JP3900673B2 - Method for producing flame retardant resin composition - Google Patents

Description

（ただし式中のＲ₁は
【化５】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は
【化６】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
【００１１】
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁が
【化７】

であり、Ｒ₂が
【化８】

であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
【００１４】
一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)／(II)]は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルである。
【００１５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１７】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１８】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００１９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００２２】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することができる。また、公知の熱安定剤、酸化防止剤を重合時に添加することができる。熱安定剤、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールなどの有機化合物や亜硫酸や亜リン酸、次亜リン酸などの無機金属塩が挙げられるが、なかでも次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、溶融粘度は融点＋１０℃、剪断速度１０００／秒のときの値であり、融点は、例えば、パーキン・エルマー社製ＤＳＣを用いて昇温速度２０℃／分で測定したときの融解ピークの温度として測定することができるものである。
【００２５】
本発明において、液晶性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は異なる液晶性樹脂であり、異なる例としては、液晶性樹脂を構成する構造単位の種類、組合せ等が異なる場合、構造単位は同一であって、共重合割合が異なる場合あるいは構造単位および共重合割合が同一であって、重合度が異なる場合等のいずれであってもよい。
【００２６】
本発明においては、例えば液晶性樹脂（Ｂ）の溶融混練時の粘度が液晶性樹脂（Ａ）の粘度よりも低くなるよう（Ａ）および（Ｂ）を選択することが好ましい。溶融混練時の粘度とは、液晶性樹脂（Ａ）に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練して所望の赤燐含有量の難燃性樹脂組成物を製造するときの溶融粘度である。液晶性樹脂の溶融混練時の粘度の目安としては、高化式フローテスターを用いて液晶性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃で剪断速度１０００／秒の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）で比較することができる。溶融粘度の測定法の代表例としては、（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用し、ノズル径０．５ｍｍφ×１０ｍｍで融点＋１０℃で測定し、剪断速度１０００／秒で測定する方法が挙げられる。このように液晶性樹脂（Ａ）よりも溶融混練時の粘度の低い液晶性樹脂（Ｂ）を使用した高濃度液晶性樹脂組成物を用いることにより、赤燐の分散性がさらに向上し、難燃性、色調が向上する。
【００２７】
また、液晶性樹脂（Ｂ）の融点は液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下であるが、融点−１０℃以下となるよう（Ａ）および（Ｂ）を選択することが好ましい。このように液晶性樹脂（Ｂ）を使用した高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより、赤燐の分散性がさらに向上し、難燃性、色調が向上する。
【００２８】
本発明で使用される赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００２９】
赤燐の平均粒径は色調などの表面外観の点から５μｍ以上、難燃性の点から１００μｍ以下、すなわち５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。かかる平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散媒として、水を使用することができる。そのとき、アルコールや中性洗剤により赤燐の表面処理を行ってもよい。また、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩を使用することも可能である。また、分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００３０】
本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００３１】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食、成形品の耐湿性などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業（株）製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。
【００３３】
本発明で製造する難燃性樹脂組成物における赤燐の含有量は、液晶性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。少なすぎると難燃性が得られず、多すぎると表面外観が低下するとともに機械物性も低下する。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、より好ましくは酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタン、特に好ましくは酸化チタンである。特に酸化チタンは押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、得られる樹脂組成物の非着色性や赤燐の分散性を向上させる効果を有する。
【００３５】
金属酸化物の添加量は赤燐１当量に対して０．５〜１０当量が好ましく、より好ましくは１〜５当量である。酸化チタンの添加方法はどのような方法でもよいが、酸化チタンの粉体と赤燐を混合機などで混ぜ合わせた後、液晶性樹脂（Ｂ）と溶融混練させる方法が好ましい。
【００３６】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉成形品の難燃性をより向上させるために、さらにフッ素系樹脂を添加することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００３７】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに充填材を配合することが可能である。充填材としては、ガラス繊維、石英ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、チタン酸バリウムウイスカー繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー繊維、窒化ケイ素ウイスカー繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウールなどの繊維状の充填材、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。これらの充填材はシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００３９】
充填材の含有量は液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４０】
本発明にはさらに有機臭素化物や燐化合物などの公知の赤燐以外の難燃剤を使用することができる。有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン（ポリ臭素化スチレンを含む）、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
【００４１】
更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、エポキシ化合物などの相溶化剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、まず、液晶性樹脂（Ａ）と、融点が液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下である液晶性樹脂（Ｂ）に赤燐を含有してなる高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練により製造したものを用いることが特徴である。高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）は液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して赤燐を０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部含有してなるように調整する。赤燐量が少なすぎると生産効率が悪くなるだけでなく、赤燐の分散性が悪くなり難燃性、表面外観が低下し、多すぎると難燃性樹脂組成物を製造する際の高濃度液晶性樹脂組成物の添加量が少なくなるために分散不良を起こし、難燃性、表面外観が低下する。
【００４３】
本発明の高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）は液晶性樹脂（Ｂ）と赤燐を溶融混練することにより製造するが、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４４】
好ましい方法としては、二軸押出機を使用し、液晶性樹脂（Ｂ）および赤燐あるいはさらに酸化チタンを元込めにして溶融混練する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、液晶性樹脂（Ａ）に対して上記のようにして製造した高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練して所望の赤燐含有量に調整することが特徴である。難燃性樹脂組成物は液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部含有してなるように調整する。（Ｃ）の量が少なすぎると生産効率が悪くなるだけでなく、赤燐の分散性が悪くなり難燃性、表面外観が低下し、多くしすぎると高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）の赤燐含有量を少なくするため分散不良を起こし、難燃性、表面外観が低下する。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は液晶性樹脂（Ａ）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練することにより製造するが、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４７】
好ましい方法としては、二軸押出機を使用し、液晶性樹脂（Ａ）および高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）などを元込めにして液晶性樹脂を溶融させたところに、充填材などをサイドフィーダーにより供給し、混練する方法が挙げられる。二軸押出機のスクリューアレンジとしては、充填材をできるだけ折損しないようにサイドフィーダー供給部以降の練りはあまり強くしないことが望ましい。
【００４８】
なお、フッ素系樹脂、充填剤、赤燐以外の難燃剤あるいは添加剤を配合する場合の方法は溶融混練することが好ましく、具体的には、高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を製造する際に同時に溶融混練する方法、高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）と液晶性樹脂（Ａ）を溶融混練する際同時に溶融混練する方法、あるいは高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）と液晶性樹脂（Ａ）を溶融混練した後、それと上記赤燐以外の難燃剤、添加剤と溶融混練する方法等いずれでもよい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４９】
かくしてなる本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形により得られた精密成形品に有効である。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物は各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、分離爪、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９３℃、融点３１５℃、３２５℃、１０００／秒での溶融粘度が６０Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５３】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１７９重量部、テレフタル酸１６０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５５重量部、次亜リン酸ナトリウム０．２重量部及び無水酢酸１００１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９５℃、融点３３０℃、３４０℃での溶融粘度が２５Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５４】
参考例３（Ｂ）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９５０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９３℃、融点３１４℃、３２５℃、１０００／秒での溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ、３４０℃、１０００／秒での溶融粘度が１１Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ｂ）を得た。
【００５５】
比較例１
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例３で得た液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した平均粒径３５μｍの赤燐（“ノーバエクセル”１４０）１１重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ｂ）、赤燐共二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００５６】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例１で得た液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）２重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して赤燐０．２重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−１）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法とその結果を以下に示す。
【００５７】
（１）難燃性
上記の成形機を用いて、０．４ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長の燃焼試験片を成形した。この試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを行った。５本中ドリップ及び綿発火した本数は０本であり、トータル燃焼時間は３５秒であった。
【００５８】
（２）表面外観・色調
上記試験片の表面外観を目視で観察した後、色調をスガ試験機製カラーコンピューターにより測定した。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは３１であった。
【００５９】
（３）耐熱性
上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダンベルを成形した。この試験片を２６０℃の熱風オーブンに１０００時間静置した。試験前後の引張特性をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、引張強さの保持率を求めた。引張強度保持率は９２％であった。
【００６０】
（４）耐加水分解性
上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを耐圧容器中で水に浸漬させ、１２０℃、７２時間加熱した。試験前後の引張特性をＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、引張強さの保持率を求めた。引張強度保持率は７８％であった。
【００６１】
比較例２
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例１で得た液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した平均粒径３５μｍの赤燐（“ノーバエクセル”１４０）０．２重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−１）と赤燐は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中５本ドリップした。トータル燃焼時間は５１秒であった。表面外観は一部赤燐が凝縮した斑模様が見られ、イエローインデックスは３９であった。耐熱試験の引張強度保持率は８５％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は７３％であった。
【００６２】
実施例１
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例３で得た液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）２重量部、酸化チタン６重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ｂ）とともに二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００６３】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）５重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部に対して赤燐０．１重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−２）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形（シリンダー温度３３５℃）し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中ドリップした本数は０本であり、トータル燃焼時間は１９秒であった。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは２５であった。耐熱試験の引張強度保持率は９５％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は８２％であった。
【００６４】
比較例３
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）２重量部、酸化チタン６重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ａ−２）とともに二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００６５】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）５重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部に対して赤燐０．１重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−２）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形（シリンダー温度３３５℃）し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中ドリップした本数は１本であり、トータル燃焼時間は３７秒であった。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは３２であった。耐熱試験の引張強度保持率は８８％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は７６％であった。
【００６６】
比較例４
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）０．１重量部、酸化チタン６重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ａ−２）とともに二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中５本ドリップした。トータル燃焼時間は５５秒であった。表面外観は一部赤燐が凝縮した斑模様が見られ、イエローインデックスは３３であった。耐熱試験の引張強度保持率は８０％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は６８％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と耐熱性、耐加水分解性、色調に優れた特性が得られることから、これらの特徴を有する電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy, heat resistance, hydrolysis resistance and color tone useful as an electric / electronic component, OA / AV component, and the like.
[0002]
[Prior art]
Many polymers with various new performances have been developed in response to the demand for higher performance of plastics. Among them, liquid crystalline resins that exhibit optical anisotropy when melted, characterized by parallel arrangement of molecular chains, are excellent. It attracts attention because of its fluidity, dimensional stability, and mechanical properties. The liquid crystalline resin is a highly flame retardant resin due to its molecular structure. However, in recent years, when the regulation of flame retardance becomes strict due to the increasing demand for safety, it has become necessary to add a flame retardant to the liquid crystalline resin. However, when powdered red phosphorus is added to the liquid crystalline resin, the viscosity of the liquid crystalline resin is so low that the dispersion of red phosphorus is not sufficient, and not only the surface appearance such as color tone is deteriorated, but also flame retardant. It turns out that the nature also gets worse.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a method for producing a liquid crystalline resin composition in which red phosphorus is uniformly dispersed and has a surface appearance such as color tone and excellent flame retardancy.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(1) a liquid crystalline resin (A);Melting | fusing point is -5 degrees C or less of melting | fusing point of liquid crystalline resin (A)A method for producing a flame-retardant resin composition containing 0.01 to 30 parts by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the total amount of liquid crystal resin (B). First, the liquid crystal resin (B) A high-concentration liquid crystalline resin composition (C) containing 0.5 to 100 parts by weight of red phosphorus (B) with respect to 100 parts by weight is produced by melt kneading, and then 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A). A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising melt-kneading 0.5 to 100 parts by weight of a high-concentration liquid crystalline resin composition (C) with respect to parts to adjust the content to a desired red phosphorus content It is to provide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystalline resin (A) and liquid crystalline resin (B) used in the present invention are resins capable of forming anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester carbonate, and liquid crystal polyester elastomer. Of these, liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide and the like are preferably used.
[0007]
Examples of the liquid crystalline polyester include a polyester that forms an anisotropic melt phase composed of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit, and the like. Examples of liquid crystalline polyester amides include polyester amides that form an anisotropic melt phase composed of structural units selected from the above structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, and the like. Can do.
[0008]
Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and examples of the aromatic dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t Examples of the structural unit and aromatic dicarbonyl unit generated from -butylhydroquinone include, for example, a structural unit generated from terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and an aromatic iminooxy unit such as 4-amino Examples include structural units generated from phenol.
[0009]
In the present invention, it is preferable that either one or both of the components (A) and (B) are liquid crystalline polyesters containing an ethylenedioxy unit, more preferably the following structural unit (I), Polyester composed of structural units (III), (IV) or (I), (II), (III), (IV), and most preferred are (I), (II), (III), (IV ).
[0010]
[Formula 4]

(However, R in the formula₁Is
[Chemical formula 5]

One or more groups selected from R and R₂Is
[Chemical 6]

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and the total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are substantially equimolar. )
[0011]
The structural unit (I) is a structural unit of a polyester formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4. , 4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4 A structural unit produced from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from ′ -dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4 , 4'-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the structural units produced from one or more aromatic dicarboxylic acids is shown. R of these₁But
[Chemical 7]

And R₂But
[Chemical 8]

Are particularly preferred.
[0012]
The liquid crystalline polyester that can be preferably used in the present invention is a copolymer comprising the structural units (I), (III), (IV) or (I), (II), (III), (IV), and The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferable from the viewpoint of fluidity.
[0013]
That is, in the case of the copolymer comprising the structural units (I), (III), and (IV), the structural unit (I) is 30 to 95 moles relative to the total of the structural units (I) and (III). % Is preferable, and 40 to 95 mol% is more preferable. The structural unit (IV) is substantially equimolar with the structural unit (III).
[0014]
On the other hand, in the case of a copolymer composed of the structural units (I), (II), (III), (IV), the structural units (I) and (I) are used in terms of heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. The total of II) is preferably from 60 to 95 mol%, more preferably from 80 to 92 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). Further, the structural unit (III) is preferably 40 to 5 mol%, more preferably 20 to 8 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78, from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. / 22 to 93/7. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0015]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0016]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedio , Aliphatic such as 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diol and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and p-aminophenol, p-aminobenzoic acid An acid or the like can be further copolymerized in a small proportion within a range not impairing the object of the present invention.
[0017]
The method for producing the liquid crystalline resin in the present invention is not particularly limited. For example, the method for producing the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide can be produced according to a known polyester or polyester amide polycondensation method.
[0018]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester that is preferably used, the following production method is preferably exemplified.
[0019]
(1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid, 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyester polymers such as polyethylene terephthalate , An oligomer or a bis (β-hydroxyethyl) terephthalate such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, which is produced by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0020]
(2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, aromatic dicarboxylic acids such as acetic anhydride and terephthalic acid, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, oligomers or A process for producing an aromatic dicarboxylic acid bis (β-hydroxyethyl) ester such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate by a deacetic acid polycondensation reaction.
[0021]
(3) A method in which 1,2-bis (4-hydroxybenzoyl) ethane is used as part of the starting material in the production method of (1) or (2) as disclosed in JP-A-3-59024.
[0022]
As the catalyst used for the polycondensation reaction, those known as polycondensation catalysts for liquid crystalline resins can be used. Moreover, a well-known heat stabilizer and antioxidant can be added at the time of superposition | polymerization. Examples of heat stabilizers and antioxidants include organic compounds such as hindered phenols and inorganic metal salts such as sulfurous acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid. Among them, sodium hypophosphite and calcium hypophosphite are used. preferable.
[0023]
Some liquid crystalline resins used in the present invention are capable of measuring logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In that case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is 0.3. The above is preferable, and when the structural unit (III) is included, 0.5 to 3.0 dl / g is preferable, and when the structural unit (III) is not included, 1.0 to 15.0 dl / g is particularly preferable.
[0024]
The melt viscosity of the liquid crystalline resin in the present invention is preferably 1 to 2,000 Pa · s, more preferably 2 to 1,000 Pa · s. The melt viscosity is a value when the melting point is + 10 ° C. and the shear rate is 1000 / second, and the melting point is, for example, the melting peak when measured at a heating rate of 20 ° C./min using a Perkin Elmer DSC. It can be measured as temperature.
[0025]
In the present invention, the liquid crystalline resins (A) and (B) areDifferent liquid crystalline resins,For example, when the types and combinations of the structural units constituting the liquid crystalline resin are different, the structural units are the same and the copolymerization ratio is different, or the structural units and the copolymerization ratio are the same, Any of cases where the degree is different may be used.
[0026]
In the present invention, for example, it is preferable to select (A) and (B) so that the viscosity at the time of melt kneading of the liquid crystalline resin (B) is lower than the viscosity of the liquid crystalline resin (A). The viscosity at the time of melt-kneading is a value obtained when a high-concentration liquid crystalline resin composition (C) is melt-kneaded with respect to the liquid crystalline resin (A) to produce a flame retardant resin composition having a desired red phosphorus content. Melt viscosity. As a measure of the viscosity at the time of melt kneading of the liquid crystalline resin, use a Koka flow tester to compare the melting point of the liquid crystalline resin (A) + the melt viscosity (Pa · s) at 10 ° C and the shear rate of 1000 / sec. Can do. As a representative example of the method for measuring the melt viscosity, a high-flow type flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation is used, the nozzle diameter is 0.5 mmφ × 10 mm, the melting point is + 10 ° C., and the shear rate is 1000 / sec. The method of measuring is mentioned. Thus, by using the high concentration liquid crystalline resin composition using the liquid crystalline resin (B) having a lower viscosity at the time of melt-kneading than the liquid crystalline resin (A), the dispersibility of red phosphorus is further improved and difficult. Flammability and color tone are improved.
[0027]
The melting point of the liquid crystalline resin (B)IsMelting point of liquid crystalline resin (A)-5 ° C or less,Select (A) and (B) so that the melting point is -10 ° C or lower.Is preferred. Thus, by using the high concentration liquid crystalline resin composition (C) using the liquid crystalline resin (B), the dispersibility of red phosphorus is further improved, and flame retardancy and color tone are improved.
[0028]
The red phosphorus used in the present invention is unstable as it is, and has a property of gradually dissolving in water or reacting gradually with water. It is done. As a method for treating such red phosphorus, red phosphorus is not pulverized as described in JP-A-5-229806, and red phosphorus is formed without forming a crushed surface highly reactive with water and oxygen on the surface of red phosphorus. A method of making phosphorus fine particles, a method of adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus to catalytically suppress oxidation of red phosphorus, and covering red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture A method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of stabilizing red phosphorus by coating with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester, A method in which red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum, and titanium to precipitate a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus and stabilize the red phosphorus. A method of coating with aluminum, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide or the like, a method of stabilizing the surface of red phosphorus by electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin or the like, and a combination thereof The method includes, but preferably, a method of making red phosphorus into fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus being phenol-based, melamine-based, epoxy-based, unsaturated It is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as polyester, and a method of stabilizing red phosphorus by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. Preferably, red phosphorus is finely divided without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus is phenolic, melamine-based, epoxy-based, unsaturated It is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as a reester type. Among these thermosetting resins, phenolic thermosetting resins and red phosphorus coated with epoxy thermosetting resins can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenolic thermosetting is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
[0029]
The average particle diameter of red phosphorus is preferably 5 μm or more from the viewpoint of surface appearance such as color tone, and preferably 100 μm or less from the viewpoint of flame retardancy, that is, 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. Such an average particle diameter can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. The particle size distribution measuring apparatus includes a wet method and a dry method, and any of them may be used. In the case of the wet method, water can be used as a dispersion medium for red phosphorus. At that time, surface treatment of red phosphorus may be performed with alcohol or a neutral detergent. Moreover, it is also possible to use phosphates, such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, as a dispersing agent. It is also possible to use an ultrasonic bus as the dispersing device.
[0030]
Conductivity of red phosphorus used in the present invention when extracted in hot water (here, conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours in an autoclave. The filtrate after filtration can be measured by diluting to 250 mL), and is usually 0.1 from the viewpoint of flame retardancy, moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance and non-coloring property of the obtained molded product. ˜1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0031]
The amount of phosphine generated in red phosphorus used in the present invention (here, the amount of phosphine generated is put in a container such as a test tube having a capacity of 500 mL in which 5 g of red phosphorus is replaced with nitrogen, and after reducing the pressure to 10 mmHg, at 280 ° C. After heat treatment for 10 minutes, cooling to 25 ° C., diluting the gas in the test tube with nitrogen gas and returning to 760 mmHg, measurement is performed using a phosphine (hydrogen phosphide) detector tube, and the following formula is used. Generated amount (ppm) = detection tube indication value (ppm) × dilution ratio) is the amount of gas generated in the resulting composition, extrusion, stability during molding, mechanical strength during melt residence, surface appearance of the molded product, From the viewpoint of terminal corrosion due to the molded product, moisture resistance of the molded product, etc., those of 100 ppm or less are usually used, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
[0032]
Examples of commercially available red phosphorus showing such a preferable red phosphorus particle size, electrical conductivity, and phosphine generation amount include “Nova Excel” 140 and “Nova Excel” F5 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[0033]
The content of red phosphorus in the flame-retardant resin composition produced in the present invention is 0.01 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A) and the liquid crystalline resin (B), More preferably, it is 0.05-3 weight part. If the amount is too small, flame retardancy cannot be obtained. If the amount is too large, the surface appearance is lowered and the mechanical properties are also lowered.
[0034]
The flame-retardant resin composition of the present invention further improves stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, terminal corrosion of molded products, etc. by adding a metal oxide as a stabilizer for red phosphorus. Can do. Specific examples of such metal oxides include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and Examples include titanium oxide, among which cadmium oxide, cuprous oxide, cupric oxide, and titanium oxide are preferable, cuprous oxide, cupric oxide, and titanium oxide are more preferable, and titanium oxide is particularly preferable. is there. In particular, titanium oxide has the effect of improving the non-coloring property and red phosphorus dispersibility of the resulting resin composition in addition to the stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, and terminal corrosion of the molded product.
[0035]
The addition amount of the metal oxide is preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents with respect to 1 equivalent of red phosphorus. Titanium oxide may be added by any method, but a method of melt-kneading the liquid crystalline resin (B) after mixing titanium oxide powder and red phosphorus with a mixer or the like is preferable.
[0036]
Further, the flame retardant resin composition of the present invention may further contain a fluorine-based resin in order to further improve the flame retardancy of the thin molded product. Such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene) / Ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferred. Polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
[0037]
The addition amount of the fluorine-based resin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A) in terms of mechanical properties and moldability. Is 0.2 to 3 parts by weight.
[0038]
The flame retardant resin composition of the present invention can further contain a filler. Fillers include glass fiber, quartz glass fiber, PAN and pitch carbon fiber, aromatic polyamide fiber, liquid crystal polyester fiber, potassium titanate whisker fiber, barium titanate whisker fiber, aluminum borate whisker fiber, silicon nitride Whisker fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, aluminum fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, etc. -Like fillers, graphite, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite, molybdenum disulfide, etc.These fillers may be those treated with a coupling agent such as silane or titanate or other surface treatment agent.
[0039]
As for content of a filler, 1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of liquid crystalline resin (A), More preferably, it is 10-100 weight part.
[0040]
In the present invention, flame retardants other than known red phosphorus such as organic bromides and phosphorus compounds can be used. The organic bromide includes an organic bromine compound usually used as a flame retardant, and those having a bromine content of 20% by weight or more are particularly preferable. Specific examples include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetra Bromophthalimide), low molecular weight organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonates (for example, polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A or copolymers thereof with bisphenol A), brominated epoxy compounds (for example, Reaction of diepoxy compounds and brominated phenols produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin and epichlorohydrin Epoxy compounds), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensates of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated polystyrene (including polybrominated styrene), crosslinked bromine And halogenated polymers and oligomers such as cross-linked polystyrene, cross-linked brominated poly-α-methyl styrene, and mixtures thereof. Among them, ethylene bis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, Cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferred, and brominated polystyrene can be most preferably used.
[0041]
Furthermore, the liquid crystalline resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites, and substituted products thereof, etc. within a range not impairing the object of the present invention. ), Ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene and polyethylene wax), dyes (E.g., nitrocin) and pigments (e.g., cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black), compatibilizers such as epoxy compounds, plasticizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids Add the usual additives of the prescribed It is possible to impart the characteristics.
[0042]
The method for producing the flame retardant resin composition of the present invention first includes a liquid crystalline resin (A) andThe melting point of the liquid crystalline resin (A) is −5 ° C. or lower.It is characterized by using a liquid crystal resin (B) produced by melt-kneading a high concentration liquid crystal resin composition (C) containing red phosphorus. The high concentration liquid crystalline resin composition (C) is adjusted to contain 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B). . If the amount of red phosphorus is too small, not only the production efficiency will deteriorate, but also the dispersibility of red phosphorus will deteriorate and the flame retardancy and surface appearance will deteriorate, and if it is too large, the concentration will be high when producing a flame retardant resin composition Since the addition amount of the liquid crystalline resin composition is reduced, poor dispersion occurs, and flame retardancy and surface appearance are deteriorated.
[0043]
The high-concentration liquid crystalline resin composition (C) of the present invention is produced by melt-kneading the liquid crystalline resin (B) and red phosphorus, and a known method can be used for melt-kneading. For example, it can be melt-kneaded into a composition using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder.
[0044]
As a preferable method, a method of melt kneading by using a twin-screw extruder and incorporating the liquid crystalline resin (B) and red phosphorus or further titanium oxide is given.
[0045]
The method for producing a flame retardant resin composition of the present invention comprises a desired concentration of red phosphorus by melt-kneading the high-concentration liquid crystalline resin composition (C) produced as described above with respect to the liquid crystalline resin (A). It is characteristic to adjust to the quantity. The flame retardant resin composition contains 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight of the high concentration liquid crystal resin composition (C) with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal resin (A). Adjust as follows. When the amount of (C) is too small, not only the production efficiency is deteriorated, but also the dispersibility of red phosphorus is deteriorated and the flame retardancy and the surface appearance are deteriorated. When the amount is too large, the high-concentration liquid crystalline resin composition (C) In order to reduce the content of red phosphorus, poor dispersion occurs, and flame retardancy and surface appearance deteriorate.
[0046]
The flame-retardant resin composition of the present invention is produced by melt-kneading the liquid crystalline resin (A) and the high-concentration liquid crystalline resin composition (C), and a known method can be used for melt-kneading. For example, it can be melt-kneaded into a composition using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder.
[0047]
As a preferable method, using a twin screw extruder, the liquid crystalline resin (A), the high concentration liquid crystalline resin composition (C), etc. are used as a base and the liquid crystalline resin is melted. The method of supplying and kneading with a side feeder is mentioned. As a screw arrangement of the twin screw extruder, it is desirable that the kneading after the side feeder supply unit is not so strong so as not to break the filler as much as possible.
[0048]
In addition, it is preferable to melt-knead the method in the case of mix | blending a flame retardant or additive other than a fluororesin, a filler, and red phosphorus, and specifically, a high concentration liquid crystalline resin composition (C) is manufactured. Simultaneously melt-kneading, high-concentration liquid crystalline resin composition (C) and liquid-crystalline resin (A) simultaneously melt-kneading, or high-concentration liquid crystalline resin composition (C) and liquid crystalline After the resin (A) is melt-kneaded, it may be any method such as a method of melt-kneading it with a flame retardant other than red phosphorus and an additive. A known method can be used for melt kneading. For example, it can be melt-kneaded into a composition using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder.
[0049]
The flame-retardant resin composition of the present invention thus formed has excellent moldability, and is formed by a normal molding method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.), a three-dimensional molded product, It can be processed into sheets, container pipes, etc., and is particularly effective for precision molded products obtained by injection molding.
[0050]
The flame-retardant resin composition of the present invention includes various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, optical connectors, oscillators, various terminal plates. , Transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display component, FDD carriage, FDD chassis, HDD component, motor brush holder, parabola Electric and electronic parts such as antennas and computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio laser discs Audio equipment parts such as diskettes, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machines Related parts, separation claws, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings and other bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts such as: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light dial potentiometer base, various valves such as exhaust gas valve, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel ,I For take manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, for air conditioner Thermostat base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel Switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminator It is useful for automotive and vehicle-related parts such as motor parts, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various applications.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example further demonstrates this invention in full detail, the main point of this invention is not limited only to a following example.
[0052]
Reference Example 1 (A-1)
995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride The liquid crystal resin (A-1) having a melt viscosity of 60 Pa · s at a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., a melting point of 315 ° C., and 325 ° C. at 1000 / sec is charged by charging into a reaction vessel equipped with a distillation tube. Obtained.
[0053]
Reference Example 2 (A-2)
966 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 179 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 160 parts by weight of terephthalic acid, 155 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, sodium hypophosphite 0.2 1 part by weight and 1001 parts by weight of acetic anhydride are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, polymerization is performed, and a liquid crystallinity having a liquid crystal starting temperature of 295 ° C., a melting point of 330 ° C., and a melting viscosity of 25 Pa · s at 340 ° C. Resin (A-2) was obtained.
[0054]
Reference Example 3 (B)
995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 950 parts by weight of acetic anhydride , Charged in a reaction vessel equipped with a distillation tube, polymerized, and melted at a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., a melting point of 314 ° C., 325 ° C., 1000 / sec. At 22 Pa · s, 340 ° C., 1000 / sec. A liquid crystalline resin (B) having a viscosity of 11 Pa · s was obtained.
[0055]
Comparative Example 1
100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B) obtained in Reference Example 3 dried at 150 ° C. for 3 hours in a hot air oven and 11 parts by weight of red phosphorus (“Nova Excel” 140) having an average particle size of 35 μm coated with a thermosetting phenol resin The part was melt-kneaded using a 60 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 under the conditions of a cylinder temperature of 325 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, then strand-cut and the high-concentration liquid crystalline resin composition (C-1) Pellets were obtained. The liquid crystalline resin (B) and red phosphorus were supplied from the original loading position of the twin screw extruder.
[0056]
Subsequently, 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-1) obtained in Reference Example 1 and 2 parts by weight of the high-concentration liquid crystalline resin composition (C-1) obtained by drying in a hot air oven at 150 ° C. for 3 hours, a diameter of 9 μm, After melt-kneading 54 parts by weight of 3 mm long chopped strand glass fiber using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 under conditions of a cylinder temperature of 325 ° C. and a screw speed of 100 rpm, the strand is cut and liquid crystalline A pellet of a flame retardant resin composition containing 0.2 part by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the resin (A-1) was obtained. The liquid crystalline resin (A-1) and the high concentration liquid crystalline resin composition (C-1) are supplied from the original loading position of the twin screw extruder, and the glass fiber is fed from the position where the liquid crystalline resin is melted by the side feeder. Supplied. After drying with hot air, the pellets are subjected to Sumitomo Nestal Injection Molding Machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), set to a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., and the measurements shown below Test pieces were obtained by injection molding. The measurement method and the results are shown below.
[0057]
(1) Flame resistance
Using the above molding machine, a combustion test piece having a thickness of 0.4 mm × 12.7 mm width × 127 mm was formed. Using this test piece, a vertical combustion test was performed according to the UL94 standard. The number of drip and cotton that ignited was 0 in 5 and the total burning time was 35 seconds.
[0058]
(2) Surface appearance and color tone
After visually observing the surface appearance of the test piece, the color tone was measured with a color computer manufactured by Suga Test Instruments. The surface appearance was uniform with no spots, and the yellow index was 31.
[0059]
(3) Heat resistance
An ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of 3.2 mm was molded using the above molding machine. The test piece was left in a hot air oven at 260 ° C. for 1000 hours. Tensile properties before and after the test were measured according to ASTM D638 to determine the tensile strength retention. The tensile strength retention rate was 92%.
[0060]
(4) Hydrolysis resistance
The ASTM No. 1 dumbbell was immersed in water in a pressure vessel and heated at 120 ° C. for 72 hours. Tensile properties before and after the test were measured according to ASTM D638 to determine the tensile strength retention. The tensile strength retention was 78%.
[0061]
Comparative Example 2
Red phosphorus with an average particle size of 35 μm coated with 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-1) obtained in Reference Example 1 dried at 150 ° C. for 3 hours in a hot air oven and a thermosetting phenol resin (“NOVA EXCEL” 140) Melting and kneading 54 parts by weight of glass fibers of 0.2 parts by weight, diameter 9 μm, and length 3 mm using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 at a cylinder temperature of 325 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. After that, the strand was cut to obtain a flame retardant resin composition pellet. The liquid crystalline resin (A-1) and red phosphorus were supplied from the original loading position of the twin screw extruder, and the glass fiber was supplied from the position where the liquid crystalline resin was melted by the side feeder. Using these pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1, and flame retardancy, surface appearance / color tone, heat resistance, and hydrolysis resistance were evaluated. The flame retardancy was drip 5 out of 5. The total burning time was 51 seconds. The surface appearance was partially spotted with red phosphorus condensed, and the yellow index was 39. The tensile strength retention rate in the heat resistance test was 85%, and the tensile strength retention rate in the hydrolysis resistance test was 73%.
[0062]
Example 1
100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B) obtained in Reference Example 3 dried at 150 ° C. for 3 hours in a hot air oven, 2 parts by weight of red phosphorus (average particle size 15 μm) coated with a thermosetting phenol resin, 6 parts of titanium oxide After melting and kneading the part with a cylinder temperature of 325 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm using a 60 mmφ twin screw extruder with L / D = 45, the strand was cut and the high concentration liquid crystalline resin composition (C-2) Pellets were obtained. In addition, red phosphorus and titanium oxide were previously mixed with a Henschel mixer in powder form, and supplied from the original loading position of the twin screw extruder together with the liquid crystalline resin (B).
[0063]
Subsequently, 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-2) obtained in Reference Example 2 and 5 parts by weight of the high-concentration liquid crystalline resin composition (C-2) obtained by drying in a hot air oven at 150 ° C. for 3 hours, a diameter of 9 μm, After melt-kneading 54 parts by weight of 3 mm long chopped strand glass fibers using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 under conditions of a cylinder temperature of 340 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, the strand is cut and liquid crystalline A flame retardant resin composition pellet containing 0.1 part by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the resin (A-2) was obtained. The liquid crystalline resin (A-2) and the high-concentration liquid crystalline resin composition (C-2) are supplied from the original loading position of the twin screw extruder, and the glass fiber is fed from the position where the liquid crystalline resin is melted by the side feeder. Supplied. Using these pellets, injection molding (cylinder temperature 335 ° C.) was carried out in the same manner as in Example 1, and flame retardancy, surface appearance / color tone, heat resistance, and hydrolysis resistance were evaluated. As for the flame retardancy, the number of drips out of 5 was 0, and the total combustion time was 19 seconds. The surface appearance was uniform with no spots and the yellow index was 25. The tensile strength retention in the heat resistance test was 95%, and the tensile strength retention in the hydrolysis resistance test was 82%.
[0064]
Comparative Example 3
100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-2) obtained in Reference Example 2 dried at 150 ° C. for 3 hours in a hot air oven, 2 parts by weight of red phosphorus (average particle size 15 μm) coated with a thermosetting phenol resin, titanium oxide Six parts by weight were melt-kneaded using a 60 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 at a cylinder temperature of 340 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, then strand-cut and a high-concentration liquid crystalline resin composition (C-3 ) Was obtained. In addition, red phosphorus and titanium oxide were previously mixed with a Henschel mixer in powder form, and supplied together with the liquid crystalline resin (A-2) from the original loading position of the twin screw extruder.
[0065]
Subsequently, 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-2) obtained in Reference Example 2 and 5 parts by weight of the high-concentration liquid crystalline resin composition (C-3) obtained by drying in a hot air oven at 150 ° C. for 3 hours, a diameter of 9 μm, After melt-kneading 54 parts by weight of 3 mm long chopped strand glass fibers using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 under conditions of a cylinder temperature of 340 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, the strand is cut and liquid crystalline A flame retardant resin composition pellet containing 0.1 part by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the resin (A-2) was obtained. The liquid crystalline resin (A-2) and the high concentration liquid crystalline resin composition (C-3) are supplied from the original loading position of the twin screw extruder, and the glass fiber is fed from the position where the liquid crystalline resin is melted by the side feeder. Supplied. Using these pellets, injection molding (cylinder temperature 335 ° C.) was carried out in the same manner as in Example 1, and flame retardancy, surface appearance / color tone, heat resistance, and hydrolysis resistance were evaluated. As for the flame retardancy, the number of drips out of 5 was 1, and the total combustion time was 37 seconds. The surface appearance was uniform with no spots and the yellow index was 32. The tensile strength retention in the heat resistance test was 88%, and the tensile strength retention in the hydrolysis resistance test was 76%.
[0066]
Comparative Example 4
100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A-2) obtained in Reference Example 2 dried at 150 ° C. for 3 hours in a hot air oven and 0.1 part by weight of red phosphorus (average particle size 15 μm) coated with a thermosetting phenol resin, Melting and kneading 6 parts by weight of titanium oxide, 54 parts by weight of chopped strand glass fiber having a diameter of 9 μm and a length of 3 mm using a 30 mmφ twin screw extruder with L / D = 45 at a cylinder temperature of 330 ° C. and a screw speed of 100 rpm. After that, the strand was cut to obtain a flame retardant resin composition pellet. In addition, red phosphorus and titanium oxide are mixed in advance with a Henschel mixer in powder form and supplied from the original loading position of the twin screw extruder together with the liquid crystalline resin (A-2), and the glass fiber is melted from the position where the liquid crystalline resin is melted. Supplied by side feeder. Using these pellets, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1, and flame retardancy, surface appearance / color tone, heat resistance, and hydrolysis resistance were evaluated. The flame retardancy was drip 5 out of 5. The total burning time was 55 seconds. On the surface appearance, a spotted pattern in which red phosphorus was partially condensed was observed, and the yellow index was 33. The tensile strength retention in the heat resistance test was 80%, and the tensile strength retention in the hydrolysis resistance test was 68%.
[0067]
【The invention's effect】
Since the flame retardant resin composition of the present invention has excellent properties in flame retardancy and heat resistance, hydrolysis resistance, and color tone, electrical / electronic related equipment having these characteristics, precision machinery related equipment, It is a material suitable for various other uses such as office equipment and automobiles.

Claims (11)

It contains 0.01 to 30 parts by weight of red phosphorus with respect to a total of 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A) and the liquid crystalline resin (B) having a melting point of −5 ° C. or lower. A highly concentrated liquid crystalline resin composition comprising 0.5 to 100 parts by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (B). The product (C) is produced by melt-kneading, and then 0.5 to 100 parts by weight of the high-concentration liquid-crystalline resin composition (C) is melt-kneaded with respect to 100 parts by weight of the liquid-crystalline resin (A). A method for producing a flame retardant resin composition, characterized by adjusting the phosphorus content. The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the viscosity of the liquid crystalline resin (B) during melt-kneading is lower than that of the liquid crystalline resin (A). The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1 or 2 , wherein either or both of the liquid crystalline resins (A) and (B) are liquid crystalline resins comprising liquid crystalline polyester and / or liquid crystalline polyester amide. . Either or both of the liquid crystalline resins (A) and (B) are liquid crystalline resins comprising a liquid crystalline polyester containing an ethylene dioxide unit and / or a liquid crystalline polyester amide containing an ethylene dioxide unit. 1-3 method of manufacturing a flame-retardant resin composition according to any one. Either or both of the liquid crystalline resins (A) and (B) are composed of the following structural units (I), (II), (III) and (IV), and the total of the structural units (I) and (II) is 60 to 95 mol% with respect to the sum of the structural units (I), (II) and (III), and the structural unit (III) is 40 to 40% with respect to the sum of the structural units (I), (II) and (III). 5 is the mole%, any claim 1-4 molar ratio of the structural units (I) and the structural unit (II) [(I) / (II)] is 75 / 25-95 / 5 in which the liquid crystalline polyester A method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1.

(However, R1 in the formula is

One or more groups selected from R2

1 or more types of groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III). ) The method for producing a flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the red phosphorus is red phosphorus coated with an inert substance. The method for producing a flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the average particle size of red phosphorus is 5 to 100 µm. The method for producing a flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising 0.5 to 10 equivalents of titanium oxide per 1 equivalent of red phosphorus. The method for producing a flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 8 , further comprising 1 to 200 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A). The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the high-concentration liquid crystalline resin composition (C) is melt kneaded using a twin screw extruder. Production method. The flame retardancy according to any one of claims 1 to 10 , wherein a twin screw extruder is used when melt kneading the liquid crystalline resin (A) and the high concentration liquid crystalline resin composition (C). A method for producing a resin composition.