JP3612905B2 - Liquid crystalline resin composition and molded product - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、および機械的特性に優れ、とくに剛性、異方性および摩耗性が改良された液晶性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、特に高い剛性、程々の耐摩耗性を有することから電気・電子分野や事務機器分野などで摺動部材等の小型成形品としての需要が大きくなってきている。
【0003】
これら異方性溶融相を形成するポリマーとしては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー(特開昭49−72393号公報)、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマー(特開昭54−77691号公報)、p−ヒドロキシ安息香酸に4,4´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶性ポリマー(特公昭57−24407号公報)などが知られている。しかしながら、液晶性ポリマーは分子鎖の配向方向と垂直方向で成形収縮率や機械物性が異なり、液晶性ポリマーの機械的強度と成形品寸法の異方性改良する目的でガラス繊維などの充填材を配合することが知られている。
【0004】
また、液晶性ポリマーの物性をさらに向上させる方法として、分子構造の異なる2種の液晶性ポリマーをブレンドする方法(特開昭57−40550号公報、特開昭62−220556号公報、特開昭63−132967号公報、特開平2−88667号公報、特開平2−145643号公報)が知られており、この方法によると単独で用いた場合の弾性率よりもブレンド物の弾性率の方が高くなることが開示されている。しかし、2種の液晶性ポリマーを単にブレンドしただけでは異方性が大きく実用化は困難であった。さらに異方性を低減するためにガラス繊維を添加する方法として特公平2−173157号公報および特公平3−95260号公報、特公平3−54250号公報に開示されているが、これらの方法では2種の液晶性ポリマーにおいて形成されたモルホロジーが壊れて確かに異方性は低減するが、機械物性はそれほど向上しなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、特に、液晶性ポリマーに特定のアスペクト比を有する充填材を配合した場合において、流動性、および機械的特性に優れ、とりわけ剛性と耐摩耗性に優れた液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明は、
(1)下記構造単位 (I) (II) (III) (IV) を有する共重合体からなる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)99.5〜50重量%と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)0.5〜50重量%とからなる液晶性樹脂(C)100重量部に、エポキシシランおよび/またはアミノシランで表面処理したガラス繊維を含有する無機充填材(D)を5〜200重量部含み、該組成物中の充填材の平均アスペクト比が25〜100となることを特徴とする液晶性樹脂組成物、
【化7】

Figure 0003612905
(ただし式中のR 1
【化8】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R 2
【化9】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R 3
【化10】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)
(2)半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)が95〜55重量%であって、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が5〜45重量%である(1)記載の液晶性樹脂組成物、
(3)ASTM法D790(厚み1/8インチ)にて測定した曲げ弾性率が、その組成物中の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)に全量置き換えた場合より15%以上向上することを特徴とする(1)または(2)記載の液晶性樹脂組成物、
(4)半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)が構造単位 (I) (II) (III) (IV) からなり、構造単位 (I) および (II) の合計が構造単位 (I) (II) および (III) の合計に対して60〜95モル%であり、構造単位 (III) が構造単位 (I) (II) および (III) の合計に対して40〜5モル%であり、構造単位 (I) (II) のモル比[ (I) (II) ]が75/25〜95/5であり、また、構造単位 (IV) が構造単位 (II) および (III) の合計と実質的に等モルであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
(5)全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が(1)における (I) の構造単位を有する共重合体、および/または (I) (II) (IV) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、および
(6)全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が上記 (I) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする(5)記載の液晶性樹脂組成物である。
【0008】
【化12】
Figure 0003612905
(21)液晶性樹脂(C)100重量部に対して、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンまたはプロピレンと炭素数が3以上のα−オレフィンからなる共重合体およびエチレンまたはプロピレンと炭素数が3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体から選ばれた1種以上でかつ、重量平均分子量が10,000〜600,000の範囲にあるオレフィン系重合体0.01〜10重量部をさらに配合してなる上記(1)〜(20)のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
(22)上記(1)〜(21)のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる液晶性樹脂成形品、および
(23)液晶性樹脂成形品が小型成形品である上記(22)記載の液晶性樹脂成形品である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)は分子鎖にエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキサンジメチレンなどの脂肪族鎖を有し、異方性溶融相を形成するもので、好ましくはエチレンジオキシ単位を含有するものである。具体的には、例えば下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)の構造単位を有する共重合体、および/または(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【0010】
【化13】
Figure 0003612905
(ただし式中のR
【化14】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R
【化15】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R
【化16】
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)
なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【0011】
本発明で好ましい半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)の上記構造単位(I) はp−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位を、構造単位(II)は4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち構造単位(II)のRが、
【化17】
Figure 0003612905
であり、構造単位(I) のRと構造単位(IV)のRが、
【化18】
Figure 0003612905
であるものが特に好ましい。
【0012】
本発明に使用できる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)は上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)、および/または(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体が好ましく、上記構造単位(I) 〜(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性、機械的特性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【0013】
すなわち、上記構造単位(I) および(II)の合計は構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して60〜95モル%が好ましく、75〜93モル%がより好ましい。また、構造単位(III) は構造単位(I) 、(II) および(III) の合計に対して40〜5モル%が好ましく、25〜7モル%がより好ましい。また、構造単位(I) と(II)のモル比[(I) /(II)]は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III) の合計と実質的に等モルである。
【0014】
また、本発明で好ましく用いられる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は機械的強度、成形性、流動性の点から10,000〜200,000であることが好ましく、特に11,000〜150,000、さらに12,000〜100,000であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【0015】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)は、溶融時に異方性溶融相を形成する全芳香族ポリエステルで、好ましくは上記の(I) および/または(I) 、(II)、(IV)の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂である。なお、構造単位(II)および(IV)を含有する場合には、構造単位(II)および構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
【0016】
本発明で好ましい全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)の上記構造単位(I) はp−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した一種以上の構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【0017】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が(I) の組成の場合、下記構造単位(VI)および(VII) からなる共重合体であり、流動性の点から下記構造単位(VI)は構造単位(VI)および(VII) の合計に対して90〜10モル%であることが好ましく、より好ましくは85〜65モル%である。
【0018】
【化19】
Figure 0003612905
(I) 、(II)、(IV)の組成の場合、流動性の点から上記構造単位(I) は構造単位(I) および(II)の合計に対して15〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは40〜90モル%であり、構造単位(IV)は構造単位(II)と実質的に等モルである。これらのうち構造単位(IV)の5〜100モル%が下記構造単位(V) であるものが特に好ましい。
【0019】
【化20】
Figure 0003612905
また、本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶性ポリエステル(B)の重量平均分子量は機械的強度、流動性の点から10,000〜200,000であることが好ましく、特に12,000〜150,000、さらに15,000〜100,000であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【0020】
本発明の液晶性樹脂組成物は、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)と、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)からなる液晶性樹脂(C)に特定のアスペクト比を有する充填材を配合したときのみ効果が発現するものである。
【0021】
なお、本発明で好ましく使用できる上記(A)、(B)成分を重縮合する際には上記した各構成成分以外に3,3´−ジフェニルジカルボン酸、2,2´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない範囲でさらに共重合せしめることができる。
【0022】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶性ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。例えば、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)は(1)〜(4)が好ましく、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)は(5)の製造法が好ましい。
【0023】
(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【0024】
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【0025】
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【0026】
(4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【0027】
(5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在化で(1)または(2)の方法により製造する方法。
【0028】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【0029】
本発明で使用する半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)および全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。その際、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)は0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で0.5〜15.0dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ましい。全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)は0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で1.0〜15.0dl/gが好ましく、2.5〜10.0dl/gが特に好ましい。
【0030】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)の配合比は(A)と(B)の合計に対し、(A)99.5〜50重量%、(B)0.5〜50重量%、好ましくは(A)95〜55重量%、(B)5〜45重量%、より好ましくは(A)90〜60重量%、(B)10〜40重量%である。全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)の配合量が0.5重量%未満では耐摩耗性などの特異な効果が発現されず、50重量%を越えると流動性、剛性が低下してしまうので本組成物の特性を生かせない。
【0031】
本発明で用いる充填材(D)としては、繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、ほう酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、アスベスト繊維などの繊維充填材が好ましく用いられる。より好ましいものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが用いられる。特に好ましいものとしてガラス繊維が用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、粉状、粒状あるいは板状の充填材としてはマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ベントナイト、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、グラファイト等が用いられる。また、上記充填材(D)はエポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマーで被覆あるいは集束剤で処理して使用してもよく、エポキシ系ポリマーが特に好ましい。また、2種以上の充填材を併用することもできるが、充填材(D)としては繊維状のものであることが特に好ましく、少なくとも50%以上は繊維状のものであれば好ましく使用できる。更に充填材(D)としてはガラス繊維であることが特に好ましく、少なくとものうち50%以上はガラス繊維であれば好ましく使用できる。
【0032】
本発明に用いられる充填材(D)は組成物中の平均アスペクト比は25〜100となることを保持することが要件であり、好ましくは25超100未満、より好ましくは26超80未満、特に好ましくは30〜70である。アスペクト比が25未満の場合、十分に異方性が改善されず、アスペクト比が100を越える場合には確かに剛性は改善されるが成形品表面が荒れ、耐摩耗性に効果がない。
【0033】
本発明に用いられる充填材をアミノシラン、エポキシシランなどのシラン系カップリング剤で表面処理することによってさらに機械物性が向上する。特にエポキシシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。また、チタネート系のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して使用してもよい。シラン系カップリング剤の充填材表面処理量は剛性向上効果、ハンドリング性の点から、充填材に対し、通常0.1〜5%、好ましくは0.2〜4%、より好ましくは0.3〜3%用いられる。
【0034】
本発明に用いる充填材(D)の充填量は半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)の合計量100重量部に対して5〜200重量部であり、好ましくは10〜150重量部である。充填量が200重量部を越えると機械的特性、流動性の低下が著しく好ましくない。
【0035】
本発明で用いる充填材(D)のうち、繊維状充填材の組成物中の重量平均繊維長は成形品の表面外観、耐摩耗性の点から好ましくは0.5〜0.001mm、より好ましくは0.4〜0.003mm、さらに好ましくは0.35〜0.005mmである。
【0036】
本発明で用いる充填材(D)のうち、繊維状充填材の繊維径は得られる組成物の剛性、流動性の点から好ましくは直径が5〜15μmであり、より好ましくは、直径が6〜13μmのものが用いられる。
【0037】
また、繊維状充填材以外の充填材の組成物中の粒子径は、流動性の点から通常、100〜0.1μm、好ましくは80〜0.5μm、より好ましくは60〜0.8μmである。
【0038】
本発明の組成物中の繊維状充填材の平均アスペクト比、重量平均繊維長、平均繊維径は、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約5gをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから100mgを採取し、100ccの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて1〜2滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された繊維状充填材の繊維長と繊維径を測定する。測定は500本以上行い、重量平均繊維長および平均繊維径を求め、平均アスペクト比は重量平均繊維長/平均繊維径で表す。
【0039】
本発明の組成物中の粉状、粒状あるいは板状充填材の平均アスペクト比、平均長径、平均厚みは、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約5gをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから100mgを採取し、100ccの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて1〜2滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された板状充填材の長径を測定する。また、同様に灰化した後残存した充填材を走査型電子顕微鏡下に観察して写真撮影する。写真に撮影された板状充填材の厚みを測定する。測定は500個以上行い、平均長径および平均厚みを求め、平均アスペクト比は平均長径/平均厚みで表す。
【0040】
なお、2種以上の充填材を併用するときは、それぞれの平均アスペクト比の加重平均により組成物中の充填材の平均アスペクト比を求めることができる。
【0041】
また、本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品は下記に述べる難燃剤やオレフィン系重合体を添加することにより摩耗特性をさらに向上させることができる。
【0042】
本発明に用いる有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量20重量%以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールAなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート(例えば臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールAとの共重合物)、臭素化エポキシ化合物(例えば臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物)、ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
【0043】
上記の好ましい有機臭素化物についてさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記一般式(i)で表わされるものが好ましい。
【0044】
【化21】
Figure 0003612905
上記一般式(i)中の重合度nは好ましくは15以上、さらに好ましくは50〜80である。
【0045】
本発明に用いる臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化することによって製造された臭素化ポリスチレンおよび架橋臭素化ポリスチレン、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造された(ii)および/又は(iii)式で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノマーから製造した下記(ii)および/又は(iii)式で示される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量が1×10〜120×10のポリ臭素化スチレンが好ましい。
【0046】
【化22】
Figure 0003612905
ここでいう臭素化スチレンモノマーとはスチレンモノマー1個あたり、その芳香環に2〜3個の臭素原子が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンおよび/又は三臭素化スチレンの他に一臭素化スチレンなどを含んでいてもよい。
【0047】
上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレンおよび/又は三臭素化スチレン単位を60重量%以上含有しているものが好ましく、70重量%以上含有しているものがより好ましい。二臭素化スチレンおよび/又三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを40重量%以下、好ましくは30重量%以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は1×10〜15×10がより好ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。
【0048】
架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリスチレンが好ましい。
【0049】
臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式(iv)で表わされるものが好ましい。
【0050】
【化23】
Figure 0003612905
(R、Rは置換あるいは無置換のアリール基を示し、p−t−ブチルフェニル基が最も好ましい。)
上記一般式(iv)中の重合度nとしては4以上のものが好ましく、8以上のもの、とりわけ8〜25がより好ましく使用できる。
【0051】
これらの有機臭素化物の配合量は、液晶性樹脂100重量部当り、0.5〜60重量部、特に1〜30重量部が好適である。
【0052】
また、本発明の液晶性樹脂組成物において有機臭素化物は組成物中に平均径25μm以下で分散していることが好ましく、2.0μm以下で分散していることがより好ましい。
【0053】
また、本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンからなる共重合体、プロピレンおよび炭素数が4以上のα−オレフィンからなる共重合体、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体などが挙げられ、これらは、1種または2種以上のものである。
【0054】
炭素数が3以上のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチルペンテン−1、オクタセン−1などであり、プロピレンおよびブテン−1がさらに好ましく、これらは2種以上併用して使用できる。
【0055】
炭素数が4以上のα−オレフィンとしては上記炭素数が3以上のα−オレフィンのうちプロピレンを除いたものが挙げられ、これらは2種以上併用して使用できる。
【0056】
非共役ジエンとしては、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等が使用できる。
【0057】
エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンからなる共重合体におけるエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンの共重合比は、通常、40/60〜99/1(モル比)、好ましくは70/30〜95/5(モル比)である。
【0058】
エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるエチレンの共重合量は、通常、5〜96.9モル%、好ましくは30〜84.5モル%であり、炭素数が3以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、3〜80モル%、好ましくは15〜60モル%であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、0.1〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%である。また、プロピレンと炭素数が4以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるプロピレンの共重合量は、通常5〜96.9モル%、好ましくは30〜84.5モル%であり、炭素数が3以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、3〜80モル%、好ましくは15〜60モル%であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、0.1〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%である。
【0059】
これらの共重合体の具体例としてはエチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/ペンテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ブテン−1共重合体、プロピレン/ペンテン−1共重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2ーノルボルネン共重合体、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン共重合体、プロピレン/ブテン−1/1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体などであり、なかでもエチレン/プロピレン共重合体およびエチレン/ブテン−1共重合体が耐熱性に優れより好ましい。
【0060】
上記オレフィン系重合体は2種以上併用することもできる。
【0061】
また、これらのオレフィン系重合体は、得られる組成物に優れた流動性を期待する場合には、エポキシ基、カルボン酸基などを含有する単量体が共重合されていないほうが好ましい。
【0062】
上記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、離型性、成形品のウエルド強度、成形品外観の点から10,000〜600,000であることが好ましく、特に好ましくは30,000〜500,000、さらに好ましくは100,000〜450,000の範囲にあることが望ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いてテトラヒドロフランを溶媒として測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。
【0063】
上記オレフィン系重合体の添加量は離型性改良効果、ウエルド強度の点から液晶性樹脂(C)100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がとくに好ましい。
【0064】
本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のためにさらにエポキシ化合物を配合することができる。その構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポキシ化合物のエポキシ基の数は2つ以上であることが好ましく、2つであることが最も好ましい。このエポキシ化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけでなく二種以上を併用してもよい。
【0065】
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(たとえばニグロシンなど)および顔料(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂(フッ素樹脂など)を添加して、所定の特性を付与することができる。
【0066】
本発明の液晶性樹脂組成物の調整は溶融混練が好ましく、混合する方法としては、各種の方法が適用可能である。溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機が好ましい。押出機としては単軸、または2軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であるが、特に充填材のアスペクト比をコントロールすることから2軸押出機を用いてスクリューにニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使用するのが好ましい。
【0067】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品の曲げ弾性率は、多くの場合、その液晶性樹脂組成物のうち全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)に全量置き換えた場合より15%以上向上させることができる。本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品の曲げ弾性率の算出方法はASTM D790に従い、127mm×12.7mm×厚み1/8インチ(3.17mm)の成形品をサンプルスパン50mm、歪み速度1mmで測定した値である。
【0068】
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、多くの場合、それから得られた板状成形品に荷重5kgの荷重をかけた円筒型アルミニウムを中心部に押しあてて20rpmで8時間回転させたときの該液晶性樹脂組成物の摩耗量が100μm/h以下とすることができる。摩耗特性値は縦30mm×横30mm×厚み3mmの角板を成形し、その角板を冶具に固定し、荷重5kgの荷重をかけた直径18mmφ×厚み2mmの円筒型アルミニウムを角板の中心部に押しあてて円筒型アルミニウムを20rpmで8時間回転させてその摩耗量を求めた値である。
【0069】
樹脂製摺動部材として用いる場合、摩耗特性は重要であり、摩耗量が多くとも100μm/h以下、好ましくは80μm/h以下、より好ましくは60μm/h以下である必要がある。
【0070】
本発明の液晶性樹脂組成物から成形品を得るには、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの通常の方法で成形可能であり、特に射出成形が好ましい。
【0071】
かくしてなる本発明の成形品は、優れた流動性、機械的特性を有し、剛性と摺動性が均衡して優れたものであり、これらの特徴を有する三次元成形品、シート、容器パイプなどの用途に使用可能である。例えば、各種ギヤー、各種ケース、各種基板、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、ポケベル、携帯電話、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【0072】
なかでも、剛性をいかして小型部品、例えば5cc以下の小型部品に使用される小型の成形品として極めて実用的であり、また、摺動性をいかして、摺動性が要求される摺動部品に極めて実用的に使用できる。特にピックアップレンズホルダー、複写機、プリンターなどの用紙分離爪、各種小型ギアなど、摺動性が必要とされる小型の組み込み部品となる成形品に極めて実用的である。
【0073】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【0074】
参考例1(A−1)
p−ヒドロキシ安息香酸995重量部、4,4´−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート216重量部及び無水酢酸960重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度293℃、対数粘度は1.49dl/g、重量平均分子量は約21,000の樹脂が得られた。
【0075】
参考例2(A−2)
p−ヒドロキシ安息香酸907重量部、4,4´−ジヒドロキシビフェニル117重量部、ハイドロキノン30重量部、テレフタル酸150重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート294重量部及び無水酢酸940重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度291℃、対数粘度は1.28dl/g、重量平均分子量は約18,000の樹脂を得た。
【0076】
参考例3(A−3)
p−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4´−ジヒドロキシビフェニル251重量部、ヒドロキノン149重量部、2,6−ナフタレンジカルボン酸195重量部、テレフタル酸299重量部及び無水酢酸1314重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度317℃、対数粘度6.12dl/g、重量平均分子量約30,000の樹脂を得た。
【0077】
参考例4(A−4)
特開昭54−77691号公報に従って、p−アセトキシ安息香酸1265重量部と6−アセトキシ−2−ナフトエ酸456重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。液晶開始温度293℃、対数粘度5.24dl/g、重量平均分子量約35,000の樹脂を得た。
【0078】
本発明に用いた有機臭素化物の構造を表1に示す。
【0079】
【表1】
Figure 0003612905
実施例1〜11、比較例1〜9
参考例で得た液晶性ポリエステル樹脂と平均繊維長3mmのアミノシラン処理(実施例1〜3、5〜11)、エポキシシラン処理(実施例4)のガラスファイバーを表2に示すようにそれぞれ所定量秤量し、ドライブレンドした。30mmφの2軸押出機を用いて290〜330℃でスクリュー回転数を50〜250rpmの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度290〜350℃、金型温度90℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示す。
【0080】
(1)曲げ特性
上記の成形機を用いて、1/8インチ(3.17mm)厚×12.7mm巾×127mm長のテストピースを成形し、ASTM D790に従って測定し、曲げ弾性率を求めた。
【0081】
(2)異方性
上記の成形機を用いてシリンダー温度を融点+10℃、金型温度90℃、射出速度99%、射出圧力500kgf/cm2の条件で1mm厚×70mm×70mmの角板を成形し、流動方向と垂直の方向の成形収縮率を求めた。
【0082】
(3)摺動テスト
縦30×横30×厚み3mmの角板を上記成形機を用いて成形し、その角板を冶具に固定し、荷重5kgの荷重をかけた18mmφ×厚み2mmの円筒型アルミニウムを角板の中心部に押しあてて円筒型アルミニウムを20rpmで8時間回転させてそのときの液晶性樹脂組成物の摩耗量、動摩擦係数を評価した。
結果を表2に示す。
【0083】
【表2】
Figure 0003612905
表2の結果から半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が特定の組成比でかつ、組成物中の配合した充填材のアスペクト比が特定の液晶性樹脂組成物の場合に限って流動性に優れ、高弾性率、耐摩耗性および低異方性であることがわかる。
【0084】
実施例12
実施例7において更に表1に示した有機臭素化物を液晶性樹脂組成物100重量部に対し表3に示した割合に配合した以外は実施例7と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリンダー温度を融点+10℃、金型温度を90℃の条件にて0.5mm(厚み)×12.7mm×127mmの燃焼試験片を成形し、該燃焼試験片を用いてUL94規格に従い垂直型燃焼テストを実施し、難燃性を評価した以外は実施例7と同様に行った。
これらの結果を表3に示した。
【0085】
【表3】
Figure 0003612905
液晶性樹脂組成物の流動性や機械特性を低下させることなく、難燃性を付与した。
【0086】
実施例13〜17
実施例7において更に表4に示したオレフィン系重合体を液晶性樹脂組成物100重量部に対し表4に示した割合に配合した以外は実施例7と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを東芝IS55EPN射出成形機(東芝機械プラスチックエンジニアリング(株)製)に供し、シリンダー温度を融点+10℃、金型温度90℃の条件で、サイズが幅8mm×高さ10mm×長さ100mmで厚さが1mmの箱型であって、厚さ0.8mmの隔壁を等間隔に4か所設けた成形品を成形し、成形品を金型から突き出すときの突き出し力を測定し、離型性の評価を行った。
また成形品の外観を観察し、ガス焼けの有無についても評価した。
【0087】
【表4】
Figure 0003612905
液晶性樹脂組成物の流動性や機械特性を低下させることなく、また表面外観を損なうことなく金型離型性を付与した。
【0088】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物は、流動性および機械的特性に優れ、とりわけ高い剛性と摩耗性および異方性とが改良されることから、これらの特性が要求される電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystalline resin composition excellent in fluidity and mechanical properties, and particularly improved in rigidity, anisotropy and wear properties, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and many new polymers with various new performances have been developed and put on the market. Among them, optically anisotropic liquid crystals characterized by parallel arrangement of molecular chains As a small molded product such as a sliding member in the electrical / electronic field or office equipment field, the high-performance polymer is attracting attention because it has excellent fluidity and mechanical properties, and has particularly high rigidity and moderate wear resistance. Demand is growing.
[0003]
Examples of the polymer that forms these anisotropic melt phases include, for example, a liquid crystalline polymer obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with p-hydroxybenzoic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 49-72393), p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy- Liquid crystalline polymer copolymerized with 2-naphthoic acid (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 54-77791), liquid crystalline polymer obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid No. 57-24407) is known. However, liquid crystalline polymers differ in molding shrinkage and mechanical properties in the direction perpendicular to the molecular chain orientation, and fillers such as glass fibers are used to improve the mechanical strength of liquid crystalline polymers and the anisotropy of molded product dimensions. It is known to blend.
[0004]
Further, as a method for further improving the physical properties of the liquid crystalline polymer, a method of blending two kinds of liquid crystalline polymers having different molecular structures (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-40550, 62-220556, and Sho-sho). 63-132967, JP-A-2-88667, and JP-A-2-145663). According to this method, the elastic modulus of the blend is more than the elastic modulus when used alone. It is disclosed that it becomes higher. However, simply blending two kinds of liquid crystalline polymers has great anisotropy and is difficult to put into practical use. Further, as methods for adding glass fibers to reduce anisotropy, they are disclosed in JP-B-2-173157, JP-B-3-95260, and JP-B-3-54250. Although the morphology formed in the two liquid crystalline polymers was broken and the anisotropy was certainly reduced, the mechanical properties were not so improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, and in particular, when a filler having a specific aspect ratio is blended with a liquid crystalline polymer, the liquid crystal is excellent in fluidity and mechanical properties, particularly in rigidity and wear resistance. It is an object to obtain a functional resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) The following structural units (I) , (II) , (III) , (IV) Made of a copolymer having100 parts by weight of liquid crystalline resin (C) comprising 99.5 to 50% by weight of semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) and 0.5 to 50% by weight of wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B)Glass fiber surface-treated with epoxy silane and / or amino silaneA liquid crystalline resin composition comprising 5 to 200 parts by weight of an inorganic filler (D), wherein the average aspect ratio of the filler in the composition is 25 to 100,
[Chemical 7]
Figure 0003612905
(However, R in the formula 1 Is
[Chemical 8]
Figure 0003612905
One or more groups selected from R and R 2 Is
[Chemical 9]
Figure 0003612905
One or more groups selected from: R Three Is
Embedded image
Figure 0003612905
One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
(2) The liquid crystalline resin composition according to (1), wherein the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) is 95 to 55% by weight and the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) is 5 to 45% by weight. Stuff,
(3) The flexural modulus measured by ASTM method D790 (thickness 1/8 inch) is the total amount of the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (A) in the composition to the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (B). The liquid crystalline resin composition according to (1) or (2), wherein the liquid crystalline resin composition is improved by 15% or more from the case of replacement,
(4) Semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) is a structural unit (I) , (II) , (III) , (IV) A structural unit consisting of (I) and (II) Is the structural unit (I) , (II) and (III) 60 to 95 mol% of the total of the structural units (III) Is a structural unit (I) , (II) and (III) 40 to 5 mol% of the total of the structural units (I) When (II) Molar ratio of [ (I) / (II) ] Is 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) Is a structural unit (II) and (III) The liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (3), which is substantially equimolar to the total of
(5) The wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) in (1) (I) A copolymer having the following structural units, and / or (I) , (II) , (IV) The liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (4), comprising a copolymer having a structural unit of:
(6) The wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) is the above (I) The liquid crystalline resin composition according to (5), comprising a copolymer having the following structural unit:It is.
[0008]
Embedded image
Figure 0003612905
(21) Copolymer composed of polyethylene, polypropylene, ethylene or propylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and ethylene or propylene and α having 3 or more carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (C). -Further blending 0.01 to 10 parts by weight of an olefin polymer having at least one selected from a copolymer consisting of an olefin and a non-conjugated diene and having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 600,000. The liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (20),
(22) A liquid crystalline resin molded product obtained by molding the liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (21), and
(23) The liquid crystalline resin molded product according to (22), wherein the liquid crystalline resin molded product is a small molded product.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention has an aliphatic chain such as ethylene, propylene, butylene, and cyclohexanedimethylene in the molecular chain, and forms an anisotropic melt phase. It contains dioxy units. Specifically, for example, a copolymer having structural units of the following structural units (I), (III), and (IV), and / or structural units of (I), (II), (III), and (IV) A preferred example is a liquid crystalline polyester resin characterized by comprising a copolymer having the following.
[0010]
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Figure 0003612905
(However, R in the formula1Is
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Figure 0003612905
One or more groups selected from R and R2Is
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Figure 0003612905
One or more groups selected from R and R3Is
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Figure 0003612905
One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
The total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are preferably substantially equimolar.
[0011]
The structural unit (I) of the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) preferable in the present invention is a structural unit formed from a hydroxy aromatic carboxylic acid selected from p-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid. The structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2 A structural unit produced from an aromatic dihydroxy compound selected from 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (III) is a structure formed from ethylene glycol The structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane. Structural units produced from an aromatic dicarboxylic acid selected from -4,4'-dicarboxylic acid and 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid are shown. Of these, R of the structural unit (II)2But,
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Figure 0003612905
R of the structural unit (I)1And R of structural unit (IV)3But,
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Figure 0003612905
Are particularly preferred.
[0012]
The semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) that can be used in the present invention is derived from the structural units (I), (III), (IV), and / or (I), (II), (III), (IV). And a copolymerization amount of the structural units (I) to (IV) is arbitrary. However, the following copolymerization amount is preferred from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.
[0013]
That is, the total of the structural units (I) and (II) is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 75 to 93 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). Further, the structural unit (III) is preferably from 40 to 5 mol%, more preferably from 25 to 7 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78, from the viewpoint of the balance between heat resistance and fluidity. / 22 to 93/7. The structural unit (IV) is substantially equimolar to the sum of the structural units (II) and (III).
[0014]
The weight average molecular weight of the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) preferably used in the present invention is preferably 10,000 to 200,000 from the viewpoint of mechanical strength, moldability and fluidity, and particularly 11 15,000-150,000, more preferably 12,000-100,000. Such molecular weight measurement can be carried out by gel permeation chromatography and other standard measurement methods that do not involve the formation of a polymer solution, for example, by quantifying the end groups of the compression molded film by infrared spectroscopy. Alternatively, the molecular weight can be measured using a light scattering method in a pentafluorophenol solution. The measurement method can be appropriately selected according to the type of polymer to be measured.
[0015]
The wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) used in the present invention is a wholly aromatic polyester that forms an anisotropic molten phase at the time of melting, preferably the above (I) and / or (I), (II), A liquid crystalline polyester resin comprising a copolymer having the structural unit of (IV). In addition, when containing structural unit (II) and (IV), it is preferable that structural unit (II) and structural unit (IV) are substantially equimolar.
[0016]
The structural unit (I) of the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) preferred in the present invention is a structural unit formed from a hydroxy aromatic carboxylic acid selected from p-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid. And the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, One or more structural units formed from an aromatic dihydroxy compound selected from 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether Structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis Structural units produced from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid are shown.
[0017]
When the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) used in the present invention has a composition of (I), it is a copolymer comprising the following structural units (VI) and (VII), and the following structural units ( VI) is preferably 90 to 10 mol%, more preferably 85 to 65 mol%, based on the total of structural units (VI) and (VII).
[0018]
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Figure 0003612905
In the case of the compositions of (I), (II) and (IV), the structural unit (I) is 15 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (II) from the viewpoint of fluidity. And more preferably 40 to 90 mol%, and the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit (II). Among these, those in which 5 to 100 mol% of the structural unit (IV) are the following structural units (V) are particularly preferable.
[0019]
Embedded image
Figure 0003612905
Further, the weight average molecular weight of the wholly aromatic liquid crystalline polyester (B) preferably used in the present invention is preferably 10,000 to 200,000, particularly 12,000 to 150 from the viewpoint of mechanical strength and fluidity. , And preferably 15,000 to 100,000. Such molecular weight measurement can be carried out by gel permeation chromatography and other standard measurement methods that do not involve the formation of a polymer solution, for example, by quantifying the end groups of the compression molded film by infrared spectroscopy. Alternatively, the molecular weight can be measured using a light scattering method in a pentafluorophenol solution. The measurement method can be appropriately selected according to the type of polymer to be measured.
[0020]
The liquid crystalline resin composition of the present invention comprises a filler having a specific aspect ratio in a semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) and a liquid crystalline resin (C) comprising a wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B). The effect is manifested only when blended.
[0021]
In addition, when the above components (A) and (B) that can be preferably used in the present invention are polycondensed, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid and the like are included in addition to the above-described components. Aromatic dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4, Aromatic diols such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4- Aliphatic and fat such as cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol Wherein diols and m- such hydroxybenzoic acid aromatic hydroxycarboxylic acid and p- aminophenol, p- such amino benzoic acid may be allowed to further copolymerized within a range that does not impair the liquid crystallinity.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the liquid crystalline resin in this invention, According to the polycondensation method of a well-known liquid crystalline polyester resin, it can manufacture. For example, (1) to (4) are preferable for the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B), and the production method of (5) is preferable for the semiaromatic liquid crystalline polyester resin (A).
[0023]
(1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid The method of manufacturing from a deacetic acid condensation polymerization reaction.
[0024]
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride. The method of producing by deacetic acid polycondensation reaction after acylating a phenolic hydroxyl group.
[0025]
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method of producing from a phenol decondensation polycondensation reaction.
[0026]
(4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid to form diphenyl esters, respectively. -A method of adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone and producing it by dephenol polycondensation reaction.
[0027]
(5) Manufactured by the method of (1) or (2) in the presence of a polyester polymer such as polyethylene terephthalate, an oligomer, or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. how to.
[0028]
These polycondensation reactions proceed even without catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0029]
The semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) and wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) used in the present invention can measure logarithmic viscosity in pentafluorophenol. At that time, the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) is preferably 0.5 to 15.0 dl / g as measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl, and preferably 1.0 to 3.0 dl / g. Is particularly preferred. The total aromatic liquid crystalline polyester resin (B) is preferably 1.0-15.0 dl / g, particularly preferably 2.5-10.0 dl / g, as measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl. .
[0030]
The compounding ratio of the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) and the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) used in the present invention is (A) 99.5 to 50 weights with respect to the total of (A) and (B). %, (B) 0.5-50 wt%, preferably (A) 95-55 wt%, (B) 5-45 wt%, more preferably (A) 90-60 wt%, (B) 10- 40% by weight. When the blending amount of the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) is less than 0.5% by weight, specific effects such as wear resistance are not exhibited, and when it exceeds 50% by weight, fluidity and rigidity are lowered. The properties of the composition cannot be utilized.
[0031]
As the filler (D) used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, stone fiber, aluminum borate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, Fiber fillers such as ceramic fibers, boron whisker fibers and asbestos fibers are preferably used. More preferred are glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber and the like. Glass fiber is particularly preferably used. The kind of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, it can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strands, milled fibers, and the like. In addition, powdery, granular or plate-like fillers include mica, talc, silica, calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, glass beads, glass flakes, glass microballoons, bentonite, clay, wollastonite, titanium oxide, sulfuric acid. Barium, zinc oxide, graphite or the like is used. The filler (D) may be used after being coated with an epoxy polymer, urethane polymer or acrylic polymer or treated with a sizing agent, and an epoxy polymer is particularly preferred. Two or more kinds of fillers can be used in combination, but the filler (D) is particularly preferably fibrous, and at least 50% or more can be preferably used if it is fibrous. Further, the filler (D) is particularly preferably a glass fiber, and at least 50% or more of the filler can be preferably used if it is a glass fiber.
[0032]
The filler (D) used in the present invention is required to maintain an average aspect ratio in the composition of 25 to 100, preferably more than 25 and less than 100, more preferably more than 26 and less than 80, particularly Preferably it is 30-70. When the aspect ratio is less than 25, the anisotropy is not sufficiently improved, and when the aspect ratio exceeds 100, the rigidity is certainly improved, but the surface of the molded product is rough, and the wear resistance is not effective.
[0033]
Mechanical properties are further improved by subjecting the filler used in the present invention to a surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. In particular, an epoxy silane coupling agent is preferably used. Further, it may be used after being treated with a titanate coupling agent or other surface treatment agent. The filler surface treatment amount of the silane coupling agent is usually 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 4%, more preferably 0.3, with respect to the filler from the viewpoint of improving rigidity and handling properties. ~ 3% used.
[0034]
The filling amount of the filler (D) used in the present invention is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the semiaromatic liquid crystalline polyester resin (A) and the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B). The amount is preferably 10 to 150 parts by weight. If the filling amount exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties and the fluidity are undesirably lowered.
[0035]
Of the filler (D) used in the present invention, the weight average fiber length in the composition of the fibrous filler is preferably 0.5 to 0.001 mm, more preferably from the viewpoint of the surface appearance and wear resistance of the molded product. Is 0.4 to 0.003 mm, more preferably 0.35 to 0.005 mm.
[0036]
Among the fillers (D) used in the present invention, the fiber diameter of the fibrous filler is preferably 5 to 15 μm in diameter from the viewpoint of rigidity and fluidity of the resulting composition, and more preferably 6 to 6 mm in diameter. 13 μm is used.
[0037]
Moreover, the particle diameter in the composition of fillers other than a fibrous filler is 100-0.1 micrometer normally from a fluid point, Preferably it is 80-0.5 micrometer, More preferably, it is 60-0.8 micrometer. .
[0038]
The average aspect ratio, weight average fiber length, and average fiber diameter of the fibrous filler in the composition of the present invention can be measured, for example, by the following method. First, about 5 g of the composition is incinerated in a crucible, 100 mg of the remaining filler is sampled and dispersed in 100 cc of soapy water. Next, the dispersion is placed on a 1 to 2 drop glass slide using a dropper, observed under a microscope, and photographed. The fiber length and fiber diameter of the fibrous filler photographed in the photograph are measured. The measurement is performed 500 or more, the weight average fiber length and the average fiber diameter are determined, and the average aspect ratio is expressed by weight average fiber length / average fiber diameter.
[0039]
The average aspect ratio, average major axis, and average thickness of the powdery, granular, or plate-like filler in the composition of the present invention can be measured, for example, by the following method. First, about 5 g of the composition is incinerated in a crucible, 100 mg of the remaining filler is sampled and dispersed in 100 cc of soapy water. Next, the dispersion is placed on a 1 to 2 drop glass slide using a dropper, observed under a microscope, and photographed. The major axis of the plate-shaped filler taken in the photograph is measured. Similarly, the filler remaining after ashing is observed under a scanning electron microscope and photographed. The thickness of the plate-like filler taken in the photograph is measured. The measurement is performed 500 or more, the average major axis and the average thickness are obtained, and the average aspect ratio is expressed by average major axis / average thickness.
[0040]
In addition, when using 2 or more types of fillers together, the average aspect-ratio of the filler in a composition can be calculated | required by the weighted average of each average aspect-ratio.
[0041]
In addition, the molded article made of the liquid crystalline resin composition of the present invention can be further improved in wear characteristics by adding a flame retardant or an olefin polymer described below.
[0042]
The organic bromide used in the present invention includes an organic bromine compound usually used as a flame retardant, and those having a bromine content of 20% by weight or more are particularly preferred. Specific examples include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetra Bromophthalimide), low molecular weight organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonates (for example, polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A or copolymers thereof with bisphenol A), brominated epoxy compounds (for example, Reaction of diepoxy compounds and brominated phenols produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin and epichlorohydrin Epoxy compounds), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, cyanuric chloride and brominated phenol condensates, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, crosslinked brominated polyα -Halogenated polymers and oligomers such as methylstyrene or mixtures thereof, among others, ethylene bis (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomers or polymers, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, brominated polyphenylene Ether and brominated polycarbonate are preferred, and brominated polystyrene is most preferably used.
[0043]
The above preferred organic bromide will be described in more detail. As the brominated epoxy polymer, one represented by the following general formula (i) is preferable.
[0044]
Embedded image
Figure 0003612905
The degree of polymerization n in the general formula (i) is preferably 15 or more, more preferably 50-80.
[0045]
As brominated polystyrene used in the present invention, brominated polystyrene and crosslinked brominated polystyrene produced by bromination of polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization, or radical polymerization or anionic polymerization of brominated styrene monomer, preferably Includes (ii) and / or polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (iii) produced by radical polymerization, and the following (ii) and / or produced from a brominated styrene monomer, among others. Or the weight average molecular weight which uses the structural unit shown by (iii) Formula as a main component is 1 * 103~ 120 × 104Of these, polybrominated styrene is preferred.
[0046]
Embedded image
Figure 0003612905
The brominated styrene monomer referred to here is preferably one in which 2 to 3 bromine atoms are introduced into the aromatic ring by substitution reaction per styrene monomer, in addition to dibrominated styrene and / or tribrominated styrene. May contain monobrominated styrene.
[0047]
The polybrominated styrene preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene and / or tribrominated styrene units, and more preferably contains 70% by weight or more. Polybrominated styrene obtained by copolymerizing monobrominated styrene in addition to dibrominated styrene and / or tribrominated styrene in an amount of 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less may be used. The weight average molecular weight of this polybrominated styrene is 1 × 104~ 15 × 104Is more preferable. The weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph and is a relative value based on polystyrene molecular weight.
[0048]
As the crosslinked brominated polystyrene, a polystyrene obtained by brominating a porous polystyrene crosslinked with divinylbenzene is preferable.
[0049]
As the brominated polycarbonate, those represented by the following general formula (iv) are preferable.
[0050]
Embedded image
Figure 0003612905
(R4, R5Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and a pt-butylphenyl group is most preferred. )
The degree of polymerization n in the general formula (iv) is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, and more preferably 8 to 25.
[0051]
The blending amount of these organic bromides is preferably 0.5 to 60 parts by weight, particularly 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.
[0052]
In the liquid crystalline resin composition of the present invention, the organic bromide is preferably dispersed in the composition with an average diameter of 25 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less.
[0053]
Examples of the olefin polymer used in the present invention include polyethylene, polypropylene, a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a copolymer composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. And a copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a non-conjugated diene, and the like. These are one kind or two or more kinds.
[0054]
The α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, octacene-1, etc., more preferably propylene and butene-1. Can be used in combination with more than one species.
[0055]
Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms include those obtained by removing propylene from the α-olefin having 3 or more carbon atoms, and these can be used in combination of two or more.
[0056]
As the non-conjugated diene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene or the like can be preferably used.
[0057]
The copolymerization ratio of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms in a copolymer composed of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms is usually 40/60 to 99/1 (molar ratio), preferably 70/30 to 95/5 (molar ratio).
[0058]
The copolymerization amount of ethylene in the copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and a non-conjugated diene is usually 5 to 96.9 mol%, preferably 30 to 84.5 mol%, The copolymerization amount of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is usually 3 to 80 mol%, preferably 15 to 60 mol%, and the copolymerization amount of the nonconjugated diene is usually 0.1 to 15 mol%. %, Preferably 0.5 to 10 mol%. The copolymerization amount of propylene in the copolymer composed of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and a non-conjugated diene is usually 5 to 96.9 mol%, preferably 30 to 84.5 mol%. The copolymerization amount of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is usually 3 to 80 mol%, preferably 15 to 60 mol%, and the copolymerization amount of the non-conjugated diene is usually 0.1 to 15 mol%. It is mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0059]
Specific examples of these copolymers include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / pentene-1 copolymer, ethylene / propylene / butene-1 copolymer, propylene / pentene- 1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, propylene / butene-1 / 1,4 -Hexadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, etc. Among them, ethylene / propylene copolymer and ethylene / butene-1 copolymer are more preferable because of excellent heat resistance.
[0060]
Two or more of the olefin polymers can be used in combination.
[0061]
Moreover, when these olefin polymers expect the fluidity | liquidity excellent in the composition obtained, it is more preferable that the monomer containing an epoxy group, a carboxylic acid group, etc. is not copolymerized.
[0062]
The weight average molecular weight of the olefin polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 600,000, particularly preferably 30 from the viewpoint of releasability, weld strength of the molded product, and appearance of the molded product. It is desirable that it is in the range of 100,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 450,000. The weight average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent, and is a relative value based on polystyrene molecular weight.
[0063]
The amount of the olefin polymer added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (C) from the viewpoint of the releasability improving effect and weld strength. Particularly preferred.
[0064]
The liquid crystalline resin composition of the present invention may further contain an epoxy compound for improving physical properties. The structure is not necessarily limited. The number of epoxy groups in these epoxy compounds is preferably 2 or more, and most preferably 2. The epoxy compounds are glycidyl ethers, glycidyl esters / ethers, glycidyl esters, epoxidized imide compounds, epoxy group-containing copolymers, epoxy silanes, and the like. More than one species may be used in combination.
[0065]
The liquid crystalline resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone). Colorants, crystals, including lubricants (such as montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (such as nigrosine) and pigments (such as cadmium sulfide, phthalocyanine) Ordinary additives such as a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant aid, and an antistatic agent and other thermoplastic resins (such as a fluororesin) can be added to impart predetermined characteristics.
[0066]
The adjustment of the liquid crystalline resin composition of the present invention is preferably melt kneading, and various methods can be applied as a mixing method. Examples of the melt-mixing apparatus include a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder. Among them, an extruder is preferable. Extruders can be either single-screw or those with two or more screws, but in order to control the aspect ratio of the filler, several kneading elements are used in the screw using a twin-screw extruder. It is preferable to use by inserting or not inserting.
[0067]
The flexural modulus of the molded article comprising the liquid crystalline resin composition of the present invention thus obtained is often the semi-aromatic liquid crystalline polyester of the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) in the liquid crystalline resin composition. It can be improved by 15% or more than when the entire amount is replaced with the resin (A). The flexural modulus of the molded product made of the liquid crystalline resin composition of the present invention is calculated according to ASTM D790. A molded product of 127 mm × 12.7 mm × thickness 1/8 inch (3.17 mm) is sample span 50 mm, strain rate. It is a value measured at 1 mm.
[0068]
Further, in many cases, the liquid crystalline resin composition of the present invention is obtained when a plate-shaped molded article obtained from the liquid crystalline resin composition is pressed against a central portion of a cylindrical aluminum loaded with a load of 5 kg and rotated at 20 rpm for 8 hours. The amount of wear of the liquid crystalline resin composition can be 100 μm / h or less. The wear characteristic value is 30 mm long × 30 mm wide × 3 mm thick square plate, the square plate is fixed to a jig, and a cylindrical aluminum with a diameter of 18 mmφ x 2 mm thickness is applied to the center of the square plate. This is a value obtained by rotating the cylindrical aluminum at 20 rpm for 8 hours and determining the amount of wear.
[0069]
When used as a resin sliding member, the wear characteristics are important, and the amount of wear must be at most 100 μm / h, preferably 80 μm / h, more preferably 60 μm / h.
[0070]
In order to obtain a molded article from the liquid crystalline resin composition of the present invention, it can be molded by a usual method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, etc., and injection molding is particularly preferable.
[0071]
The molded article of the present invention thus formed has excellent fluidity and mechanical properties, and is excellent in balance between rigidity and slidability. The three-dimensional molded article, sheet and container pipe having these characteristics It can be used for such applications. For example, various gears, various cases, various substrates, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switch coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring Representative board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts Electric / electronic parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs / compact discs, etc. Equipment parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, homes, office electric product parts, office computer related parts, pagers, mobile phones, telephone related parts, facsimile related parts, copying machines Various parts such as related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machine-related parts represented by motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake Nihold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear Sensor, air conditioning thermostat base, heating hot air flow control valve, radiator motor brush holder, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer Nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, core for fuse Useful for automotive and vehicle-related parts such as connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other applications. is there.
[0072]
Among them, it is extremely practical as a small molded product used for small parts such as small parts of 5cc or less by utilizing rigidity, and sliding parts that require sliding performance by utilizing sliding properties. Can be used extremely practically. In particular, it is extremely practical for molded products that are small built-in parts that require slidability, such as pick-up lens holders, paper separation claws for copying machines, printers, and various small gears.
[0073]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
[0074]
Reference Example 1 (A-1)
995 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Then, the reaction vessel equipped with a distillation tube was charged and polymerized. A resin having a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., a logarithmic viscosity of 1.49 dl / g, and a weight average molecular weight of about 21,000 was obtained.
[0075]
Reference Example 2 (A-2)
907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 117 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 30 parts by weight of hydroquinone, 150 parts by weight of terephthalic acid, 294 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g and 940 parts of acetic anhydride A part by weight was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and polymerization was performed. A resin having a liquid crystal starting temperature of 291 ° C., a logarithmic viscosity of 1.28 dl / g, and a weight average molecular weight of about 18,000 was obtained.
[0076]
Reference Example 3 (A-3)
870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 251 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 149 parts by weight of hydroquinone, 195 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 299 parts by weight of terephthalic acid, and 1314 parts by weight of acetic anhydride Then, the reaction vessel equipped with a distillation tube was charged and polymerized. A resin having a liquid crystal starting temperature of 317 ° C., a logarithmic viscosity of 6.12 dl / g, and a weight average molecular weight of about 30,000 was obtained.
[0077]
Reference Example 4 (A-4)
According to Japanese Patent Laid-Open No. 54-77691, 1265 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 456 parts by weight of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were charged into a reaction vessel equipped with a distillation tube and subjected to polycondensation. A resin having a liquid crystal starting temperature of 293 ° C., a logarithmic viscosity of 5.24 dl / g, and a weight average molecular weight of about 35,000 was obtained.
[0078]
Table 1 shows the structure of the organic bromide used in the present invention.
[0079]
[Table 1]
Figure 0003612905
Examples 1-11, Comparative Examples 1-9
As shown in Table 2, predetermined amounts of the liquid crystalline polyester resin obtained in the reference example, amino silane treatment (Examples 1 to 3, 5 to 11) having an average fiber length of 3 mm, and epoxy silane treatment (Example 4) are provided. Weighed and dry blended. Using a 30 mmφ twin screw extruder, the mixture was melt-kneaded at 290 to 330 ° C. and a screw rotation speed of 50 to 250 rpm to obtain pellets. After drying with hot air, the pellets were supplied to Sumitomo Nestal Injection Molding Machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The measurement test piece shown was injection molded. The measuring method is shown below.
[0080]
(1) Bending characteristics
Using the above molding machine, a test piece measuring 1/8 inch (3.17 mm) thick × 12.7 mm wide × 127 mm long was measured and measured in accordance with ASTM D790 to determine the flexural modulus.
[0081]
(2) Anisotropy
Using the above molding machine, a square plate of 1 mm thickness x 70 mm x 70 mm is molded under the conditions of a cylinder temperature of melting point + 10 ° C, mold temperature of 90 ° C, injection speed of 99%, injection pressure of 500 kgf / cm2, and perpendicular to the flow direction. The molding shrinkage in the direction of was determined.
[0082]
(3) Sliding test
A square plate of length 30 × width 30 × thickness 3 mm is formed using the above molding machine, the square plate is fixed to a jig, and a cylindrical aluminum of 18 mmφ × thickness 2 mm with a load of 5 kg is applied to the center of the square plate. The cylindrical aluminum was pressed against the part and rotated at 20 rpm for 8 hours, and the wear amount and dynamic friction coefficient of the liquid crystalline resin composition at that time were evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]
Figure 0003612905
From the results in Table 2, the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) and the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) have a specific composition ratio, and the aspect ratio of the filler mixed in the composition has a specific liquid crystallinity. Only in the case of a resin composition, it turns out that it is excellent in fluidity | liquidity, and is high elastic modulus, abrasion resistance, and low anisotropy.
[0084]
Example 12
In Example 7, the pellets of the composition were produced in the same manner as in Example 7 except that the organic bromide shown in Table 1 was blended in the ratio shown in Table 3 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin composition. This pellet was subjected to Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the cylinder temperature was 0.5 mm (thickness) under the conditions of melting point + 10 ° C. and mold temperature of 90 ° C. A combustion test piece of 12.7 mm × 127 mm was molded, a vertical combustion test was performed according to the UL94 standard using the combustion test piece, and the same procedure as in Example 7 was performed except that the flame retardancy was evaluated.
These results are shown in Table 3.
[0085]
[Table 3]
Figure 0003612905
Flame retardancy was imparted without reducing the fluidity and mechanical properties of the liquid crystalline resin composition.
[0086]
Examples 13-17
In Example 7, the pellets of the composition were produced in the same manner as in Example 7, except that the olefin polymer shown in Table 4 was blended in the ratio shown in Table 4 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin composition. . The pellets were subjected to a Toshiba IS55EPN injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Plastic Engineering Co., Ltd.), and the size was 8 mm wide × 10 mm high × 100 mm long under the conditions of a cylinder temperature of melting point + 10 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. A box shape with a thickness of 1 mm, a molded product with four 0.8 mm thick partition walls provided at equal intervals, and the ejection force when the molded product is ejected from the mold is measured. Sexuality was evaluated.
In addition, the appearance of the molded product was observed, and the presence or absence of gas burning was also evaluated.
[0087]
[Table 4]
Figure 0003612905
The mold releasability was imparted without deteriorating the fluidity and mechanical properties of the liquid crystalline resin composition and without impairing the surface appearance.
[0088]
【The invention's effect】
The liquid crystalline resin composition of the present invention is excellent in fluidity and mechanical properties, and particularly has improved high rigidity, wearability and anisotropy. It is a material suitable for various other applications such as precision machinery-related equipment, office equipment, and automobiles.

Claims (6)

下記構造単位 (I) (II) (III) (IV) を有する共重合体からなる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)99.5〜50重量%と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)0.5〜50重量%とからなる液晶性樹脂(C)100重量部に、エポキシシランおよび/またはアミノシランで表面処理したガラス繊維を含有する無機充填材(D)を5〜200重量部含み、該組成物中の充填材の平均アスペクト比が25〜100となることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
Figure 0003612905
(ただし式中のR 1
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R 2
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示し、R 3
Figure 0003612905
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)
Semiaromatic liquid crystalline polyester resin (A) comprising a copolymer having the following structural units (I) , (II) , (III) and (IV) and 99.5 to 50% by weight of a wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) An inorganic filler (D) containing glass fibers surface-treated with epoxysilane and / or aminosilane is added to 5 to 200 weight parts in 100 weight parts of liquid crystalline resin (C) consisting of 0.5 to 50 weight%. Part, and the average aspect ratio of the filler in the composition is 25 to 100.
Figure 0003612905
(However, R 1 in the formula is
Figure 0003612905
It indicates one or more groups selected from, R 2 is
Figure 0003612905
It indicates one or more groups selected from, R 3 is
Figure 0003612905
One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)が95〜55重量%であって、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が5〜45重量%である請求項1記載の液晶性樹脂組成物。The liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) is 95 to 55% by weight and the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) is 5 to 45% by weight. ASTM法D790(厚み1/8インチ)にて測定した曲げ弾性率が、その組成物中の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)に全量置き換えた場合より15%以上向上することを特徴とする請求項1または2記載の液晶性樹脂組成物。When the flexural modulus measured by ASTM method D790 (thickness 1/8 inch) replaces the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (A) in the composition with the semiaromatic liquid crystalline polyester resin (B) The liquid crystalline resin composition according to claim 1 or 2, which is further improved by 15% or more. 半芳香族液晶性ポリエステル樹脂(A)が構造単位 (I) (II) (III) (IV) からなり、構造単位 (I) および (II) の合計が構造単位 (I) (II) および (III) の合計に対して60〜95モル%であり、構造単位 (III) が構造単位 (I) (II) および (III) の合計に対して40〜5モル%であり、構造単位 (I) (II) のモル比[ (I) (II) ]が75/25〜95/5であり、また、構造単位 (IV) が構造単位 (II) および (III) の合計と実質的に等モルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。 Semi-aromatic liquid crystalline polyester resin (A) is a structural unit (I), (II), (III), consists of (IV), the total structural units of the structural units (I) and (II) (I), ( II) and (III) are 60 to 95 mol%, and the structural unit (III) is 40 to 5 mol% based on the total of the structural units (I) , (II) and (III) . The molar ratio [ (I) / (II) ] of the structural units (I) and (II) is 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is the structural units (II) and (III). The liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline resin composition is substantially equimolar to the total of the above . 全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が請求項1における (I) の構造単位を有する共重合体、および/または (I) (II) (IV) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。 Copolymers wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) has a structural unit (I) in claim 1, and / or (I), a copolymer having structural units of (II), (IV) The liquid crystalline resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 全芳香族液晶性ポリエステル樹脂(B)が上記 (I) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする請求項5記載の液晶性樹脂組成物。 6. The liquid crystalline resin composition according to claim 5, wherein the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin (B) comprises a copolymer having the structural unit (I) .
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