の形成は、樹脂や添加剤の溶液を塗布及び乾燥することによって、表面層を形成するのと同様の方法で、好ましくは０．１〜５μｍ程度の厚みに表面層上に形成される。
【００６２】
感熱転写記録を行う場合、本発明の感熱転写シートと一緒に用いる被記録材は特に制限はないが、好ましくは基材の少なくとも一方の面に受像層が設けられている被記録材である。
被記録材の基材は、合成紙、セルロース紙、キャストコート紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂によるカード、セルロース紙の両側に合成紙や合成樹脂フィルムを貼り合わせた基材等が使用される。色材層との密着性が高い方が記録時の色素の転写が均一に行われることから、その表面は平滑であることが好ましく、できればベック平滑度で１００００秒以上の基材を用いることが好ましい。この点から合成紙、合成樹脂フィルム、セルロース・合成紙貼合基材、セルロース・合成樹脂フィルム貼合基材、カードを使用した基材が好ましい。
【００６３】
受像層は樹脂を主体とした層で、色素を受容して画像を形成する役目を持つ。樹脂としては色素の染まりやすい樹脂が好ましい。例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を挙げることができる。これらは混合、共重合して用いることが可能である。これらの樹脂はガラス転移点が例えば、１００℃以上と、高いものが好ましい。ガラス転移点の低すぎる樹脂を使用すると画像が保存時ににじんでしまうおそれがある。
受像層には樹脂の他に、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、樹脂を硬化させるためのイソシアネート等の硬化剤、熱転写時の色材層との融着防止のために添加されるシリコーンなどの剥離剤等を挙げることができるがこの限りではない。受像層と基材の間には接着性を高めるためのアンカーコートを設けてもよい。
【００６４】
被記録材の基材に透明フィルムを用い、画像を受像層に形成した後、受像層面を他の不透明な基材に圧着させ、画像を基材の透明フィルム越しに見る構成にして、基材である透明フィルム自身に保護層の役目をさせる用法も可能であり、その場合、透明フィルムに紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていることが好ましい。
被記録材の基材上に受像層を剥離可能に形成し、その剥離可能な受像層を中間記録層として用いる用法ある。この場合、中間記録層に画像を形成した後、中間記録層を他の最終記録材の表面に圧着させてから基材を剥がして、中間記録層を最終記録材上に残し、画像を中間受像層越しに見る構成にして、中間記録層そのものに保護層の役目をさせる。この場合中間記録層に紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていることが好ましい。
本発明において低級とは炭素数１〜８を意味し、置換していてもよい置換基としては、アルキル基においては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、複素環、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などが挙げられ、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基においては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、複素環などが挙げられる。
また、本発明においてλｍａｘは、トルエン溶液中で測定したときの４００〜７００ｎｍの間で吸収が最大となる波長を意味する。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に明記しない限り、「％」、「部数」はそれぞれ「重量％」、「重量部」を表す。
【００６６】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
（ａ）シアン感熱転写シートの作成
表１に記載の色素Ａ、Ｂ、Ｃを表１に記載の重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学（株）製）１００部、テトラヒドロフラン１２００部、トルエン１０００部、シクロヘキサノン２００部を混合、撹拌し、色素と樹脂を完溶させてインクを作成した。このインクを厚さ６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥し、シアン色材層を形成した。基材の背面（ポリエステルフィルムのシアン色材層を形成していない面）にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン（株）製）１０部、アミノ変成シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−３９３、信越化学（株）製）１部、トルエン８９部を混合した液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し耐熱滑性層を形成した。
【００６７】
（ｂ）被記録材（受像体）の作成
ポリビニルフェニルアセタール樹脂６５部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ＶＡＧＤ、ユニオンカーバイド（株）製）３５部、変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコーン（株）製）１５部、ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学（株）製）６部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）１部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を混合撹拌して塗布液を作成した。
この塗布液を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で６０℃で４８時間熱処理することにより受像体を作製した。
上記のポリビニルフェニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドでアセタール化することにより得たものであり、下記式で示される構造であった。
【００６８】
【化１７】

【００６９】
（ｃ）感熱転写記録（シアンの印画）
（ａ）で得られたシアン色材層を有する感熱転写シートの色材層面と、（ｂ）で得られた受像体の樹脂塗布面を重ね、５．６ドット／ｍｍの発熱抵抗体密度を有する部分グレース型ラインサーマルヘッドを耐熱滑性層面に当てて、送り方向に６ライン（ドット）／ｍｍで、１３ｍｓ／ラインの速度で、印加電力０．２０Ｗ／ドットで印画を行った。１ライン当たりのヘッドに印加する時間を９ｍｓにして印画を行った。
【００７０】
（ｄ）印画濃度、色相測定
（ｃ）で得られた印画物の濃度を分光測色計（商品名：ＳＰＭ−５０、グレタグ社製）を用いて測定した。フィルターにはＤＩＮ−ＮＢフィルターを使用した。
また、１ライン当たりの印加時間を６ｍｓにした他は（ｃ）と同様にして印画サンプルを作成し、上述の分光測色計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間における色相角を測定した（色相角はａｒｃｔａｎ（ｂ^* ／ａ^* ）で表され、ａ^* ＜０，ｂ^* ＜０のときに１８０度〜２７０度となるように定める）。このときの観測条件はＤ５０光源、視野角２度であり、色相角を測定したサンプルの濃度は全てのサンプルにおいて約１．０であった。
結果を表２に示す。
【００７１】
（ｅ）印画物の安定性試験１（印画物からの結晶析出１）
（ｃ）で得られた印画物を室温にて４ヶ月間放置した後、その表面を２００倍の顕微鏡で観察して、結晶が析出しているかどうかを調べた。結果を表２に示す。
（ｆ）印画物の安定性試験２（印画物からの結晶析出２）
（ｃ）で得られた印画物の表面を、市場から入手した受像体（商品名：ＶＷ−ＭＰＡ５０ 松下電器産業（株）製）の裏側（非印画面）で軽くこすることにより印画物表面に微細な傷を多数つけ、さらに４５℃において２週間保存したのち、その表面を２００倍の顕微鏡で観察して、結晶が析出しているかどうかを調べた。結果を表２に示す。
【００７２】

【００７３】
色素１−１：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯＯ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ がエチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ１が塩素原子である色素。λｍａｘは６４１ｎｍ）
【００７４】
【化１８】

【００７５】
色素１−２：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² およびＲ³ がエチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ１が塩素原子である色素。λｍａｘは６４７ｎｍ）
【００７６】
【化１９】

【００７７】
色素１−３：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² およびＲ³ がｎ−ブチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ¹ が塩素原子である色素。λｍａｘは６５２ｎｍ）
【００７８】
【化２０】

【００７９】
色素２：（次式で示される、一般式（２）において、−Ｄ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹¹がベンジル基、Ｒ¹²およびＲ¹³がエチル基、Ｒ¹⁴がメチル基、Ｒ¹⁵およびＸ² が水素原子である色素。５５５ｎｍから６３５ｎｍの間の吸収ピークは６０８ｎｍ）
【００８０】
【化２１】

【００８１】
色素３：（次式で示される、一般式（３）において、Ｒ²¹およびＲ²²がＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ であり、Ｒ²³がＮＨＣＯＣＨ₃ であり、Ｒ²⁴が水素原子である色素。５５５ｎｍから６３５ｎｍの間の吸収ピークは５７３ｎｍ）
【００８２】
【化２２】

【００８５】

【００８６】
ただし、表２において○は結晶析出なし、△は結晶析出少しあり、△×は結晶析出中程度有り、×は結晶析出多数有り、××は結晶析出非常に多数有り、を意味する。
【００８７】
＜実施例５，比較例５＞
（ｇ）黄色感熱転写シートNo. １の作成
色素５（一般式（５）において、Ｒ⁴¹がメチル基、Ｒ⁴²がｎ−ブチル基、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴が水素原子、Ｒ⁴⁵が塩素原子の色素）２５部、色素６（一般式（６）において、Ｒ⁵¹が水素原子、Ｒ⁵²が臭素原子、−Ｅ−が−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵−、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵がプロピル基の色素）３０部、色素７（一般式（８）において、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²がフェニル基、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴がメチル基、Ｒ⁷⁵が水素原子の色素）３５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学（株）製）１００部、テトラヒドロフラン１２００部、トルエン１０００部、シクロヘキサノン２００部を混合、攪拌し、色素と樹脂を完溶させて黄色インクを作成した。
【００８８】
この黄色インクを厚さ６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥し、黄色色材層を形成した。
基材の背面（ポリエステルフィルムの黄色色材層を形成していない面）にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン（株）製）１０部、アミノ変成シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−３９３、信越化学（株）製）１部、トルエン８９部を混合した液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し耐熱滑性層を形成した。
（ｈ）黄色感熱転写シートNo. ２の作成
上記の（ｇ）において色素５、６、７の混合物を用いる代わりに、下記の色素８を６０部用いた他は、（ｇ）と同様にして黄色感熱転写シート２を作成した。色素８：
【００８９】
【化２４】

【００９０】
（ｉ）保護層付き感熱転写シートの作成
アクリル樹脂（ＢＲ−１００、三菱レイヨン製）８０部、紫外線線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２０ 日本チバガイギー（株）製）５部、メチルエチルケトン４０部、トルエン４０部を攪拌して得られた塗工液を、剥離性を持たせた厚さ６μｍのポリエステルフィルムに塗工し、乾燥厚み２μｍの樹脂層を形成した。その上に、接着層として、アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ポリゾールＡＴ２０１１、昭和高分子（株）製）のメチルエチルケトン溶液を乾燥厚みが表面層を合わせた総計として、３μｍの保護層を設けた。また、ポリエステルフィルムの保護層とは反対の面に、（ａ）と同様にして耐熱滑性層を形成した。
【００９１】
（ｊ）耐光性試験（緑色の印画、保護層の転写）
シアン感熱転写シートの代わりに（ｇ）、（ｈ）で作成した黄色感熱転写シート１と２を用いて、印加時間を６ｍｓ／ラインにした他は（ｃ）と同様にして黄色の印画物を作成した。この黄色の印画物の上から（ａ）で作成した実施例１のシアン感熱転写シートのシアン色材層を重ねて印画（印加時間６ｍｓ）することで緑色の印画物を得た（保護層なし緑）。
この緑の印画物についてさらに、印画面と（ｉ）で作成した保護層の接着層が接するように重ね、前述したサーマルヘッドを用いて耐熱滑性層の面から加熱し（印加時間９ｍｓ）、画像と保護層とを接着させた。その後保護層の基材を剥離することで、表面に保護層の形成された画像を得た（保護層あり緑）。
この様にして得られた印画物（保護層なし緑、保護層あり緑）を、キセノンランプを用いた耐光性試験機（商品名：キセノンフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ、スガ試験機（株）製）を用いて、８０時間耐光性試験を行い、試験前の印画物と試験後のそれとのＣＩＥＬＡＢ色差（△Ｅ）を分光測色計（商品名：ＳＰＭ−５０、グレタグ社製）を用いて、Ｃ光源、視野角２度を使って測定した。
結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
表２の結果から明らかなように、本発明の感熱転写シートは、高濃度で緑味のシアン画像を与え、様々な条件においてもその画像からは結晶がきわめて析出しにくいことがわかる。さらに、表３の結果から、本発明の感熱転写シートを用いて作成した緑色の画像は耐光性も極めて良好であることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写により高濃度で緑味のシアン画像が得られ、かつ極めて良好な画像保存安定性を有する画像を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer sheet used for color hard copy by a so-called thermal transfer recording system, and more particularly to a thermal transfer sheet used for a sublimation thermal recording system.
[0002]
[Prior art]
In recent years, techniques for converting a color image by an electric signal such as a video image into a color hard copy have been advanced, and for example, methods such as electrophotography, ink jet, thermal transfer and the like have been studied. Among these, the thermal transfer method is particularly advantageous from the viewpoint of easy maintenance and operation of the apparatus and the ability to downsize the apparatus. In the thermal transfer system, the color material layer on the substrate is melted by heating and transferred to the image receiving sheet, and the so-called sublimation transfer system in which only the dye in the color material layer is transferred to the recording material. It has been known. The sublimation transfer method can control the amount of dye to be transferred by the degree of heating, and thus can express density gradation, and is suitable for obtaining fine images such as full-color printing. A normal color print is expressed by three primary colors of yellow, magenta, and cyan, and a thermal transfer sheet used for the sublimation transfer method is usually three colors of yellow, magenta, cyan, or four colors including black. The color material layer is disposed in order on the base material. In order to faithfully reproduce colors from video image signals, it is desirable that the three primary colors yellow, magenta, and cyan of the thermal transfer sheet are close to the primary colors of the video signal. In particular, cyan is, for example, more than cyan used in offset printing. There is also a need for something that is quite green. Further, the resulting image must be able to withstand storage in a poor environment, and for that purpose, resistance to light and physical stimulation, for example, is also required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Until now, various studies have been made on the cyan color material layer. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-199687 discloses that a plurality of cyan dyes are blended, and any of the combinations of the dyes mentioned in the specific examples has a high concentration and greenness. Thus, a cyan color material layer having sufficient cyan resistance (image stability) against light and physical stimulation was not obtained. In particular, green cyan dyes are liable to crystallize from a printed image by physical stimulation such as high-temperature storage or scratches, and there is a problem in the storage stability of a green cyan image. Accordingly, an object of the present invention is to obtain a green cyan image having a high density by thermal transfer, and to provide an image having good light storage stability, that is, an image having good light resistance, that is, hardly crystallized by various physical stimuli. It is to provide a thermal transfer sheet.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In a print image obtained by thermal transfer, the transferred dye exists in a highly concentrated state near the surface, and the dye concentration rapidly decreases as the distance from the surface increases (becomes deeper). It is generally considered that there is a large concentration gradient in the vertical direction. In such a state, it is difficult to predict a phenomenon as compared with a normal homogeneous system, and it is difficult to consider the same phenomenon as that of a uniform system. Therefore, regarding the problem of dye crystal precipitation from images, regardless of the presence or absence of scratches on the image, there is no clear method for preventing dye crystal precipitation, and the combination of dyes must be studied through trial and error. There is no.
[0005]
  As a result of intensive studies, the present inventors, in the cyan color material layer,λ max Is 635-685 nm, andTwo or more cyan dyes with a specific structure and absorption at 555-635 nmpeakHaveAnd has a specific structureBy using a heat-sensitive transfer sheet containing a dye, it has been found that a high-density green cyan image can be obtained and that good image storage stability can be obtained even under various storage conditions. It was. That is, the gist of the present invention is a heat-sensitive transfer sheet in which at least a cyan color material layer is provided on a substrate, and the cyan color material layer is represented by the following formula (1), and λmax is 635 to 685 nm. At least two of these dyes R¹In a combination where the total number of carbon atoms is 3 or more, andIt is represented by the following formula (2) or (3),A thermal transfer sheet comprising at least one kind of dye having an absorption peak at 555 to 635 nm
[0006]

[0007]
(In the formula (1), A represents a —NHCO— group or a —NHCOO— group. R ¹ Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a benzyl group. R ² Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ^Three Represents an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ^Four Represents a methyl group or an ethyl group. R ^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group. X ¹ Represents a halogen atom. )
In formula (2), D represents a —NHCO— group. R ¹¹ Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a benzyl group. R ¹² Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ¹³ Represents an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ¹⁴ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. R ¹⁵ Represents a hydrogen atom or a methyl group. X ² Represents a hydrogen atom.
(In formula (3), R ^{twenty one} And R ^{twenty two} Each independently represents a lower alkoxyethyl group. R ^{twenty three} Represents an acylamino group. R ^{twenty four} Represents a hydrogen atom or a methoxy group. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive transfer sheet of the present invention comprises a base material and a cyan color material layer provided on at least one surface thereof, preferably has a cyan color material layer and a yellow color material layer, more preferably yellow, magenta. , Cyan color material layers, or four color material layers obtained by adding a black color material layer to these three primary colors in surface order.
In the present invention, the cyan color material layer refers to a color material layer having a maximum absorption wavelength at 580 to 700 nm at 400 to 700 nm.
[0009]
As the base material, a thin-leaf film is usually used. Specifically, a polyethylene terephthalate film, a polyamide film, a polyaramid film, a polyimide film, a polycarbonate film, a polyphenylene sulfide film, a polysulfone film, a cellophane, a triacetate film, a polypropylene film, and the like. Preferably, a polyethylene terephthalate film, particularly preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is used. A polyethylene terephthalate film is suitable from the viewpoints of mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, price, and the like. The thickness of a base material is 1-30 micrometers normally, Preferably it is 2-10 micrometers.
[0010]
In order to improve the adhesion to the color material layer, the base material is subjected to corona treatment on the base material, but the polyester resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyvinylidene chloride resin You may provide the anchor coat by resin, such as.
The color material layer usually contains a pigment and a binder resin.
The thermal transfer sheet of the present invention has a cyan color material layer containing at least two types of cyan dyes having λmax of 635 to 685 nm. These cyan dyes preferably contain at least one dye represented by the general formula (1), and more preferably contain at least two dyes represented by the general formula (1).
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
  In the general formula (1), -A- represents -NHCO-.Or -NHCOO- is represented.R¹ IsMethyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl groupOrBenzylGroupRepresent.
[0013]
  R² IsIt represents a til group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, more preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and particularly preferably an ethyl group. R^Three IsIt represents a til group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably an ethyl group.
[0014]
  R^Four IsRepresents a til group or an ethyl group. R^FiveIs a hydrogen atom orIs MeRepresents a til group. X¹ HaRogenbaraChild, goodPreferably it represents a chlorine atom. X¹When is a chlorine atom, the color of the dye represented by the general formula (1) becomes green and the λmax of the dye tends to be in the range of 635 to 685 nm. Examples of preferred general formula (1) include, R ² And R^ThreeRepresents an ethyl group,R^Five Is MeRepresents a til group, X¹Represents a chlorine atom.
[0015]
  In the present invention, when at least two kinds of dyes represented by the general formula (1) and having λmax between 635 to 685 nm are blended, R of each of these dyes¹It is necessary that the total number of carbon atoms of the substituents represented by is 3 or more. If the total value of the number of carbon atoms is less than 3, crystals are likely to precipitate from the printed image, and the effect of the present invention cannot be obtained. Cyan color material layer used in the present inventionHaichiIt contains at least two types of dyes represented by the general formula (1), but the combination of the dyes is preferably the one represented by the general formula (1).R ^Five Is a methyl groupIs a combination containing at least one kind of dye.
[0016]
  In the cyan color material layer of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, the content of the cyan dye having a λmax of 635 to 685 nm is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight based on the total weight of the cyan dye in the cyan color material layer. % Or more, more preferably 25% by weight or more. Since the dye represented by the general formula (1) may be slightly greenish to express the cyan color of the target video signal, the cyan color material layer of the heat-sensitive transfer sheet of the present invention has a λmax of 635 to 685 nm. In addition to at least two cyan dyes, the dye contains at least one cyan dye having an absorption peak at 555 to 635 nm when measured in a toluene solution.doing.As a cyan dye having an absorption peak at 555 to 635 nm, from the viewpoint of light resistance, image storage stability, and print density.,It is at least one kind of dye selected from the group consisting of general formula (2) and general formula (3), more preferably at least one kind of dye represented by general formula (2).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
  In the general formula (2), -D- represents -NHC.O- TheRepresent. R¹¹ IsTyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl groupOrBenzylGroupRepresent.
[0019]
  R¹² IsA til group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, more preferably an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably an ethyl group. R¹³ IsIt represents a til group, a propyl group or a butyl group, particularly preferably an ethyl group.
[0020]
  R¹⁴ Is waterIt represents an elementary atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. R¹⁵ Is waterRepresents an elementary atom or a methyl group; X² Is waterRepresents an elementary atom. X²When is a hydrogen atom, the color of the dye represented by the general formula (2) tends to be reddish, so that it has an absorption wavelength in the range of 555 to 635 nm. As an example of preferable general formula (2)Is R ¹² And R¹³Represents an ethyl group and R¹⁴Is mel group or ethyl groupThe tableThe
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
  In the general formula (3), R^{twenty one}And R^{twenty two}Are independentIn addition, LowSecondary alkoxyethyl groupTheRepresent.
[0023]
  R^{twenty three} Is aShows the silamino groupTheR^{twenty four} Is waterRepresents an elementary atom or a methoxy group.
[0027]
The blending ratio of the green cyan dye having λmax of 635 to 685 nm and the reddish cyan dye having an absorption peak at 555 to 635 nm is usually 97.5: 2.5 to 30:70, preferably by weight. Is 95: 5 to 50:50.
In order to faithfully reproduce the cyan primary color of the video signal, the hue angle of the printed material when the cyan color material layer is thermally transferred to the following specific recording material is usually 210 to 245 degrees, preferably 215. ~ 235 degrees.
Recording material for checking hue angle
65 parts of polyvinyl phenyl acetal resin, 35 parts of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin (trade name: VAGD, manufactured by Union Carbide Corp.), silicone varnish for modification (trade name: TSR-160, solid content concentration 60) %, Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 15 parts, hexamethylene diisocyanate polyfunctional isocyanate compound (trade name: Mytec NY-710A, solid concentration 75%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6 parts, amino-modified silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene were mixed and stirred to prepare a coating solution. Here, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
This coating solution is applied to a synthetic paper made of polypropylene having a thickness of 150 μm (trade name: YUPO FPG150, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) with a wire bar and dried (dry film thickness of about 5 μm). An image receptor was prepared by heat treatment at 48 ° C. for 48 hours.
The polyvinyl phenyl acetal resin was obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (saponification degree 99 mol%, polymerization degree 1700) with phenylacetaldehyde, and had a structure represented by the following formula.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
The hue angle in the present invention is measured under the observation condition of a D50 light source and a viewing angle of 2 degrees for a color having a color density of about 1.0 measured using a DIN-NB filter. The hue angle is arctan (b in the CIELAB color space.^*/ A^*) And a^*<0, b^*It is determined to be 180 degrees to 270 degrees when <0. As a method of adjusting the hue angle, for example, a method of selecting a substituent of the dye represented by the general formula (1), or an absorption peak between a dye having a λmax of 635 to 685 nm and 555 to 635 nm A method of changing the mixing amount ratio of the dyes to be included is mentioned.
The yellow color material layer used in the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is usually a yellow dye selected from the group consisting of pyridone yellow dyes, quinophthalone yellow dyes, pyrazolone yellow dyes, pyrazole yellow dyes, and disazo yellow dyes At least one, and preferably contains at least two yellow pigments selected from these groups. From the viewpoint of the light fastness of the printed matter and the sharpness of the green printed matter when combined with a cyan dye, the yellow color material layer is more preferably a group consisting of a pyridone yellow dye, a quinophthalone yellow dye, and a pyrazolone yellow dye. It contains one kind of selected yellow dye, and particularly preferably contains at least two kinds of yellow dyes selected from these groups.
The pyridone yellow pigment used in the present invention is usually represented by the general formula (5).
[0030]
Embedded image

[0031]
In the general formula (5), R⁴¹Represents a lower alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
R⁴²Represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group, preferably an alkyl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group, more preferably a lower alkyl group, a benzyl group, or a lower alkoxyalkyl group. Represents a group.
R⁴³Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, a cyano group, -OX^ThreeGroup, -COX^ThreeGroup or -COOX^ThreeRepresents a group, preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, -OX^ThreeGroup or -COOX^ThreeRepresents a group, more preferably a hydrogen atom.
[0032]
R⁴⁴And R⁴⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, a cyano group, or -OX.^ThreeGroup, -COX^ThreeGroup or -COOX^ThreeGroup, preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, -OX^ThreeGroup or -COOX^ThreeAnd more preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a lower alkyl group, a trifluoromethyl group, -OX^ThreeGroup or -COOX^ThreeRepresents a group,
X^ThreeRepresents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heterocycle. Preferably, X^ThreeRepresents an alkyl group having one or more ether bonds such as a lower alkyl group, an alkoxyalkyl group or an alkoxyalkoxyalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an aralkyl group, or an optionally substituted heterocycle. More preferably, X^ThreeRepresents a lower alkyl group, a lower alkoxyalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted benzyl group, or an optionally substituted heterocycle.
[0033]
Examples of preferred general formula (5) include R⁴¹Represents a methyl group and R⁴²Represents a lower alkyl group, a benzyl group, or a lower alkoxyalkyl group, R⁴³Represents a hydrogen atom and R⁴⁴And R⁴⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a lower alkyl group, a trifluoromethyl group, -OX^ThreeGroup or -COOX^ThreeRepresents the group X^ThreeRepresents a lower alkyl group, a lower alkoxyalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted benzyl group, or an optionally substituted heterocycle.
The quinophthalone yellow pigment used in the present invention is usually represented by the general formula (6).
[0034]
Embedded image

[0035]
In the general formula (6), R⁵¹Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R⁵²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, or an optionally substituted phenoxy group, preferably a hydrogen atom or a halogen atom, more preferably a hydrogen atom or a bromine atom.
E is -COOR⁵³Group or -CONR⁵⁴R⁵⁵Represents a group.
R⁵³Represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably an optionally substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or It represents an optionally substituted phenyl group, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in total.
[0036]
R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group. However, R⁵⁴And R⁵⁵Are not hydrogen atoms at the same time. Preferably R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents an optionally substituted lower alkyl group or an optionally substituted aryl group. More preferably, R⁵⁴And R⁵⁵Each independently represents a lower alkyl group.
Examples of preferred general formula (6) include R⁵¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R⁵²Represents a hydrogen atom or a bromine atom, and E represents —COOR.⁵³Group or -CONR⁵⁴R⁵⁵Represents the group R⁵³Represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in total, R⁵⁴And R⁵⁵Represents a lower alkyl group.
The pyrazolone yellow pigment used in the present invention is usually represented by the general formula (7).
[0037]
Embedded image

[0038]
In the general formula (7), R⁶¹Represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably an optionally substituted lower alkyl group or optionally substituted Represents a good aryl group.
R⁶²Is a lower alkyl group which may be substituted, a di-lower alkylamino group (the alkyl group may be substituted), -COOQ¹Group, or -CONZ¹T¹Represents a lower alkyl group or a di-lower alkylamino group which may be substituted (the alkyl group may be substituted).
Q¹Represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
Z¹And T¹Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0039]
R⁶³Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom.
G represents an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted pyrazolone group, and preferably an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted aryl. Represents a group, or an optionally substituted pyrazolone group.
The pyrazolone yellow pigment used in the present invention is preferably represented by the general formula (8).
[0040]
Embedded image

[0041]
In the general formula (8), R⁷¹And R⁷²Each independently represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heterocycle, preferably each independently A lower alkyl group; a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a phenyl group optionally substituted with a halogen atom; or an aralkyl group, more preferably each independently a lower alkyl group; a methyl group or a halogen atom Or a benzyl group, and more preferably each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or a toluyl group.
[0042]
R⁷³And R⁷⁴Each independently represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocycle, a dialkylamino group (the alkyl group is Optionally substituted), -COOQ²Group, or -CONZ²T²Group, preferably each independently a lower alkyl group or —COOQ²Group, more preferably each independently a methyl group or —COOQ²Represents a group.
Q²Represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably a lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, or an aralkyl. Represents a group, more preferably a lower alkyl group, a methyl group or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom, or a benzyl group, and more preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0043]
Z²And T²Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
R⁷⁵Represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heterocycle, preferably a hydrogen atom Represent.
Examples of preferred general formula (8) include R⁷¹And R⁷²Each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, or a toluyl group;⁷³And R⁷⁴Each independently represents a methyl group or —COOQ²Represents the group Q²Represents an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. R⁷⁵Represents a hydrogen atom.
The pyrazole yellow pigment used in the present invention is usually represented by the general formula (9).
[0044]
Embedded image

[0045]
In the general formula (9), R⁸¹Represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, and preferably an optionally substituted aryl group.
R⁸²Represents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably an optionally substituted lower alkyl group or optionally substituted Represents a good aryl group.
R⁸³Is an optionally substituted lower alkyl group, hydroxyl group, amino group, di-lower alkylamino group (alkyl group may be substituted), -COOQ^ThreeGroup, or -CONZ^ThreeT^ThreeRepresents a lower alkyl group, an amino group, or a di-lower alkylamino group which may be substituted (the alkyl group may be substituted).
[0046]
Q^ThreeRepresents an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
Z^ThreeAnd T^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
J represents an alkenyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, and preferably an aryl group which may be substituted.
Examples of preferred general formula (9) include R⁸¹Represents an optionally substituted aryl group, R⁸²Represents a lower alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted;⁸³Represents an optionally substituted lower alkyl group, amino group, or di-lower alkylamino group (the alkyl group may be substituted). J represents an aryl group which may be substituted.
The disazo yellow dye used in the present invention is usually represented by the general formula (10).
[0047]
Embedded image

[0048]
In the general formula (10), R⁹¹, R⁹²And R⁹³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, an optionally substituted lower alkoxy group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, It represents a nitro group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, or a halogen atom. Preferably R⁹¹, R⁹²And R⁹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetylamino group, a propionyl group, a benzoyl group, or dimethylamino. Represents a sulfonyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
[0049]
R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸And R⁹⁹Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an optionally substituted lower alkenyl group, an optionally substituted lower alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and R⁹⁵And R⁹⁶And R⁹⁸And R⁹⁹May be linked to form an optionally substituted ring. Preferably R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸And R⁹⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyl group;⁹⁵And R⁹⁶And R⁹⁸And R⁹⁹May be linked to form an aromatic ring which may be substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyl group.
[0050]
Examples of preferred general formula (10) include R⁹¹, R⁹²And R⁹³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a trifluoromethyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an acetylamino group, a propionyl group, a benzoyl group, or dimethylamino. Represents a sulfonyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom, and R⁹⁴, R⁹⁵, R⁹⁶, R⁹⁷, R⁹⁸And R⁹⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyl group. R⁹⁵And R⁹⁶And R⁹⁸And R⁹⁹May be linked to form an aromatic ring which may be substituted with an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyl group.
[0051]
When a magenta color material layer is further provided as one of the color material layers, anthraquinone dyes, imidazole azo dyes, thiadiazole azo dyes, benzene azo dyes, and the like can be suitably used as magenta dyes. Depending on the situation, a plurality of types may be blended and used.
The color material layer is usually formed by applying and drying an ink obtained by dissolving or dispersing a pigment and a binder resin in a solvent on a substrate. In order to obtain a high-density printed matter, it is preferable that the dye and the binder resin are dissolved in a solvent.
Examples of the binder resin used for the color material layer include polycarbonate resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, cellulose resin, polyester resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyaramid resin, Examples include polyimide resins, polyetherimide resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, and the like. Preferably, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, cellulose resin, polyester resin, epoxy resin, phenoxy resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin are used.
[0052]
Examples of solvents used in the ink include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethanol, isopropanol, Examples thereof include alcohol solvents such as butanol, ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dioxane and tetrahydrofuran, amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Among various solvents, tetrahydrofuran can be particularly preferably used because it has a high dissolving power for dyes and resins, and tetrahydrofuran preferably contains an antioxidant. Moreover, you may use these solvents in mixture of multiple types.
[0053]
In the ink, as other components of the dye and the binder, if necessary, organic or inorganic non-sublimable particles, a dispersant, an antistatic agent, an antiblocking agent, an antifoaming agent, a plasticizer, an antioxidant, Additives such as viscosity modifiers can be added. In addition, an infrared absorber or carbon black may be added for use in a sublimation transfer method using laser light.
Although there is no restriction | limiting in particular in the application system which apply | coats an ink to a base material, A gravure coat, a gravure reverse coat, a roll coat, a die coat etc. can be used. The coating film thickness is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 3 μm, and more preferably 0.4 to 1.5 μm as a dry film thickness. If the dry film thickness is too thin, an image having a high density cannot be obtained. On the other hand, if the dry film thickness is too thick, there is a possibility that sufficient drying becomes difficult when applied.
[0054]
The weight ratio of the binder resin to the colorant in the color material layer is usually 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1.5: 1 to 1: 1.5. In general, the higher the ratio of the total weight of the dyes to the weight of the binder resin in the color material layer, the higher the transfer sensitivity and the highest achieved density. However, if the dye weight relative to the binder resin weight is too large to obtain high sensitivity and high density, the color will be lost when the thermal transfer sheet with the heat-resistant active layer coated on the surface opposite to the color material layer is wrapped and stored. The material layer and the heat-resistant active layer may cause blocking.
The heat-sensitive transfer sheet of the present invention is preferably provided with a heat-resistant slipping layer on the surface opposite to the color material layer. Although there is no restriction | limiting in particular as a heat resistant slipping layer, For example, the thing using a thermoplastic resin with a high glass transition temperature, the thing using an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin can be used. Moreover, it is preferable to add a lubricant such as silicone oil in order to obtain lubricity.
[0055]
In thermal transfer recording, the color material layer surface of the thermal transfer sheet of the present invention and the image receiving surface of a recording material preferably provided with an image receiving layer on one side of the base material are overlapped to face each other. In general, a heat source such as a line-type thermal head or a laser is used from the opposite side to apply heat according to an image signal to transfer the dye in the color material layer to the image receiving layer. Since the amount of dye to be transferred can be changed in accordance with the amount of heat applied at the time of recording, it is possible to express shades and obtain a fine image. By repeating the same operation for four colors including yellow, magenta, and cyan, or black, a full-color photographic image can be obtained.
As the thermal transfer sheet, there are a method of using each color of cyan, yellow and magenta as separate thermal transfer sheets and a method of using a frame sequential thermal transfer sheet, preferably a method using a frame sequential thermal transfer sheet. This is preferable because only one transfer sheet is required to obtain an image, and the transfer apparatus is simple.
As a heat source for transferring the dye, a line-type thermal head is generally used, but it is also known to use a laser beam. In that case, it is necessary to use a light-to-heat conversion material for converting laser light into heat, and an infrared absorber or carbon black is used in the color material layer of the thermal transfer sheet, between the color material layer and the substrate. Alternatively, it is known to add to the surface opposite to the color material layer.
[0056]
In the printed matter using the heat-sensitive transfer sheet of the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the printing screen. The protective layer is provided on the image for the purpose of protecting the image from scratches of the image due to finger smearing, contamination of the image by water, dust, etc., decomposition of the pigment by moisture, air, etc., mechanical damage, etc. is there. The protective layer can be provided on the image by coating, but is preferably provided on the same side as the color material layer of the base material of the thermal transfer sheet so as to be capable of thermal transfer. When the heat-sensitive transfer sheet of the present invention is provided with a protective layer capable of thermal transfer on the same side as the colorant layer of the base material, the protective layer is formed on the image by heating from the surface opposite to the protective layer of the base material. Can be provided. Either a sheet provided with only a protective layer on a base material or a sheet provided with a color material layer and a protective layer on a base material in a surface sequential manner can be preferably used. Since a protective layer can be formed on an image with the same heat source, it is simple and particularly preferable. By providing a protective layer on the image, there is an advantage that the stability of the image is improved.
[0057]
Below, the case where a protective layer is provided on a base material so that thermal transfer is possible is demonstrated.
As the base material on which the protective layer is provided, the same material as the base material used for providing the color material layer can be used. You may provide the peeling adjustment layer for adjusting the peelability of a protective layer in the surface in which a protective layer is provided. The protective layer preferably has a structure having at least two layers of a surface layer and an adhesive layer from the substrate side. It is preferable to provide a heat resistant slipping layer on the surface of the substrate opposite to the protective layer.
The surface layer has various resins excellent in friction resistance, weather resistance, etc., such as acrylic resins, polyurethane resins, polystyrene resins, polyester resins, acrylic urethane resins, silicone-modified resins of these resins, and mixtures of these resins. Can be used. Among these resins, an acrylic resin is preferable.
[0058]
Since these resins form a tough film, the end portions are likely to be insufficiently cut at the time of transfer heated from the opposite surface of the substrate. In order to improve this, fine particles such as silica or wax can be added to the surface layer. As a method for forming the surface layer on the substrate, a method similar to the method described in the case of forming the color material layer can be used. The thickness of the surface layer is usually about 0.1 to 10 μm, preferably about 1 to 5 μm.
For the purpose of improving light resistance and weather resistance, hindered amine light stabilizers, benzotriazole-based, benzophenone-based or benzoate-based UV absorbers, acid phosphate metal salts, fine inorganic pigments, etc. are added to the surface layer. Is preferred. Among these additives, an ultraviolet absorber is particularly preferable. It is preferable to add a UV absorber to the surface layer, and thus the protective layer, to have UV absorbing ability, because not only the light resistance of the protective layer but also the light resistance of the image can be improved. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 10% by weight in the surface layer. The light transmittance of the ultraviolet part by addition is preferably 3% or less at 300 nm. A plurality of additives may be used in combination.
[0059]
As an example of a hindered amine light stabilizer, those having a piperidine structure such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine as a partial structure are preferable. Dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, (poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine -2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]) It can be mentioned.
[0060]
Examples of UV absorbers include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) as benzotriazole UV absorbers. ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and the like are 2 as benzophenone ultraviolet absorbers. 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate-2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone and the like are 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, pt-butylphenyl as benzoate-based UV absorbers. -Salicylates can be mentioned.
[0061]
Examples of metal salts of acidic phosphates include stearyl acid phosphate, magnesium stearyl phosphate, aluminum stearyl phosphate, calcium stearyl phosphate, zinc stearyl phosphate, barium stearyl phosphate and the like. Examples of fine particle inorganic pigments include zinc oxide, tin oxide conductive fine powder, titanium oxide, TiO₂・ SnO₂(Sb dope), barium sulfate based conductive powder, and the like.
The adhesive layer mainly contains a resin having good adhesiveness during heating, such as acrylic resin, vinyl chloride resin, polyester resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, and silicon resin. As the additive, the same additive as the surface layer may be added. The adhesive layer is formed on the surface layer by a method similar to that for forming the surface layer by applying and drying a resin or additive solution, and preferably having a thickness of about 0.1 to 5 μm. .
[0062]
When performing thermal transfer recording, the recording material used together with the thermal transfer sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably a recording material in which an image receiving layer is provided on at least one surface of the substrate.
As the base material of the recording material, synthetic paper, cellulose paper, cast coated paper, synthetic resin film, a card made of synthetic resin, a base material in which synthetic paper or synthetic resin film is bonded to both sides of cellulose paper, or the like is used. The higher the adhesion to the color material layer, the more uniformly the dye is transferred during recording. Therefore, it is preferable that the surface be smooth, and if possible, use a substrate having a Beck smoothness of 10,000 seconds or more. preferable. In this respect, a synthetic paper, a synthetic resin film, a cellulose / synthetic paper bonding substrate, a cellulose / synthetic resin film bonding substrate, and a substrate using a card are preferable.
[0063]
The image receiving layer is a layer mainly composed of a resin, and has a function of accepting a dye to form an image. As the resin, a resin that is easily dyed is preferable. For example, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, cellulose resin, polyester resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, and the like can be given. These can be mixed and copolymerized for use. These resins preferably have a high glass transition point, for example, 100 ° C. or higher. If a resin having a glass transition point that is too low is used, the image may be blurred during storage.
In addition to the resin, an additive can be added to the image receiving layer as necessary. Examples of the additive may include, but are not limited to, a curing agent such as isocyanate for curing the resin, a release agent such as silicone added for preventing fusion with the color material layer during thermal transfer, and the like. . An anchor coat for enhancing adhesion may be provided between the image receiving layer and the substrate.
[0064]
A transparent film is used as the base material of the recording material, and after the image is formed on the image receiving layer, the image receiving layer surface is pressure-bonded to another opaque base material, and the image is viewed through the transparent film of the base material. It is also possible to use the transparent film itself as a protective layer. In this case, it is preferable that the transparent film contains additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant.
There is a method in which an image-receiving layer is formed on a substrate of a recording material so as to be peelable, and the peelable image-receiving layer is used as an intermediate recording layer. In this case, after the image is formed on the intermediate recording layer, the intermediate recording layer is pressure-bonded to the surface of another final recording material, and then the substrate is peeled off, leaving the intermediate recording layer on the final recording material, and the image being subjected to the intermediate image receiving image. The intermediate recording layer itself serves as a protective layer so that it can be viewed through the layers. In this case, the intermediate recording layer preferably contains additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant.
In the present invention, lower means 1 to 8 carbon atoms, and the substituent which may be substituted includes, in the alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, Examples include heterocycles, aryl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, etc. In alkenyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, heterocyclic rings, etc. Can be mentioned.
In the present invention, λmax means a wavelength at which absorption is maximum between 400 and 700 nm when measured in a toluene solution.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified below, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight”, respectively.
[0066]
<Examples 1 to3Comparative Examples 1 to 4>
(A) Preparation of cyan thermal transfer sheet
  Dye A, B, C listed in Table 1 parts by weight listed in Table 1, polyvinyl butyral resin (trade name: BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 100 parts, tetrahydrofuran 1200 parts, toluene 1000 parts, cyclohexanone 200 parts were mixed and stirred to completely dissolve the pigment and the resin, thereby preparing an ink. This ink was applied to a 6 μm thick polyester film using a bar coater so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form a cyan color material layer. 10 parts of acrylic resin (trade name: BR-100, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), amino-modified silicone oil (trade name: KF-) on the back surface of the base material (the surface on which the cyan color material layer of the polyester film is not formed) A solution obtained by mixing 1 part of 393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 89 parts of toluene was applied using a bar coater so that the dry film thickness was 1 μm and dried to form a heat-resistant slipping layer.
[0067]
(B) Preparation of recording material (image receiver)
65 parts of polyvinyl phenyl acetal resin, 35 parts of vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin (trade name: VAGD, manufactured by Union Carbide Corp.), silicone varnish for modification (trade name: TSR-160, solid content concentration 60) %, Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 15 parts, hexamethylene diisocyanate polyfunctional isocyanate compound (trade name: Mytec NY-710A, solid concentration 75%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6 parts, amino-modified silicone oil (Product name: KF393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part, 300 parts of methyl ethyl ketone and 300 parts of toluene were mixed and stirred to prepare a coating solution.
This coating solution is applied to a synthetic paper made of polypropylene having a thickness of 150 μm (trade name: YUPO FPG150, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) with a wire bar and dried (dry film thickness of about 5 μm). An image receptor was prepared by heat treatment at 48 ° C. for 48 hours.
The polyvinyl phenyl acetal resin was obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (saponification degree 99 mol%, polymerization degree 1700) with phenylacetaldehyde, and had a structure represented by the following formula.
[0068]
Embedded image

[0069]
(C) Thermal transfer recording (cyan printing)
The color material layer surface of the heat-sensitive transfer sheet having the cyan color material layer obtained in (a) and the resin-coated surface of the image receptor obtained in (b) are overlapped to obtain a heating resistor density of 5.6 dots / mm. The partial grace type line thermal head was applied to the surface of the heat-resistant slipping layer, and printing was performed at an applied power of 0.20 W / dot at a speed of 13 ms / line at 6 lines (dot) / mm in the feed direction. Printing was performed at a time of 9 ms applied to the head per line.
[0070]
(D) Print density and hue measurement
The density of the printed matter obtained in (c) was measured using a spectrocolorimeter (trade name: SPM-50, manufactured by Gretag). A DIN-NB filter was used as a filter.
A print sample was prepared in the same manner as in (c) except that the application time per line was 6 ms, and the hue angle in the CIELAB color space was measured using the above-described spectrocolorimeter (the hue angle is arctan). (B^*/ A^*) And a^*<0, b^*<It is determined to be 180 degrees to 270 degrees when 0.) The observation conditions at this time were a D50 light source and a viewing angle of 2 degrees, and the concentrations of the samples whose hue angles were measured were about 1.0 in all samples.
The results are shown in Table 2.
[0071]
(E) Stability test 1 of printed matter (Crystal precipitation 1 from printed matter)
The print obtained in (c) was allowed to stand at room temperature for 4 months, and then the surface was observed with a 200 × microscope to examine whether crystals were precipitated. The results are shown in Table 2.
(F) Stability test 2 of printed material (crystal precipitation 2 from printed material)
The surface of the printed matter obtained by (c) is lightly rubbed on the back side (non-printing screen) of a receiver (trade name: VW-MPA50, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) obtained from the market. A number of fine scratches were added to the sample, and the sample was further stored at 45 ° C. for 2 weeks, and then the surface was observed with a 200 × microscope to examine whether crystals were precipitated. The results are shown in Table 2.
[0072]

[0073]
Dye 1-1: (In the general formula (1) represented by the following formula, -A- is -NHCOO, R¹, R²And R^ThreeIs an ethyl group, R^FourAnd R^FiveIs a methyl group and X1 is a chlorine atom. (λmax is 641 nm)
[0074]
Embedded image

[0075]
Dye 1-2: (in the general formula (1) represented by the following formula, -A- is -NHCO-, R¹Is a methyl group, R²And R^ThreeIs an ethyl group, R^FourAnd R^FiveIs a methyl group and X1 is a chlorine atom. (λmax is 647 nm)
[0076]
Embedded image

[0077]
Dye 1-3: (In the general formula (1) represented by the following formula, -A- is -NHCO-, R¹Is a methyl group, R²And R^ThreeIs an n-butyl group, R^FourAnd R^FiveIs a methyl group, X¹Is a chlorine atom. (λmax is 652 nm)
[0078]
Embedded image

[0079]
Dye 2: (in the general formula (2) represented by the following formula, -D- is -NHCO-, R¹¹Is a benzyl group, R¹²And R¹³Is an ethyl group, R¹⁴Is a methyl group, R¹⁵And X²Is a hydrogen atom. (The absorption peak between 555 nm and 635 nm is 608 nm)
[0080]
Embedded image

[0081]
Dye 3: (in the general formula (3) represented by the following formula, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is C₂H_FourOnC_FourH₉And R^{twenty three}Is NHCOCH_ThreeAnd R^{twenty four}Is a hydrogen atom. (The absorption peak between 555 nm and 635 nm is 573 nm)
[0082]
Embedded image

[0085]

[0086]
In Table 2, ◯ means that there is no crystal precipitation, Δ means that there is a little crystal precipitation, Δ × means that the crystal is being precipitated, x means that there are many crystal precipitates, and xx means that there are very many crystal precipitates.
[0087]
<Example 5, Comparative Example 5>
(G) Preparation of yellow thermal transfer sheet No. 1
Dye 5 (in the general formula (5), R⁴¹Is a methyl group, R⁴²Is an n-butyl group, R⁴³And R⁴⁴Is a hydrogen atom, R⁴⁵Is a chlorine atom dye) 25 parts, dye 6 (in the general formula (6), R⁵¹Is a hydrogen atom, R⁵²Is bromine atom, -E- is -CONR⁵⁴R⁵⁵-, R⁵⁴And R⁵⁵Is propyl group dye) 30 parts, dye 7 (in general formula (8), R⁷¹And R⁷²Is a phenyl group, R⁷³And R⁷⁴Is a methyl group, R⁷⁵Is a hydrogen atom dye) 35 parts, polyvinyl butyral resin (trade name: BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 100 parts, tetrahydrofuran 1200 parts, toluene 1000 parts, cyclohexanone 200 parts are mixed and stirred, and the dye and resin are mixed. Was completely dissolved to prepare a yellow ink.
[0088]
This yellow ink was applied to a polyester film having a thickness of 6 μm using a bar coater so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form a yellow color material layer.
Acrylic resin (trade name: BR-100, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts, amino-modified silicone oil (trade name: KF-) on the back surface of the base material (the surface on which the yellow color material layer of the polyester film is not formed) A solution obtained by mixing 1 part of 393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 89 parts of toluene was applied using a bar coater so that the dry film thickness was 1 μm and dried to form a heat-resistant slipping layer.
(H) Preparation of yellow thermal transfer sheet No. 2
Yellow heat-sensitive transfer sheet 2 was prepared in the same manner as in (g) except that 60 parts of the following dye 8 was used instead of using the mixture of dyes 5, 6, and 7 in (g) above. Dye 8:
[0089]
Embedded image

[0090]
(I) Preparation of thermal transfer sheet with protective layer
80 parts of acrylic resin (BR-100, manufactured by Mitsubishi Rayon), ultraviolet ray absorbent (2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, trade name: TINUVIN320 manufactured by Ciba-Geigy Japan Ltd. ) A coating solution obtained by stirring 5 parts, 40 parts of methyl ethyl ketone and 40 parts of toluene was applied to a polyester film having a thickness of 6 μm and having a dry thickness of 2 μm. On top of that, a protective layer having a thickness of 3 μm was provided as an adhesive layer with a total of a dry ethyl ethyl ketone solution of an acrylic resin emulsion (trade name: Polysol AT2011, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) combined with the surface layer. Moreover, the heat resistant slipping layer was formed in the same manner as (a) on the surface opposite to the protective layer of the polyester film.
[0091]
(J) Light resistance test (green printing, transfer of protective layer)
A yellow print was made in the same manner as in (c) except that the yellow heat-sensitive transfer sheets 1 and 2 prepared in (g) and (h) were used instead of the cyan heat-sensitive transfer sheet and the application time was 6 ms / line. Created. From this yellow printed material, a green printed material was obtained by applying the cyan color material layer of the cyan thermal transfer sheet of Example 1 prepared in (a) on top of each other (application time 6 ms) (no protective layer). Green).
The green print is further overlapped so that the printing screen and the adhesive layer of the protective layer prepared in (i) are in contact with each other, and heated from the surface of the heat-resistant slipping layer using the thermal head described above (application time 9 ms), The image and the protective layer were adhered. Thereafter, the base material of the protective layer was peeled off to obtain an image having a protective layer formed on the surface (green with protective layer).
The printed matter thus obtained (green without protective layer, green with protective layer) was subjected to a light resistance tester (trade name: Xenon Fade Meter FAL-25AX, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a xenon lamp. The CIELAB color difference (ΔE) between the printed material before the test and that after the test is measured using a spectrocolorimeter (trade name: SPM-50, manufactured by Gretag). Measurements were made using a C light source and a viewing angle of 2 degrees.
The results are shown in Table 3.
[0092]
[Table 3]

[0093]
As is apparent from the results in Table 2, the heat-sensitive transfer sheet of the present invention gives a green cyan image with a high density, and it can be seen that crystals are very difficult to precipitate from the image even under various conditions. Furthermore, from the results in Table 3, it can be seen that the green image produced using the heat-sensitive transfer sheet of the present invention has extremely good light resistance.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cyan image having a high density and greenness can be obtained by thermal transfer, and an image having very good image storage stability can be provided.

Claims (7)

On a substrate, a heat-sensitive transfer sheet provided with at least cyan color material layer, the cyan color material layer is represented by the following formula (1), at least two kinds of dyes λmax is 635～685Nm, these In addition, the dye contains a combination in which the total number of carbon atoms of R ¹ is 3 or more, and further contains at least one kind of dye represented by the following formula (2) or (3) and having an absorption peak at 555 to 635 nm. A heat-sensitive transfer sheet characterized by

(In the formula, A represents a —NHCO— group or a —NHCOO— group. R ¹ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a benzyl group. R ² represents a methyl group, an ethyl group, Represents a propyl group or a butyl group, R ³ represents an ethyl group, a propyl group or a butyl group, R ⁴ represents a methyl group or an ethyl group, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X ¹ represents a halogen atom. Represents.)

(In the formula, D represents a —NHCO— group. R ¹¹ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a benzyl group. R ¹² represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ¹³ represents an ethyl group, a propyl group or a butyl group, R ¹⁴ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X ² represents a hydrogen atom. )

(In the formula, R ²¹ and R ²² each independently represent a lower alkoxyethyl group. R ²³ represents an acylamino group. R ²⁴ represents a hydrogen atom or a methoxy group.) The heat-sensitive transfer sheet according to claim 1, comprising at least one dye in which R ⁵ is a methyl group in the general formula (1). A thermal transfer sheet in which at least a cyan color material layer is provided on a substrate, wherein the cyan color material layer is represented by the following formula (1), and λ max is 635 to 685 nm: These dyes are contained in a combination in which the total number of carbon atoms of R ¹ is 3 or more, and further contain at least one kind of dye represented by the following formula (2) or (3) and having an absorption peak at 555 to 635 nm. A heat-sensitive transfer sheet characterized by

(In the formula, A represents a —NHCO— group or a —NHCOO— group. R ¹ represents a methyl group or an ethyl group. R ² and R ³ each independently represents an ethyl group, a propyl group or a butyl group. R ⁴ represents a methyl group or an ethyl group, R ⁵ represents a methyl group, and X ¹ represents a halogen atom.

(In the formula, D represents a —NHCO— group. R ¹¹ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a benzyl group. R ¹² and R ¹³ each independently represents an ethyl group. Represents a propyl group or a butyl group, R ¹⁴ represents a methyl group or an ethyl group, R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X ² represents a hydrogen atom.)

(In the formula, R ²¹ and R ²² each independently represent a lower alkoxyethyl group. R ²³ represents an acetylamino group. R ²⁴ represents a hydrogen atom or a methoxy group.) In general formula (1), X ¹ The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein is a chlorine atom. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein a hue angle of a printed material when a cyan color material layer is printed on a recording material is 210 to 245 degrees. A yellow color material layer is provided on the substrate in addition to the cyan color material layer, and the yellow color material layer comprises a pyridone yellow dye, a quinophthalone yellow dye, a pyrazolone yellow dye, a pyrazole yellow dye, and a disazo dye. The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 5 , comprising at least one kind of yellow pigment selected from the group consisting of yellow pigments. The thermal transfer sheet according to claim 6 , wherein the yellow color material layer contains at least one kind of yellow pigment selected from the group consisting of pyridone yellow pigments, quinophthalone yellow pigments, and pyrazolone yellow pigments.